JP2013212943A - フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法 - Google Patents

フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低温粘性の向上および良好な耐失透性を両立して備え、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を長期間の操業を行っても安定に供給できるガラス板の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のガラス基板の製造方法は、オーバーフローダウンドロー法を用いた成形工程を有するガラス板の製造方法である。モル%でSiO2が55〜80%、Al23が3〜20%、B23が3〜15%、RO(MgO、CaO、SrO、BaOの合量)が3〜25%であり、SiO2、Al23およびB23のモル%で表す含有率が(SiO2+Al23)/(B23)=7.5以上の関係を満たし、かつ、液相温度が1100℃以上であり、歪点が670℃以上のガラスとなるように調合したガラス原料を熔融して、熔融ガラスを生成する熔融工程と、成形工程に用いられる成形体が、ジルコンに対して酸化タンタル(V)、二酸化ニオブ(V)及び二酸化チタン(チタニア)から選択されたいずれか1種を少なくとも含んでいる。
【選択図】図2

Description

本発明は、ダウンドロー法によるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法に関する。
薄膜トランジスタ(TFT)型液晶ディスプレイおよび有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等の、薄型で消費電力が少ないフラットパネルディスプレイは、近年、携帯機器等のディスプレイとして広く用いられている。これらのディスプレイ用の基板には、一般に、ガラス基板が用いられている。
このようなガラス基板の製造は、ガラス原料を熔融して熔融ガラスを生成する熔解工程と、前記熔融ガラスをガラス板へと成形する成形工程と、前記ガラス板を徐冷する徐冷工程と、を含むオーバーフローダウンドロー法によって行われている。
ところで、TFTには、アモルファスシリコン(痾−Si)・TFTと、ポリシリコン(p−Si)・TFTとが存在する。p−Si・TFTは、超高精細で美しい画面を実現できること、ディスプレイの高い耐久性を実現できること、ディスプレイの薄型・軽量化が可能であること、および、低消費電力化が可能であること等の点で、痾−Si・TFTよりも優れている。しかし、従来、p−Si・TFTの製造には、高温処理が必要であった。そのため、p−Si・TFTを製造する際にガラス基板に熱収縮および熱衝撃が生じるので、シリカガラス以外のガラスを使用することができなかった。その結果、液晶ディスプレイにp−Si・TFTを適用することが困難であった。
しかし、近年、熱処理温度が低減された低温ポリシリコン(LTPS)TFTが開発されたので、フラットパネルディスプレイにp−Si・TFTを適用することが可能となった。これにより、携帯機器等の小型機器のディスプレイであっても、高精細で美しい画面を実現できるようになった。
ただし、LTPS・TFTであっても、未だにp−Si・TFTの製造には400〜600℃の高温の熱処理が必要である。従来のディスプレイ用ガラス基板の場合、歪点が十分に高くないものが多く、p−Si・TFT製造時の熱処理によって熱収縮が発生して画素のピッチズレを引き起こすという問題が発生しやすい。さらに、近年、ますます高精細化が求められている。したがって、このような画素のピッチズレの問題を抑制するために、ディスプレイ製造時のガラス基板の熱収縮を低減することが強く求められている。従来、このような熱収縮の問題を考慮して開発されたディスプレイ用ガラス基板が報告されている(特許文献1)。
特開2004−315354号公報
ここで、ガラス基板の熱収縮は、ガラス転移点(以下Tgと記す。)または歪点で代表される低温粘性特性温度を高くすることで抑制できる。しかし、単にガラスのTgまたは歪点を高くすることだけに着目してガラス組成の改良を行うと、ガラスの液相温度が高くなる傾向にあり、耐失透性が悪化しやすいという問題が起こる。この失透の問題は、フロート法と比較して粘度が高い状態で成形を行う必要があるオーバーフローダウンドロー法(または単にダウンドロー法)を成形方法として用いた場合に顕著となる。
ここで、オーバーフローダウンドロー法における成形時におけるガラスの失透を防止するためには、成形時における溶融ガラスの温度を、液相温度よりも十分に高く保てばよい。しかしながら、たとえば、成形体や成形装置内の雰囲気温度を上昇させて長期間にわたって製造を継続すると、成形体のクリープ問題により、製品としてのガラス板の板厚にばらつきが生じることがある。すなわちガラスの液相温度が高くなると、ダウンドロー法を使用したガラス基板の長期間にわたる均質な製造が困難になってしまう。
そこで、本発明は、オーバーフローダウンドロー法を用いた成形工程を有するガラス板の製造方法を用い、低温粘性の向上および良好な耐失透性を両立して備え、さらにp−Si・TFTが適用できるディスプレイに用いられても画素のピッチズレを生じさせない、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を長期間の操業を行っても安定に供給できるガラス板の製造方法を提供することを課題とする。
本発明の請求項1に係るガラス板の製造方法は、ジルコン耐火物を含有して形成された成形体から熔融ガラスをオーバーフローさせてガラス板を成形するオーバーフローダウンドロー法を用いた成形工程を有するガラス板の製造方法であって、
モル%でSiO2が55〜80%、Al23が3〜20%、B23が3〜15%、RO(MgO、CaO、SrO、BaOの合量)が3〜25%であり、SiO2、Al23およびB23のモル%で表す含有率が(SiO2+Al23)/(B23)=7.5以上の関係を満たし、かつ、液相温度が1100℃以上であり、歪点が670℃以上とるガラスとなるように調合したガラス原料を熔融して、熔融ガラスを生成する熔融工程と、
前記熔融ガラスをガラス板へと成形する成形工程と、
前記ガラス板を徐冷する徐冷工程と、を含み、
前記成形工程に用いられる成形体が、主成分としてのジルコンに対して配合物としての酸化数が5である酸化タンタル(V)、酸化数が5である二酸化ニオブ(V)及び二酸化チタン(チタニア)から選択されたいずれか1種を少なくとも含んだ組成物から製造された焼成成形体であることを特徴とする。
また、本発明は、前記ガラス原料は、液相温度が1130℃以上1250℃以下となるように調合されていることを特徴とする請求項1記載のガラス板の製造方法である。
また、本発明は、前記ガラス板の熱収縮率が75ppm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のガラス板の製造方法である。
ただし、前記熱収縮率とは、昇降温速度が10℃/min、550℃で2時間保持の熱処理が施された後のガラス基板の収縮量を用いて、以下の式にて求められる値である。
熱収縮率(ppm)
={熱処理後のガラス基板の収縮量/熱処理前のガラス基板の長さ}・106
また、本発明は、前記ガラス原料は、SiO2、Al23およびB23のモル%で表す含有率が(SiO2+Al23)/(B23)=7.5〜30.0の関係を満たし、歪点が680℃以上のガラスとなるように調合されていることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のガラス板の製造方法である。
また、本発明は、前記成形体は、1275℃における平均変形率(Vd)が6×10-5mm/mm/時以下であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のガラス板の製造方法である。
また、本発明は、前記成形体は、75〜99質量%の範囲内のジルコンと、酸化タンタル(V)または酸化ニオブ(V)のどちらか一方または双方を含むがその合計量が5質量%以下であることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載のガラス板の製造方法である。
