WO2004099457A1 - 鉄損に優れた無方向性電磁鋼板及びその製造方法 - Google Patents

鉄損に優れた無方向性電磁鋼板及びその製造方法 Download PDF

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WO2004099457A1
WO2004099457A1 PCT/JP2004/006208 JP2004006208W WO2004099457A1 WO 2004099457 A1 WO2004099457 A1 WO 2004099457A1 JP 2004006208 W JP2004006208 W JP 2004006208W WO 2004099457 A1 WO2004099457 A1 WO 2004099457A1
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less
mass
inclusions
rem
iron loss
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PCT/JP2004/006208
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Wataru Ohashi
Akihito Kiyose
Masafumi Miyazaki
Takeshi Kubota
Yousuke Kurosaki
Yoshihiro Arita
Ken-Ichiro Miyamoto
Takashi Sawai
Original Assignee
Nippon Steel Corporation
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    • C21—METALLURGY OF IRON
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    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1205—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular fabrication or treatment of ingot or slab
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    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02K—DYNAMO-ELECTRIC MACHINES
    • H02K1/00—Details of the magnetic circuit
    • H02K1/02—Details of the magnetic circuit characterised by the magnetic material

Definitions

  • the present invention relates to a non-oriented electrical steel sheet used for an iron core of a motor and a method for producing the same, and more particularly to a non-oriented electrical steel sheet excellent in iron loss, particularly, an iron loss after strain relief annealing, and a method for producing the same.
  • non-oriented electrical steel sheets have a minimum iron loss when the crystal grain size is about 15 ⁇ . For this reason, from the viewpoints of product characteristics, production simplicity, and high productivity, steel sheets having better crystal grain growth in finish annealing are desired.
  • the punching accuracy in the punching process is better as the crystal grains are finer, and the crystal grain size is preferably, for example, 40 ⁇ m or less. As described above, there may be a case where the iron loss with respect to the crystal grain size and the requirement for the punching accuracy are in conflict.
  • the product plate is shipped with fine grain size, and after punching by the customer, the strain is annealed at, for example, 750 ° C for about 2 hours to remove the grain size. Measures have been taken to grow. In recent years, there has been a strong demand for low iron loss materials from consumers, and short-time annealing for strain relief has been pursued by improving customer productivity. Better! / The need for product boards has increased.
  • inclusions that are finely dispersed in steel. It is known that the larger the number of inclusions contained in a product and the smaller the size, the more the grain growth is inhibited.
  • inclusions having an inclusion diameter of 0.1 [ ⁇ ] to 1 [ ⁇ ] and more than 1 [/ im] are considered. , it is in the range of unit cross-sectional area per each 5 0 0 0 or 1 0 5 below [pieces ZMM 2] and 5 0 0 less [pieces / mm 2] is disclosed.
  • Inclusions that inhibit crystal grain growth of non-oriented electrical steel sheets include sulfides such as silicide and alumina, sulfides such as manganese sulfate, and nitrides such as aluminum nitride and titanium titanium. Daggers are known.
  • the method using the above-mentioned additional elements also does not sufficiently improve the crystal grain growth and reduce the iron loss due to further lowering the temperature and time, such as finish annealing of product sheets or strain relief annealing after punching. Atsuta.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-2711457
  • Patent Document 2 JP-A-51-621105
  • Patent Document 3 JP-A-56-102550
  • Patent Document 4 Patent No. 30378778
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 1167896
  • Patent Document 6 Japanese Patent No. 1245901 Disclosure of the Invention
  • the present invention makes it possible to reduce the iron loss by sufficiently growing the crystal grains, and in particular, to sufficiently reduce the crystal grains even if the annealing after punching is performed at a lower temperature and for a shorter time.
  • the aim of the present invention is to provide a non-oriented electrical steel sheet that can be grown coarsely to reduce iron loss.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the number density of inclusions with a sphere equivalent diameter of less than 100 nm contained in the steel sheet is 1
  • steel is expressed in mass%, P: 0.1% or less, Cu: 0.5% or less, Ca or Mg: 0.05% or less, Cr: 20% or less, Ni: 1. 0% or less, total of one or two of Sn and Sb: 0.3% or less, Zr: 0.01% or less, V: 0.0 1% or less, 0: 0.005% or less and B
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the density of inclusions having a diameter of less than 100 nm, the crystal grain size after annealing, and the iron loss value.
  • Figure 2 is a rough graph showing the relationship between the density of inclusions with a diameter of less than 50 nm, the crystal grain size after annealing, and the iron loss value.
  • FIG. 3 is a micrograph showing a TiN inclusion complexed around REM oxysulfide.
  • Figure 4 is a graph showing the relationship between the index obtained by equation (1) and the presence or absence of fine TiN.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the index determined by equation (1), the crystal grain size after annealing, and the iron loss value.
  • the inventor of the present invention focused on the fact that fine inclusions included in the non-oriented electrical steel sheet affected the magnetic properties of the non-oriented electrical steel sheet, and determined the size of the inclusions for exhibiting good magnetic properties and punching properties. And an appropriate range of the number density were newly found.
  • the crystal grain size and iron loss after annealing are calculated as sphere equivalent diameter (hereinafter, for inclusions according to the present invention, the sphere equivalent diameter is described as inclusion diameter or diameter. ) force S 1 0 0
  • the number density of inclusions of less than nm (number per 1 mm 3), the number density of 1 X 1 0 1 inclusions. If the number was not more than [pieces / mm 3 ], crystal grain growth and iron loss were good.
  • inclusions diameter in the case of the number density of inclusions of less than 5 0 nm is 2. 5 X 1 0 9 [pieces / mm 3] or less, characteristics were good markedly .
  • the product plate which is a sample, is polished from the surface to an appropriate thickness to obtain a mirror surface, and after etching described below, a replica is collected.
  • the inclusions transferred to the replica are observed with a field emission transmission electron microscope. did.
  • a thin film may be formed instead of a replica and observed.
  • the mystery and number density of the inclusions were evaluated by measuring all the inclusions in a certain observation area.
  • the composition of inclusions was determined by energy dispersive X-ray analyzer and diffraction pattern analysis.
  • the lattice constant of the inclusions is on the order of a few angstroms, it is clear that a size smaller than this cannot exist, but the lower limit of the diameter of the stably existing inclusion nuclei Is about 5 nm, so observe up to that level You can choose a method that you can (such as magnification).
  • the etching method is, for example, the method of Kurosawa et al. (Fumio Kurosawa, Isamu Taguchi, Naotorou Matsumoto
  • the formation starting temperatures of TIN, TIS and TIC are 1200 to 1300 ° C and 1000 to: L 100 ° C and 7 ° C, respectively.
  • T i S and T i C are produced at the cooling process after the production of the slab, etc., and then melted at the heating temperature in the ordinary hot rolling process. And regenerated by a subsequent order.
  • the diffusion movement speed of Ti in the steel is about several times slower than other metal elements in each formation start temperature range, so the Ti compound is smaller than other inclusions.
  • the Ti compound cannot grow sufficiently, and the diameter of the Ti compound cannot be more than 100 nm, and the diameter of the Ti compound is as fine as less than 100 nm or, in some cases, less than 50 nm.
  • the smaller the inclusion diameter the greater the number density of inclusions.
  • the main inclusions that particularly hinder the grain growth in electrical steel are fine inclusions with a diameter of less than 1 O Onm. According to the present invention, it is concluded that iron loss is remarkably improved, and that many of the inclusions having a diameter of less than 100 nm are Ti compounds such as TiN, TiS or TiC. This is the first disclosed knowledge.
  • slag and molten steel may be mixed from the silicon alloy used to adjust the composition of Si, and the slag and molten steel react with each other to reduce titanium oxide in the slag and reduce the amount of steel.
  • metal Ti may appear.
  • Ti unavoidably mixed in a small amount inhibits the growth of crystal grains.
  • Ti unavoidably mixed was allowed, and the “Ti” was more preferable. It was found that by controlling the amount of Ti by positive addition so as to be within the range, it is possible to obtain a non-oriented electrical steel sheet with better crystal grain growth.
  • REM is a collective term for a total of 17 elements consisting of 15 elements from lanthanum with an atomic number of 57 to ruthenium with an atomic number of 71, plus scandium with an atomic number of 21 and yttrium with an atomic number of 39 It is.
  • the generation start temperature of TiN and A1N is close in electrical steel
  • the generation start temperature of A1N is lower than the generation start temperature of TiN because A1 predominates quantitatively. Is slightly higher than that of N, the N in the steel is preferentially combined with A 1 and consumed to form A 1 N, and Ti and N are combined in a smaller amount than A 1 Opportunities are significantly reduced.
  • T i N is generated because it is a condition under which T i N is generated.
  • the requirement that governs the generation of fine TiN is that the temperature at which TiN is generated exceeds the temperature at which A1N is formed, which is determined by the solubility product.
  • [T i] is the mass of T i 0 /.
  • [N] represents the mass% of N and [A 1] represents the mass% of A 1
  • the formation temperatures of T i N and A 1 N are [T i] X [N], [ Al] X [N].
  • the present inventor has found that when the component value satisfies the following formula (1) when the amount of 1 £ is in the range of 0.0003 to 0.05 mass%, REM oxysulfide or REM sulphide As a result, it was found that Ti was excluded as a TiN (stress transition) and the generation of fine TiN was suppressed.
