WO2004087597A1 - 無アルカリガラス - Google Patents

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WO2004087597A1
WO2004087597A1 PCT/JP2004/004626 JP2004004626W WO2004087597A1 WO 2004087597 A1 WO2004087597 A1 WO 2004087597A1 JP 2004004626 W JP2004004626 W JP 2004004626W WO 2004087597 A1 WO2004087597 A1 WO 2004087597A1
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Inventor
Manabu Nishizawa
Junichirou Kase
Original Assignee
Asahi Glass Company Limited
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an alkali-free glass suitable for a display substrate such as a liquid crystal display and a photomask substrate.
  • glass used for a display substrate is made of metal oxide. It is required that the glass be essentially free of substances.
  • Alkali-free glass suitable for such a display substrate is disclosed in JP-A-8-109037, JP-A-9-11699539, JP-A-10-72237, JP-T-2001-506223, and JP-A-2002-90. — Japanese Patent Publication No. 29775 and Japanese Patent Publication No. 2003-503301.
  • the glass used for the display substrate is, in addition to Al-free V glass, (1) the deformation of the glass substrate due to heating in the thin film forming process, in particular, less heat compression (2).
  • it resistance to buffer one Dofu' acid used for etching the S i O x and S i N x formed on a glass substrate (mixture of hydrofluoric acid and fluoride Anmoniumu) (BHF resistance) is high, (3 ) High durability (acid resistance) to the etching of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. used for etching metal electrodes formed on a glass substrate or ITO (tin-doped oxide).
  • JP-A-8-109037, 9-169539, JP-A-10 The conventional alkali-free glasses, including the alkali-free glasses described in JP-A-72237, JP-T-2001-506223, JP-A-2002-29775 and JP-T-2003-503301, reduce the strain point of the glass. It corresponds by raising it.
  • increasing the strain point requires that glass manufacturing processes such as melting and forming be performed at higher temperatures. That is, it is necessary to make equipment used in a glass manufacturing process such as a melting furnace to be able to withstand use at a higher temperature, and the life of the equipment is shortened, which is not preferable.
  • TFTs Thin film transistors formed on glass substrates as driving circuits for liquid crystal displays are manufactured from polycrystalline silicon films using low-temperature processes, from TFTs (aSi TFTs) manufactured from amorphous silicon films. The transition to pS i TFT) is in progress.
  • p-Si TFT requires that the thin film formation process be performed at a higher temperature. This means that the strain point of the glass substrate needs to be further increased, and the manufacturing process needs to be performed at a higher temperature.
  • one of the main reasons for the shift to p-TFT is high definition and high performance displays, and higher surface accuracy is required for display substrates. This is another reason why reduction of compaction is required. Disclosure of the invention
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, without significantly increasing the strain point, without increasing the compactness that occurs during a heat treatment, such as a thin film forming process when used as a display substrate.
  • the primary objective is to provide a non-alert glass that can reduce the energy consumption.
  • a second object of the present invention is to provide an alkali-free glass having the following characteristics.
  • the present invention provides a gradient ⁇ an — st (p pm / ° C) of an equilibrium density curve in a temperature region from near an annealing point (Tan) to near a strain point (Tst). Average linear expansion coefficient at ⁇ 350 ° C ⁇ 50-35. (X 10 ⁇ 6 / ° and ⁇ , the ratio ( ⁇ 3 ⁇ one st / ⁇ ! 50-35 ⁇ ) is greater than or equal to 0
  • the present invention provides an alkali-free glass mainly comprising the following components. 68% ⁇ S i 0 2 ⁇ 80%
  • % is mol% when the total of the above components is 100%, and RO represents MgO + CaO + SrO + Ba ⁇ .
  • the present invention mainly comprises the following components, and the gradient A an — st (pm / ° C) of the ffi density curve in the temperature region from near the annealing point (T an ) to near the strain point (T st ). ) And the average linear expansion coefficient ⁇ 5 at 50 to 350 ° C. — 35 . And (X 1 0- 6 / ° C ), the ratio (A an - st ⁇ 5 ⁇ - 35 ⁇ ) is, that provides no Al force Rigarasu, characterized in that is less than 0 or 3.64.
  • % is mol% when the total of the above constituent elements is 100%, and R O represents MgO + CaO + SrO + BaO.
  • the (A an - St / ⁇ ! 50-35 ⁇ ) is preferably 0 or more and 3.5 or less.
  • the content of the S i 0 2 is 68% ⁇ S i0 2 ⁇ 7 5% .
  • the content of the Al 2 0 3 is 5% ⁇ A 1 2 0 3 ⁇ 11 . 5%.
  • the content of the B 2 0 3 is 2% ⁇ B 2 0 3 ⁇ 7 %.
  • the content of MgO is 3% ⁇ Mg0 ⁇ 10%.
  • the content ratio of CaO is preferably 0.5% ⁇ CaO ⁇ 12%.
  • the ratio of the RO is preferably 5.5% ⁇ RO ⁇ l8%.
  • the viscosity at the liquidus temperature is preferably 10 3 ⁇ 8 dPa ⁇ s or more.
  • the present invention mainly comprises the following components, and the gradient of the density curve A an — st (ppm / ° C) in the temperature region from the vicinity of the annealing point (Tan) to the vicinity of the strain point (T st ). And the average linear expansion coefficient ⁇ — at 50-35 O :. (X 10 ⁇ / ° C) and the ratio (A an — st / ⁇ 5 ⁇ -35 ⁇ ) is 0 or more and 3.5 or less,
  • an alkali-free glass characterized by having a viscosity of 7 ° at a liquidus temperature of 10 3 ⁇ 8 dPa ⁇ s or more.
  • the alkali-free glass of the present invention (hereinafter referred to as the glass of the present invention) contains substantially no alkali metal oxide. Specifically, the total content of the alkali metal oxides is preferably 0.5 mol% or less.
  • the glass of the present invention has a gradient ⁇ 3 ⁇ - st (P pm /) of a density curve in a temperature region from around the annealing point (T an ) to around the strain point (T st ), and an average line at 50 to 350 ° C.
  • the ratio of (a an _ st / ⁇ 5 ⁇ -35 ⁇ ) characterized in der Rukoto less than 0 and less than 3 ⁇ 64.
  • Compaction is the thermal shrinkage of glass caused by the relaxation of the glass structure during heat treatment.
  • the compaction can be derived from the density change by the following equation.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that the gradient of the equilibrium density curve of glass in the temperature region from around the annealing point (T an ) to around the strain point (T st ) ⁇ 3 ⁇ — st (p pm / ° C ) And 50-350.
  • C The average linear expansion coefficient of 50 one 35 in.
  • X 10- 6 / ° C) of if the ratio (A an, one st / ⁇ ! 50-35 ⁇ ) smaller than a certain value Ru Oa, without significantly increasing the strain point, the heat treatment It was found that the compaction that occurs during the process can be reduced.
  • the ffi density curve can be approximated to a straight line in a temperature range from the vicinity of the annealing point (T an ) to the vicinity of the strain point (T st ). Therefore, in the present invention, A an — sl means the slope of this straight line.
  • the glass of the present invention has a temperature range from around the annealing point (Tan) to around the strain point (T st ).
  • the molten glass is formed into a plate, it is kept at a temperature near the annealing point for 1 hour, and then gradually cooled to room temperature at a cooling rate of 1 Z minutes.
  • the obtained glass is processed into a predetermined shape, heated to 900, held at that temperature for 1 minute, and then cooled to room temperature at a cooling rate of 100 tZ to obtain a sample A.
  • sample A was heated to a temperature (theoretical value) at which the viscosity of the glass became 17.8 ct Pa ⁇ s at a heating rate of 100 ° C / hour, held at that temperature for 8 hours, and then cooled. Slowly cool at 100 / hr to obtain Sample B. Determine the densities (dA, dB) of the resulting samples A and B by the double f method.
  • the compaction C (ppm) can be calculated using the density (dA, dB) thus obtained and the following equation.
  • the heavy liquid method uses a liquid in which bromoform and pentachloroethane are mixed so as to be almost equal to the density of the glass. This is a method of measuring the density of the glass.
  • the density value of the target glass is determined by measuring in advance using the Archimedes method and comparing it with a standard sample whose density value is known.
  • the temperature (theoretical value) at which the viscosity of the glass becomes 17.8 dPa ⁇ s is the annealing point (viscosity: 13.0 dPa ⁇ s) and the point (viscosity: 14.5 dPa ⁇ s), the horizontal axis is 1000 / T (K), and the vertical axis is viscosity (dPa-s). Can be obtained.
  • ⁇ an - st ⁇ 50 - 350 is preferably 3.50 or less. ⁇ 3 ⁇ - st Bruno 0; if 50 one 350 is at 3.5 0 less, compaction obtained by the above procedure may also be a less 180 p pm. If the compaction obtained by the above procedure is 180 ppm or less, the compaction point is reduced to the amount of the compaction force H "generated during the heat treatment of caro without significantly increasing the strain point. As the temperature rises, the glass melting viscosity increases, and it is necessary to change the equipment used in the glass manufacturing process, such as a melting furnace, to one that can withstand use at higher temperatures. This problem has been solved.
  • a an - St ⁇ 5 . — 350 is more preferably 3.40 or less, still more preferably 3.20 or less, still more preferably 3.00 or less, and particularly preferably 2.80 or less.
  • the glass of the present invention has ⁇ 3 ⁇ — st / ⁇ 5 . — 35 . It can be suitably manufactured by selecting a glass composition component, specifically, a composition ratio of the following seven components so that the value is 0 or more and less than 3.64.
  • Al-free glass is mainly composed of the following seven components.
  • the three components described in the upper row are components that mainly form glass, and the four components described in the lower row are flux components for melting glass.
  • the present inventors have changed the content of the 7 components in the glass subjected to the experiment, and the 7 components, A an st ⁇ 5. -35. And found that there is the following relationship:
  • % is mol% when the total of the above constituent elements is 100%, and R O represents MgO + CaO + SrO + Ba ⁇ .
  • composition of the glass of the present invention will be described by simply expressing mol% as%.
  • S i 0 2 is a network former, is essential. As described above, S i 0 2 during 3 components forming the glass (S I_ ⁇ 2, A i 2 0 3, B 2 0 3), A an - st / 5a - 350 to minimize the. Therefore, the glass of the present invention is Sile ⁇ specifically preferred that the content of S i 0 2 is high, the glass of the present invention, Ru 80% der less content is 68% or more of S i0 2 . If the content of Sio 2 exceeds 80%, the solubility of the glass decreases, and the glass tends to devitrify.