また、本発明は、前記成形体は、チタニアTiO2を含むがその量が0〜0.5質量%であることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載のガラス板の製造方法である。
また、本発明は、前記成形体は、酸化イットリウムY23を含むがその量が0〜4質量%であることを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載のガラス板の製造方法である。
また、本発明は、前記成形体は、密度が3.8〜4.5g/cm3の範囲内にあることを特徴とする請求項1〜8の何れかに記載のガラス板の製造方法である。
また、本発明は、前記ガラス板は、ジルコニアを含むことを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載のガラス板の製造方法である。
また、本発明は、前記熔融工程は、高ジルコニア系耐火物を含んで構成される熔解槽でガラス原料を電気熔融する工程を含み、前記ガラス板中の前記ジルコニアは、前記熔解槽を構成する高ジルコニア系耐火物から当該ジルコニアが熔融ガラス中に溶出されたものを含むことを特徴とする請求項10に記載のガラス板の製造方法である。
本発明においては、ガラス板の歪点を高く保つことにより、p−Si・TFTが適用されるディスプレイに用いられても画素のピッチズレを生じさせない、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板とすることができる。
また、本発明においては、歪点の高いガラス板を成形するために必要な1100℃以上という高い液相温度を有するガラス組成を原材料としてオーバーフローダウンドロー法を用いてガラス板を長期間に亘って安定に連続運転を可能にするために、成形体として特定の酸化物が配合された組成物から製造された焼成成形体を用いることを特徴としている。本発明により限定されたジルコンに対する配合物は、一般的なこの分野における成形体であるジルコンまたはジルコンを主体とした成形体に対比して、オーバーフローダウンドロー法によりガラス板を製造する際に、p−Si・TFTが適用されるディスプレイに用いられるガラス基板としての製品性能の低下をもたらさない。これにより、本発明に係る製造方法に従えは、製品性能を低下させずに、かつ、長期に亘って操業を行っても、板厚のばらつきを発生させずに、歩留まりよくガラス基板を製造することができる。
本発明における更に好ましい特長は、上記により製造されたガラス板の特性として、熱収縮率が75ppm以下であるという特長を備えていることである。
ここで、前記熱収縮率とは、上記のとおり、昇降温速度が10℃/min、550℃で2時間保持の熱処理が施された後のガラス基板の収縮量を用いて、以下の式にて求められる値である。
熱収縮率(ppm)
={熱処理後のガラス基板の収縮量/熱処理前のガラス基板の長さ}・106
以降の「熱収縮率」も、同様に定義される。
本発明によれば、オーバーフローダウンドロー法を用いた成形工程を有するガラス板の製造方法を用い、低温粘性の向上および耐失透性を両立して備え、さらにp-SiTFTが適用されるディスプレイに用いられても画素のピッチずれを生じさせない、フラットパネルディスク用ガラス基板を長期間の操業を行っても安定に供給できるガラス板の製造方法を提供することができる。
本実施形態のガラス板の製造方法の工程図である。 本実施形態の成形工程および切断工程を行う装置構成を主に示す図である。
本発明に係るフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法は、ジルコン耐火物を含有して形成された成形体から熔融ガラスをオーバーフローさせてガラス板を成形するオーバーフローダウンドロー法を用いた成形工程を有するガラス板の製造方法にかかる。
このようなオーバーフローダウンドロー法は、特許第3093000号公報明細書などにより広く知られている。オーバーフローダウンドロー法が採用されるガラス板の製造工程の概要の一例は、例えば図1に示すことができる。このガラス板の製造工程では、熔融工程ST1、清澄工程ST2、均質化工程ST3、供給工程ST4、成形工程ST5、徐冷工程ST6、切断工程ST7を包含し、その成形工程ST5および徐冷工程ST6においてダウンドロー法が採用され、その成形工程では、たとえば、図2に示すように、楔形の成形体310を含む装置により成形される。
図1において、熔解工程(ST1)では、熔解槽内に供給されたガラス原料を火焔および電極を用いた通電加熱により熔解することで熔融ガラスMGを得る。
清澄工程(ST2)では、熔融ガラスMGが昇温されることにより、熔融ガラスMG中に含まれるO2、CO2あるいはSO2等のガス成分を含んだ泡が、SnO2などの清澄剤の還元反応により生じたO2を吸収して成長し、熔融ガラスMGの液面に浮上して清澄槽上方の窒素ガス等を含有する雰囲気中に放出されて除去される。ついで、熔融ガラスMGの温度の低下による泡中のガス成分の内圧が低下することと、還元された清澄剤(例えばSnO)が熔融ガラスMGの温度の低下によって酸化反応をすることにより、熔融ガラスMGに残存する泡中のO2等のガス成分を再吸収して、泡を消滅させる。
均質化工程(ST3)では、清澄工程で脱泡された熔融ガラスMGが供給されて、攪拌手段を用いて攪拌することにより、ガラス成分の均質化が行われる。
供給工程(ST4)では、均質化された熔融ガラスMGが成形装置に供給される。その成形装置の一例は、図2に示されている。その図2において、成形装置300は、成形炉340と徐冷炉350を含み、その成形装置300では、成形工程(ST5)、徐冷工程(ST6)及び切断工程(ST6)が順次行われる。
成形工程(ST5)では、成形体310を用い用いたオーバーフローダウンドロー法により熔融ガラスを板状ガラスGに成形し、板状ガラスGの流れを作る。
徐冷工程(ST6)では、成形されて流れる板状ガラスGが、内部歪が生じないように冷却される。
切断工程(ST7)では、切断装置400において、成形装置300から供給された板状ガラスGを所定の長さに切断することで、ガラス板を得る。
切断されたガラス板はさらに、所定のサイズに切断され、目標サイズのガラス板が作製される。この後、ガラスの端面の研削、研磨およびガラス板の洗浄が行われ、さらに、泡や脈理等の欠点の有無が検査された後、検査合格品のガラス板が最終製品として梱包される。
つぎに、図2に基づいてオーバーフローダウンドロー法の詳細を説明する。その図2において、成形装置300は、成形炉340と徐冷炉350とを含んでいる。
成形炉340および徐冷炉350は、耐火レンガ等の耐火物で構成された炉壁に囲まれて構成されている。成形炉340は、徐冷炉350に対して鉛直上方に設けられている。成形炉340及び徐冷炉350の炉壁で囲まれた炉内部空間に、成形体310と、雰囲気仕切り部材320と、冷却ローラ330と、冷却ユニット335と、搬送ローラ350a〜350dと、が設けられている。
成形体310は、供給工程ST4から流れ出て供給される熔融ガラスMGを板状ガラスGに成形する。成形体310に供給されるときの熔融ガラスMGは、粘度轗(poise)に関してlog轗=4.3〜5.7を満たす温度に調整されている。この熔融ガラスMGの温度は、ガラスの種類によって異なるが、例えば液晶ディスプレイ用ガラスであれば、1100℃〜1300℃である。これにより、成形装置300内で、鉛直下方の板状ガラスGの流れが作られる。
成形体310は、耐火レンガ等によって構成された細長い構造体である。ここで、本発明においてはこの成形体を構成する組成に第1の特徴があり、1100℃以上という高い液相温度を有するガラス組成を原材料としてオーバーフローダウンドロー法を用いてガラス板を長期間に亘って安定に連続運転を可能にするために、成形体として特定の酸化物が配合された組成物から製造された焼成成形体が用いられる。その成形体の詳細組成については後述され、以下に成形体の機能について説明する。
成形体310は、図2に示すように断面が楔形状を成している。成形体310の上部には、熔融ガラスを導く流路となる供給溝312が設けられている。供給溝312は、成形装置300に設けられた供給口において不図示の供給管と接続され、供給管を通して流れてくる熔融ガラスMGは、供給溝312を伝って流れる。供給溝312の深さは、熔融ガラスの流れの下流ほど浅くなっており、供給溝312から一定量熔融ガラスMGが鉛直下方に向かって溢れ出るようになっている。供給溝312を上述した構造にすることで、ガラス板幅方向で板厚を略均一にすることができる。