  • the number density of inclusions with a sphere equivalent diameter of less than 100 nm contained in the steel sheet is 1 ⁇ 10 10 [pieces / mm 3 ] or less, or the inclusions with a sphere equivalent diameter of less than 50 nm contained in the steel sheet
  • the number density of the objects can be 2.5 ⁇ 10 9 [pieces / mm 3 ] or less. Therefore, it is possible to provide a non-oriented electrical steel sheet in which the crystal grain growth is better under the same annealing conditions, and the annealing time can be shortened. In particular, good iron loss can be obtained at a low temperature for a short time in strain relief annealing. Further, even lower iron loss can be obtained by annealing at 750 ° C for 2 hours, which is a conventional general strain relief annealing condition.
  • N o 11 is a mass 0/0, C: 0. 0024 %, S i: 2. 1%, A 1: 0. 32%, Mn: 0. 2%, S: 0. It is a steel containing 0025%, Ti: 0.0016%, N: 0.0019%, REM: 0.0045%.
  • the crystal grain size after performing strain relief annealing due to the growth of crystal grains was 67 to 71 ⁇ , and the magnetic properties (iron loss: W15 / 50) were as good as 2.7 [W / kg] or less.
  • Figure 3 shows an example of REM oxysulfide.
  • TiN was compositely precipitated and coarsened.
  • the REM in the steel forms oxysulfide or REM sulfide to fix S, thereby preventing or suppressing the formation of fine sulfides. It is clear that the formation of fine Ti-containing inclusions was prevented by the complex precipitation of TiN with a diameter of more than several tens of nanometers and the elimination of Ti (stress bending). It became.
  • the REM amount is in the range of 0.0003 to 0.05 mass%, the Ti amount is 0.02 mass%. /.
  • TiS with a diameter of less than 100 nm is 2.5 X 10 1 . [Mm / mm 3 ], which hinders the growth of crystal grains, the grain size after strain relief annealing remains at 35 [ ⁇ m], and the W15Z 50 value is 3.06 [W / kg] And was bad.
  • the upper limit of T i weight is preferably 0.0 2 wt 0/0.
  • REM amount is in the range of 0.000 from 3 to 0.05 mass 0/0, Chikaratsu T i weight 0.02% by weight A1N was observed as an inclusion with a diameter of more than 100 nm in these product sheets because the component value was out of the range defined by the above-mentioned evaluation formula (1), although .
  • diameter is 1 0 O nm less than T i N 1. 6 ⁇ 1. 8 X 1 0 1 ° [ pieces ZMM 3] was present. Therefore, the crystal grain size after the strain relief annealing was 38 to 41 ⁇ m, and the W15Z50 was 2.76 to 2.83 [W / kg], which was poor.
  • FIG. 4 shows the relationship between the value on the left side of equation (1) and the presence or absence of fine TiN with an inclusion diameter of less than 100 nm. As is evident from Fig. 4, when equation (1) is satisfied, fine TiN is suppressed.
  • Fig. 5 shows the relationship between the value on the left side of Eq. (1), the crystal grain size after annealing, and the iron loss value. As is clear from Fig. 5, when equation (1) is satisfied, the crystal grain growth is good and the iron loss value is good.
  • the amount of Ti is as small as possible.Therefore, it was necessary to prevent Ti from being mixed into steel even with a great deal of labor. In some cases, it is preferable that Ti is not actively added and Ti is positively added in some cases to increase the Ti content in the steel more than the Ti content unavoidably mixed. As a result, TiN is formed on REM oxysulfide or REM sulphide in a complex manner and is eliminated from the steel (stress squeezing), so that TiN is re-dissolved in the heat history after hot rolling. It will not be re-deposited finely by itself. For this reason, the degree of freedom in setting the hot rolling schedule increases, and good product characteristics can be obtained. That is, in order to obtain an electrical steel sheet having good grain growth and excellent iron loss, the above-mentioned preferred range of the Ti amount is preferable.
  • the present invention is decisively different from the conventional technology in that the restriction is relaxed or controlled within the present invention.
  • the generation start temperature of TiN is higher than the generation start temperature of A1N, the generation of fine TiN can be more stably suppressed.
  • the difference between the above-mentioned generation start temperatures of TiN and A1N is about 10 ° C or more.
  • the difference between the generation start temperature of T i N and A 1 N is about 15 ° C or more, the generation start temperature of T i N will surely exceed the generation start temperature of A 1 N, and the fine T i N This is more preferable because it is possible to more stably suppress the generation of chromium.
  • the difference between the formation start temperature of T iN and A 1 N is about 20 ° C. or more, the formation start temperature of T iN exceeds the formation start temperature of A 1 N more reliably, and the fine T i N It is more preferable because generation can be more stably suppressed.
  • [Ding 1: 1 mass%, [N] is the mass of N 0/0, shows the mass% of [A1] is A1.
  • Si is an element that reduces iron loss. If the amount is less than the lower limit of 0.1% by mass, the iron loss is deteriorated. From the viewpoint of further reducing iron loss, a more preferable lower limit is 1.0% by mass. Preferred lower limit is 0.3 mass%, more preferably 0.7 mass 0 I more preferably 1. 0 mass%. If the content exceeds the upper limit of 7.0% by mass, processing becomes extremely poor. Therefore, the upper limit is set to 7.0% by mass. The upper limit is more preferred! /, And the value is 4.0% by mass for better cold rolling, more preferably 3.0% by mass, and more preferably 2.5% by mass. is there.
  • a 1 is an element that reduces iron loss like Si. If the lower limit is less than 0.1% by mass, the iron loss is poor, and if the upper limit is 3.0% by mass, the cost is remarkably increased.
  • the lower limit of A1 is preferably 0.2% by mass, more preferably 0.3% by mass, and still more preferably 0.6% by mass from the viewpoint of iron loss.
  • Mn Mn is added in an amount of 0.1% by mass or more to increase the hardness of the steel sheet and improve the punching property. The upper limit of 2.0% by mass is for economic reasons.
  • [S] becomes a sulfide such as MnS or TiS, and deteriorates grain growth and iron loss.
  • a REM inclusion force squeezing
  • its practical upper limit is 0.005% by mass, more preferably 0.003% by mass.
  • the lower limit includes 0% by mass.
  • N becomes a nitride such as A 1 N or Ti N and deteriorates iron loss.
  • the upper limit in practical use is 0.005% by mass.
  • good Mashiku is 0.003 mass% as the upper limit, more preferably 0.0025 mass 0/0, rather more preferably is 0.002 mass 0/0.
  • N is as small as possible, but since the industrial restriction is large in order to approach 0 mass% as much as possible, the lower limit is set to more than Q mass%.
  • the lower limit for practical use is 001% by mass, and it is more preferable to reduce the amount to 0.0005% by mass, because the amount of nitriding is suppressed, and it is more preferable to reduce the amount to 0.0001% by mass.
  • Ti generates fine inclusions such as TiN or TiS, deteriorating grain growth and deteriorating iron loss.
  • TiN is excluded (scavenged) by REM inclusions
  • the upper limit in practical use is set to 0.02% by mass.
  • the upper limit is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.005% by mass.
  • the lower limit is more than 0% by mass.
  • the Ti amount is too small, no scavenging effect is exerted on REM inclusions.
  • a scavenging effect on REM inclusions is preferably exhibited, and when it exceeds 0.0015 mass%, the scavenging effect is enhanced, and preferably, when the Ti amount exceeds 0.0012 mass%, the scavenging effect is enhanced. It is still more preferred if it is present, and even more preferably 0.0025% by mass or more.
  • REM forms oxysulfide or sulfide to fix S and prevent or suppress the formation of fine sulfide.
  • the composite generation And exerts the Ti's power vane effect.
  • 0.0003 mass 0/0 less than the lower limit the effect of the is insufficient, and when it exceeds 0.05 mass% of the upper limit, grain growth is inhibited by containing REM inclusions,
  • the appropriate range is from 0.0003 mass% to 0.05 mass%.
  • the lower limit of REM is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.002% by mass or more, and 0.0025% by mass or more. Is more preferable, and 0.003% by mass or more is more preferable.
  • T i is generated and grown on REM oxysulphide or REM sulphide, thereby eliminating (i.e., squeezing) T i. It is obvious that the above effect is promoted because REM oxysulfide or REM sulfide increases as a Tin generation site.
  • the ratio of the REM amount to the Ti amount that is, [REM] Z [T i] value exceeding 0.25 is sufficient, but [REM] / [T i] value is 0.5. If it exceeds, the above effect is promoted, which is preferable. Further, it is more preferable that the [REM] Z [T i] value exceeds 1.0, and furthermore, if the [REM] / [T i] value exceeds 1.25, preferable.
  • P increases the strength of the material and improves workability. However, if it is excessive, the cold rolling property is impaired, so that the content is preferably 0.1% by mass or less.
  • [Cu] improves corrosion resistance and also increases iron resistance to improve iron loss. However, if the amount is excessive, the surface of the product sheet will have dents and the like to deteriorate the surface quality. Therefore, the amount is preferably 0.5% by mass or less.