  • the content ratio of SiO 2 is preferably at most 75%, more preferably at most 74%, further preferably at most 73%, further preferably at most 72.5%, particularly preferably at most 72%. If the content of S i 0 2 is at 72.5% or less, particularly excellent in reduction of formability and the devitrification temperature of the glass. However, if it is less than 68%, specific gravity increases (density increases), strain point decreases, expansion coefficient increases, acid resistance decreases, alkali resistance decreases, or BHF resistance decreases. Content of S i 0 2 preferably 69% or more, more preferably 70% or more.
  • Al 2 0 3 is not essential to suppress the phase separation of glass, and to increase the strain point, it is preferable to contain.
  • three components in A l 2 0 3 is for forming a glass, A compared to S i 0 2 an -! St / ⁇ 5. — 35 .
  • the glass of the present invention preferably contains the percentage of A 1 2 0 3 is low.
  • the glass of the present invention, including chromatic ratio of A l 2 0 3 is less than 12% 0% or more.
  • Content of A 1 2 0 3 is preferably 1 1.5% or less Below, more preferably 11.0% or less, further preferably 10.5% or less, still more preferably 10.0% or less, and particularly preferably 9.5% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably added in an appropriate amount for suppressing phase separation, and is preferably 5% or more.
  • a 1 2 0 3 is 5% or more, it is excellent in the effect of enhancing the effect of suppressing phase separation of the glass, and the strain point.
  • Content of al 2 0 3 is preferably 6% or more, more preferably 7% or more, more preferably 7.5% or more, particularly preferably Ru der least 8%.
  • al 2 0 3 is 8% or more, the effect of enhancing the effect of suppressing phase separation of the glass, and the strain point is particularly excellent.
  • the glass of the present invention preferably the content of beta 2 0 3 is low. Because beta 2 0 3 is specified chemical chemical management Promotion Law, that the content of B 2 0 3 is low is preferred also consider the impact on the environment. Specifically, the glass B content of 2 ⁇ 3 is less than 0% and 7% of the present invention.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 2% or more.
  • Beta 2 0 3 is preferably 3% or more, more preferably 4% or more, more preferably 4.5% or more, most preferably 5% or more.
  • Content of beta 2 0 3 is, if it is 4.5% or more, the moldability, particularly excellent in reduction and BHF resistance devitrification temperature. It also contributes to the weight reduction of the substrate.
  • the total content of S i 0 2 and B 2 ⁇ 3 S i 0 2 + B 2 0 3 is preferably at least 75%, more preferably at least 77%, further preferably at least 78%, most preferably Is over 79%. If the sum of these contents is 75% or more, the specific gravity (density) and expansion coefficient are appropriate values.
  • Al 2 0 3 A 1 The content divided by the content of B 2 0 3 of 2 0 3 / B 2 0 3 is preferably 2. is 0 or less, more preferably 1.7 or less, more preferably Is 1.6 or less, particularly preferably 1.5 or less. When Al 2 O 3 / B 2 O 3 is 2.0 or less, BHF resistance is excellent.
  • the ratio of Al 2 O 3 / B 2 O 3 is preferably 0.8 or more, and when it is 0.8 or more, the effect of increasing the strain point is excellent.
  • Al 2 O 3 / B 2 O 3 is more preferably at least 0.9, particularly preferably at least 1.0.
  • a 1 2 0 3 0 3 of the total content divided by the content of S i0 2 (A 1 2 0 3 + B 2 0 3) / S I_ ⁇ 2 be 0.32 or less It is more preferably 0.31 or less, particularly preferably 0.30 or less, and most preferably 0.29 or less. If this value exceeds 0.32, the acid resistance may decrease.
  • MgO is not essential, but it is preferable to include MgO to reduce the specific gravity (density) and increase the solubility of the glass. If the MgC ⁇ content exceeds 2%, the glass tends to undergo phase separation, devitrification tends to occur, BHF resistance decreases, or acid resistance decreases.
  • the content ratio of MgO is preferably 10% or less from the viewpoints of suppressing phase separation of glass, preventing devitrification, and improving BHF resistance and acidity. Further, when the content ratio of MgO is 10% or less, the solubility of glass is excellent.
  • the glass of the present invention has a high content ratio of MgO.
  • the glass of the present invention preferably has a content of MgO of 2% or more, more preferably 3% or more, still more preferably 4% or more, and still more preferably It is at least 5%, particularly preferably at least 6%.
  • CaO is not essential, but may be contained up to 15% in order to reduce the specific gravity (density), to increase the solubility of the glass, or to reduce the possibility of devitrification. If the CaO content exceeds 15%, specific gravity (density increase) or expansion coefficient may increase, and devitrification may easily occur.
  • CaO is preferably at most 12%, more preferably at most 10%, further preferably at most 8%, particularly preferably at most 7%, most preferably at most 6%.
  • its content is preferably at least 0.5%. It is more preferably at least 1%, further preferably at least 2%, particularly preferably 2. 5% or more. When the content ratio of C a O is 2.5% or more and 7% or less, it is particularly excellent in improving the devitrification characteristics while enhancing the melting and production of glass.
  • Mg ⁇ Z (MgO + CaO) obtained by dividing the content of MgO by the total content of MgO and CaO is preferably 0.2 or more, more preferably 0.25 or more, and particularly preferably. Is greater than 0.4.
  • MgOZ (MgO + CaO) is 0.2 or more, the specific gravity (density) and expansion coefficient are iljt values, and it is preferable to minimize A an — st / h 50—350, and the Young's modulus is reduced. It is also preferred to increase.
  • SrO is a component that, although not essential, suppresses the phase separation of the glass and makes it hard to devitrify, and is preferably contained for the following reasons.
  • the glass of the present invention preferably has a higher content ratio of MgO.
  • MgO is contained in a large amount, the glass is relatively easily devitrified.
  • the present inventors have found that a moderate content of SrO in the glass can increase the content of MgO without devitrifying the glass.
  • SrO exceeds 4%, the specific gravity (density) of the glass becomes too large.
  • S rO is preferably at most 3%, more preferably at most 2.5%.
  • the content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and still more preferably 1% or more. Yes, more preferably 1.5% or more, particularly preferably 2% or more.
  • Ba ⁇ is not essential, it may be contained up to 1%, preferably 0.5% or less, in order to suppress the phase separation of the glass and to make the glass less susceptible to devitrification. If B a O exceeds 1%, the specific gravity (density) becomes too large. In order to make the specific gravity (density) smaller, it is preferable not to contain BaO. Since BaO is designated as a dramatic substance by the Iridani Substances Management Promotion Act, it is preferable not to contain BaO even in view of its impact on the environment.
  • the total content of SrO and Ba ⁇ , SrO + BaO is preferably at most 6%, more preferably at most 4%. If the total amount exceeds 6%, the specific gravity (density) may become too large. If it is desired to further reduce the specific gravity, or S i 0 2 + B 2 0 3 is 79% or less of the case, S and rO + BaO is preferably 4% or less, more preferably 3% or less. In addition, When it is desired to make it difficult to devitrify, the content of SrO + BaO is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and further preferably 2% or more.
  • the total content of Mg ⁇ , CaO, Sr ⁇ and BaO is 5% or more and 18% or less. If R ⁇ is more than 18%, the specific gravity (density) may be too large, and the expansion coefficient may be too large. RO is preferably 16.5% or less. If RO is less than 16.5%, the specific gravity and expansion coefficient will be its values.
  • the solubility of the glass may be reduced.
  • the RO is more preferably 5.5% or more, still more preferably 6% or more, and particularly preferably 7% or more.
  • the glass of the present invention is substantially composed of the above components, other components may be contained within a range not to impair the object of the present invention.
  • the total content of the other components is preferably 10 mol% or less, more preferably 5% or less.
  • the other components include the following. That, S0 3, F, and C 1, S n0 2, etc., solubility, clarity, in order to improve the moldability, but it may also be suitably contained in the following ranges.
  • the total content is up to 10 mol%, preferably up to 5 mol%, more preferably up to 3 mol%, particularly preferably up to 2 mol%, and further preferably 1 ppm to 2 mol%. % Range.
  • Z r0 2 , T i 0 2, Y 2 0 3 or the like may also contain suitable Yichun at the following ranges.
  • T i 0 2 0 to 4 mol% preferably 0 to 2 mol% Y 2 0 3 0 to 4 mol%, preferably 0 to 2 mol%
  • the total content (S0 3 + F + C 1 + SnO 2 + Fe 2 0 3 + Z r0 2 + T i 0 2 + Y 2 0 3 + Ce_ ⁇ 2) Is up to 15 mol%, preferably up to 10 mol%, more preferably up to 5 mol%, particularly preferably up to 3 mol%, even more preferably in the range from 1 ppm to 3 mol%.
  • the content of each of these five components is preferably 0.1% or less.
  • the content of these five components is more preferably 0.1% or less in total.
  • ZnO is not substantially contained particularly when molding by the float method, but exceeds 0.1% in other molding methods, for example, when performing the molding by the down-draw method. May be.
  • the content is preferably up to 2%. If the content of ZnO exceeds 2%, the specific gravity (density) may be too large.
  • Sb 2 0 3 especially for Sb 2 0 3, when had with improved more clarity may contain appropriately greater than 1% 0.1.
  • Ti 0 2 is not substantially contained in the case of performing the molding by the float method, but in other molding methods, for example, in the case of performing the molding by the down-draw method, it is appropriately contained in an amount exceeding 0.1%. You may. In particular, when it is desired to hardly devitrified preferably has contains a T 10 2 in the range of up to 2%. The content of T i0 2 is likely to gravity (density) becomes too large 2 percent.
  • the specific gravity (density) of the glass of the present invention is preferably 2.46 g / cm 3 or less.
  • a glass having a specific gravity of 2.46 g / cm 3 or less is advantageous for reducing the weight of the display.
  • the specific gravity of the glass is more preferably 2.43 g / cm 3 or less, further preferably 2.40 g / cm 3 or less, particularly preferably 2.39 g / cm 3 or less, and most preferably 2.38 g / cm 3 or less. It is.
  • the average linear expansion coefficient monument 50 350 at 50 to 350 ° C of the glass of the present invention 3. 4X 10- Preferably 6 / ° is C or less, more preferably 3. 2X 10- or less, particularly rather preferably is 3. 0X 10- 6 / ° C or less, and most preferably 2 ⁇ 9X 10- 6 Z ° C or less It is. ⁇ 5. - 35 If 0 is less than 3. 4X 10 one 6 Z ° C, has excellent thermal shock resistance.