供給溝312から溢れ出た熔融ガラスは、成形体310の両側の側壁の垂直壁面および傾斜壁面を伝わって流下する。側壁を流れた熔融ガラスは、図2に示す成形体310の下方端部313で合流し、1つの板状ガラスGが成形される。
成形体310の下方端部313の下方近傍には、雰囲気仕切り部材320が設けられている。雰囲気仕切り部材320は、一対の板状の断熱部材であって、板状ガラスGの両側を挟むように、板状ガラスGの厚さ方向の両側に設けられている。雰囲気仕切り部材320は、板状ガラスGと接触しない程度に隙間があけられている。雰囲気仕切り部材320は、成形炉340の内部空間を仕切ることにより、雰囲気仕切り部材320の上方の炉内部空間と下方の炉内部空間との間の熱の移動を遮断する。
雰囲気仕切り部材320の下方には冷却ローラ330が設けられている。冷却ローラ330は、板状ガラスGの幅方向の両端近傍の板状ガラスG表面と接触して、板状ガラスGを下方に引き下げて所望の厚さに板状ガラスGを伸ばすとともに、板状ガラスGの両端部を冷却する。
成形炉340の下方には、搬送ローラ350a〜350dが所定の間隔で設けられ、板状ガラスGを下方向にけん引する。図示される形態では、搬送ローラは4対設けられるが、5対以上であってもよい。成形炉340の下方の空間は、徐冷炉350の炉内部空間となっている。搬送ローラ350a〜350dのそれぞれは、ローラ対を有し、板状ガラスGの両側を挟むように板状ガラスGの幅方向の両側端部に設けられている。
ここで、本発明においては、成形体310が、主成分としてのジルコン(ZrSiO4)に対して特定の配合物が添加されて形成されていることを特徴としている。そのような配合物は、酸化数が5である酸化タンタルTa25(V)、酸化数が5である二酸化ニオブNb25(V)及び二酸化チタンTiO2(チタニア)から選択されたいずれか1種である。本発明に係る成形体では、一般的に主成分としてのジルコンを75〜99質量%の範囲内で含んでいる。本発明において選択された特定の配合物は、ジルコン成形体の高温下での耐クリープ性能を改善させ、1275℃における平均変形率(Vd)が6×10-5mm/mm/時以下を実現させている。
ここで、平均変形率(Vd=mm/mm/時)は、たとえば、四点曲げ試験により測定される。外部サポート間距離Lが80mm、内部サポート間距離Iが40mmに設定され、8mm×9mm×100mmの試験片が用いられ、所定温度(1275℃)に保たれた四点曲げ試験器に試験片を配設させた状態で、2MPaの応力を試験片の中心にかけたときの50時間以降のたわみ変化が記録される。これにより、サポート間距離(mm)に対するたわみ変化(mm)の単位時間当たりの変化率が算出され、外部サポート間により算出された変化率と内部サポート間により測定された変化率との平均により、平均変形率(Vd)が算出される。
ジルコンを75〜99質量%の範囲内、酸化タンタルTa25(V)および二酸化ニオブNb25(V)の合計量が5質量%以下である成形体組成であることがジルコン成形体の高温下での耐クリープ性能を改善させうえでとくに望ましい。
配合物として二酸化チタン(TiO2)が選択される場合には、二酸化チタンの含有量は0.5質量%以下であることが好ましい。0.5質量%を超えて含有させると、ジルコンのバブリングを促進させる。
成形体中に、以上の組成に加えて酸化イットリウムY23を4質量%の範囲内で含有させることにより、成形体の材料であるジルコニアを安定化させることができるので酸化イットリウムを含む焼成体であることが好ましいが、焼成体中の酸化イットリウムの含有量が4質量%を超えると、焼成体中のジルコンの解離が生じるという課題が発生する。それ故、ジルコニアの安定化の目的で酸化イットリウムを配合するには、次の条件を満たすことがよい。
0質量%<Y23≦4質量%
このような組成を有する成形体は、公知の成形体を形成させる工程により所望とする耐クリープ性の改善された緻密な成形体を与える。それらは、例えば、緻密化や均一配合の目的で、各配合物が微粒子化された後に、焼成工程に必要な結合材などの材料を含めて均一に混合され、所定の形状に充填あるいは鋳込み、圧縮などを伴いながら成形され、焼成されることにより成形体を構成することができる。
本発明に係る成形体は、その密度が3.8〜4.5(g/cm3)の範囲内にあるという、緻密な成形体としての特長を備えている。
本発明の応用例としては、クリープを抑制できるという本願発明の特徴を有効に活用する特異の発想手段である。一般にジルコニアの含有は熔融ガラスの製造工程では含まれないように配慮されている。その理由は、熔融ガラス中の組成としてジルコニアが含有されると熔融ガラスが結晶化して失透する液相温度が上昇するためである。
これに対し、本発明においては耐クリープ性が改善された成形体が用いられるので、液相温度の高いガラス板の成形も安定して行うことができるので、熔融ガラス中へのジルコニアの含有は阻害されず、それゆえ、本発明に用いる熔融ガラス組成としてジルコニアを含有するものであってもよい。
ここで、本発明者らにより、高ジルコニア系耐火物を含んで構成される熔解槽を用いて、ガラス原料を電気溶解する熔解工程(ST1)と、オーバーフローダウンドロー法との組み合わせにより製造されるガラス板の製造方法に本発明が適用されることが提案される。
高ジルコニア系耐火物を含んで構成される熔解槽を用いてガラス原料を電気溶解すれば、熔解工程(ST1)において、熔解槽を構成するジルコニアの一部が熔融ガラス中に溶け出してしまうおそれがある。このため、熔融ガラス中へのジルコニアの含有により熔融ガラスの液相温度が上昇するが、成形工程において成形体として高温での耐クリープ性能が改善されてクリープを抑制することができる本発明の方法を採用する限りにおいては、長期間の運転に際しても板厚にばらつきのないガラス板を安定に提供できる。
本発明においては、670℃以上という高い歪点を有するガラス板を成形するために必要なガラス組成としては、液相温度が1100℃以上となる次のガラス組成(%はいずれもモル%)を備える必要がある。
SiO2 55〜80%、
Al23 3〜20%、
23 3〜15%、
RO(MgO、CaO、SrO、BaOの合量) 3〜25%を含有し、
SiO2、Al23およびB23のモル%で表す含有率の比が、(SiO2+Al23)/(B23)≧7.5の関係を満たしている。
ここで、液相温度とは、結晶の晶出が開始する温度(=失透温度)であり、例えば、熱勾配を設けた電気炉を用いたシンター法により測定することができる。また、歪点とは、たわみ速度が徐冷点におけるたわみ速度の0.0316倍であるような温度と定義され、例えば、JIS R3103−2付属書(ISO 7884-7)に準拠する測定方法により測定・算出することができる。
本発明において、ガラス組成が上記範囲内に特定されることにより、ガラス板の歪点を高めることができ、これによりガラス板の歪点が670℃以上であると、高温における熱収縮率を低減することができ、結果として低温ポリシリコンTFTや酸化物半導体の形成工程における高温処理を行っても、画素のピッチずれなどの問題を抑制することができる。
さらに、本発明において、モル%で表す含有率の比が、7.5≦(SiO2+Al23)/(B23)≦30の関係、より好ましくは7.5≦(SiO2+Al23)/(B23)≦17の関係が満たされることにより、本実施形態のガラス基板は、良好な耐失透性を維持しつつ、Tgおよび歪点などの低粘特性温度を高くすることができる。
この低粘特性温度の向上により、ディスプレイ製造時の熱処理時に発生する熱収縮量が抑制される。また、低粘特性温度の向上を目的として、単にSiO2およびAl23量を増加させて、かつB23量を低減しただけでは、熔融温度が高くなり、熔解性が低下する場合もある。しかし、SiO2、Al23およびB23が上記関係を満たすことで、熔解性の低下も抑制することができる。また、低粘特性温度の向上を目的として、単にSiO2およびAl23量を増加させて、かつB23量を低減しただけでは、液相温度が高くなりすぎ、耐失透性が低下しやすい。しかし、SiO2、Al23およびB23が上記関係を満たすことで、耐失透性が極度に低下することも抑制することができる。すなわち、本実施形態のガラス基板は、良好な耐失透性および良好な熔解性を維持しつつ、低粘特性温度を向上させることができる。