  • Ca and Mg are desulfurizing elements that react with S in steel to form sulfide and fix S. However, unlike REM, the effect of combining and depositing TiN is small. Although desulfurizing effect is Tsuyoi spoon if increasing the amount added, exceeds 0.05 mass 0/0 of the upper limit, grain growth is obstructed by Sarufuaido excessive C a and M g. Therefore, 0.05% by mass or less is preferable.
  • Ni develops a texture that is advantageous for magnetic properties and improves iron loss. However, excessive addition increases the cost, so the upper limit is 1.0 mass%.
  • Sn and Sb are segregating elements that inhibit the texture of the (111) plane, which degrades magnetic properties, and improve magnetic properties. These effects can be obtained by using only one kind or by combining two kinds. However, if the content exceeds 0.3% by mass, the cold rolling property deteriorates, so the upper limit is 0.3% by mass.
  • V forms nitrides or carbides and inhibits domain wall movement and crystal grain growth. For this reason, the content is preferably set to 0.01% by mass or less.
  • [O]: 0 is contained in an amount of more than 0.005% by mass, a large number of oxides are formed, and the domain oxides inhibit the domain wall movement and crystal grain growth. Therefore, the content is preferably set to 0.005% by mass or less.
  • B is a grain boundary segregation element and forms a nitride.
  • the movement of the grain boundary is hindered by this nitriding sword, and the iron loss worsens. Therefore, it is preferable to reduce the amount as much as possible to be 0.05% by mass or less.
  • Bi and Ge can be used as elements for improving magnetic properties, and these can be appropriately selected according to required magnetic properties. Just fine.
  • the degree of oxidation of the slag that is, the total mass ratio of FeO and MnO in the slag is in the range of 1.0 to 3.0%.
  • the degree of oxidation of the slag is less than 1.0%, the activity of Ti increases due to the influence of Si within the Si range of the magnetic steel. If the amount of Ti in steel is unnecessarily increased and the degree of oxidation of the slag is more than 3.0%, it will be dissolved by the supply of oxygen from the slag. This is because REM in copper is not unnecessarily oxidized to sulfide, and the fixation of S in steel is insufficient.
  • the time from the addition of the REM to the production be at least 10 minutes.
  • pieces such as slabs are formed by continuous forming or ingot forming.
  • TiN is compounded in the REM oxysulfide or REM sulphide in the steel.However, the unnecessarily high cooling rate of the piece is a factor in the growth of the compounded TiN. It is important from the viewpoint of securing a sufficient time, and it is essential to obtain the number density of inclusions having the size specified in the present invention.
  • the optimal temperature pattern varies depending on the components to be manufactured. It is important that a time of at least 1 minute or more, preferably 5 minutes or more, more preferably 20 minutes or more is passed in the range of 1200 ° C. or more and 1300 ° C. or less, which is the temperature at which iN is generated.
  • a method for measuring the temperature of steel measurement using a radiation thermometer or the like, or calculation analysis by heat transfer calculation can be applied.
  • time in the above temperature range of 1200 ° C. or more and 1300 ° C. or less is an example, and is not limited to this.
  • the product is further hot-rolled, and if necessary, annealed with a hot-rolled sheet.
  • the product is finished to a product thickness by one or two or more cold-rollings with intermediate annealing, followed by finish annealing and application of an insulating film.
  • Mass 0/0, C: 0. 0024 %, S i: 2. 1%, Mn: 0. 2% ⁇ Pi S:. 0 comprises 0,025%, and steel containing the ingredients shown in Table 2, and, Furthermore, steel containing P: 0.02% and 11: 0.01% is melted and refined, and the slab is continuously manufactured. At that time, the time required for the slab temperature to decrease from 1300 ° C to 1200 ° C is 3 minutes.
  • the cold-rolled sheet with a thickness of 0.5 mm was manufactured through hot rolling, hot-rolled sheet rolling, and cold rolling. Then 850.
  • the product plate according to the present invention obtained good results with respect to the grain growth and the iron loss value.
  • the results obtained were inferior in crystal grain growth and iron loss value.