  • the ratio 50 - 350 is preferably 2. at 4X 10- 6 Z ° C above, with the 2. 4X 10- 6 Z ° C or more, the S iO x and S iN x on a glass board When formed, the expansion matching between the glass substrate and these films is good. From this perspective, ⁇ 5 . -35 . More preferably 2. 6X 10 one 6 Z ° C or more, more preferably 2. 7X 10- 6 / a or more.
  • a an, one st (ppm / ° C) is preferably 0 or more and less than 12.0.
  • the strain point of the glass of the present invention is preferably at least 650 ° C, more preferably at least 660 ° C, further preferably at least 670 ° C, further preferably at least 680 ° C, It is particularly preferable that the temperature is not lower than ° C.
  • the temperature T2 at which the viscosity of the glass of the present invention is 10 2 dPas is preferably 1840 ° C or lower, more preferably 1820 ° C or lower, further more preferably 1800 ° C or lower, particularly Preferably it is 1 180 ° C or lower, most preferably 1760 ° C or lower.
  • T 2 is 1840 ° C. or lower, it is preferable for melting glass.
  • the temperature T 4 at which the viscosity of the glass of the present invention becomes 10 4 dPa ⁇ s is preferably 1380 ° C. or less.
  • the temperature of 1380 ° C or lower is preferable for forming glass. More preferably, 1360. C or lower, particularly preferably 1350 ° C or lower, most preferably 1340 ° C or lower.
  • the viscosity 7? L at the liquidus temperature of the glass of the present invention is preferably 10 3 ⁇ 5 dPa ⁇ s or more.
  • 7? L is at 10 3. 5 dPa ⁇ s or more, preferable for forming glass. That forming of the glass at flows method, a and from being able to reduce the liquidus temperature of the glass 10 3 ⁇ 8 dPa - particularly preferably at s.
  • T L is still more preferably 10 4 dP a ⁇ s or more, and most preferably 10 4 ⁇ 1 dP a - is s.
  • the glass of Example 4 is excellent in moldability. Accordingly, the preferred embodiment of the glass of the present invention has a following composition, ⁇ 3 ⁇ - st / a 50 - 350 is a 0 or more 3.5 or less, the viscosity 7 L at the liquidus temperature,? Al-free glass which is not less than 10 3 ⁇ 8 dP a ⁇ s.
  • the surface of the present invention When the glass of the present invention is immersed in an aqueous solution of hydrochloric acid having a concentration of 0.1 mol / liter at 90 ° C. for 20 hours, it is preferable that the surface thereof does not cause cloudiness, discoloration, cracks, or the like.
  • the surface area and the immersion unit surface area equivalent Rino weight loss of the glass obtained from the mass change of the glass by the glass (AW "ci) that is preferably 0. 6mgZcm 2 below.
  • (AW H ci) is It is more preferably at most 0.4 mg / cm 2 , particularly preferably at most 0.2 mg / cm 2 , most preferably at most 0.15 mg / cn.
  • the glass of the present invention was mixed with a 9: 1 by volume ratio of an aqueous solution of ammonium fluoride having a display concentration of 40% by mass and a hydrofluoric acid aqueous solution having a display concentration of 50% (hereinafter referred to as a bath).
  • a bath a hydrofluoric acid aqueous solution having a display concentration of 50%
  • BHF buffed hydrofluoric acid
  • the mass reduction per unit area (AWBHF) of the glass obtained from the surface area of the glass and the mass change of the glass by the immersion is 0.6 mgZcm 2 or less.
  • (AW BHF ) is more preferably 0.5 mg / cm 2 or less, and still more preferably 0.4 mg Zcm 2 or less.
  • the method for producing the glass of the present invention is not particularly limited, and various production methods can be adopted.
  • a mixture of commonly used raw materials is prepared to achieve the target composition, and this is mixed at 1600 ° C in a melting furnace. Heat to 1 65 Ot: and melt.
  • Homogenization of the glass is performed by publishing, adding a fining agent or stirring.
  • Display substrates for liquid crystal displays, etc. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • they are formed to a predetermined thickness by a well-known press method, downdraw method, float method, etc., then slowly cooled, then ground, polished, etc. Is performed to obtain a substrate having a predetermined size and shape.
  • the size of the glass of the present invention is selected at the time of manufacture and is arbitrary.
  • the glass of the present invention is particularly useful for large glass substrates. That is, even if the rate of compaction, that is, the rate of thermal contraction of glass is the same, as the size of the substrate increases, the amount of thermal contraction (absolute value of thermal contraction) of the entire substrate increases. For example, if the size of the display substrate is changed from 20 inches (50.8 centimeters) diagonally to 25 inches (63.5 centimeters) diagonally, the diagonal length of the substrate will be correspondingly longer. In addition, the amount of heat shrinkage of the entire substrate also increases. As described above, the glass of the present invention has a force! ] Since the compaction generated during the heat treatment is reduced, the amount of thermal shrinkage of the entire substrate is also reduced, and this effect becomes more remarkable for a larger substrate.
  • the size of the force lath of the present invention is preferably at least 30 cm square, more preferably at least 40 cm square, and still more preferably at least 80 cm square. It is preferably at least 1 meter square, more preferably at least 1.5 meter square, and particularly preferably at least 2 meter square.
  • the thickness of the glass is preferably about 0.3 to 1.0 mm.
  • the glasses of Examples 1 to 5 and Comparative Example obtained as described above were polished to about 4 cm square and 2 mm thick.
  • the processed glass sample was kept at a plurality of temperatures from the annealing point (T an ) to the strain point (T st ) for 16 hours or more, then dropped on a carbon plate and quenched.
  • the density of the cooled sample was measured by the so-called Archimedes method (JISZ 8807, Section 4). The measurement was repeated in this procedure, and reproducibility up to the order of 0.001 g / cm 3 was confirmed.
  • a density curve is created by regressing the slope of the change in density with respect to the heat treatment temperature from the density measurement results at multiple temperatures, and the temperature range from near the annealing point (T an ) to near the strain point (T st ).
  • the glasses of Examples 1 to 5 and Comparative Example obtained above were polished to about 5 mm square and 0.7 mm thick.
  • the processed glass was heated to 900, held at that temperature for 1 minute, and then cooled to room temperature at a temperature decrease of 100 ° C / min to obtain a sample.
  • sample A was heated at a heating rate of 100 / hour to a temperature (theoretical value) at which the viscosity of the glass became 17.8 dPa.s, and was maintained at that temperature for 8 hours.
  • Sample B was obtained by slow cooling at some time.
  • the densities (dA, dB) of the obtained samples A and B were determined by the double-night method.
  • the compaction C (ppm) was calculated using the density (dA, dB) thus obtained and the following equation.
  • the temperature at which the viscosity of the glass becomes 17.8 dPa ⁇ s is the annealing point (T an ) (viscosity: 13.0 dPa's) and the strain point (T st ) (viscosity: 14.5 d Using P a ⁇ s), an Arrhenius plot was obtained, with the horizontal axis representing 1000 / ⁇ (K) and the vertical axis representing viscosity (dPa ⁇ s).
  • the annealing point (Tan) and the annealing point (T st ) were measured by the method specified in JIS R3103.
  • a viscosity 77 (unit: dPa ⁇ s) at the liquidus temperature was determined.
  • the liquidus temperature a plurality of glass pieces are heated and melted at different temperatures for 17 hours, and the glass temperature of the glass with the highest temperature and the glass with no crystals among the glass with crystals The liquidus temperature was the average of the temperature of the glass with the lowest temperature among the above.
  • the glasses of Examples 1 to 5 and Comparative Example obtained above were buffered hydrofluoric acid (BHF) (aqueous ammonium fluoride solution having a mass percentage indicated concentration of 40% and hydrofluoric acid having the same indicated concentration of 50%) Aqueous solution at a volume ratio of 9: 1) at 25 ° C for 20 minutes to determine the change in glass mass before and after immersion.
  • BHF buffered hydrofluoric acid
  • Aqueous solution at a volume ratio of 9: 1 Aqueous solution at a volume ratio of 9: 1
  • the mass loss per unit surface area was determined.
  • the presence or absence of cloudiness on the glass surface after immersion was visually confirmed. If no white turbidity was observed on the glass surface, BHF resistance was determined to be good (note: 2).
  • Table 1 shows the results.
  • the specific gravity (density) (g / cm 3 ) is a numerical value converted from the density of a sample rapidly cooled from the annealing point (T an ) obtained in the procedure for creating a density curve.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, raw materials were prepared so as to have the composition shown in Table 1, and molten glass melted in a melting furnace was formed into a plate shape, and then gradually cooled to obtain glasses of Examples 6 to 14.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Example 9 mol% mol% mol% mol% mol% mol% mol% mol% mol% mol% mol% mol% mol% mol% mol% mol% mol% mol% mol%
  • Example 1 Example 2 Comparative Example Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9
  • Example 10 Example 11 Example 12 Example 13 Example 14 Example 14 mol% mol% mol% mol% mol% mol%
  • the glass of the present invention can reduce the compaction that occurs during the heat treatment without significantly increasing the strain point. Therefore, without raising the temperature of the glass manufacturing process such as melting and molding (notably), the compaction generated during the heat treatment such as the thin film formation step on the display substrate can be reduced to a level below the level required for the display substrate. can do. Therefore, although the glass of the present invention is subjected to heat treatment at a relatively high temperature, such as a display substrate, in particular, an active matrix type LCD display substrate on which a P-Si TFT is formed. Therefore, it is preferable as a display substrate requiring high surface accuracy.
  • the larger the size of the glass substrate the larger the amount of heat shrinkage of the whole substrate. Especially notable on the substrate.
  • the glass of the present invention has various characteristics suitable as a glass substrate for a display. That is, a display such as a liquid crystal display can be reduced in weight due to its low specific gravity (low density), and its production efficiency can be increased due to its low expansion coefficient. Further, it is possible to provide a display substrate which is excellent in durability against hydrochloric acid and the like used for etching of ITO and the like, and is excellent in durability against buffered hydrofluoric acid used in etching of SiO x and SiO x . Glass that is caloric and hard to devitrify can be obtained, and production efficiency can be increased.

