JP2022063028A - ポリ塩化ビニル系樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】永久圧縮ひずみが低減された塩化ビニル系樹脂成形品を製造する。【解決手段】塩化ビニル系樹脂、可塑剤、ニトリルゴム、硬化剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物から成形された塩化ビニル系樹脂成形品に１２５℃～１５０℃で熱処理を加えることによって、従来品よりも圧縮永久ひずみに優れた塩化ビニル系樹脂成形品を製造することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、圧縮永久ひずみが改善されたポリ塩化ビニル系樹脂成形品およびその製造方法に関する。詳しくは、ポリ塩化ビニル－ニトリルゴム系樹脂組成物およびその製造方法に関する。

塩化ビニル樹脂は一般に化学的、物理的性質にすぐれており、可塑剤を配合することにより適度の弾力性を有し、柔軟性に富む軟質成形品を与えるのでフィルム、シート、チューブ、容器等各種成形品用原料樹脂として多用されている。
ところで、ポリ塩化ビニル系樹脂にフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等に代表される可塑剤を適当量添加すると、弾力性、柔軟性を有する熱可塑性エラストマー的な成形品を得ることができる。ここで、熱可塑性エラストマーとは熱可塑性と弾性の両特性を示す物質、つまり熱可塑性物質として通常のプラスチックと同様の押出成形、射出成形、ブロー成形、ロール成形、カレンダー成形等の成形法が可能で、しかもゴムのような弾性を示す物質を意味する。しかしながら、このようにして得られたポリ塩化ビニル系樹脂成形品のゴム弾性的性質の尺度となる耐荷重変形性、すなわち圧縮永久ひずみは大きく、その改善が望まれていた。
従来、この圧縮永久ひずみの改良を行う方法として、例えば特許文献１および非特許文献１に記載されているように、軟質塩化ビニル樹脂に部分架橋したニトリルゴムを混合して使用する方法が行われてきた。

特開平２－１２４９５８号公報

Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ，Ｊｕｌｙ，１９７３，Ｐ．４３～４７

しかしながら、前記方法では、加硫ゴムの代替品として使用するには未だ改良は不充分であった。しかも、塩化ビニル樹脂の圧縮永久ひずみを下げるための成分である部分架橋ＮＢＲの増量に伴って圧縮永久ひずみは低下するものの、それと共に他の重要な性質である引張強度、伸び、引裂強度が低下するという欠点が生じてくる。
したがって、上記のような塩化ビニル系樹脂成形品について、加硫ゴムに代替することができるレベルにまで圧縮永久ひずみを低減させる方法が求められていた。

本発明は以下に示すとおりである。
＜１＞塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤３０～２００重量部、ニトリルゴム３０～２５０重量部、および硬化剤１～５重量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物を成形加工してえられた成形品であって、成形後に１２５～１５０℃の温度で、１０分～２４時間、熱処理したことを特徴とする、塩化ビニル系樹脂成形品。
＜２＞塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤３０～２００重量部、ニトリルゴム３０～２５重量部、および硬化剤１～５重量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物を成形加工してえられた成形品を、成形後に１２５～１５０℃の温度で、１０分～２４時間、熱処理することを特徴とする、塩化ビニル系樹脂成形品の製造方法。

本発明によれば、塩化ビニル系樹脂とＮＢＲ、および可塑剤からなる系に硬化剤を加え、混練、成形後に１２５～１５０℃で熱処理を加えることにより、従来よりも大幅に圧縮永久ひずみが向上した塩化ビニル系樹脂成形品が得られる。

本発明の塩化ビニル系樹脂成形品は、塩化ビニル系樹脂に、可塑剤、ニトリルゴム、および硬化剤を添加して混錬して得られる塩化ビニル系樹脂組成物を、成形加工したのちに熱処理することにより得られる成形品である。本発明の塩化ビニル系樹脂成形品の製造方法について、以下に詳細に説明する。