  • the present invention by setting the size and the number density of the fine inclusions included in the non-oriented electrical steel in an appropriate range, sufficiently good magnetic properties can be obtained even with simple annealing.

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Abstract

　無方向性電磁鋼板は、鋼板内に含まれる球相当径が１００ｎｍ未満の介在物の個数密度が１×１０１０［個／ｍｍ３］以下であり、更に、質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．１％以上７．０％以下、Ａｌ：０．１％以上３．０％以下、Ｍｎ：０．１％以上２．０％以下、ＲＥＭ：０．０００３％以上０．０５％以下、Ｔｉ：０．０２％以下、Ｓ：０．００５％以下及びＮ：０．００５％以下を含有し、残部が鉄及び不可避的不純物からなり、かつ［Ａｌ］で示されたＡｌの質量％、［Ｎ］で示されたＮの質量％及び［Ｔｉ］で示されたＴｉの質量％が下記の（１）式を満たすことを特徴とする。　log([Ti]×[N])-1.19×log([Al]×[N])+1.84 > 0　・・・（１）

Description

鉄損に優れた無方向性電磁鋼板及びその製造方法 技術分野
本発明は、 モーターの鉄芯などに用いられる無方向性電磁鋼板及びその製造方 法に関し、 鉄損、 特に歪取焼鈍後の鉄損に優れた無方向性電磁鋼板及びその製造 方法に関する。 背景技術
無方向性電磁鋼板は、 結晶粒径が 1 5 Ο μ πι程度で鉄損が最小となることが知 られている。 このため、 製品特性、 製造の簡略ィヒ及び高生産性ィ匕の観点から、 仕 上げ焼鈍での結晶粒成長性のより良い鋼板が望まれている。
さらに、 需要家によって鉄心の打ち抜き加工が施される際には、 打ち抜き加工 における打ち抜き精度は結晶粒が細かいほど良く、 結晶粒径はたとえば 4 0 μ m 以下が好ましい。 このように、 結晶粒径に対する鉄損と打ち抜き加工精度の要求 が相反する場合もある。
特に、 この相反する要求を満たす場合は、 製品板の結晶粒径を細かいまま出荷 し、 需要家の打ち抜き加工の後に、 例えば 7 5 0 °Cで 2時間程度の歪取り焼鈍を 行って結晶粒を成長させる方策がとられている。 近年、 需要家より低鉄損材の要 求ニーズが強く、 また、 需要家の生産性向上によって歪取り焼鈍の短時間化が志 向されてきており、 歪取り焼鈍での結晶粒成長性のより良！/、製品板のニーズが増 大してきた。
結晶粒成長を阻害する主たる要因のひとつは、 鋼中に微細に分散する介在物で ある。 製品中に含まれる介在物の個数がより多くなるほど、 また大きさが小さく なるほど、 結晶粒成長が阻害されることが知られている。
すなわち、 ゼナー ( Z e n e r ) が提示したように、 介在物の球相当半径 rと 鋼中に占める介在物の体積占有率 f で表される r / f値がより小さいほど、 結晶 粒成長はより悪化する。 したがって、 結晶粒成長を良好化するためには、 介在物 の個数をより少なくすることは勿論、 介在物の大きさをより粗大化させることが 肝要である。
無方向性電磁鋼板の介在物の怪および個数の好ましい範囲に関しては、 例えば 特許文献 1において、 介在物径が 0 . 1 [ μ πι] から 1 [ μ τη] 及び 1 [ /i m] 超の介在物を、 単位断面積当たりそれぞれ 5 0 0 0以上 1 0 5以下 [個 Zmm 2 ] 及び 5 0 0以下 [個/ mm 2] の範囲内にすることが開示されている。
実態がより理解しゃす 、ように、 この数値を単位体積の鋼中に存在する介在物 の個数、 すなわち介在物の個数密度に換算すると、 それぞれ 5 X 1 0 6から 1 X 1 0 9 [個 Zmm 3] 及び 5 X 1 0 5以下 [個/ mm 3] の範囲となる。
無方向性電磁鋼板の結晶粒成長を阻害する介在物としては、 シリ力やアルミナ などの酸ィ匕物、 硫ィ匕マンガンなどの硫化物、 窒ィ匕アルミや窒ィ匕チタンなどの窒ィ匕 物が知られている。
これらの介在物を除去するために、 溶鋼段階で高純化を図ればよいことは自明 であるが、 別法として、 種々の元素を鋼に添加して介在物の無害ィ匕を図る方法が いくつ力知られている。
酸化物に関しては、 技術進歩により、 強脱酸元素である A 1を充分量添加し、 酸化物の浮上除去時間を充分に確保することにより、 溶鋼段階で酸化物を除去し 無害化することが可能となっている。
硫化物に関しては溶鋼段階で高純ィ匕を図る他、 例えば特許文献 2、 特許文献 3 、 特許文献 4などに開示されるように、 脱硫元素 R E Mなどの添加によって Sを 固定する方法が知られている。 また窒化物に関しても、 特許文献 5、 特許文献 6 などに開示されるように、 Bの添加によって粗大介在物として Nを固定する方法 が知られている。
しかしながら、 溶鋼段階での高純ィ匕は、 製鋼コストアップが避けられないので 好ましくない。 また、 上述の添加元素による方法も、 製品板の仕上げ焼鈍あるい は打ち抜き加工後の歪取り焼鈍などの、 さらなる低温短時間化に伴う結晶粒成長 の良好化ならびに鉄損の低減は不十分であつた。
特に記すべきは、 特許文献 1に開示された推奨範囲内に介在物の個数密度を調 整しても、 歪取り焼鈍をより低温短時間化すると、 結晶粒成長が依然として改善 されない場合があった。 これは、 従来知見に基づいて調整した介在物径ゃ個数密度が、 後述のように、 結晶粒成長を実際に阻害する介在物の組成ゃ径ゃ個数密度と異なるためである。 特許文献 1 (特開 2001-271147号公報）
特許文献 2 (特開昭 51-62115号公報）
特許文献 3 (特開昭 56—102550号公報）
特許文献 4 (特許 3037878号公報）
特許文献 5 (特許 1167896号公報）
特許文献 6 (特許 1245901号公報） 発明の開示
本発明は、 結晶粒を充分に粗大成長させて低鉄損化することが可能であり、 特 に、 打ち抜き加工後の焼鈍がより低温力、つより短時間であっても結晶粒を充分に 粗大成長させて低鉄損化することが可能な無方向性電磁鋼板を提供することを目 白勺とする。
本発明の要旨は次の通りである。
( 1 ) 鋼板内に含まれる球相当径が 100 n m未満の介在物の個数密度が 1
X 1010 [個/ mm3] 以下であることを特徴とする鉄損に優れた無方向性電磁 鋼板。
( 2 ) 鋼板内に含まれる球相当径が 50n m未満の介在物の個数密度が 2. 5 X 109 [個/ mm3] 以下であることを特徴とする鉄損に優れた無方向性電磁 鋼板。
( 3 ) 質量％で、 C： 0. 01 %以下、 S i ： 0. 1 %以上 7. 0 %以下、 A 1 : 0. 1%以上 3. 0%以下、 Mn ： 0. 1%以上 2. .0%以下、 REM： 0 . 0003%以上 0. 05%以下、 T i : 0. 02%以下、 S : 0. 005%以 下及ぴ N : 0. 005%以下を含有し、 残部が鉄及ぴ不可避的不純物からなり、 かつ [A 1 ] で示された A 1の質量％、 [N] で示された Nの質量％及び [T i ] で示された T iの質量％が下記の （1) 式を満たすことを特徴とする （1) 又 は （2) に記載の鉄損に優れた無方向性電磁鋼板。
log([Ti] X[N])-1.19Xlog([Al]X [N])+1.84 > 0 · · · (1) (4) 更に、 質量％で、 P： 0. 1%以下、 Cu ： 0. 5%以下、 Ca又は M g ： 0. 05%以下、 Cr ： 20%以下、 N i ： 1. 0%以下、 31及ぴ313の —種又は二種の合計： 0. 3 %以下、 Z r ： 0. 01 %以下、 V： 0 · 01 %以 下、 0 : 0. 005%以下並びに B : 0. 005 %以下の一種以上を含有するこ とを特徴とする （3) に記載の鉄損に優れた無方向性電磁鋼板。
( 5 ) 質量％で、 C： 0. 01 %以下、 S i ： 0. 1 %以上 7. 0。/。以下、 A 1 ： 0. 1 %以上 3. 0 %以下、 Mn ： 0. 1 %以上 2. 0 %以下、 REM : 0 . 0003%以上 0. 05%以下、 T i : 0. 02%以下、 S : 0. 005 %以 下及び N : 0. 005%以下を含有し、 残部が鉄及び不可避的不純物からなり、 力、つ [A 1] で示された A 1の質量。 /0、 [N] で示された Nの質量％及び [T i ] で示された T iの質量％が下記の （1) 式を満たす鋼を、 1200°C以上 13 00°C以下の温度範囲に 1分間以上経過させることを特徴とする鉄損に優れた無 方向性電磁鋼板の製造方法。
log([Ti]X[N])-l.19Xlog([Al]X[N])+1.84 > 0 . . . (l)
(6) 更に、 鋼が、 質量％で、 P ： 0. 1%以下、 Cu ： 0. 5%以下、 Ca 又は Mg ： 0. 05%以下、 C r ： 20%以下、 N i ： 1. 0 %以下、 S n及び S bの一種又は二種の合計： 0. 3%以下、 Z r ： 0. 01%以下、 V： 0. 0 1%以下、 0 : 0. 005%以下及び B : 0. 005 %以下の一種以上を含有す ることを特徴とする （ 5 ) に記載の鉄損に優れた無方向性電磁鋼板の製造方法。 図面の簡単な説明
図 1は、 径が 100 nm未満の介在物の存在密度と焼鈍後の結晶粒径及ぴ鉄損 値との関係を示すグラフである。
図 2は、 径が 50 nm未満の介在物の存在密度と焼鈍後の結晶粒径及び鉄損値 との関係を示すダラフである。
図 3は、 REMォキシサルフアイドの周辺に複合した T i N介在物を示す顕微 鏡写真である。
図 4は、 （1) 式により求められる指標と微細 T i Nの有無との関係を示すグ ラフである。 図 5は、 （1 ) 式により求められる指標と焼鈍後の結晶粒径及び鉄損値との関 係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明について具体的に述べる。