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Abstract

歪点を顕著に高くすることなく、加熱処理の際に発生するコンパクションを低減することができる無アルカリガラスを提供する。　徐冷点（Ｔan）付近から歪点（Ｔst）付近までの温度領域における平衡密度曲線の勾配Δan-st（ｐｐｍ／℃）と、５０～３５０℃における平均線膨張係数α50-350（×１０−６／℃）と、の比（Δan-st／α50- 350）が、０以上３．６４未満であることを特徴とする無アルカリガラス。

Description

無アル力リガラス 技術分野 .
本発明は、液晶ディスプレイ等のディスプレイ用基板、 フォトマスク用基板に好適な無 アルカリガラスに関する。 背景技術
従来、 ディスプレイ用基板、 特にその表面に電極や薄膜トランジスタ （TFT)等を形 成するために、金属または酸化物の薄膜が形成されるディスプレイ用基板に使用されるガ ラスは、アル力リ金属酸化物を実質的に含有しない無アル力リガラスであることが求めら れている。 このようなディスプレイ用基板に好適な無アルカリガラスが、特開平 8—10 9037号公報、 特開平 9一 169539号公報、 特開平 10-72237号公報、 特表 2001-506223号公報、特開 2002— 29775号公報おょび特表 2003— 503301号公報に開示されている。
ディスプレイ用基板に使用されるガラスは、 無アル力 Vガラスであることに加えて、 (1)薄膜形成工程における加熱によるガラス基板の変形、特に熱犯縮（コンパクション） が少ないこと、 (2)ガラス基板上に形成された S i Oxや S i Nx のエッチングに用い られるバッファ一ドフッ酸 (フッ酸とフッ化アンモニゥムの混合液) に対する耐久性 (耐 BHF性） が高いこと、 (3) ガラス基板上に形成された金属電極または I TO (スズが ドープされたィンジゥム酸化物) のエッチングに用いられる硝酸、 硫酸、 塩酸、 等のエツ チングに対する耐久性 (耐酸性) が高いこと、 (4) アル力リ性のレジスト剥離液に対す る充分な耐久性を有すること、 （5) ディスプレイの軽量化のために比重（密度） が小さ いこと、 （6)ディスプレイ製造工程における昇降温速度を大きくし、 また耐熱衝撃性を 向上させるために膨張係数が小さいこと、 （7) 失透しにくいこと等、 が求められる。 これらディスプレイ用基板に使用される無アル力リガラスに求められる特性のうち、薄 膜形成行程における力 0熱によるガラス基板の変形および Zまたはコンパクションの低減 に関して、 特開平 8 -109037号公報、 特開平 9 -169539号公報、特開平 10 -72237号公報、特表 2001— 506223号公報、特開 2002 - 29775号 公報および特表 2003— 503301号公報に記載の無アルカリガラスを含めて、従来 の無アルカリガラスでは、 ガラスの歪点を高くすることで対応している。 しかしながら、 歪点を高くすると、溶解、成形といったガラスの製造プロセスをより高温で実施すること が必要となる。 これはすなわち、溶融炉のようなガラス製造プロセスで使用する設備をよ り高温での使用に耐えうるものにすることが必要となり、 また、設備の寿命が短かくなる ので好ましくない。
液晶ディスプレイの駆動回路としてガラス基板上に形成される薄膜トランジス夕（T F T) は、 アモルファスシリコン膜から製造される TFT (a-S i TFT) から、 低温 プロセスを用いて多結晶シリコン膜から製造させる TFT (p-S i TFT)へと移行 が進んでいる。 しかしながら、 a— S i TFTに比べて、 p-S i TFTでは、 薄膜 形成行程をより高温で実施することが必要である。 これは、 ガラス基板の歪点をさらに高 くすることが必要であることを意味し、製造プロセスはさらに高温で実施することが必要 となる。 また、 p-TF Tへの移行の主な理由の 1つは. ディスプレイの高精細化および 高性能ィ匕であり、ディスプレイ用基板にはより高い表面精度が求められる。 このこともま た、 コンパクションの低減が求められる理由である。 発明の開示
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、歪点を顕著に高くすることなし に、ディスプレイ基板として使用する際の薄膜形成行程のような、加熱処理の際に発生す るコンパクシ 3ンを低減することができる無アル力リガラスを提供することを第 1の目 的とする。
また、本発明は、下記特性をも有する無アルカリガラスを提供することを第 2の目的と する。
•耐 BHF性が高い。
.耐酸 I'生が高い。
•アルカリ性のレジスト剥離液に対する充分な耐久性を有する。
'比重 （密度） が小さい。 '膨張係数が小さい。.
•失透しにくレ^
上記目的を達成するため、 本発明は、 徐冷点 (Tan) 付近から歪点 (Ts t) 付近までの 温度領域における平衡密度曲線の勾配△ an—s t (p pm/°C) と、 50〜 350 °Cにおけ る平均線膨張係数《 50 - 35。 (X 10~6/°Οと、 の比 （Δ3η一 s t /θ! 50-35θ) が、 0以上
3. 64未満であることを特徴とする無アル力リガラスを提供する。
また、 本発明は、 主として以下の構成要素よりなる無アルカリガラスを提供する。 68%≤S i 02 ≤80%
Figure imgf000004_0001
0%<B2 03 <7%
0%≤MgO≤l 2%
0%≤CaO≤l 5%
0%≤S r 0≤4%
0%≤B O≤l%
5%≤RO≤l 8%
ここで、 %は上記構成要素の合計を 100 %とした場合のモル％であり、 ROは MgO + C aO+S rO + B a〇を表している。
さらにまた、 本発明は、 主として以下の構成要素よりなり、 徐冷点 (Tan) 付近から歪 点 （Ts t) 付近までの温度領域における ffi密度曲線の勾配 Aan— s t (p m/°C) と、 50〜350°Cにおける平均線膨張係数 α5。— 35。 （X 1 0— 6/°C) と、 の比 （Aan— s t κα5ο-35ο) が、 0以上 3. 64未満であることを特徴とする無アル力リガラスを提供す る。
68%≤S i 02 ≤80%
Figure imgf000004_0002
0%<B2 03 <7%
0%≤MgO≤l 2%
0%≤CaO≤l 5%
0%≤S r 0≤4% 0%≤B aO≤l%
5%≤RO≤l 8%
ここで、 ％は上記構成要素の合計を 100 %とした場合のモル％であり、 R Oは M gO + CaO + S rO + BaOを表している。
本発明の無アルカリガラスにおいて、 前記 (Aan-St /θ! 50-35θ) は 0以上 3 · 5以下 であることが好ましい。
本発明の無アルカリガラスにおいて、前記 S i 02 の含有割合が 68%≤S i02 ≤7 5%であることが好ましい。
本発明の無アルカリガラスにおいて、 前記 Al 2 03 の含有割合が 5%≤A 12 03 ≤11. 5%であることが好ましい。
本発明の無アルカリガラスにおいて、前記 B 2 03 の含有割合が 2%≤B2 03 <7% であることが好ましい。
本発明の無アル力リガラスにおいて、前記 M g Oの含有割合が 3 %≤M g 0≤ 10%で あることが'好ましい。
本発明の無アルカリガラスにおいて、 前記 CaOの含有割合が 0. 5%≤CaO≤l 2%であることが好ましい。
本発明の無アルカリガラスにおいて、前記 ROの割合が 5· 5%≤RO≤l 8%である ことが'好ましい。
本発明の無アルカリガラスにおいて、液相温度における粘度 "しが、 103· 8 dPa · s以上であることが好ましい。
さらにまた、 本発明は、 主として以下の構成要素よりなり、徐冷点 (Tan) 付近から歪 点 （Tst) 付近までの温度領域における «密度曲線の勾配 Aan— st (ppm/°C) と、 50〜 35 O :における平均線膨張係数 α — 。 (X 10→/°C) と、 の比 （Aan— st /α5ο-35ο) が、 0以上 3. 5以下であり、
液相温度における粘度 7Κが、 103· 8 dPa · s以上であることを特徴とする無アル カリガラスを提供する。
68%≤S i 02 ≤72. 5%
8%≤A 12 03 ≤10. 5% 4. 5%≤B2 03 <7%
3 ≤MgO≤l 0%
2. 5%≤CaO≤7%
0%≤S r 0≤4%
0%≤BaO≤l%
5. 5%≤RO≤l 8%
ここで、 ％は上記構成要素の合計を 100%とした場合のモル％であり、 ROは MgO + C aO+S r O + B a〇を表している。 発明を実施するための最良の形態
本発明の無アルカリガラス （以下本発明のガラスという。 ) は実質的にアルカリ金属酸 化物を含有しない。 具体的には、 アルカリ金属酸化物の含有量の合計が、 好ましくは 0. 5モル％以下である。
本発明のガラスは、 徐冷点 (Tan) 付近から歪点 (Tst) 付近までの温度領域における 密度曲線の勾配 Δ3η- s t (P pm/ ） と、 50〜350°Cにおける平均線膨張係数 « 50-350 (X 10 "V°C) と、 の比 (Aan_s t /α5ο-35ο) が、 0以上 3 · 64未満であ ることを特徴とする。
コンパクション （c omp ac t i on) とは、 加熱処理の際に、 ガラス構造の緩和に よって発生するガラスの熱収縮である。 コンパクションは、 密度変化から下記式で導くこ とができる。
C= (1- (do /ά) 1/3 ) X 106
C ：コンパクション （ppm)
do ：加熱処理前のガラス密度 （gZ cm3 )
d ：カロ熱処理後のガラス密度 (g/cm3 )
ここから、 ガラスの温度変ィ匕による密度変化を小さくすれば、 コンパクションを低減で きることになる。
本発明者らは、 鋭意検討した結果、 徐冷点 (Tan) 付近から歪点 (Ts t) 付近までの温 度領域におけるガラスの平衡密度曲線の勾配 Δ3η— s t (p pm/°C) と、 50〜350。C における平均線膨張係数 50一 35。 （X 10— 6/°C) と、 の比（Aan一 st /θ! 50-35θ) をあ る特定の値よりも小さくすれば、歪点を顕著に高くすることなしに、加熱処理の際に生じ るコンパクションを低減できることを見いだした。
なお、 徐冷点 （Tan)付近から歪点 (Tst) 付近までの温度領域において、 ffi密度曲 線はほぼ直線に近似することができる。従って、 本発明において、 Aan_sl はこの直線の 傾きを意味する。
本発明のガラスは、 徐冷点 (Tan) 付近から歪点 (Tst)付近までの温度領域における