本実施形態のガラス基板を構成するガラスは、ZnOを任意成分として5モル%以下で含有することができる。その場合、SiO2およびAl23の含有率が、SiO2+Al23≧70モル%、より好ましくは、SiO2+Al23≧75モル%を満たし、かつ、RO、ZnOおよびB23の含有率が、7モル%≦RO+ZnO+B23s≦25モル%を満たすことが好ましい。
本実施形態のガラス基板を構成するガラスは、歪点を670℃以上とすることができる。フラットパネルディスプレイ製造時の熱収縮をより確実に抑制するために、歪点は675℃以上がより好ましく、680℃以上がさらに好ましく、685℃以上が一層好ましく、690℃以上がより一層好ましく、695℃以上がさらに一層好ましく、700℃以上がなお一層好ましい。
ガラスの熔解性は、粘度が102.5dPa・sの時のガラス温度(熔融温度)によって評価できる。本実施形態のガラス基板を構成するガラスは、熔融温度が1680℃以下であることが好ましい。熔融温度を1680℃以下とすることで、本実施形態のガラス基板は良好な熔解性を有することができる。また、熔融温度が低すぎると、低粘特性温度(Tgおよび歪点)が低くなりやすい。そのため、低粘特性温度を高める(高Tgおよび高歪点を実現する)ためには、熔融温度がある程度の高さを有する必要がある。したがって、熔融温度は、好ましくは1550〜1650℃であり、より好ましくは1580〜1640℃であり、さらに好ましくは1590〜1630℃であり、一層好ましくは1600〜1620℃である。
熱収縮率は、上記のようなガラス組成の調整だけでなく、ガラス製造時の条件を適宜調整することによっても、低減させることができる。具体的には、ガラス徐冷時に、TgからTg−100℃までの温度領域でガラスを必要かつ十分な低い速度で冷却することによって、熱収縮率を低減できる。したがって、本実施形態のガラス基板では、上記のような組成の調整に加えて、必要であれば徐冷条件を適宜調整することにより、熱収縮率を0〜75ppmにすることができる。熱収縮率を0〜75ppmとすることにより、本実施形態のガラス基板がp−Si・TFTが適用されるディスプレイに用いられ、さらにそのディスプレイが高精細である場合でも、画素のピッチズレを十分に抑制することができる。画素のピッチズレをより確実に抑制するために、熱収縮率は0〜75ppmであり、好ましくは0〜65ppmであり、より好ましくは0〜60ppmであり、さらに好ましくは0〜55ppmであり、さらに好ましくは0〜50ppmであり、さらに好ましくは0〜45ppmであり、さらに好ましくは0〜43ppmであり、さらに好ましくは0〜40ppmであり、さらに好ましくは0〜38ppmである。
本発明に係るガラス基板を構成するガラスは、基本的には1100℃以上の液相温度を示しているが、液相温度を1250℃以下とすることで、本実施形態のガラス基板を構成するガラスはダウンドロー法を用いて成形しやすくなるという効果が得られる。その結果、ガラス基板の表面品位を向上できるとともに、ガラス基板の生産コストを低減することができる。
また、液相温度が高すぎると、失透が生じやすく、耐失透性が低下する。したがって、本実施形態のガラス基板の液相温度は、好ましくは1230℃以下、より好ましくは1220℃以下、より好ましくは1210℃以下、さらに好ましくは1200℃以下とする。
他方、低熱収縮や低密度などのフラットパネルディスプレイ用基板の特性を実現するためには、ガラス基板を構成するガラスの液相温度が、好ましくは1100℃〜1250℃、より好ましくは1150℃〜1240℃、さらに好ましくは1160℃〜1230℃、一層好ましくは1170℃〜1220℃である。
本実施形態のガラス基板を構成するガラスの他の物性について、好ましい範囲は以下のとおりである。
本実施形態のガラス基板を構成するガラスは、100〜300℃の範囲における平均熱膨張係数が37・10-7-1未満であることが好ましく、28・10-7-1以上36・10-7-1未満であることがより好ましく、30・10-7-1以上35・10-7-1未満であることがさらに好ましく、31・10-7-1以上34.5・10-7-1未満であることがさらに好ましく、32・10-7-1以上34・10-7-1未満であることがさらに好ましい。熱膨張係数が大きすぎると、ディスプレイ製造時の熱処理工程において、熱衝撃や熱収縮量が増大する。
他方、熱膨張係数が小さすぎると、ディスプレイ製造時にガラス基板上に形成される金属および有機系接着剤などの周辺材料の熱膨張係数との整合がとりにくくなり、周辺部材が剥離してしまう虞がある。また、p−Si・TFT製造工程では、急加熱と急冷とが繰り返され、ガラス基板にかかる熱衝撃は大きくなる。さらに、大型のガラス基板は、熱処理工程において、温度差(温度分布)がつきやすく、ガラス基板の破壊確率が高くなる。熱膨張係数を上記範囲とすることで、熱膨張差から生じる熱応力を低減することができ、結果として、熱処理工程におけるガラス基板の破壊確率が低下する。
なお、ガラス基板上に形成される金属、有機系接着剤などの周辺材料と熱膨張係数との整合を重視する観点からは、ガラス基板を構成するガラスの100〜300℃の範囲における平均熱膨張係数が40・10-7-1未満が好ましく、28・10-7-1以上40・10-7-1未満であることが好ましく、30・10-7-1以上39・10-7-1未満であることがより好ましく、32・10-7-1以上38・10-7-1未満であることがさらに好ましく、34・10-7-1以上38・10-7-1未満であることがさらに好ましい。
Tgが低すぎると、耐熱性が低下し、また、熱処理工程において熱収縮が大きくなる。したがって、本実施形態のガラス基板のTgは、720℃以上が好ましく、740℃以上がより好ましく、745℃以上がさらに好ましく、750℃以上がさらに好ましく、755℃以上がさらに好ましく、760℃以上がさらに好ましい。
密度が高すぎると、ガラス基板の軽量化が困難となり、ディスプレイの軽量化が困難になることがある。したがって、本実施形態のガラス基板の密度は、2.6g/cm3以下が好ましく、2.5g/cm3未満がより好ましく、2.45g/cm3以下がさらに好ましく、2.42g/cm3以下が一層好ましく、2.4g/cm3以下がさらに好ましい。特に、p−Si・TFTを備えるフラットディスプレイ用ガラス基板は、軽量化が求められているため、2.5g/cm3未満が好適である。
ガラス融液の比抵抗が低すぎると、ガラス原料の熔解に電気熔解を利用する場合、ガラス原料の熔解に必要な電流値が過大になる。したがって、設備上の制約が生じる場合がある。さらに、電極の消耗が多くなるという問題が生じる場合がある。一方、比抵抗が高すぎると、熔解時に、ガラス原料ではなく、熔解槽を形成する耐熱煉瓦に電流が流れてしまい、熔解槽が破損してしまう場合がある。したがって、本実施形態のガラス基板を構成するガラスの1550℃における比抵抗は、50〜300ル・cmが好ましく、50〜250ル・cmがより好ましく、80〜240ル・cmがさらに好ましく、100〜230ル・cmがさらに好ましい。
次に、本実施形態のガラス基板のガラス成分について説明する。なお、以下、モル%を単に%と略記する。また、表記される数値は断りのない限り、本発明に含まれている。これによりたとえば、1%〜3%の表現は、1モル%以上3モル%以下を示している。
(SiO2
SiO2は、骨格成分であり、必須成分である。SiO2量が少なすぎると、耐酸性低下、低粘特性温度(歪点およびTg)低下、熱膨張係数増加および耐バッファードフッ酸(BHF)低下が起こる場合がある。また、低密度化を図ることが困難となる場合もある。一方、SiO2量が多すぎると、熔融温度が著しく高くなり、熔解および成形が困難になる場合がある。また、耐失透性が低下する場合もある。また、ガラスをスリミングする場合のエッチング速度を十分に速くできない。そこで、SiO2の含有率は、55〜80%であるが、好ましくは60〜78%、より好ましくは62〜78%、さらに好ましくは62〜73%、特に好ましくは64〜70%である。
(Al23
Al23は、分相を抑制し、低粘特性温度を向上させる必須成分である。Al23量が少なすぎると、ガラスが分相しやすくなる。また、低粘特性温度低下による耐熱性の低下や熱収縮率の増大、ヤング率低下が起こる場合もある。また、ガラスのエッチング速度を十分に速くできない。一方、Al23量が多すぎると、ガラスの液相温度が上昇して、耐失透性が低下するので、成形性が悪化する。したがって、Al23の含有率は、3〜20%の範囲内であり、好ましくは5〜18%、より好ましくは5〜15%、さらに好ましくは7〜15%であり、さらに好ましくは9〜14%が、さらに好ましは、10〜14%である。