本発明者は、 無方向性電磁鋼板における磁気特性に、 鋼板中に内包される微細 な介在物が影響していることに着目し、 磁気特性や打ち抜き性を良好に示すため の介在物のサイズと個数密度の適正範囲を新たに見出した。
介在物のサイズおよび個数密度が、 磁気特性へ及ぼす影響について、 以下に示 す銅を用いて説明する。 但し、 この鋼は一例であり、 本発明はこれに限定される ものではない。 ■
C、 S i、 A l、 Mn、 R EM, T i、 S及び Nを含有し、 残部が鉄及ぴ不可 避的不純物からなる成分の鋼を連続铸造し、 熱延し、 熱延板を熱延板焼鈍し、 厚 さ 0 . 5 mmに冷延し、 8 5 0 °Cで X 3 0秒の仕上げ焼鈍を行レ、、 さらに絶縁 皮膜を塗布して製品とした製品板に、 7 5 0 °C X 1 . 5時間の歪取り焼鈍を施 した。
そして、 歪取り焼鈍後の製品板における介在物の密度、 結晶粒径及び鉄損を調 査した。 この結果を、 表 1並びに図 1及ぴ図 2に示す。
表 1及び図 1から明らかなように、 焼鈍後の結晶粒径及び鉄損には、 球相当直 径 （以降、 本願発明に関する介在物については球相当直径を介在物径又は径と記 載する） 力 S 1 0 0 n m未満の介在物の個数密度 （ 1 mm3当たりの個数） との間 に相関関係があり、 介在物の個数密度が 1 X 1 0 1。 [個/ mm3] 以下であれば 、 結晶粒成長及び鉄損は良好であつた。
また、 図 2に示すように、 介在物径が 5 0 n m未満の介在物の個数密度が 2 . 5 X 1 0 9 [個/ mm3] 以下の場合に、 際立って特性が良好であった。
一方、 介在物径が 1 0 0 n m以上の介在物の個数密度が 1 X 1 0 9 [個 Zmm 3] 以下であっても、 介在物径が 1 0 0 n m未満の介在物の個数密度が 1 X 1 0 1 0 [個 Zmm3] 超であれば、 特性は不良であった。
特記すべき事項は、 介在物径が 0 . 1 m (= 1 0 0 n m) 以上の介在物の個 数密度が 1 X 1 0 9 [個/ mm3] 以下であったサンプルにも多数の 1 0 0 n m 未満の介在物が検知されたことである。 このことから、 介在物径が l O O n m未 満、 特に、 介在物径が 5 0 n m未満の微細な介在物が結晶粒成長の主たる阻害要 因であ.り、 ひいては鉄損の悪化を引き起こす原因であることが特定できた。 なお、 以上の結果は歪取り焼鈍を 7 5 0 °C X 1 . 5時間行つた場合であり、 一般的に行われている 7 5 0 °C X 2時間の歪取り焼鈍より短時間で行った結果 であるが、 従来と同程度の歪取り焼鈍を行った場合には、 微細介在物のピン止め 作用による結晶粒成長差がより顕著化するので、 以上述べた結晶粒成長性及び鉄 損の適 Z不適が一層明確になることは言うまでもない。
以上により、 従来の知見を参考にして介在物径が 1 0 0 n m以上の介在物の個 数密度を特定するだけでは、 必ずしも望ましい製品特性が得られないことが判明 した。 さらに、 径が 1 0 0 n m未満の介在物の個数密度を特定することによって 好ましい製品特性が得られることと、 径が 5 0 n m未満の介在物の個数密度を特 定することによってさらに良好な製品特性を得られることが今回明らかとなった なお、 本願発明では、 鋼板中の介在物のサイズ及び個数密度の範囲を満足して いれば、 良好な製品特性は発揮されるものであり、 鋼を構成する成分は特に限定 するものではない。
ここで、 介在物の調査方法の一例として、 前述の調査で実際に行った方法につ いて説明する。 サンプノレである製品板を表面から適宜厚さにまで研磨して鏡面と し、 後述のェツチングを施した後にレプリカを採取し、 レプリカに転写された介 在物をフィールドェミッション型透過電子顕微鏡により観察した。 この場合、 レ プリカでなく薄膜を作成して観察してもよい。
介在物の怪及び個数密度は、 一定観察面積中の介在物を全て計測して評価した 。 また介在物の組成は、 エネルギー分散型ェックス線分析装置及びディフラクシ ョンパターン解析により決定した。
介在物の最小サイズに関しては、 介在物の格子定数が数オングストローム程度 であるので、 それ以下のサイズは存在し得ないのは明白であるが、 安定的に存在 する介在物核の径の下限値はおよそ 5 n m程度であるので、 そのレベルまで観察 できる方法 （たとえば倍率など） を選択すればよレ、。
エッチング方法は、 例えば、 黒沢らの方法 （黒沢文夫、 田口 勇、 松本音直太郎
： 日本金属学会誌、 43 (1979) , p. 1068) により非水溶溶媒液中で サンプルを電解腐食し、 介在物を残したまま鋼のみ溶解させて介在物を抽出した このような方法により、 前述の様な T iを含有する銅の、 製品中の微細介在物 の組成を調査した結果、 径が 10 Onm未満の介在物のうち、 主たるもの （個数 にして 50 %以上) は T i N、 T i S又は T i C等の Τ i化合物であることが判 明した。
これについて以下に説明する。 電磁鋼において、 T i N、 T i S及び T i Cの 生成開始温度は、 それぞれ 1200〜 1300°C、 1000〜： L 100°C及ぴ 7
00〜800°Cの範囲内にあることが、 別途検討により明らかである。 即ち、 T
1 Nはスラブ等の铸造後の冷却過程で生成し、 T i S及び T i Cはスラブ等の铸 造後の冷却過程で生成の後、 常法の熱延工程での加熱温度で融解して、 その後の 令却により再生成する。
この時、 鋼中での T iの拡散移動速度がそれぞれの生成開始温度領域において 他の金属元素に比して数分の一程度に遅いため、 T i化合物は他の介在物に比し て充分に成長しきれず、 T i化合物の径は 100 nm以上になり得ず、 その径が 100 nm未満、 又は場合により 50 nm未満の微細なものとなる。
なお、 介在物径がより微細なほうが介在物の個数密度が必然的に増えるので、 結晶粒成長をより強く阻害することは前述の通り自明である。 しカゝし、 電磁鋼に おける結晶粒成長を特により強く阻害する主たる介在物が、 その径が 1 O Onm 未満の微細介在物であり、 これらの個数密度を限定することにより結晶粒成長、 ひいては鉄損が著しく改善すること、 そして、 これら介在物径が 100 nm未満 の介在物の多くが T i N、 T i S又は T i C等の Τ i化合物であることは、 本発 明により初めて開示された知見である。
なお、 製造工程において微量の T iの混入を防ぐことは通常は困難である。 即 ち、 通常の製鋼工程では、 電磁鋼以外にも T iを相当量含有する鋼種も製造され るので、 耐火物への付着鋼及び付着スラグ等から、 電磁鋼には不可避的に T iが 混入することがある。
また、 電磁鋼のみの製造においても、 例えば、 S iの成分調整に用いるフエ口 シリコン合金から混入することがあり、 スラグと溶鋼とが反応してスラグ内の酸 化チタンが還元されて、 鋼中に金属 T iが出現することもある。
従来、 不可避的に微量混入する T iが結晶粒成長を阻害することは知られてレヽ たが、 本発明者による調査によって、 不可避的に混入する T iを許容し、'さらに は好ましい T i範囲になるように積極的な添加によって T i量を制御することに より、 結晶粒成長性のより良レ、無方向性電磁鋼板を得ることが可能であることが 判明した。
以下に、 介在物への鋼成分の影響について、 より詳細に検討した内容に基づい て説明する。 T i化合物のうち T i Sを無害化するにあたり、 R EMを用いる技 術、 即ち、 R EM添加により Sを固定して硫化物系介在物を減少させる技術は、 従来から知られている。
ここで、 R EMとは、 原子番号が 5 7のランタンから 7 1のルテシゥムまでの 1 5元素に原子番号が 2 1のスカンジウム及び原子番号が 3 9のイットリウムを 加えた合計 1 7元素の総称である。
本発明者が R EM添加により起こる現象を仔細に検討した結果、 R EMがォキ シサルフアイド又はサルフアイドとして Sを固定することにより、 微細な T i S の生成を抑制できるのみならず、 R EMォキシサルフアイド又は R EMサルファ ィド上に T i Nが複合して析出することによって T iを排除 （ス力べンジ） でき る、 適正な成分範囲を見出すに至った。
即ち、 電磁鋼において T i N及ぴ A 1 Nの生成開始温度は近いが、 量的には圧 倒的に A 1が優勢なので、 A 1 Nの生成開始温度が T i Nの生成開始温度を僅か でも上回る場合には、 鋼中の Nは A 1と優先的に結合して A 1 Nの生成に消費さ れ、 A 1に比べて量的に僅少な T iと Nとが結合する機会が著しく少なくなる。 それでも、 T i Nが生成する条件下であるため、 T i Nは生成する。 しかし、 N量が不十分なために充分に成長できず、 また、 R EMォキシサルファイド乃至 R EMサルフアイド上で成長する機会を奪われるため、 T i Nは単独で微細に生 成することとなるのである。 よって、 微細 T i Nの生成を左右する要件は、 T i Nの生成温度が A 1 Nの生 成温度を上回ることであり、 これは溶解度積によって決定される。
即ち、 [T i ] で T iの質量0/。、 [N] で Nの質量％、 [A 1 ] で A 1の質量 %を表した場合、 T i N及ぴ A 1 Nの生成温度は、 それぞれ、 [T i] X [N ] 、 [Al] X [N] に応じたものとなる。
本発明者は鋭意検討の結果、 1 £ 量が0. 0003〜0. 05質量％の範囲 内にある場合において、 成分値が下記の (1) 式を満たす場合に、 REMォキシ サルフアイド又は REMサルフアイドによって T i Nとして T iが排除 （ス力べ ンジ） され、 微細 T i Nの生成が抑制されることを見出した。
log([Ti]X[N])-l.19Xlog([Al]X[N])+1.84 > 0 · · · (1)