«密度曲線の勾配 Aan— st (ppmZ°C) と、 50〜350°Cにおける平均線膨張係数 « 50-350 (X 10一6/。 C) と、 の比 (△",， /α 50-35ο) が、 0以上 3. 64未満であ ることにより、加熱処理の際に生じるコンパクションが低減される。具体的には、例えば、 後述する実施例で用いた下記手順で求められるコンパクションが 190 pm未満であ る。
コンパクジョンの特定
溶融ガラスを板状に成形した後、徐冷点付近の温度で 1時間保持してから降温速度 1 Z分で室温まで徐冷する。得られたガラスを、所定の形状に加工した後、 900でまで加 熱し、該温度で 1分間保持した後、降温速度 100tZ分で室温まで冷却して試料 Aを得 る。 次に、 試料 Aをガラスの粘度が 17. 8 ct P a · sとなる温度 (理論値） まで昇温速 度 100°C/時で加熱し、該温度で 8時間保持した後、降温速度 100で/時で徐冷して 試料 Bを得る。得られる試料 A、 Bの密度 (dA、 dB) を重 f夜法で決定する。 コンパク シヨン C (ppm) は、 このようにして得られる密度 (dA、 dB) と下記式を用いて-算 出することができる。
C= (1- (dA/dB) 1/3 ) X 106
重液法とは、ブロモホルムとペンタクロロェ夕ンをガラスの密度とほぼ等しくなるよう に混合した液を用い、 これを入れたガラスビンを温度勾配を持たせた水槽に入れ、ガラス 試料がとどまる位置を測定することによりガラスの密度を測定する方法である。アルキメ デス法で予め測定し、密度値既知の標準サンプルと比較することで対象となるガラスの密 度値を決 る。
ガラスの粘度が 17. 8dPa · sとなる温度 （理論値） は、 徐冷点 （粘度： 13. 0 d P a · s )およぴ 点（粘度： 14. 5 dP a · s)を用いて、横軸を 1000/T (K)、 縦軸を粘度 (dPa - s) としてァレニウスプロットにて得ることができる。
△ an- st α 50 - 350は、 好ましくは 3. 50以下である。 Δ3η- st ノ0；50一 350が 3. 5 0以下であると、上記手順で求められるコンパクションが 180 p pm以下にもなりうる。 上記手順で求められるコンパクションが 180 p pm以下であれば、歪点を顕著に高くす ることなしに、 カロ熱処理の際に発生するコンパクションカ H"分に低減されることになる。 歪点が上昇すると、 ガラス溶解粘性が上昇し、 溶融炉等、 ガラスの製造プロセスに使用す る設備をより高温での使用に耐えうるものへと変更することが必要になるが、本発明のガ ラスは、 この問題が解消されている。
Aan-St Ζα5。— 350は、 より好ましくは 3. 40以下であり、 さらに好ましくは 3. 2 0以下であり、 さらに好ましくは 3. 00以下であり、 2. 80以下であることが特に好 ましい。
本発明のガラスは、 Δ3η— st /α5。— 35。が 0以上 3. 64未満になるように、 ガラスの 構成成分、具体的には下記 7成分の組成比を選択することで好適に製造することができる。 無アル力リガラスは、 主として以下の 7成分で構成される。
Figure imgf000008_0001
MgO, C aO, S r Ο, B aO
上段に記載した 3成分は、主としてガラスを形成する成分であり、下段に記載した 4成 分は、 ガラスを溶かすための融剤成分である。
本発明者らは、 ガラスにおける上記 7成分の含有割合を変えて実験を行い、上記 7成分 と、 Aan st Ζα5。- 35。と、 の間には、 以下の関係があることを見いだした。
Aan-st / « 50-350 小 S Ϊ O 2 < A 12 03 < B 2 O 3 大
小 MgO<CaO<S rO 大
さらに、 物性を考 ると以下の関係が成り立つことが推定される。
小 MgCKC aO<S rOく B aO 大
本発明者らは、 Aan-St /α5。-35。が 0以上 3. 64未満になることに加えて、 デイス プレイ基板に使用される無アルカリガラスに要求される他の特性、例えば BHF性、耐 酸性、 アルカリ性のレジスト剥離液に対する耐久性、耐衝撃性、 失透しにくさ等の観点か らも検討し、 以下に示す本発明の無アル力リガラスの好適組成を見いだした。
68%≤S i 02 ≤80%
0 ≤A 12 03 <12%
0%<B2 03 <7%
0%≤MgO≤l 2%
0%≤CaO≤l 5%
0%≤S rO≤4%
0%≤BaO≤l%
5%≤RO≤l 8%
ここで、 ％は上記構成要素の合計を 100 %とした場合のモル％であり、 R Oは M gO + C aO+S r O + B a〇を表している。
次に本発明のガラスの組成について、 モル％を単に％と表記して説明する。
S i 02 はネットワークフォーマであり、 必須である。 上記したように、 S i 02 は、 ガラスを形成する 3成分 （S i〇2 、 A i 2 03 、 B2 03 ) 中、 Aan— s t / 5a-350 を最も小さくする。そのため、 本発明のガラスは、 S i 02 の含有割合が高いことが好ま しレ^具体的には、本発明のガラスは、 S i02 の含有割合が 68%以上 80%以下であ る。 S i 02 の含有割合が 80%超ではガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。
S i O 2 の含有割合は好ましくは 75 %以下、 より好ましくは 74 %以下、 さらに好まし くは 73%以下、 さらに好ましくは 72. 5%以下であり、特に好ましくは 72%以下で ある。 S i 02 の含有割合が 72. 5%以下であると、 ガラスの成形性および失透温度の 低減に特に優れる。但し、 68 %未満では比重増加 （密度増加） 、 歪点低下、 膨張係数増 加、 耐酸性低下、 耐アルカリ性低下、 または耐 BHF性低下が起る。 S i 02 の含有割合 は好ましくは 69 %以上、 より好ましくは 70 %以上である。
Al 2 03 は、 必須ではないがガラスの分相を抑制し、 また歪点を高くするため、含有 することが好ましい。 但し、 上記したように、 A l 2 03 はガラスを形成する 3成分中、 S i 02 に比べて Aan— s t /θ!5。— 35。を大きくする。そのため、本発明のガラスは A 12 03 の含有割合が低いことが好ましい。具体的には、本発明のガラスは、 A l 2 03 の含 有割合が 0%以上 12%未満である。 A 12 03 の含有割合は、好ましくは 1 1. 5%以 下であり、 より好ましくは 11. 0%以下であり、 さらに好ましくは 10. 5%以下であ り、 さらに好ましくは 10. 0%以下であり、 9. 5%以下であることが特に好ましい。 下限値は特に限定されないが、分相抑制のためには適量添加することが好ましく、 5 %以 上であることが好ましい。 A 12 03 が 5 %以上であると、ガラスの分相を抑制する効果、 および歪点を高める効果に優れている。 Al2 03 の含有割合は、 好ましくは 6%以上、 より好ましくは 7%以上、 さらに好ましくは 7. 5%以上、特に好ましくは 8%以上であ る。 Al2 03が 8%以上であると、 ガラスの分相を抑制する効果、 および歪点を高める 効果が特に優れている。
S i 02 と A 12 03 の含有量の合計は 76%以上であることが好ましぐより好まし くは 77 %以上、特に好ましくは 79 %以上である。 この合計が 76 %以上であると歪点 を高める効果に優れている。
B2 03 は比重 (密度) を小さくし、 耐 BHF性を高くし、 ガラスの溶解性を高くし、 失透しにくくし、 また膨張係数を小さくする成分であり、 必須である。但し、 上記したよ うに. ガラスを形成する 3成分中、 Aan-St /α'5。 35。を最も大きくする。そのため、 本 発明のガラスは Β2 03 の含有割合が低いことが好ましい。 Β2 03 は化学物質管理促進 法の指定化学物質であるので、 B2 03 の含有割合が低いことは環境への影響を考えても 好ましいことである。具体的には、本発明のガラスは B2 〇3 の含有割合が 0 %超 7 %未 満である。下限値は特に限定されないが、 2%以上であることが好ましい。 B2 03 の含 有割合が 2%以上であると、 比重 (密度) がより小さく、 ΙίΒ H F性およびガラスの溶解- 性に優れており、 膨張係数を小さくする効果が優れており、 かつより失透しにくくなる。 Β2 03 の含有割合は、好ましくは 3%以上、 より好ましくは 4%以上、 さらに好ましく は 4. 5%以上であり、最も好ましくは 5%以上である。 Β2 03 の含有割合が、 4. 5% 以上であると、 成形性、 失透温度の低減および BHF性に特に優れる。 また、 基板の軽 量化にも寄与する。
S i 02 と B2 〇3 の含有量の合計 S i 02 +B2 03 は 75%以上であることが好 ましぐより好ましくは 77%以上、さらに好ましくは 78%以上、最も好ましくは 79% 以上である。 この含有量の合計が 75%以上であると、 比重（密度） および膨張係数が適 度な値である。 Al 2 03 の含有量を B2 03 の含有量によって除した A 12 03 /B2 03 は、 2. 0以下であることが好ましく、より好ましくは 1. 7以下、さらに好ましくは 1. 6以下、 特に好ましくは 1. 5以下である。 Al2 03 /B2 03が 2. 0以下であると、 耐 BH F性に優れている。また、 Al2 03 /B2 03 は 0. 8以上であることが好ましく、 0. 8以上であると、歪点を高める効果に優れている。 Al2 03 /B2 03 はより好ましく は 0. 9以上、 特に好ましくは 1. 0以上である。
A 12 03 と 03 の含有量の合計を S i02 の含有量によって除した（A 12 03 + B2 03 ) /S i〇2 は、 0. 32以下であることが好ましく、 より好ましくは 0. 3 1以下、特に好ましくは 0. 30以下、最も好ましくは 0. 29以下である。この値が 0. 32超では耐酸性が低下するおそれがある。
MgOは必須ではないが、 比重 （密度） を小さくし、 ガラスの溶解性を高くするため、 含有することが好ましい。 MgC^ 2%超ではガラスが分相しやすくなる、失透しやす くなる、 耐 BHF性が低下する、 または耐酸性が低下する。 なお、 ガラスの分相抑制、 失 透防止、耐 BHF性おょぴ 酸性の向上という観点から、 MgOの含有割合は 10%以下 であることが好ましい。 また、 MgOの含有割合が 10%以下であると、 ガラスの溶解性 に優れている。下限値は特に限定されないが、上記したように、 ガラスを溶融させる融剤 成分 (MgO, CaO, S rO, BaO) 中、 Aan— st /α5。— 35。を最も小さくすること から、 本発明のガラスは、 MgOの含有割合を大きくすることが好ましい。 具体的には、 本発明のガラスは、 M g Oの含有割合が 2 %以上であることが好ましぐより好ましくは、 3%以上であり、 さらに好ましくは 4%以上であり、 さらに好ましくは 5%以上であり、 6 %以上であることが特に好ましい。