(B23
23は、高温度域での粘性特性(高粘特性)温度を低下させ、熔解性を改善する必須成分である。B23量が少なすぎると、熔解性低下、耐BHF低下、耐失透性低下および熱膨張係数増加が起こる場合がある。また、密度が増加して、低密度化を図ることが困難となる場合もある。一方、B23量が多すぎると、低粘特性温度低下、耐酸性低下およびヤング率低下が起こる場合がある。また、ガラス熔解時のB23の揮発により、ガラスの不均質が顕著となり、脈理が発生しやすくなる。そこで、B23の含有率は3〜15%であり、5〜13%がより好ましく、5〜12%がさらに好ましく、6%以上であって10%未満がさらに好ましい。
(MgO)
MgOは、熔解性を向上させる成分である。また、MgOは、アルカリ土類金属の中では密度を増加させにくい成分であるので、その含有率を相対的に増加させると、ガラスの低密度化を図りやすくなる。本実施形態のガラス基板において、MgOは必須ではない。しかし、MgOを含有させることにより、熔解性の向上および切粉発生の抑制を実現できるので、MgOが含まれていてもよい。しかし、MgO量が多すぎると、低粘特性温度低下、耐熱性低下および耐酸性低下が起こる場合がある。
また、液相温度が高くなり、耐失透性が低下するので、ダウンドロー法に適用し難くなる場合がある。したがって、本実施形態のガラス基板では、MgOの含有率は0〜15%が好ましく、0〜10%がより好ましく、0〜5%がさらに好ましく、0%上〜2未満%(0%以上2%未満)がさらに好ましく、0〜1.5%がさらに好ましく、0〜1%がさらに好ましく、0〜0.5%がいっ層好ましく、MgOが実質的に含有されないことがさらに好ましい。なお、ここで、「MgOが実質的に含有されない」とは、ガラス原料にMgOが原料として添加されないことを意味しており、MgOの含有率が好ましくは0.2%以下、より好ましくは0.15%以下、さらに好ましくは0.1%以下であることをいう。以下、「ある成分が実質的に含有されない」とは、同じ内容を意味する。
(CaO)
CaOは、ガラスの液相温度を急激に上げることなくガラスの熔解性を向上させるのに有効な成分である。また、CaOは、アルカリ土類金属の中では密度を増加させにくい成分であるので、CaO量を相対的に増加させると、ガラスの低密度化を図りやすくなる。CaO量が少なすぎると、高温時の粘性上昇による熔解性低下および耐失透性低下が起こりやすくなる。一方、CaO量が多すぎると、熱膨張係数の増加が起こりやすくなる。これらの理由から、CaOの含有率は、0〜20%が好ましく、0〜18%が好ましく、3.6〜16%がより好ましく、4〜16%がさらに好ましく、6〜16%がさらに好ましく、7%を超えて16%以下がさらに好ましく、8〜13%がさらに好ましく、9〜12%がさらに好ましい。
(SrO)
SrOは、ガラスの液相温度を下げることができる成分である。SrOは、必須成分ではないが、含有させると耐失透性向上および熔解性向上が実現できるので、含まれていてもよい。しかし、SrO量が多すぎると、密度が上昇してしまう。したがって、密度を低下させたい場合には、実質的にSrOを含有させないことが好ましい。したがって、本実施形態のガラス基板では、SrOの含有率は0〜10%が好ましく、0〜8%がより好ましく、0〜3未満%(0%以上3%未満)が好ましく、0〜2%がより好ましく、0〜1%がさらに好ましく、0〜0.5%がさらに好ましく、SrOが実質的に含まれないことがさらに好ましい。
(BaO)
BaOは、耐失透性および熔解性を向上させる成分である。また、BaOを含有させることにより、熱膨張係数が増大すると共に密度が過度に増加してしまう。したがって、本実施形態のガラス基板では、BaOの含有率は0〜10%が好ましく、0〜5%がより好ましく、0〜1%がさらに好ましい。なお、環境負荷の問題があるため、BaOが実質的に含まれないことがさらに好ましい。
(Li2O、Na2O)
Li2OおよびNa2Oは、熔解性を向上させる成分であるが、ガラスの熱膨張係数を大きくして、ディスプレイ製造における熱処理時に基板を破損したり、ガラスの低粘特性温度を大きく低下させて、熱収縮率を増大させる成分である。したがって、本実施形態のガラス基板は、Li2OおよびNa2Oは0〜0.3%が好ましく、0〜0.2%がより好ましく、0〜0.1%がさらに好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
(K2O)
2Oは、ガラスの塩基性度を高め、清澄性を発揮させる成分である。また、K2Oは、熔解性を向上させ、さらにガラス融液の比抵抗を低下させる成分である。したがって、K2Oは、必須成分ではないが、含有させるとガラス融液の比抵抗低下および清澄性向上を実現できる。しかし、K2O量が多すぎると、熱膨張係数が増大したり、低粘特性温度が大きく低下して熱収縮率を増大させる場合がある。そのため、本実施形態のガラス基板では、K2Oの含有率は0〜0.8%が好ましく、0.01〜0.5%がより好ましく、0.1〜0.3%がさらに好ましい。
(ZrO2、TiO2
ZrO2およびTiO2は、ガラスの化学的耐久性および低粘特性温度を向上させる成分である。ZrO2およびTiO2は、必須成分ではないが、含有させることで低粘特性温度の向上および耐酸性向上を実現できる。しかし、ZrO2量およびTiO2量が多くなりすぎると、液相温度が著しく上昇するため、耐失透性および成形性が低下する場合がある。特に、ZrO2は、冷却過程でZrO2の結晶を析出する場合があり、これがインクルージョンとしてガラスの品質悪化を引き起こすことがある。また、TiO2は、ガラスを着色させる成分なので、ディスプレイ用基板には好ましくない。以上の理由から、本実施形態のガラス基板では、ZrO2およびTiO2の含有率は、それぞれ、0〜5%が好ましく、0〜3%がより好ましく、0〜2%がさらに好ましく、0〜1%がさらに好ましく、0.5%未満がさらに好ましい。さらに好ましくは、本実施形態のガラス基板が、ZrO2およびTiO2を実質的に含有しないことである。
(ZnO)
ZnOは、耐BHF性および熔解性を向上させる成分であるので含まれていてもよいが、必須成分ではない。しかし、ZnO量が多くなりすぎると、液相温度上昇、低粘特性温度低下および密度上昇が起こる場合がある。そのため、本実施形態のガラス基板では、ZnOの含有率は、0〜5%が好ましく、0〜3%がより好ましく、0〜2%がさらに好ましく、0〜1%がさらに好ましい。さらに好ましくは、本実施形態のガラス基板が、ZnOを実質的に含有しないことである。
(P25
25は、高粘特性温度を低下させ、熔解性を向上させる成分であるので含まれていてもよいが、必須成分ではない。しかし、P25量が多すぎると、ガラス熔解時のP25の揮発によりガラスの不均質が顕著となり、脈理が発生しやすくなる。また、低粘特性温度が低下すると共に、耐酸性が著しく悪化したり、乳白が生じやすくなったりする。そのため、本実施形態のガラス基板では、P25の含有率は、0〜3%が好ましく、0〜1%がより好ましく、0〜0.5%がさらに好ましい。さらに好ましくは、本実施形態のガラス基板が、P25を実質的に含有しないことである。
(清澄剤)
清澄剤としては、環境への負荷が小さく、ガラスの清澄性に優れたものであれば特に制限されない。例えば、Sn、Fe、Ce、Tb、MoおよびWの金属酸化物の群から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。清澄剤が少なすぎると、泡品質が悪化する。したがって、清澄剤の添加量は、清澄剤の種類やガラスの組成にもよるが、例えば、0.01〜1%、好ましくは0.05〜1%、好ましくは0.05〜0.5%、より好ましくは0.05〜0.3%、さらに好ましくは0.05〜0.2%の範囲とすることが適当である。清澄剤としては、SnO2が好適である。しかし、SnO2は、ガラスの耐失透性を低下させる成分であるため、例えば清澄剤としてSnO2が用いられる場合は、その含有率は0.01〜0.3%が好ましく、0.03〜0.2%がより好ましく、0.05〜0.15%がさらに好ましい。
(Fe23