これにより、 鋼板内に含まれる球相当径が 100 nm未満の介在物の個数密度 を 1 X 1010 [個/ mm3] 以下、 又は鋼板内に含まれる球相当径が 50 nm未 満の介在物の個数密度を 2. 5 X 109 [個/ mm3] 以下とすることができる 。 従って、 同一の焼鈍条件でも結晶粒成長がより良く、 よって、 焼鈍を短時間化 できる無方向性電磁鋼板を提供することが可能となる。 特に、 歪取り焼鈍におい て、 低温短時間で良好な鉄損が得られる。 また、 従来の一般的な歪取り焼鈍条件 である 750°CX 2時間の焼鈍により、 更なる低鉄損を得られる。
以下、 本発明の効果等について表 2等を参照しながら具体的に説明する。 表 2中の N o. 11は、 質量0 /0で、 C： 0. 0024%、 S i ： 2. 1 %、 A 1 : 0. 32 %、 Mn ： 0. 2 %、 S ： 0. 0025 %、 T i ： 0. 0016% 、 N： 0. 0019%、 REM : 0. 0045%を含有する鋼である。
また、 No. 12から No. 20は、 質量0 /0で、 C： 0. 0024%、 S i ： 2. 1 %、 Mn ： 0. 2 %、 S ： 0. 0025%、 P ： 0. 02%、 C u ： 0. 01%を含有し、 さらに Al、 T i、 N及び REMの含有量を表 2に示す通りに 種々変更した鋼である。
これらの鋼を連続铸造し、 熱間圧延し、 熱延板焼鈍し、 厚さ 50mmに冷 間圧延し、 850°CX 30秒の仕上げ焼鈍を施し、 絶縁皮膜を塗布して製品板 を作製した。 このときの製品板の結晶粒径はレ、ずれも 30〜 33 μ mの範囲内に めった。 次に、 これらの製品板に、 一般的に行われている時間よりも短時間の 750°C X I. 5時間の歪取り焼鈍を施した。 その後に、 結晶粒径及び磁気特性の調査 を行つた。 この結果を表 2並びに図 3及び図 4に示す。
No. 11から No. 14に示すように、 製品成分値が適正であり、 介在物量 が本発明範囲内にある場合には、 結晶粒の成長により、 歪取り焼鈍を施した後の 結晶粒径は 67〜71 μπιであり、 また磁気特性 (鉄損： W15/50) は 2. 7 [W/ k g] 以下と良好であつた。
この製品板中の介在物の径、 個数密度及び組成を、 前述の方法により調査した 結果、 No. 1 1には径が 100 n m未満の Mn S力 S 0. 6 X 1010 [個/ m m3] 存在し、 No. 12力 ら No. 14には径が 100 n m未満の C u 2 S力 S 0. 3〜0. 5 X 1010 [個/ mm 3] 存在し、 いずれでも介在物の個数密度が 1. 0X 101。 [個 Zmm3] 以下であった。 また、 製品中には、 径が 0. 2 [ β ΐΐί] 〜2· 0 [μπι] の REMォキシサルファイド及び REMサルファイドが 存在した。
図 3に、 REMォキシサルファイ ドの一例を示す。 図 3に示すように、 REM を含有する介在物の周辺には、 T i Nが複合析出し粗大ィヒしていた。 . このように、 鋼中の REMがォキシサルフアイド又は REMサルフアイドを形 成して Sを固定することにより、 微細サルフアイドの生成が防止又は抑制され、 さらに、 REMォキシサルフアイド又は REMサルフアイド上に径が数十 nm超 の T i Nが複合析出して、 T iが排除 （ス力べンジ） されたことにより、 微細な T iを含有する介在物の生成が防止されたことが明らかとなった。
No. 15では、 REM量が0. 0003〜0. 05質量％の範囲内にあるも のの、 T i量が 0. 02質量。/。を超えており、 この製品板中には径が 100 nm 未満の T i Sが 2. 5 X 101。 [個/ mm3] 存在し、 これにより結晶粒成長が 阻害され、 歪取り焼鈍を施した後の結晶粒径は 35 [^m] に留まり、 W15Z 50値は 3. 06 [W/k g] と不良であった。
この場合、 径が 100 nm超の介在物としては、 T i Nが付随した REMォキ シサノレフアイド及び REMサルフアイドが観察されたので、 前述のように T iの ス力べンジ効果が発現したものの、 T i過多のために REMォキシサルフアイド 又は REMサルファイドに排除 （ス力べンジ） しきれずに、 鋼中に T iが残留し た。 この鋼中の T iにより、 熱延工程以降の温度履歴にて T i Cが相当量生成し たものと考えられる。 これにより、 T i量の上限は 0. 0 2質量0 /0が好ましい。
N o. 1 6、 N o. 1 7及び No. 1 8では、 REM量が 0. 000 3〜0. 05質量0 /0の範囲内にあり、 力つ T i量が 0. 02質量％以下であるものの、 成 分値が前述の評価式 (1) で規定される範囲から外れていたため、 これらの製品 板中には径が 1 00 nm超の介在物として A 1 Nが観察された。
また、 径が 1 0 O nm未満の T i Nが 1. 6〜1. 8 X 1 01 ° [個 Zmm3] 存在した。 従って、 歪取り焼鈍を施した後の結晶粒径は 3 8〜4 1 ίμ χχι] であ り、 W1 5Z5 0が 2. 76〜2. 8 3 [W/k g] と不良であった。
次に、 図 4に （1) 式の左辺の値と、 介在物径が 1 00 nm未満の微細 T i N の有無との関係を示す。 図 4より明らかなように、 （1) 式が満たされる場合に は微細 T i Nが抑制されることが判る。
また、 図 5に （1) 式の左辺の値と、 焼鈍後の結晶粒径及び鉄損値との関係を 示す。 図 5より明らかなように、 （1) 式が満たされる場合には結晶粒成長性が 良く、 力つ鉄損値が良好であることが判る。
ここで特記すべき事項は、 N o. 1 7及び N o . 1 8に示すように、 T i量が 少ない場合に、 却って微細 T i Nが生成する場合があることである。 これは （1 ) 式からも示唆されるとおり、 T i量が過少な場合には A 1 Nの生成がより優先 されるからである。
従来の知見によると、 T i量は極力少ないほうが好ましいので、 多大な労力を 払ってでも鋼中への T iの混入防止が必要とされていたが、 本発明によると低 T i化に対する多大な労力を必要とせず、 場合によっては積極的に T iを添加して 、 不可避的に混入する T i量よりも鋼中の T i量を高めることが好ましい。 これ により、 T i Nが REMォキシサルフアイド上又は REMサルフアイド上に複合 生成し、 鋼中から排除 （ス力べンジ） されるため、 熱延以降の熱履歴で T i Nが 再溶解し、 単独で微細に再析出することがなくなる。 このため、 熱延スケジユー ルの設定自由度が増す上に、 良好な製品特性を得ることが可能となる。 即ち、 粒 成長性よく鉄損に優れた電磁鋼板を得るために、 上記に述べた T i量の好適範囲 内に制限緩和又は制御を行う点で、 本発明は、 従来の技術とは決定的に異なって いる。
さらに、 また、 T i Nの生成開始温度が A 1 Nの生成開始温度をより確実に上 回る条件であれば、 微細 T i Nの生成をより安定的に抑制することが可能となる 。 上記の T i N及び A 1 Nの生成開始温度の差として、 約 10°C程度以上を目安 としている。
これを達成するための条件は、 T i、 N及び A 1の含有量が下記の （2) 式を 満たせばよいことを、 本発明者は併せて見出した。
log([Ti]X[N])-l.19Xlog([Al]X[N])+l.70 > 0 · · · (2)
但し [T i ] は T iの質量％、 [N] は Nの質量0 /0、 [A 1] は A 1の質量0 /0 を示す。
また、 T i N及び A 1 Nの生成開始温度の差が約 15 °C以上であれば、 T i N の生成開始温度が A 1 Nの生成開始温度をさらに確実に上回り、 微細 T i Nの生 成をさらに安定的に抑制することが可能となるため、 さらに好ましい。
これを達成するための条件は、 T i、 N及び A 1の各含有量が下記の （3) 式 を満たせばよいことを、 本発明者は併せて見出した。
log([Ti]X[N])-l.19Xlog([Al]X[N])+1.58 > 0 · · · (3)
伹し [T i] は T iの質量0 /0、 [N] は Nの質量0 /0、 [A 1 ] は A1の質量0 /0 を示す。
更に、 T i N及び A 1 Nの生成開始温度の差が約 20°C以上であれば、 T iN の生成開始温度が A 1 Nの生成開始温度を一層確実に上回り、 微細 T i Nの生成 を一層安定的に抑制することが可能となるため、 一層好ましい。
これを達成するための条件は、 T i、 N及び A 1の各含有量が下記の （4) 式 を満たせばよいことを、 発明者は併せて見出した。
log ( [Ti] X [N] ) -1.19 X log ( [Al] X [N] ) +1.49 > 0 · · · (4)
但し、 [T i] は T iの質量0 /0、 [N] は Nの質量0 /o、 [A 1 ] は A 1の質量 %を示す。
さらに好ましくは、 T i、 N及ぴ A 1の各含有量が下記の （5) 式を満たせば よいことを、 発明者は併せて見出した。 log([Ti]X[N])-l.19Xlog([Al]X[N])+1.35 > 0 ,· · · (5)
但し、 [丁 は1： 1の質量％、 [N] は Nの質量0 /0、 [A1] は A1の質量 %を示す。
ところで、 No. 19には REMを全く添加せず、 また、 No. 20では RE M量が 0. 0002質量0 /0であり、 ヽずれも 0. 0003質量0 /0に満たなかつた 。 この製品板中の介在物を、 前述の方法により調査した結果、 微細な T i Sが 2 . 3〜2. 9 X 1010 [個/ mm3] 存在していた。 よって、 この場合には RE Mによる Sの固定が不十分であったことが判る。
これらの焼鈍後の結晶粒径は 33〜36 [ πι] に留まっており、 結晶粒が成 長しておらず、 また W15Z50値は 3. 0 [W/k g] 前後と不良であった。 ところで、 以上の結果は、 歪取り焼鈍を一般的に行われている時間よりも短時 間で行った結果であるが、 従来レベルの歪取り焼鈍を行つた場合には、 微細介在 物のピン止め作用による結晶粒の成長差がより顕著ィヒするので、 以上述べた結晶 粒の成長性及び鉄損の適 Z不適が一層明確になることは言うまでもない。