本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体又は塩化ビニルと塩化ビニルに共重合可能なモノマーとの共重合体及びこれらの重合体の混合物を使用することができるが、圧縮永久ひずみ低減の観点から、単独重合体を用いることが好ましい。塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法又は乳化重合法等の通常の重合方法の内、いずれの方法によって製造したものであってもよい。また、本発明において用いる塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルに、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体又は塩素化ポリエチレン等をグラフト共重合させた樹脂も挙げることができる。更に、塩化ビニル系樹脂として、上述のようにして製造した塩化ビニル系樹脂を後塩素化した塩素化塩化ビニル系樹脂を用いてもよい。
塩化ビニルに共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、脂肪酸ビニルエステル、ビニリデンハライド、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、アルキルビニルエーテル、スチレン及びその誘導体等を挙げることができる。
本発明において用いる塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１により測定する平均重合度が７００～４０００の範囲であるのが好ましく、２０００～４０００の範囲であるのが最も好ましい。塩化ビニル系樹脂の平均重合度が７００よりも小さいと、塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に、塩化ビニル系樹脂組成物の溶融粘度が低下し、十分な高温での形状保持性に劣る。他方、塩化ビニル系樹脂の平均重合度が４０００を越えると、得られた塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に、塩化ビニル系樹脂組成物の溶融粘度が著しく高くなり、成形加工性が悪くなるおそれがある。

本発明において用いるニトリルゴムは、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体であることが好ましい。アクリロニトリル－ブタジエン共重合体は、結合アクリルニトリル量２０～４５％が好ましく、未架橋タイプ、部分架橋タイプ、および架橋タイプのいずれも使用することができる。架橋タイプを用いた本発明の組成物は成形品の表面が平滑で、安定した押出加工性を有しており、一方未架橋タイプを用いた本発明の組成物は伸びが大きい。
ニトリルゴムの添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し３０～２５０重量部である。３０重量部未満では圧縮永久ひずみを減少させる効果が弱すぎ、２５０重量部を越えると加工性が悪くなっていずれも好ましくなく、特に好ましい配合量は５０重量部以上２００重量部以下である。

本発明において用いる可塑剤は、塩化ビニル系樹脂の軟質成形品製造のために使用され得るものであれば特に制限はなく、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル系の可塑剤、更にはエポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が使用できる。上記の可塑剤の中で、好ましいのはフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、トリメリット酸トリス－２－エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）である。
可塑剤の配合量は塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して３０～２００重量部である。３０重量部未満では加工性が悪く、かつ硬くなりすぎ、エラストマーとしての性質を示さず、２００重量部を越えると物性が低下し実用の範囲から外れる。

硬化剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物、アルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂を用いることができる。硬化剤として最も好ましいのは１，１－ジ(ｔ－ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、１，１－ジ(ｔ－ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン等のパーオキシケタールである。さらに本発明においては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の硬化反応の補助剤を併せて用いることができる。
硬化剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１～５重量部であることが好ましい。また、硬化剤は、１種類を単独で用いることができるが、２種類以上を併用してもよい。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、この他にも、充填剤、安定剤、滑剤、加工助剤、顔料、難燃剤等も必要に応じて適量配合することができる。
充填剤としては、充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、アスベスト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン等を、安定剤としては、鉛系安定剤、バリウム－亜鉛系安定剤、カルシウム－亜鉛系安定剤、錫系安定剤等を用いることができる。また、顔料としては、カラーカーボンブラック、クロムイエロー、酸化チタン、フタロシアニングリーン等を、加工助剤としては、低分子量ポリエチレン、高級脂肪酸エステル等を用いることができる。
また、必要に応じて、改質のために他のプラスチック、ゴム等を加えて使用することも可能である。例えば、ポリウレタン、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ナイロン、ポリクロロプレン、ＥＰＤＭ、変性ＥＰＤＭ等である。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、オープンロール、密閉式混練機（例えばバンバリーミキサー、加圧式ニーダー、インテンシブミキサー）や通常の１軸押出機、２軸押出機、コニーダー、同方向回転２軸押出機（芝浦機械社製ＴＥＭや池貝社製ＰＣＭ）、ニーダールーダー式高速撹拌押出機（神戸製鋼社製ＦＣＭ）、表面に複数の溝を有する円錐形の回転子とこの回転子の外形に対応した凹みを有し、その凹面側表面に複数の溝を有するバレルとを組合せた構造を有する混練押出機であるプラスティフィケーター（ＰＬＡＳＴＩＦＩＫＡＴＯＲ，ＷＥＲＮＥＲ ＡＮＤ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）やプラスチケーター（一機製工作所製）、複数の円板状部分を有する押出用スクリューとスクリューの外面形状に対応した形状を有するバレルとを組合せた構造を有する押出機であるＫＣＫ連続混練押出機（株式会社ケイ・シー・ケイ製）、ブラベンダーミキサー等の混練機を用い、各種添加薬剤と共に混練し、製造される。
これらの混練機の中でも、混練時間を自由に選択できる密閉式混練機や、混練効果のすぐれた同方向回転２軸押出機、プラスティフィケーター、プラスチケーター、ＫＣＫ連続混練押出機が好適に用いられる。
混練は組成物自体の温度が１４０～２１０℃、混錬時間が２０分以内になるようにジャケット温度、回転速度を調節して行われる。
なお、混合機での混練に際しては、これらの一部又は全部の原料を予め別途ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で予備ブレンドしてその後で混合機にかけてもよいし、予備ブレンドなしに一挙に混合機にかけてもよい。又は、一部の原料を予め予備ペレット化してその後に混合機にかけてもよい。
又、原料のニトリルゴムはブロック状のものを使用してもよいし、パウダー状のものを使用してもよい。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の成形に際しては、プレス成形、押出成形、射出成形又はカレンダー成形等、通常の樹脂材料の成形に使用される成形機の適用が可能である。プレス成形によって成形する場合には、プレス温度は１４０～２１０℃、プレス時間は５～２０分の条件で成形することが好ましい。