Fe23は、清澄剤としての働きの他に、ガラス融液の高温域での粘性を低下させ、比抵抗を低下させる働きを行う成分である。Fe23は必須成分ではないが、高粘特性温度が高く、熔解が困難なガラスにおいては、高粘特性温度や比抵抗を低下させるために含有させることが好ましい。Fe23量が多くなりすぎると、ガラスが着色して透過率が低下する場合がある。そのため、本実施形態のガラス基板では、Fe23の含有率は0〜0.1%が好ましく、0〜0.08%がより好ましく、0.001〜0.05%がさらに好ましく、0.005〜0.03%がさらに好ましい。ここで、高粘特性温度が高く、熔解温度が高いガラスにおいては、熔解工程の温度が高くなるので、Fe23の清澄剤としての効果は低下しやすい。そのため、清澄剤としてFe23を単独で用いると清澄性が低下し、ガラス基板の泡品質が悪化する場合があるので、SnO2と併用して用いることが好ましい。
本発明のガラス基板は、環境負荷の問題から、Sb23は0〜0.5%であることが好ましく、0〜0.3%であることがより好ましく、0〜0.1%であることがさらに好ましく、0〜0.03%であることが一層好ましく、実質的に含有させないことがより一層好ましい。
(含有させないことが好ましい成分)
As23、Sb23、PbOおよびFは、環境負荷の問題により、実質的に含有させないことがより好ましい。
また、本実施形態のガラス基板に含まれる成分の複合パラメータは、以下のとおりである。
((SiO2+Al23)/(B23))
本実施形態のガラス基板を構成するガラスでは、(SiO2+Al23)/(B23)のモル比は7.5以上であり、7.5〜30であることが好ましく、7.5〜17であることがより好ましく、8〜15がさらに好ましく、8〜13が一層好ましく、8〜11がより一層好ましく、8〜10がさらに一層好ましい
(アルカリ土類金属酸化物(RO:MgO+CaO+SrO+BaO))
アルカリ土類金属酸化物ROは、概ね熔解性を向上させる成分である。RO量が少なすぎると、熔解性が悪化する場合がある。しかし、RO量が多すぎると、低粘特性温度低下、密度上昇、ヤング率低下および熱膨張係数の増加が起こる場合がある。したがって、本実施形態のガラス基板を構成するガラスでは、ROの含有率は3〜25%であり、好ましくは4〜20%、より好ましくは5%以上14%未満、さらに好ましくは6〜14%であり、さらに好ましくは8〜13%、一層好ましくは9〜12%である。
個々のアルカリ土類金属酸化物の配合特性については上述したとおり、それぞれの成分が必須成分ではないが、本発明においては、MgO、CaO、SrOおよびBaOから選択された少なくとも1種以上のアルカリ土類金属酸化物ROの合計含有量を3モル%以上とすることで、ガラスの熔解性を保ちつつ、液相温度、失透性などを調整することができる。
(CaO/RO)
CaO/ROは、0.5〜1が好ましく、0.7〜1がより好ましく、0.85超〜1がさらに好ましく、0.88〜1が一層好ましく、0.90〜1がより一層好ましく、0.92〜1がさらに一層好ましく、0.95〜1がなお一層好ましい。CaO/ROをこのような範囲とすることで、耐失透性と熔解性とを両立することができる。さらに、低密度化を図ることができる。また、複数のアルカリ土類金属を含有させるよりも、CaOのみを含有させた方が、低粘特性温度を向上させることができる。また、CaOは原料が安価であり、入手が容易であるという点でも、好ましい成分である。
(SiO2−(Al23/2))
SiO2−(Al23/2)の値が小さすぎると、エッチング速度は向上するものの、耐失透性が低下する場合がある。一方、この値が大きすぎると、エッチング速度が低下する場合がある。したがって、本実施形態のガラス基板を構成するガラスは、SiO2−(Al23/2)は69以下が好ましく、50〜68がより好ましく、55〜65がさらに好ましく、57〜63が一層好ましく、58〜62がより一層好ましい。
また、生産性よくガラス基板のエッチング(スリミング)を行うために、エッチング速度が50μm/h以上であることが好ましい。一方、過度にエッチング速度が高いと、パネル作製工程での薬液との反応で不都合が生じる虞があるため、ガラス基板を構成するガラスのエッチング速度は160μm/h以下であることが好ましい。エッチング速度は好ましくは60〜140μm/h 、より好ましくは70〜120μm/hである。本発明においては、上記エッチング速度は以下の条件で測定したものと定義する。
エッチング速度(μm/h)は、ガラス基板をHFの割合が1mol/kg、HClの割合が濃度5mol/kgの混酸である40℃のエッチング液に1時間浸漬した場合の、単位時間(1時間)当たりのガラス基板の一方の表面の厚み減少量(μm)として表す。
(SiO2+Al23
SiO2+Al23が少なすぎると、低粘特性温度が低下しやすくなる。一方、SiO2+Al23が多すぎると、耐失透性が悪化しやすくなる。したがって、本実施形態のガラス基板を構成するガラスでは、SiO2+Al23は70%以上であることが好ましく、75%以上が好ましく、76〜88%がより好ましく、76〜85%がより好ましく、76〜83%がさらに好ましく、78〜82%がさらに好ましい。
(Al23/SiO2
Al23/SiO2が0.35を超えると、耐失透性が悪化しやすくなる。他方、Al23/SiO2が0.05以下となると低粘特性温度を十分に向上させることができない。したがって、本実施形態では、Al23/SiO2が0.05〜0.35であり、0.07〜0.30であることが好ましく、0.10〜0.25であることがさらに好ましい。
(B23+P25
23+P25が少なすぎると、熔解性が低下しやすくなる。一方、B23+P25が多すぎると、ガラス熔解時のB23+P25の揮発により、ガラスの不均質が顕著となり、脈理が発生しやすくなる。さらに、低粘特性温度が低下しやすくなる。したがって、本実施形態のガラス基板を構成するガラスでは、B23+P25は3〜15%が好ましく、5〜13%がより好ましく、5〜12%がさらに好ましいく、6〜10未満%(6%以上10%未満)がさらに好ましい。
(CaO/B23
なお、CaO/B23は、小さすぎると、低粘特性温度が低下しやすくなる。一方、CaO/B23が大きすぎると、熔解性が低下しやすくなる。したがって、本実施形態では、CaO/B23は、0.5〜5が好ましく、0.9〜3がより好ましく、1を超えて2.5以下がさらに好ましく、1を超えて2以下がさらに好ましく、1.2を超えて2以下がさらに好ましく、1.2を超えて1.5以下がさらに好ましい。
(SrO+BaO)
SrOおよびBaOは、ガラスの液相温度を下げることができる成分である。これらの成分は必須ではないが、含有させると、耐失透性向上および熔解性向上を実現できる。しかし、これらの成分の量が多すぎると、密度が上昇してしまう。したがって、密度を低下させ、軽量化を図りがたくなる。また、熱膨張係数が増加する場合もある。したがって、本実施形態のガラス基板を構成するガラスでは、SrO+BaOは10%以下が好ましい。なお、SrO+BaOは0〜10%が好ましく、より軽量化を図るためには、0〜5%がより好ましく、0〜3未満%(0%以上3%未満)がさらに好ましく、0〜2未満%(0%以上2%未満)が一層好ましく、0〜1未満%(0%以上1%未満)がより一層好ましく、0〜0.5未満%(0%以上0.5%未満)がさらに一層好ましい。さらに好ましくは、本実施形態のガラス基板を構成するガラスがSrOおよびBaOを実質的に含有しないことである。
(RO+ZnO+B23
RO+ZnO+B23が少なすぎると、高温域の粘性が高くなり、清澄性およびガラスの熔解性が低下しやすくなる。一方、RO+ZnO+B23が多すぎると、低粘特性温度が低下しやすくなる。したがって、本実施形態のガラス基板を構成するガラスでは、RO+ZnO+B23が7〜30%が好ましく、10〜27%がより好ましく、12〜27%がさらに好ましく、14〜25%がさらに好ましく、17〜23%がさらに好ましい。
(アルカリ金属酸化物(R2O:Li2O+Na2O+K2O))
2Oは、ガラスの塩基性度を高め、清澄剤の酸化を容易にして、清澄性を発揮させる成分である。また、R2Oは、ガラスの熔解性向上および比抵抗低下を実現しやすくする成分であるので、含まれていてもよい。R2Oは必須成分ではないが、含有させると、比抵抗低下、清澄性向上および熔解性向上を実現できる。しかし、R2O量が多すぎると、低粘特性温度が過度に低下し、さらに、熱膨張係数が増大する場合もある。したがって、本実施形態のガラス基板を構成するガラスでは、R2Oは0〜0.8%が好ましく、0.01〜0.5%がより好ましく、0.1〜0.3%がさらに好ましい。
(K2O/R2O)