次に、 本発明における成分組成の好ましい含有量の限定理由について説明する
[C] ： Cは、 磁気特性に有害となるばかりカゝ、 Cの析出による磁気時効が著 しくなるので、 上限を 0. 01質量％とする。 下限は 0質量％を含む。
[S i] ： S iは鉄損を減少させる元素である。 下限の 0. 1質量％より少な いと鉄損が悪化する。 なお、 鉄損をさらに減少させる観点から、 より好ましい下 限は 1. 0質量％である。 好ましい下限は 0. 3質量％、 より好ましくは 0. 7 質量0ん さらに好ましくは 1. 0質量％である。 また、 上限の 7. 0質量％を超 えると加工' !·生が著しく不良となるため、 上限を 7. 0質量％とする。 なお、 上限 としてより好まし!/、値は、 冷延性がより良好な 4. 0質量％であり、 さらに好ま しい値は 3. 0質量％であり、 一層好ましい値は 2. 5質量％である。
[A 1 ] ： A 1は S i同様に鉄損を減少させる元素である。 下限の 0. 1質量 %未満では鉄損が悪ィ匕し、 上限の 3. 0質量％を超えるとコストの増加が著しい 。 A 1の下限は、 鉄損の観点から、 好ましくは 0. 2質量％、 より好ましくは 0. 3質量％、 さらに好ましくは 0. 6質量％とする。 [Mn] ： Mnは鋼板の硬度を増加させ、 打抜性を改善するために、 0. 1質 量％以上添加する。 なお、 上限の 2. 0質量％は経済的理由によるものである。
[S] ： Sは MnSや T i S等の硫化物となり、 粒成長性を悪化させ、 鉄損を 悪化させる。 本発明では、 REM介在物として排除 (ス力べンジ) されるものの 、 その実用上の上限として 0. 005質量％、 より好ましくは 0. 003質量％ とする。 下限は 0質量％を含む。
[N] ： Nは A 1 N又は T i N等の窒化物となり鉄損を悪化させる。 本発明で は、 REM介在物に T i Nとして排除 （ス力べンジ） されるものの、 その実用上 の上限として 0. 005質量％とする。 なお、 上記の理由により、 上限として好 ましくは 0. 003質量％、 より好ましくは 0. 0025質量0 /0、 さらに好まし くは 0. 002質量0 /0である。
また、 前記の理由により、 Nはできる限り少ないほうが好ましいが、 0質量％ に限りなく近づけるには工業的な制約が大きレヽため、 下限を Q質量％超とする。 なお、 実用上の下限として 001質量％を目安とし、 0. 0005質量％ま で下げると窒ィ匕物が抑制されてより好ましく、 0. 0001質量％まで下げると さらに好ましい。
[T i ] ： T iは T i N又は T i S等の微細介在物を生成し、 粒成長性を悪ィヒ させ、 鉄損を悪ィ匕させる。 本発明では、 REM介在物に T i Nとして排除 （スカ ベンジ） されるものの、 その実用上の上限として 0. 02質量％とした。 なお、 上記の理由により、 上限として好ましくは 0. 01質量％、 より好ましくは 0. 005質量％である。
なお、 前述の通り、 下限は 0質量％超である。 但し、 T i量が過少な場合には 、 REM介在物へのスカベンジ効果が発揮されない。 T i量が 0. 0012質量 %を超えれば REM介在物へのスカベンジ効果が発揮されて好ましく、 さらに 0 . 0015質量％を超えればスカベンジ効果が強化されて好ましく、 さらに 0. 002質量％以上であればなお好ましく、 さらに 0. 0025質量％以上であれ ば一層好ましい。
[REM] ： REMはォキシサルフアイド又はサルフアイドを形成して Sを固 定し、 微細サルフアイドの生成を防止又は抑制する。 また、 T i Nの複合生成サ イトとなり、 T iのス力べンジ効果を発揮する。 下限値の 0. 0003質量0 /0未 満の場合は上記の効果が充分でなく、 また上限値の 0. 05質量％を超えると、 含 REM介在物により結晶粒成長が阻害されるため、 0. 0003質量％以上0 . 05質量％以下を適正範囲とする。
また、， REMに属する元素であれば、 1種だけ用いても、 又は 2種以上の元素 を組み合わせて用いても、 本願発明の範囲内であれば上記の効果は発揮される。 なお、 Sを固定する効果は REM量に比例して高まるため、 REMの下限値と しては 0. 001質量％以上が好ましく、 0. 002質量％以上がより好ましく 、 0. 0025質量％以上がさらに好ましく、 0. 003質量％以上が一層好ま しい。
.また、 前述の通り、 REMォキシサルフアイド又は REMサルフアイド上に T i Nが生成し成長することによって T iが排除 (ス力べンジ） されるので、 T i 量に対する REM量が多い程、 T i N生成サイトとしての REMォキシサルファ ィド又は REMサルフアイドが増えるため、 上記の効果が促進されるのは自明で あ
実用的には、 T i量に対する REM量の比率、 すなわち [REM] Z [T i] 値が 0. 25を超えれば所用に足るが、 [REM] / [T i] 値が 0. 5を超え れば上記の効果が促進されて好ましく、 さらに [REM] Z [T i] 値が 1. 0 を超えればさらに好ましく、 さらに [REM] / [T i] 値が 1. 25を超えれ ば一層好ましい。
以上、 述べてきた成分以外の元素で、 本願の鋼の効果を大きくさまたげるもの でなければ、 含有していても良く、 本願発明の技術的範囲に属する。
以下に、 選択元素について説明する。 尚、 これらの含有量の下限値は、 微量で も含有されていれば良いため、 すべて 0質量％超とする。
[P] ： Pは材料の強度を高め、 加工性を改善する。 但し、 過剰な場合は冷延 性を損ねるため、 0. 1質量％以下が好ましい。
[Cu] ： Cuは耐食性を向上させ、 また固有抵抗を高めて鉄損を改善する。 但し、 過剰な場合は製品板の表面にへゲ疵等が発生して表面品位を損ねるため、 0. 5質量％以下が好ましい。 [C a] 及び [Mg] ： C a及び Mgは脱硫元素であり、 鋼中の Sと反応して サルファイドを形成し、 Sを固定する。 しかし REMと異なり、 T i Nを複合し て析出させる効果は小さレ、。 添加量を多くすれば脱硫効果が強ィ匕されるが、 上限 の 0. 05質量0 /0を超えると、 過剰な C a及び M gのサルフアイドにより粒成長 が妨げられる。 よって 0. 05質量％以下が好ましい。
[C r ] ： Crは耐食性を向上させ、 また固有抵抗を高めて鉄損を改善する。 但し、 過剰な添加はコスト高となるため、 20質量％を上限とする。
[N i] ： N iは磁気特性に有利な集合組織を発達させ、 鉄損を改善する。 伹 し、 過剰な添加はコスト高となるため、 1. 0質量％を上限とする。
[Sn] 及び [Sb] ： Sn及び Sbは偏析元素であり、 磁気特性を悪ィ匕させ る （111) 面の集合組織を阻害し、 磁気特性を改善する。 これらは 1種だけ用 いても、 又は 2種を組み合わせて用いても、 上記の効果を発揮する。 但し、 0. 3質量％を超えると冷延性が悪ィ匕するため、 0. 3質量％を上限とする。
[Z r] ： Z rは微量でも結晶粒成長を阻害し、 歪取り焼鈍後の鉄損を悪化さ せる。 よって、 できる限り低減して、 0. 01質量％以下とすることが好ましい
[V] ： Vは窒ィ匕物又は炭化物を形成し、 磁壁移動や結晶粒成長を阻害する。 このため、 0. 01質量％以下とすることが好ましい。
[O] : 0は0. 005質量％より多く含有されると、 酸ィ匕物が多数生成し、 この酸ィヒ物によって磁壁移動や結晶粒成長が阻害される。 よって、 0. 005質 量％以下とすることが好ましレ、。
[B] ： Bは粒界偏析元素であり、 また窒化物を形成する。 この窒ィ匕物によつ て粒界移動が妨げられ、 鉄損が悪化する。. よって、 できる限り低減して、 0. 0 05質量％以下とすることが好ましレ、。
以上の他にも公知の元素を添加することが可能であり、 例えば磁気特性を改善 する元素として B i及ぴ G e等を用いることができ、 これらを所用の磁気特性に 応じて適宜選択すればよい。
次に、 本発明における好ましい製造条件及びその規定理由について説明する。 まず製鋼段階において、 転炉及び 2次精鍊炉等で常法により精練する際、 スラグ の酸化度、 即ちスラグ中の F e O及び Mn Oの総質量比を 1 . 0〜3 . 0 %の範 囲内とすることが好ましい。
この理由は、 スラグの酸化度が 1 . 0 %未満であれば、 電磁鋼の S i範囲内で は S iの影響により T iの活量が上がるため、 スラグからの覆 T i (還元による 金属 T iの出現） を有効に防止し難く、 鋼中の T i量が不必要に上がり、 またス ラグの酸化度が 3 . 0 %超であれば、 スラグからの酸素供給によつて溶銅中の R E Mが不必要に酸化されて硫化物にならず、 鋼中 Sの固定が不十分となるからで ある。
さらに、 炉材耐火物等を吟味して外来性の酸化源を極力排除することも重要で ある。 さらに、 また、 R EM添加時に不可避的に生成する R EMオキサイドの浮 上に足る時間を保っため、 R EM添加から铸造までの時間を 1 0分以上おくこと が好ましレ、。 以上述べた対策によつて狙レ、通りの組成範囲内の鋼を製造すること が可能となる。
上記の様な方法によつて所望の組成範囲内の溶鋼を溶製した後、 連続铸造又は インゴット铸造によりスラブ等の铸片を铸造する。
その際に、 鋼中の R EMォキシサルフアイド又は R EMサルフアイドに T i N が複合生成するが、 铸片の冷却速度を不必要に速めないことが、 複合生成する T i Nの成長に足る時間を確保する観点から重要であり、 ひいては本願発明に規定 する大きさの介在物の個数密度を得るために肝要である。