CaOは必須ではないが、 比重 （密度） を小さくするため、 ガラスの溶解性を高くする ため、 または失透しにくくするために 15%まで含有してもよい。 CaOの含有割合が 1 5%超では、 比重増加 （密度増加） または膨張係数増加が起るおそれがあり、 また、 かえ つて失透しやすくなるおそれがある。 CaOは、好ましくは 12%以下、 より好ましくは 10%以下、 さらに好ましくは 8%以下、特に好ましくは 7%以下であり、最も好ましく は 6 %以下である。 CaOを含有する場合、 その含有量は 0. 5 %以上であることが好ま しい。 より好ましくは 1%以上、 さらに好ましくは 2%以上であり、 特に好ましくは 2. 5%以上である。 C a Oの含有割合が 2. 5%以上 7%以下であると、 ガラスの溶解†生を 高めつつ、 失透特性を向上させるうえで特に優れている。
MgOの含有量を MgOと C aOの含有量の合計によって除した Mg〇Z (MgO + C aO) は、 0. 2以上であることが好ましく、 より好ましくは 0. 25以上、 特に好まし くは 0. 4以上である。 MgOZ (MgO + CaO)が 0. 2以上であると、 比重（密度) および膨張係数が iljtな値であり、 Aan— st /ひ 50— 350を最小化するのに好ましく、かつ ヤング率を増大するのにも好ましい。
S rOは、 必須ではないがガラスの分相を抑制し、 また失透しにくくする成分であり、 以下に述べる理由により含有することが好ましい。
上記したように、ガラスを溶融させる融剤成分 (MgO, CaO, S rO, BaO)中、 MgOは Aan— st Ζα5。- 35。を小さくすることから、本発明のガラスは、 MgOの含有割 合を大きくすることが好ましい。 しかしながら、 MgOを多く含有させると、 ガラスが比 較的失透しやすくなる。本発明者らは、 ガラスに S rOを適度な 有させると、 ガラス を失透させることなしに、 M g Oの含有量を高くすることができることを見いだした。但 し、 S rOは、 4%超ではガラスの比重 （密度） が大きくなりすぎる。 S rOは好ましく は 3%以下、より好ましくは 2. 5 %以下である。但し、ガラスを失透させることなしに、 MgOの含有量を高めるためには、 0. 1%以上含有することが好ましく、 より好ましく は 0. 5%以上であり、 さらに好ましくは 1%以上であり、 さらに好ましくは 1. 5%以 上であり、 2%以上であることが特に好ましい。
B a〇は必須ではないが、 ガラスの分相を抑制し、 また失透しにくくするために 1%ま で含有してもよく、 好ましくは 0. 5 %以下である。 B a Oが 1 %超では比重 (密度) が 大きくなりすぎる。比重 (密度) をより小さくしたい場合は B a Oを含有しないことが好 ましい。 BaOは、ィ匕学物質管理促進法で劇物に指定されているため、 BaOを含有しな いことは環境への影響を考えても好ましいことである。
S rOと Ba〇の含有量の合計 S rO + BaOは 6%以下であることが好ましく、より 好ましくは 4%以下である。 この合計量が 6%超では比重（密度）が大きくなりすぎるお それがある。比重をより小さくしたい場合、 または S i 02 +B2 03 が 79%以下の場 合、 S rO + BaOは好ましくは 4%以下、 より好ましくは 3 %以下である。 なお、 より 失透しにくくしたい場合には、 S rO + BaOは 0. 5 %以上であることが好ましく、 よ り好ましくは 1 %以上であり、 さらに好ましくは 2 %以上である。
本発明のガラスは、 Mg〇、 CaO、 S r〇および BaOの含有割合の合計、 すなわち MgO + CaO + S rO + BaO (RO) が、 5 %以上 18 %以下である。 R〇が、 18% 超であると、 比重（密度） が大きくなりすぎるおそれがあり、 また、 膨張係数が大きくな りすぎるおそれがある。 ROは、 16. 5%以下であることが好ましい。 ROが 16. 5% 以下であれば、 比重および膨張係数が itsな値となる。
また、 MgO + CaO + S rO + BaO (RO) は 5 %未満では、 ガラスの溶解性が低 下するおそれがある。 ROはより好ましくは 5. 5%以上、 さらに好ましくは 6%以上、 特に好ましくは 7 %以上である。
本発明のガラスは実質的に上記成分からなるが、その他の成分を本発明の目的を損なわ ない範囲で含有してもよい。前記その他の成分の含有量の合計は 10モル％以下であるこ とが好ましく、 より好ましくは 5%以下である。
前記その他成分として次のようなもの力 S挙げられる。すなわち、 S03 、 F、 C 1、 S n02等を、 溶解性、 清澄性、 成形性を向上させるために、 下記範囲で適宜含有してもよ い。
S03 0〜2モル。ん 好ましくは 0〜1モル％
F 0〜6モル％、 好ましくは 0〜3モル％
C 1 0〜6モル％、 好ましくは 0〜4モル％
SnOa 0〜4モル％、 好ましくは 0〜1モル％
なお、 これらを含有させる場合、含有量の合計が 10モル％まで、好ましくは 5モル％ まで、 より好ましくは 3モル％まで、特に好ましくは 2モル％まで、更に好ましくは 1 p pm〜2モル％の範囲である。
また、 同様の理由により Fe2 03 、 Z r02 、 T i 02 、 Y2 03等を下記範囲で適 宜含有してもよい。
Fe2 03 0〜1モル％、 好ましくは 0〜0. 1モル％
Z r02 0〜2モル％、 好ましくは 0〜1モル％
T i 02 0〜4モル％、 好ましくは 0〜2モル％ Y2 03 0〜4モル％、 好ましくは 0〜2モル％
Ce02 0〜2モル％、 好ましくは 0〜1モル％
なお、上記その他の成分を含有させる場合、含有量の合計（S03 +F + C 1 +SnO 2 +Fe2 03 +Z r02 +T i 02 +Y2 03 +Ce〇2 )が 15モル％まで、好まし くは 10モル％まで、 より好ましくは 5モル％まで、特に好ましくは 3モル％まで、更に 好ましくは 1 ppm〜3モル％の範囲である。
なお、 環境およびリサイクルを考 ITTると、 As2 03 、 Sb2 03 、 PbO、 ZnO および P2 05 は実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、 これら 5成分の含有量 はそれぞれ 0. 1 %以下であることが好ましい。これら 5成分の含有量は、合計で 0. 1% 以下であることがより好ましい。
但し、 ZnOについては、特にフロート法による成形を行う場合は実質的に含有しない ことが好ましいが、その他の成形法、たとえばダウンドロー法による成形を行う場合には 0. 1 %を超えて ¾含有してもよい。特に、 失透しにくくしたい場合には、 2%までの 範囲で含有することが'好ましい。 Z n Oの含有量が 2 %超では比重 (密度)が大きくなり すぎるおそれがある。
また、 As 2 03 、 Sb2 03 、 特に Sb2 03 については、 より清澄性を向上させた い場合には 0. 1 %を超えて適宜含有してもよい。
T i 02 はフロート法による成形を行う場合は実質的に含有しないことが好ましいが、 その他の成形法、たとえばダウンドロー法による成形を行う場合には 0. 1%を超えて適 宜含有してもよい。特に、 失透しにくくしたい場合には、 2%までの範囲で T 102 を含 有することが好ましい。 T i02 の含有量が 2%超では比重 (密度)が大きくなりすぎる おそれがある。
本発明のガラスの比重（密度） は 2. 46 g/cm3以下であることが好ましい。 ガラ スの比重が 2. 46 g/cm3以下であるとディスプレイの軽量化にとって好都合である。 ガラスの比重は、 より好ましくは 2. 43 g/cm3以下、 さらに好ましくは 2. 40 g /cm3以下、 特に好ましくは 2. 39g/cm3以下、 最も好ましくは 2. 38g/c m3以下である。
本発明のガラスの 50〜350°Cにおける平均線膨張係数ひ 50 350は、 3. 4X 10— 6/°C以下であることが好ましく、 より好ましくは 3. 2X 10— 以下、 特に好まし くは 3. 0X 10— 6/°C以下、 最も好ましくは 2· 9X 10— 6Z°C以下である。 α5。— 35 0が 3. 4X 10一6 Z°C以下であると、 耐熱衝撃性に優れている。 また、 ひ 50— 350は 2. 4X 10— 6Z°C以上であることが好ましく、 2. 4X 10— 6Z°C以上であると、ガラス基 板上に S iOxや S iNx を成膜した場合に、ガラス基板とこれらの膜との膨張マツチン グが良好である。 この観点からは、 α5。 - 35。はより好ましくは 2. 6X 10一6 Z°C以上、 さらに好ましくは 2. 7X 10— 6/で以上である。
コンパクションを低減する、 具体的には 190 ppm未満とするためには、 Aan一 s t (ppm/°C) は 0以上 12. 0未満であることが好ましい。
本発明のガラスの歪点は 650°C以上であることが好ましく、より好ましくは 660°C 以上であり、 さらに好ましくは 670°C以上であり、 さらに好ましくは 680°C以上であ り、 690°C以上であることが特に好ましい。
本発明のガラスの粘度が 102 dP a · sとなる温度 T 2 は、 1840°C以下であるこ とが好ましく より好ましくは 1820°C以下であり、 さらに好ましくは 1800°C以下 であり、 特に好ましくは 1 Ί 80°C以下、 最も好ましくは 1760°C以下である。 T2 が 1840°C以下であると、 ガラスを溶解する上で好ましい。
本発明のガラスの粘度が 104 d P a · sとなる温度 T 4 は、 1380°C以下であるこ とが好ましい。 1380°C以下であると、 ガラスを成形する上で好ましい。 より好ましく は 1360。C以下、特に好ましくは 1350°C以下、最も好ましくは 1340°C以下であ る。
本発明のガラスの液相温度における粘度 7? Lは 103· 5 d P a · s以上であることが好 ましい。 7?Lが 103.5 dPa · s以上であると、 ガラスを成形する上で好ましい。 フロ ート法でのガラスの成形という点、 およびガラスの失透温度を低減できることから は 103· 8 dPa - s以上であることが特に好ましい。 T L はさらに好ましくは 104 dP a · s以上であり、 最も好ましくは 104· 1 dP a - s以上である。