2Oは、Li2OおよびNa2Oと比較して分子量が大きいため、ガラス基板から溶出しにくい。そのため、R2Oを含有させる場合には、K2Oをより高い比率で含有させることが好ましい。K2O/R2Oは、0.5〜1が好ましく、0.6〜1が好ましく、0.7〜1がより好ましく、0.8〜1がさらに好ましく、0.95〜1がさらに好ましい。
本実施形態のガラス基板を構成するガラスは、上記各成分を適宜組み合わせることによって実現することができるので、成分の組み合わせは限定されないが、一例として、以下のような組み合わせを挙げることができる。
SiO2 65〜78%
Al23 3〜20%
23 3〜15%
MgO 0〜2未満%(0%以上2%未満)
CaO 3.6〜16%
SrO 0〜2%
BaO 0〜1未満%(0%以上1%未満)、
を含有し、
かつ、
23、P25およびCaOのモル%で示す含有率が、B23+P25=3〜15%、および、CaO/B23≧0.7の関係を満たす。
あるいは、一例として、以下のような組み合わせも挙げることができる。
SiO2 65〜78%
Al23 3〜20%
23 3〜9.5%
MgO 0〜2未満%(0%以上2%未満)
CaO 3.6〜16%
SrO 0〜2%
が含有され、
BaOが実質的に含有されず、かつ、
23、P25およびCaOのモル%で示す含有率が、
23+P25=3〜9.5%、および
CaO/B23>1.2の関係を満たす。
本実施形態のガラス基板は、ディスプレイ用基板である。本実施形態のガラス基板は、具体的には、p−Si・TFTが形成されるフラットパネルディスプレイ用のガラス基板に好適である。また、本実施形態のガラス基板は、液晶ディスプレイ用ガラス基板および有機ELディスプレイ用ガラス基板に好適である。特に、p−Si・TFT液晶ディスプレイ用ガラス基板およびp−Si・TFT有機ELディスプレイ用ガラス基板に好適である。中でも、高精細が求められる携帯端末などのディスプレイ用ガラス基板に好適である。あるいは、本実施形態のガラス基板は、酸化物半導体薄膜フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に好適である。さらに詳細には、本実施形態のガラス基板は、基板表面に酸化物半導体薄膜・TFTを形成して製造されるフラットディスプレイに用いられるガラス基板に好適である。
本実施形態のガラス基板の大きさは、適用されるディスプレイのサイズに応じて適宜変更可能であるので、特に限定されないが、より大きいガラス基板を使用するほど本発明の作用効果が有効に利用され、かつ、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイの生産性も向上する。幅方向の長さは、例えば500mm〜3500mmとでき、1000mm〜3500mmが好ましく、2000mm〜3500mmがより好ましい。縦方向の長さは、例えば500mm〜3500mmとでき、1000mm〜3500mmが好ましく、2000mm〜3500mmがより好ましい。
本実施形態のガラス基板の厚さは、適用されるディスプレイのサイズに応じて適宜変更可能であるので、特に限定されない。しかし、ガラス基板が薄すぎると、ガラス基板自体の強度が低下する。例えば、液晶ディスプレイ製造時の破損が生じやすくなる。一方、ガラス基板が厚すぎると、薄型化が求められるディスプレイには好ましくない。また、ガラス基板の重量が重くなるため、液晶ディスプレイの軽量化が困難となる。したがって、本実施形態のガラス基板の厚さは、0.1mm〜1.1mmが好ましく、0.1mm〜0.7mmがより好ましく、0.3mm〜0.7mmがさらに好ましく、0.3mm〜0.5mmが一層好ましい。
本実施形態のガラス基板は、ガラス原料を熔融して熔融ガラスを生成する熔解工程と、前記熔融ガラスをガラス板へと成形する成形工程と、前記ガラス板を徐冷する徐冷工程と、を含む方法によって製造できる。なお、前記ガラス板では、熱収縮率が75ppm以下、好ましくは60ppm以下である。また、前記ガラス基板を構成するガラスは、液相温度が1110℃〜1250℃であり、かつ、モル%でSiO2:55〜80%、Al23:3〜20%、B23:3〜15%、RO(MgO、CaO、SrO、BaOの合量):3〜25%をガラス組成として含有し、SiO2、Al23およびB23のモル%で表す含有率が、(SiO2+Al23)/(B23)=7.5以上の関係を満たす。この時、ガラスの歪点は670℃以上であることが好ましい。
本実施形態のガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法を適用した公知のガラス基板の製造方法を使用して製造できる。オーバーフローダウンドロー法によって成形されたガラス基板は、その主表面が熱間成形された表面であるために、極めて高い平滑性を有している。したがって、成形後のガラス基板表面の研磨工程が不要となるので、製造コストを低減することができ、さらに生産性も向上させることができる。さらに、オーバーフローダウンドロー法を使用して成形されたガラス基板の両主表面は均一な組成を有しているので、エッチング処理を行った際に、均一にエッチングを行うことができる。加えて、オーバーフローダウンドロー法を使用して成形することで、マイクロクラックのない表面状態を有するガラス基板を得ることができる。その結果、ガラス基板自体の強度も向上させることができる。
熱収縮率が75ppm以下、好ましくは60ppm以下のガラス基板を製造するために、徐冷時の条件を適宜調整することが望ましい。例えば、ダウンドロー法を使用する場合は、ガラスリボンが、TgからTg−100℃までの温度範囲を20〜120秒で冷却されるように、徐冷を行うことが望ましい。20秒未満であると、熱収縮量を十分低減することができない場合がある。一方、120秒を超えると、生産性が低下すると共に、ガラス製造装置(徐冷炉)が大型化してしまう。したがって、コストおよび生産性を維持しつつ、熱収縮率を低下させるためには、ガラスリボンの温度が、TgからTg−100℃までの温度範囲を、20〜120秒で冷却されるように徐冷を行うことが好ましく、30〜120秒で冷却されることがより好ましく、50〜100秒で冷却されることがさらに好ましい。あるいは、ガラスリボンの中央部の冷却速度を、TgからTg−100℃の温度範囲内において、50〜300℃/分とするように徐冷を行うことが好ましい。冷却速度が、300℃/分を超えると、熱収縮量を十分低減することができない場合がある。一方、50℃/分未満であると、生産性が低下すると共に、ガラス製造装置(徐冷炉)が大型化してしまう。したがって、コストおよび生産性を維持しつつ、熱収縮率を低下させるための冷却速度の好ましい範囲は、50〜300℃/分であり、50〜200℃/分がより好ましく、60〜120℃/分がさらに好ましい。
また、ガラスの水分量を示すβ−OH値は、その値が小さいほど低粘特性温度(Tgおよび歪点)が高くなる傾向にある。他方、β−OH値が大きいほど、高粘特性温度を低下させる傾向にある。低粘特性温度の向上(高Tg(高歪点))と熔解性を両立するために、β−OH値は、0.05〜0.40mm-1とすることが好ましく、0.10〜0.35mm-1がより好ましく、0.10〜0.30mm-1がさらに好ましく、0.10〜0.25mm-1がさらに好ましい。β−OH値は、原料の選択により調整することができる。例えば、含水量の高い原料(例えば水酸化物原料)を選択したり、塩化物等のガラス中の水分量を減少させる原料の含有量を調整することで、β−OH値を増減させることができる。また、ガラス熔解に用いるガス燃焼加熱(酸素燃焼加熱)と電気加熱(直接通電加熱)の比率を調整することでβ−OH値を調整することができる。さらに、炉内雰囲気中の水分量を増加させたり、熔解時に溶融ガラスに対して水蒸気をバブリングすることで、β−OH値を増加させることができる。なお、ガラスのβ−OH値は、ガラスの赤外線吸収スペクトルにおいて次式によって求められる。
β−OH値=(1/X)log10(T1/T2)
X :ガラス肉厚(mm)
T1:参照波長2600nmにおける透過率(%)
T2:水酸基吸収波長2800nm付近における最小透過率(%)
次に、本発明のガラス基板について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は以下の例によって限定されるものではない。なお、以下に示す実施例1〜16は、本実施形態において限定されたガラス組成が適切であることを説明するための参考実施例である。