成形後の熱処理は、１２５～１５０℃、好ましくは１３０～１４０℃の温度で１０分間以上、好ましくは１時間以上、加熱装置中に静置することにより行う。また、熱処理時間の上限は２４時間とする。熱処理することにより、硬化剤による硬化反応が進行し、塩化ビニル系樹脂成形品の永久ひずみ、とりわけ圧縮永久ひずみが大幅に減少する。
前記熱処理温度が１２５℃以下の場合、硬化剤の作用が十分に発揮されないため圧縮永久ひずみを低減することができない。また、前記熱処理温度が１５０℃を超える場合には、成形品が変型して形状を保持できなくなるため好ましくない。熱処理時間が１０分間未満になると、硬化剤の作用が十分に発揮されないため、圧縮永久ひずみを低減することができない。さらに、熱処理時間が２４時間を超えると、製造効率の観点から好ましくない。

本発明による成形品はその耐クリープ性、高温時の形状保持性、低い圧縮永久ひずみ、高い機械的強度を有する。この特性を活かして、本発明の成形品は、従来通常の加硫ゴムが使われていた各種用途に使用でき、成形品の形状に制限されず、例えば、パッキン、ガスケット、シート、ホース、チューブ、ロール、グリップ、グロメット、グラスランチャンネル、ウェザーストリップ、マッドガード、ダストブーツ、各種容器、クッション材等の工業用、自動車用、建材用等の幅広い用途に好適に使用される。

（１）サンプルの作成
表１の通りに原材料を配合し、１４０℃で５分間ロール混錬することにより塩化ビニル系樹脂組成物のシートを作成した。各原料については以下のものを使用した。
塩化ビニルホモポリマー：大洋塩ビ（株）製 ＴＨ３８００
Ｂａ－Ｚｎ系安定剤：（株）ADEKA製 アデカスタブＡＣ１８３
部分架橋ニトリルゴム：ＪＳＲ(株)製 ＰＮ－Ｃ５６Ｆ
硬化剤Ａ（有機過酸化物）：日油（株）製 パーヘキサＣ４０（１，１－ジ(ｔ－ブチルパーオキシ)シクロヘキサン）
硬化剤Ｂ（補助剤）：新中村化学工業(株)製 ＮＫエステル ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）
可塑剤：(株)ジェイ・プラス製 ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）
作成したシートを１５５℃で１０分間プレス成型し、配合の異なる２種類の試験片を得た。その後、１４０℃に設定したギアオーブン内に試験片を放置し、５分または３０分の熱処理を行った。

（２）永久圧縮ひずみの測定
上記の方法で熱処理した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に準拠して、試験条件：７０℃×２２時間、試験片形状：大形試験片(直径２９．０±０．５ｍｍ、厚み１２．５±０．５ｍｍ)、圧縮率：２５％(試験片厚みに対して)にて、永久圧縮ひずみを測定した。測定結果を表２に示す。

Claims (2)

1. 塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤３０～２００重量部、ニトリルゴム３０～２５０重量部、および硬化剤１～５重量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物を成形加工してえられた成形品であって、成形後に１２５～１５０℃の温度で、１０分～２４時間、熱処理したことを特徴とする、塩化ビニル系樹脂成形品。
2. 塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤３０～２００重量部、ニトリルゴム３０～２５重量部、および硬化剤１～５重量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物を成形加工してえられた成形品を、成形後に１２５～１５０℃の温度で、１０分～２４時間、熱処理することを特徴とする、塩化ビニル系樹脂成形品の製造方法。