特にフロート法で成形する場合には、 Aan_st /«50一 350が 3. 64未満であっても、 成形性を考慮すると 7? Lが 103· 8 dP a · s以上であることが好ましい。 したがって、 後に示す実施例 1〜 5の中では、 実施例 4のガラスが成形性の面で良好である。 したがって、 本発明のガラスの好適な実施形態は、 下記組成を有し、 Δ3η— s t /a50- 350が、 0以上 3. 5以下であって、 液相温度における粘度 ?7Lが、 103· 8 dP a · s 以上であることを特徴とする無アル力リガラスである。
68%≤S i 02 ≤72. 5%
8 ≤A 12 〇3 ≤10. 5%
4. 5 ≤B2 03 <7%
3%≤MgO≤l 0%
2. 5 ≤C aO≤7%
0%≤S r 0≤4%
0 ≤BaO≤l%
5. 5%≤RO≤l 8%
本発明のガラスを、濃度が 0. 1モル/リッ卜ルである塩酸水溶液中に 90°Cで 20時 間浸潰したとき、 その表面に白濁、 変色、 クラック等が生じないことが好ましい。 また、 ガラスの表面積と前記浸漬によるガラスの質量変化とから求めたガラスの単位表面積当 りの質量減少量 (AW„ci ) が 0. 6mgZcm2以下であることが好ましい。 （AWH ci ) はより好ましくは 0. 4mg/cm2 以下、 特に好ましくは 0. 2mg/cm2 以 下、 最も好ましくは 0. 1 5mg/cn 以下である。
また、本発明のガラスを、質量百分率表示濃度が 40%であるフッ化アンモニゥム水溶 液と同表示濃度が 50%であるフッ酸水溶液とを体積比で 9： 1に混合した液（以下、バ ッファードフッ酸 (BHF)液という。 ) 中に 25 で 20分間浸漬したとき、 その表面 が白濁しないことが好ましい。以下、 このバッファードフッ酸液を用いた fffiを耐 BHF 性言稚といい、 前記表面が白濁しない場合を耐 BHF性が良好であるという。 また、 ガラ スの表面積と前記浸漬によるガラスの質量変ィ匕とから求めたガラスの単位面積当りの質 量減少量 (AWBHF ) が 0. 6mgZcm2以下であることが好ましい。 （AWBHF ) は より好ましくは、 0. 5mg/cm2以下であり、 さらに好ましくは 0. 4mgZcm2 以下である。
本発明のガラスを製造する方法は特に限定されず、各種製造方法を採用できる。たとえ ば、 目標組成となるように通常使用される原料を調合し、 これを溶解炉中で 1600°C〜 1 6 5 O t:に加熱して溶融する。パブリングや清澄剤の添加や撹拌などによってガラスの 均質ィ匕を行う。液晶ディスプレイ等のディスプレイ基板ゃフォトマスク用基板として使用 する場合は、 周知のプレス法、 ダウンドロー法、 フロート法などの方法により所定の板厚 に成形し、 徐冷後、 研削、 研磨などの加工を行い、 所定のサイズ、 形状の基板とする。 従って、 本発明のガラスのサイズは製造時に M 1択され任意である。但し、本発明の ガラスは、 大型のガラス基板において特に有用である。すなわち、 コンパクション、 すな わちガラスの熱収縮の割合が同一であったとしても、基板のサイズが大きくなると、基板 全体としての熱収縮の量（熱収縮の絶対値） は大きくなる。,例えば、 ディスプレイ用基板 のサイズを 2 0インチ（5 0. 8センチメートル） 対角から 2 5インチ（6 3. 5センチ メートル）対角にすると、 基板の対角線の長さもそれに応じて長くなり、基板全体として の熱収縮の量も大きくなる。本発明のガラスは、 上記したように、力！]熱処理の際に発生す るコンパクションが低減されているので、基板全体としての熱収縮の量も低減され、 この 効果は大型の基板ほど顕著となる。
本発明の力'ラスのサイズは、 3 0センチメ一トル角以上であることが好ましく、 より好 ましくは 4 0センチメートル角以上であり、さらに好ましくは 8 0センチメートル角以上 であり、 さらに好ましくは、 1メートル角以上であり、 好ましくは 1 . 5メートル角以上 であり、 2メ一トル角以上であることが特に好ましい。 ガラスの厚みについては、 0. 3 〜1 . 0 mm程度が好適である。
(実施例）
実施例丄〜 5、 比較例
表 1の S i 02〜B a Oの欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合し、白 金るつぼを用いて、 1 6 0 0°C〜1 6 5 0°Cで溶角 した。 この際白金スターラを用いて撹 拌しガラスの均質ィ匕を図った。次に溶融ガラスを流し出し板状に成形し、ガラス組成から 予想される徐冷点付近の温度で 1時間保持した後、降温速度 1で Z分で徐冷して実施例 1 〜5、 および比較例のガラスを得た。
[平均線膨張係数の測定]
得られた実施例 1〜 5および比較例のガラスを規定の円柱に加工した後、 徐冷点 (Ta n) 付近まで加熱し、 該温度で 1時間保持した後、 降温速度 1 °C/分で徐冷したサンプル を、 示差熱膨張計 （TMA) を用いて、 50〜350°Cにおける平均線膨張係数 α5。一 35 。を J I S R3102に規定されている方法で測定した。
[ガラスの 密度曲線の作成]
上記により得られた実施例 1〜5および比較例のガラスを約 4センチ角、厚み 2ミリに 研磨加工した。 加工したガラス試料を徐冷点 (Tan) から歪点 (Ts t) までの複数の温度 で 16時間以上温度保持した後、 カーボン製板に投下し、急冷した。冷却した試料をいわ ゆるアルキメデス法（ J I S Z 8807第 4節） で密度を測定した。 この手順で繰り返 し測定を行い、 0. 000 1 g/ cm3 の桁までの再現性を確認した。複数の温度での密 度測定結果からカロ熱処理温度に対する密度の変化の傾きを回帰して «密度曲線を作成 し、 徐冷点 (Tan) 付近から歪点 (Ts t) 付近までの温度領域における «密度曲線の勾 配 Aan- s t (p pm/°C) を求めた。
このようにして得られた α5ο— 35。および Aan—S t から、 Aan-S t Ζα5。- 35。を計算して 求めた。
[コンパクションの測定]
上記により得られた実施例 1〜 5および比較例のガラスを約 5ミリ角、厚み 0. 7ミリ に研磨加工した。加工したガラスを 900 まで加熱し、 該温度で 1分間保持した後、 降 温舰 100°C/分で室温まで冷却して試料 Αを得た。次に、試料 Aをガラスの粘度が 1 7. 8 dP a . sとなる温度（理論値） まで昇温速度 100 /時で加熱し、 該温度で 8 時間保持した後、 降温 100°C/時で徐冷して試料 Bを得た。得られた試料 A、 Bの 密度 （dA、 dB) を重 ί夜法で決定した。 このようにして得られた密度 （dA、 dB) と 下記式を用いてコンパクション C (ppm) を算出した。
C= (1- (dA/dB) 1 3 ) X 106
ガラスの粘度が 17. 8 dP a · sとなる温度は、 徐冷点 (Tan) (粘度： 1 3. 0 d P a ' s) および歪点 (Ts t) (粘度： 14. 5 d P a · s ) を用いて、 横軸を 1000 /Ύ (K) 、 縦軸を粘度 (dPa · s) としてァレニウスプロットして得た。 ここで、 徐 冷点 (Tan) およぴ 点 （Ts t) は、 を J I S R3103に規定されている方法により 測定した。
[Τ2 , Τ4 , 7?L ] 上記により得られた実施例 1〜5および比較例のガラス粘度が 102· ° dP a . sとな る温度 T2 (単位： °C) および粘度が 104 d P a · sとなる温度 T4 (単位： °C) を回 転粘度計を用いて測定した。
また、 回転粘度計によって得られた温度一粘度曲線と液相温度から、液相温度における 粘度 77し （単位： dPa · s) を求めた。 液相温度については、 複数のガラス片をそれぞ れ異なる温度で 17時間加熱溶解し、結晶が析出しているガラスの中で最も温度が高いガ ラスのガラス温度と結晶が析出していないガラスの中で最も温度が低いガラスのガラス 温度との平均値を液相温度とした。
[耐 HC 1性 （AWHC1 ) ]
上記により得られた実施例 1〜 5および比較例のガラスを濃度 0. 1モル/リットルの 塩酸水溶液中に 90°Cで 20時間浸漬させて、浸潰の前後におけるガラスの質量変ィ匕を求 めて、 これとガラスの表面積とからガラスの単位表面積当りの質量減少量 (AW„c , (m g/'cm2 ) ) を求めた。
[耐 BHF性 （AWBHF , 白濁） ]
上記により得られた実施例 1〜 5および比較例のガラスをバッファードフッ酸 (BH F) (質量百分率表示濃度が 40 %であるフッ化アンモニゥム水溶液と同表示濃度が 5 0%であるフッ酸水溶液とを体積比で 9： 1に混合した液）中に 25°Cで 20分間浸漬さ せて、浸溃の前後におけるガラスの質量変化を求めて、 これとガラスの表面積とからガラ スの単位表面積当りの質量減少量 (AWBHF (mg/cm2 ) ) を求めた。 また、 浸漬後 のガラス表面における白濁の有無を目視により確認した。ここでガラス表面に白濁が認め られなかった場合、 耐 BHF性が良好である （賺：〇） とした。
これらの結果を表 1に示した。 ここで比重 （密度） (g/cm3 ) は、 «密度曲線を 作成する手順で得た徐冷点 (Tan)から急冷させたサンプルの密度から変換した数値であ る。
実施例 6〜14
実施例 1と同様に、表 1に示す組成になるように原料を調製し、溶融炉で溶解した溶融 ガラスを板状に成形して、その後徐冷し実施例 6〜14のガラスを得る。得られるガラス について、 30一 350、 比重 （密度） 、 歪点 (Tsl) 、 徐冷点 (Tan) 、 T2 および Τ4 を求める。 Aan-St については、 各ガラス成分（S i02、 Al 2 03 、 B2 03 、 Mg 0、 CaO、 S rOの 6成分） の Δに対する寄与度 a, (i = l〜6 (上記 6成分） ) を 回帰計算により求め、 ∑E i i +b ( i は各ガラス成分のモル分率、 bは定数） ら 計算により求める。 《5。一 350、 比重（密度） 、 歪点 (Tst) 、 T2および Τ4 についても
Aan-st と同様に、各ガラス成分の寄与度により計算により求める。 コンパクションにつ いては、 Δと C (コンパクション） を直線回帰し、 回帰式に基づき計算により求める。 得 られる結果を表 1に示す。
表 1 (1/4)
実施例 1 実施例 2 比較例 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 mol¾ mol% mol% mol¾ mol% mol¾ mol% mol¾ mol% mol%