即ち、 T i Nの生成開始温度である 1 2 0 0 °C以上 1 3 0 0 °C以下の温度範囲 に存在する時間を適正に調整することが重要である。 ここで付記すべきことは、 所望の組成範囲内の鋼が、 高温状態から T i Nの生成開始温度に初めて到達した 時に T i Nが初めて生成するが、 その際に 1 2 0 0 °C以上 1 3 0 0 °C以下の温度 範囲を速やかに通過すると、 R EMを含有する介在物に付随して生成した T i N が十分に成長できず、 排除 (ス力べンジ) が不十分となる。 そして、 一旦排除 ( ス力べンジ） し損ねると、 T iは T i S又は T i C等の T i Nより低温で生成す る介在物となり、 後工程の熱処理によつて再溶解し再析出して微細な介在物とな る。 したがって、 前記の温度範囲を最初に通過する際の温度制御が重要である。 なお、 最適な温度パターンは製造する成分によって種々異なるのであるが、 T i Nの生成開始温度である 1200°C以上 1300°C以下の範囲において、 少な くとも 1分以上、 好ましくは 5分以上、 より好ましくは 20分以上の時間を経る ことが重要である。 鋼の温度の測定方法としては、 放射温度計等を用いる測定や 、 伝熱計算による計算解析が適用できる。
前記の表 2において、 No. 11及び No. 12は、 1200°C以上 1300 °C以下の温度範囲を 1分以上 20分未満で経過させたものであるが、 No. 13 及ぴ N o. 14では、 さらに数倍の時間にわたり緩冷却となるべく温度パターン を調節しており、 歪取り焼鈍後の結晶粒径及び鉄損値がさらに改善されているの がわかる。
このとき、 別途の調査により、 径が 10 Onmよりさらに微細な径が 5 Onm 未満の介在物を調査した結果、 No. 13及び No. 14の製品中に含まれる径 が 50 nm未満の介在物の個数密度は、 それぞれ 2. 1 X 109 [個 Zmm3] 及び 2. 3X 109 [個 Zmm3] であって、 いずれでも 2. 5 X 109 [個/ m m3] 以下であった。
即ち、 1200°C以上 1300°C以下の温度範囲に存在する時間をより長時間 ィ匕すると、 前記の T iを排除 （ス力べンジ） する効果がより顕著になって、 50 nm未満の微細な介在物の個数密度がより減少するため、 製品特性がより向上す ることが明らかとなった。
なお、 上記の 1200°C以上 1300°C以下の温度範囲に存在する時間は一例 であり、 これに限定するものではない。
1200°C以上 1300°C以下の範囲に存在する時間を調整する方法は、 錄造 設備により様々であるが、 铸片を保温する設備を用いればよいのはもちろん、 保 温,設備がなくとも、 例えば冷却水の流速の調整、 又は铸造サイズ若しくは铸造速 度の調整等によっても実行できる。
この後さらに、 熱間圧延し、 必要に応じて熱延板焼鈍し、 一回又は中間焼鈍を 挟む二回以上の冷間圧延により製品厚に仕上げ、 次いで仕上げ焼鈍し、 絶縁皮膜 を塗布する。 以上述べた方法により、 製品板中の介在物を本発明範囲内に制御す ることが可能となる。
(実施例） 質量0 /0で、 C： 0. 0024%、 S i ： 2. 1%、 Mn ： 0. 2%及ぴ S ： 0 . 0025%を含み、 かつ表 2 示す成分を含有する鋼、 並びに、 更に P： 0. 02%及びじ11 ： 0. 01%を含む鋼を溶解精鍊し、 スラブを連続錶造し、 その 際にスラブの温度が 1300°Cから 1200°Cに低下する時間を 3分に調整し、 その後に熱間圧延、 熱延板鋒鈍、 冷間圧延を経て板厚が 0. 5 mmの冷延板を製 造した。 . 次いで、 850。CX 30秒の仕上げ焼鈍を施し絶縁皮膜を塗布して製品板を 製造し、 さらに 750°CX 1. 5時間の歪取り焼鈍を施した後に、 製品板中の 介在物調查、 結晶粒径調査及び 25 cmェプスタイン法による磁気特性調查を行 つた。 介在物調査は前述の要領で行った。 結晶粒径の調査では、 板厚断面を鏡面 研磨し、 ナイタールェツチングを施して結晶粒を現出させて平均結晶粒径を測定 した。
前記の表 2から明らかなように、 本発明に準拠する製品板は結晶粒成長及び鉄 損値に関して良好な結果が得られた。 一方、 本発明範囲外の製品板では結晶粒成 長及び鉄損値が劣る結果が得られた。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 無方向性電磁鋼中に内包される微細な介在物のサイズと個数 密度を適正範囲内にすることにより、 簡易な焼鈍でも充分良好な磁気特性を得る ことができる。 特に、 簡易な歪取り焼鈍でも充分良好な磁気特性を得ることが可 能となり、 需要家のニーズを満たしつつ、 エネルギの消費量の低減に貢献するこ とができる。
焼鈍後 焼鈍後
介在物密度
番号 径 50nm未満の密度 (a) 径 lOOnm未満の密度 (b) 径 lOOnm以上の密度 再結晶粒径 鉄損： W15/50 ϊ平価
[χ10Ί0個/ mm3] [χ1( ΐ0個/ mm3] [χ10Ί0個/ mm3] [χ10Ί 0個/ mm3] [ / m] [W/kg]
1 1.55 1.01 1.39 0.16 35 2.96 X
2 1.12 0.75 1.03 0.09 47 2.87 X t
3 0.97 0.59 0.86 0.1 1 64 2.69 O
4 0.96 0.51 0.88 0.08 65 2J0 o
5 0.75 0.28 0.62 0.13 66 2.67 〇
6 0.62 0.24 0.59 0.03 71 2.61
7 0.50 0.20 0.31 0.19 71 2.60 ◎
t
to
Figure imgf000023_0001
^ log([Ti] x[N])-1. 19 log([A!]x[N])+1. 84 ※※ REM— OS+TiN： REMォキシサルファ仆 '+TiN複合

Claims

請求の範囲
1. 鋼板内に含まれる球相当径が 100 n m未満の介在物の個数密度が 1 X 1010 [個/ mm3] 以下であることを特徴とする鉄損に優れた無方向性電磁鋼 板。
2. 銅板内に含まれる球相当径カ S 50n m未満の介在物の個数密度が 2. 5 X 109 [個/ mm3] 以下であることを特徴とする鉄損に優れた無方向性電磁 鋼板。
3. 質量％で、 C： 0. 01%以下、 S i ： 0. 1%以上 7. 0%以下、 A1 ： 0. 1%以上 3. 0%以下、 Mn： 0. 1%以上 2. 0 %以下、 REM : 0. 0003%以上 0. 05%以下、 T i : 0. 02%以下、 S : 0. 005 %以下 及ぴ N： 0. 005%以下を含有し、 残部が鉄及び不可避的不純物からなり、 か つ [A 1 ] で示された A 1の質量％、 [N] で示された Nの質量％及ぴ [T i ] で示された T iの質量％が下記の （1) 式を満たすことを特徴とする請求項 1に 記載の鉄損に優れた無方向性電磁鋼板。
log([Ti] X[N])-1.19Xlog([Al]X[N])+l.84 > 0 · · · (1)
4. 質量％で、 C： 0. 01%以下、 S i ： 0. 1%以上 7. 0%以下、 A1 ： 0. 1%以上 3. 0%以下、 Mn ： 0. 1%以上 2. 0 %以下、 REM : 0. 0003。/。以上 0. 05 %以下、 T i ： 0. 02 %以下、 S ： 0. 005 %以下 及ぴ N : 0. 005%以下を含有し、 残部が鉄及び不可避的不純物からなり、 か つ [A 1 ] で示された A 1の質量0 /0、 [N] で示された Nの質量0 /0及び [T i ] で示された T iの質量％が下記の （1) 式を満たすことを特徴とする請求項 2に 記載の鉄損に優れた無方向性電磁鋼板。
log([Ti]x[N])-l.19X log ( [Al] X [N]) +1.84 > 0 · · · (1)
5. 更に、 質量％で、 P： 0. 1%以下、 Cu ： 0. 5%以下、 Ca又はMg ： 0. 05%以下、 C r ： 20%以下、 N i ： 1. 0 %以下、 311及び313のー 種又は二種の合計： 0. 3 %以下、 Z r ： 0 · 01 %以下、 V： 0. 01 %以下 、 0 : 0. 005%以下並びに B： 0. 005 %以下の一種以上を含有すること を特徴とする請求項 3に記載の鉄損に優れた無方向性電磁鋼板。
6. 更に、 質量％で、 P ： 0. 1%以下、 Cu ： 0. 5%以下、 Ca又はMg ： 0. 05 %以下、 Cr ： 20 %以下、 N i ： 1. 0 %以下、 S n及び S bの一 種又は二種の合計： 0. 3 %以下、 Z r ： 0. 01 %以下、 V： 0. 01 %以下 、 0 : 0. 005%以下並びに B : 0. 005 %以下の一種以上を含有すること を特徴とする請求項 4に記載の鉄損に優れた無方向性電磁鋼板。
7. 質量％で、 C： 0. 01 %以下、 S i ： 0. 1 %以上 7. 0 %以下、 A 1 ： 0. 1%以上 3. 0%以下、 Mn ： 0. 1%以上 2. 0%以下、 REM : 0. 0003%以上 0. 05%以下、 T i ： 0. 02%以下、 S ： 0. 005 %以下 及び N： 0. 005%以下を含有し、 残部が鉄及ぴ不可避的不純物からなり、 か つ [A 1 ] で示された A 1の質量0 /0、 [N] で示された Nの質量％及び [T i ] で示された T iの質量％が下記の （1) 式を満たす鋼を、 1200°C以上 130 0°C以下の温度範囲に 1分間以上経過させることを特徴とする鉄損に優れた無方 向性電磁鋼板の製造方法。
log([Ti]X[N])-l.19Xlog([Al]X[N])+1.84 > 0 · · · (1)
8. 更に、 鋼が、 質量％で、 P ： 0. 1 %以下、 C u ： 0. 5 %以下、 C a又 は Mg ： 0. 05%以下、 C r ： 20%以下、 N i ： 1. 0%以下、 S n及ぴ S bの一種又は二種の合計： 0. 3 %以下、 Z r ： 0. 01 %以下、 V： 0. 01 %以下、 0 : 0. 005%以下及び B : 0. 005 %以下の一種以上を含有する ことを特徴とする請求項 7に記載の鉄損に優れた無方向性電磁鋼板の製造方法。
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