Si02 70.5 71.1 70.0 71.6 72.1 72.7 72.1 70.0 70.5 70.8
AI2O3 10.1 9.5 11.0 9.0 8.5 7.8 9.5 10.5 9.8 9.7
B203 6.7 6.2 7.0 5.6 5.1 4.6 5.1 6.9 6.8 6.6
MgO 4.5 6.0 2.5 7.5 9.0 10.5 8.0 3.8 3.0 0.0
CaO 6.0 5.1 7.5 4.2 3.2 2.3 3.2 6.7 7.8 10.8
SrO 2.2 2.1 2.0 - 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
BaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
RO 12.7 13.2 12.0 13.8 14.3 14.9 13.3 12.6 12.9 12.9
Si02+Al203 80.6 80.6 81.0 80.6 80.6 80.5 81.6 80.5 80.3 80.5
SiOz+ B2 O3 77.2 77.3 77.0 77.2 77.2 77.3 77.2 ' 76.9 77.3 77.4
A1203 +B203 16.8 15.7 18.0 14.6 13.6 12.4 14.6 17.4 16.6 16.3
A1203 /B203 1.51 1.53 1.57 1.61 1.67 1.70 1.86 1.52 1.44 1.47
MgO/ (MgO+CaO) 0.43 0.54 0.25 0.64 0.74 0.83 0.71 0.36 0.28 0.00
SrO+BaO 2.2 2.1 2.0 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
Total 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
表 1 (2 4)
実施例 1 実施例 2 比較例 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9
Aa n - s t ( m/°C) 10.1 9.7 12.0 9.1 8. 6 8.2 7.3 11.3 11.3 11.3
Qi 5 0 - 3 5 0 3.15 3.19 3.30 3.24 3.21 3.20 3.10 3.31 3.44 3.67
( X10- 6/。c)
Δ a n - s t / Qi 5 o - 3 5 o 3.21 3.04 3.64 2.81 2.68 2.56 2.36 3.40 3.27 3.09 コンパクション 178 165 190 149 137 122 98 185 185 186
(ppm )
比重 (密度： g/cm3 )· 2.424 2.424 2.424 2.436 2.435 2.435 2.431 2.439 2.443 2.458 歪点 （°C) 698 699 699 683 683 682 689 683 682 687 徐冷点 （°C) 750 751 751 747 748 746 756 748 744 744
T2 (。C) 1746 1750 1742 1773 1773 1774 1781 1768 1778 1792
T4 (。C) 1332 1334 1332 1329 1327 1325 1343 1331 1335 1350
AWH C I (mg /cm2 ) 0.03 0.03 0.06 0.05 0.05 0.05 ― 一 一 一
Δ WB H F (mg /cm2 ) 0.45 0.46 0.46 0.50 0.52 0.55 ― 一 一 一 耐 BHF 性 (白濁) 〇 〇 〇. ' 〇 〇 〇 ― ― 一 ― v L (dPa■ s ) ιο4· 0 104. 3 ιο4· 2 ιο4· 1 103· 8 ιο3· 6 一 一 一 ― 液相温度 （°C) 1331 1287 1300 1315 1355 . 1345 ― 一 ― ―
表 1 (3 4)
実施例 10 実施例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 mol¾ mol¾ mol% mol¾ mol¾
Si02 70.7 72.1 72.9 73.9 70.5
A1203 9.6 10.8 9.0 8.0 10.1
BE 03 6.8 6.9 6.3 6.3 6.5
MgO 1.5 2.2 7.7 5.7 4.2
CaO 9.3 4.0 2.0 4.0 5.6
SrO 2.1 4.0 2.1 2.1 3.1
BaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
RO 12.9 10.2 11.8 11.8 12.9
Si02+Al203 80.3 82.9 81.9 81.9 80.6
Si02 IB 203 77.5 79.0 79.2 80.2 77.0
A1203 +B203 16.4 17.7 15.3 14.3 16.6
A1203 /B203 1.41 1.57 1.43 1.27 1.55
MgO/ (MgO+CaO) 0.14 0.35 0.79 0.59 0.43
SrO+BaO 2.1 4.0 2.1 2.1 3.1
Total 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
i
Figure imgf000024_0001
産業上の利用可能性
本発明のガラスは、歪点を顕著に高くすることなしに、加熱処理の際に生じるコンパク シヨンを低減することができる。 したがって、溶融、 成型といったガラス製造プロセスの 温度を（顕著に）上げることなく、 ディスプレイ用基板での薄膜形成工程等の加熱処理の 際に発生するコンパクションを、ディスプレイ用基板に要求されるレベル以下にすること ができる。 したがって、 本発明のガラスは、 ディスプレイ用基板、 特に、 その表面に P— S i T F Tが形成されるァクティブマトリクス型 L C Dディスプレイ用基板のような、比較的高 温で加熱処理されるにもかかわらず、高い表面精度が要求されるディスプレイ用基板とし て好ましい。
また、コンパクションが同一であったとしても、ガラス基板のサイズが大きくなるほど、 基板全体としての熱収縮の量が大きくなるので、本発明のガラスでのコンパクションの低 減による効果は、 大型のディスプレイ用基板において特に著しい。
本発明のガラスは、 ディスプレイ用ガラス基板として好適な様々な特性を有している。 すなわち、 低比重 （低密度） のゆえに液晶ディスプレイ等のディスプレイを軽量化でき、 また低膨張係数のゆえにその製造効率を上げることができる。 さらに、 I T O等のエッチ ングに用いられる塩酸等に対する耐久性に優れ、 また、 S i Oxや S i Nx のエッチング に用いられるバッファードフッ酸に対する耐久性に優れるディスプレイ基板を提供でき る。 カロえて、 失透しにくいガラスが得られ、 製造効率を上げることができる。

Claims

請求の範囲
1. 徐冷点 （Tan) 付近から歪点 (Tst) 付近までの温度領域における 密度曲線の 勾配 Δ3η- st (ppmZ°C) と、 50〜350 にぉける平均線膨張係数0；5。_35。 （ズ1 0一6/。 C) と、 の比 （Aan-St /cKso-sso) が、 0以上 3. 64未満であることを特徴と する無アルカリガラス。
2. 主として以下の構成要素よりなる無アル力リガラス。
68%≤S i 02 ≤80%
Figure imgf000026_0001
0 <B2 03 <7%
0%≤MgO≤l 2%
0 ≤CaO≤l 5%
0%≤S r 0≤4%
0%≤BaO≤l%
5%≤RO≤l 8%
ここで、 %は上記構成要素の合計を 100 %とした場合のモル％であり、 R〇は M g〇 + C aO+S r O + B aOを表している。
3. 主として以下の構成要素よりなることを特徴とする請求の範囲 1に記載の無アル力 リガラス。
68%≤S i 02 ≤80%
0%≤A 12 〇3 <12%
0%<B2 03 <7%
0 ≤MgO≤l 2%
0%≤CaO≤l 5%
0 ≤S r 0≤4%
0%≤BaO≤l%
5%≤RO≤l 8%
ここで、 ％は上記構成要素の合計を 100 %とした場合のモル％であり、 R 0は M gO + C aO+S rO + B aOを表している。
4. 前記徐冷点 (Tan) 付近から歪点 (Tst) 付近までの温度領域における ¾密度曲 線の勾配 Aan-St (ppmZ ) と、 50〜350°Cにおける平均線膨張係数ひ 5。— 350
(X 10→/°C) と、 の比 （Δ3η— st θί5ο-35ο) が、 0以上 3· 5以下である請求の範 囲 1または 3に記載の無アル力リガラス。
5. 前記 S i Ο 2 の含有割合が 68%≤S i 02 ≤75 %である請求の範囲 2ないし 4 のいずれかに記載の無アル力リガラス。
6. 前記 A 12 03 の含有割合が 5 %≤A 12 03 ≤11. 5 %である請求の範囲 2な いし 5のいずれかに記載の無アル力リガラス。
7 .前記 B2 03 の含有割合が 2%≤B2 03 < 7%である請求の範囲 2ないし 6のい ずれかに記載の無アル力リガラス。
8. 前記 MgOの含有割合が 3%≤MgO≤l 0%である請求の範囲 2ないし 7のいず れかに記載の無アル力リガラス。
9. 前記 C a Oの含有割合が 0. 5%≤CaO≤l 2 %である請求の範囲 2ないし 8の いずれかに記載の無アル力リガラス。
10. 前記 ROの割合が 5. 5 %≤RO≤l 8%である請求の範囲 2ないし 9のいずれ かに記載の無アル力リガラス。
11. 液相温度における粘度 7Uが、 103· 8 dPa · s以上である請求の範囲 1ない し 10のいずれかに記載の無アル力リガラス。
12. 主として以下の構成要素よりなり、 徐冷点 (Tan) 付近から歪点 (Tst) 付近ま での温度領域における平衡密度曲線の勾配△ an-s ι· ( p pm/°C) と、 50〜 350 に おける平均線膨張係数 α 5。— 350 (X 10 - 6,C) と、 の比 (Aan_st /ひ5。— 350) が、 0 以上 3. 5以下であり、液相温度における粘度 が、 103· 8 dPa - s以上であるこ とを特徴とする無アルカリガラス。
68%≤S i 02 ≤72. 5%
Figure imgf000027_0001
4. 5%≤B2 03 <7%
3%≤MgO≤l 0%
2. 5%≤CaO≤7%
0%≤S rO≤4
0 ≤BaO≤l
5. 5 ≤RO≤l 8%
ここで、 ％は上記構成要素の合計を 100%とした場合のモル％であり、 RO«MgO +CaO+S rO+BaOを表している。
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