表1に示すガラス組成になるように、実施例1〜16の試料ガラスを以下の手順に従って作製した。得られた試料ガラスおよび試料ガラス基板について、液相温度、Tg、100〜300℃の範囲における平均熱膨張係数、熱収縮率、密度、歪点、熔融温度(粘度が102.5dPa・sの時のガラス温度)、液相粘度、および1550℃における比抵抗を測定した。
(試料ガラスの作製)
まず、表1に示すガラス組成となるように、通常のガラス原料である、シリカ、アルミナ、酸化ホウ素、炭酸カリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、二酸化スズおよび三酸化二鉄を用いて、ガラス原料バッチ(以下バッチと呼ぶ)を調合した。なお、ガラスで400gとなる量で調合した。
前記調合したバッチは、白金ルツボの中で熔融および清澄した。まず、このルツボを1575℃に設定した電気炉で4時間保持してバッチを熔融した。次に、その電気炉を1640℃まで昇温し、2時間保持することでガラス融液の清澄を行なった。その後、ガラス融液を炉外で鉄板上に流し出し、冷却固化してガラス体を得た。このガラス体には引き続いて徐冷操作を施した。徐冷操作は、このガラス体を800℃に設定した別の電気炉の中で2時間保持した後、740℃まで2時間、更に660℃まで2時間で冷却後、その電気炉の電源を切り、室温まで冷却することによって行なった。この徐冷操作を経たガラス体を試料ガラスとした。前記試料ガラスは、徐冷条件に影響されず、かつ/または、基板状では測定できない特性(液相温度、高粘特性温度(熔融温度)、比抵抗、密度、熱膨張係数、Tgおよび歪点)の測定に用いた。
また、上記試料ガラスを切断、研削および研磨加工を施して、試料ガラス基板を作製した。前記試料ガラス基板は、徐冷条件に影響されない、β−OHの測定に用いた。
さらに、前記試料ガラス基板を直方体とし、これをTgで30分保持した後、Tg−100℃まで100℃/分で冷却し、室温まで放冷することで、熱収縮測定用試料ガラス基板とした。
(液相温度の測定方法)
前記試料ガラスを粉砕し、ガラス粒を得た。このガラス粒をエタノールに浸漬し、超音波洗浄した後、恒温槽で乾燥させた。乾燥させたガラス粒を、白金ボート上に、前記ガラス粒がほぼ一定の厚さになるように入れた。この白金ボートを、実施例1〜16については1080〜1380℃の温度勾配をもった電気炉内に5時間保持し、その後、炉から取り出して、ガラス内部に発生した失透を50倍の光学顕微鏡にて観察した。失透が観察された最高温度を、液相温度とした。
(熔融温度)
前記試料ガラスの高粘特性温度は、白金球引き上げ式自動粘度測定装置を用いて測定した。前記測定結果より、粘度102.5dPa・sの時の温度を算出し、熔融温度を得た。
(液相粘度)
前記高粘特性温度の測定結果より、前記液相温度での粘性を算出し、液相粘度を得た。
(比抵抗)
前記試料ガラスの熔融時の比抵抗は、HP社製 4192A LF インピーダンス・アナライザーを用いて、四端子法にて測定し、前記測定結果より1550℃での比抵抗値を算出した
(100〜300℃の範囲における平均熱膨張係数およびTgの測定方法)
前記試料ガラスを、示差熱膨張計(Thermo Plus2 TMA8310)を用いて、昇温過程における温度と試験片の伸縮量を測定した。この時の昇温速度は5℃/minとした。前記温度と試験片の伸縮量との測定結果を元に100〜300℃の温度範囲における平均熱膨張係数およびTgを測定した。なお、本願でのTgとは、ガラス体を800℃に設定した別の電気炉の中で2時間保持した後、740℃まで2時間、更に660℃まで2時間で冷却後、その電気炉の電源を切り、室温まで冷却した試料ガラスについて測定した値である。
(歪点)
ビーム曲げ測定装置(東京工業株式会社製)を用いて測定を行い、ビーム曲げ法(ASTM C−598)に従い、計算により歪点を求めた。
(密度)
アルキメデス法によってガラスの密度を測定した。
(熱収縮率)
熱収縮率は、前記熱収縮測定用試料ガラス基板を550℃で2時間の熱処理が施された後のガラス基板の収縮量を用いて、以下の式にて求めた。
熱収縮率(ppm)
={熱処理後のガラス基板の収縮量/熱処理前のガラス基板の長さ}・106
(エッチング速度)
ガラス基板をHFの割合が1mol/kg、HClの割合が5mol/kgの混酸の40℃のエッチング液に1時間浸漬し、ガラス基板の一方の表面の厚み減少量(μm)を測定した。単位時間(1時間)当たりの減少量(μm)としてエッチング速度(μm/hm/h)を求めた。
Figure 2013212943
実施例1〜16で得られたガラスは、720℃以上のTgを有し、さらに、熱収縮率および液相温度も本発明のガラス基板の条件を満たしていた。さらに、実施例1〜16のガラスは、1680℃以下の熔融温度も有しており、良好な熔解性も実現されていた。したがって、本実施例で得られたガラス基板は、p−Si・TFTが適用されるディスプレイにも用いることが可能な、優れた特性を備えたガラス基板であるといえる。
実施例17
実施例4に示す組成となるよう調合したガラス原料を、耐火煉瓦製の熔解槽と白金合金製の清澄槽(調整槽)を備えた連続熔解装置を用いて、1560〜1640℃で熔解し、1620〜1670℃で清澄し、1440〜1530℃で攪拌した後にオーバーフローダウンドロー法により厚さ0.7mmの薄板状に成形し、TgからTg−100℃の温度範囲内において、100℃/分の平均速度で冷却を行い、液晶ディスプレイ用(または有機ELディスプレイ用)ガラス基板を得た。なお、オーバーフローダウンドロー法は、概ね図1および図2に示すオーバーフローダウンドロー法であって、Ta25を0.8質量%含有して主成分がジルコンである成形体310を備えた装置を用いた。なお、前記記載の各特性については、得られたガラス基板を用いて測定した。なお、基板状では測定出来ない特性(密度、歪点、膨張係数およびTg)に関しては、前記試料作製方法に準じて、前記ガラス基板を再熔融し、試料ガラスを作製して、特性を測定した。
実施例18
実施例12に示すガラス組成となるよう調合したガラス原料を用いて実施例17と同様にしてガラス基板を作製し、各特性を測定した。
上記のように得られた実施例17のガラス基板の熔解温度は1610℃、竈−OH値は0.20mm−1で、Tgは754℃、歪点は697℃、熱収縮率は51ppmであり、他の特性は実施例4と同等であった。また、実施例18の組成のガラス基板の熔解温度は1585℃、竈−OH値は0.21mm−1で、Tgは761℃、歪点は710℃、熱収縮率は31ppmであり、他の特性は実施例12と同等であった。上記のように、上記ガラス基板は720℃以上のTgと、1680℃以下の熔融温度とを有しており、高い低粘特性温度および良好な熔解性とが実現されていた。さらに、熱収縮率および液相温度も、本発明のガラス基板の条件を満たしていた。なお、上記のように得られたガラス基板は、実施例4、12よりも、竈−OH値が0.1mm−1程度大きいため、実施例4、12と比較するとTgは2〜3℃低くなるが、十分に高いTgを実現できている。
したがって、本実施例で得られたガラス基板は、p−Si・TFTが適用されるディスプレイにも用いることが可能な、優れた特性を備えたガラス基板であるといえる。
また、上記プロセスによれば、酸化タンタル(V)を含有するジルコンが成形体を構成する材料として選択されることにより、一年を超えた操業を行っても、板厚のばらつきは認められなかった。
これに対して、成形体310として酸化タンタル(V)、酸化ニオブ(V)またはチタニア(TiO2)のいずれも含まないジルコン主体のものを用いた場合には、操業期間が長くなるにつれ、板厚にばらつきが認められ、結果として歩留まりが低下して、成形体の交換が必要となった。
なお、酸化ニオブ(V)やチタニアをジルコンに配合すれば、同様な高温での耐クリープ性の向上が期待され、また、緻密な成形体を得られると期待されるので、酸化タンタル(V)が配合された実施例19の成形体を用いた場合と同様に歪点が高い、薄型かつ大型のフラットディスプレイ用パネルに適したガラス板が長期間に亘って安定に操業できると期待される。
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、p−Siが用いられるフラットパネルディスプレイに好適であり、特に、p−Si・TFTが用いられる液晶ディスプレイ用のガラス基板および有機ELディスプレイ用のガラス基板に好適であり、中でも、高精細が求められる携帯端末などのディスプレイ用ガラス基板に好適である。
MG:熔融ガラス
300 成形装置
310 成形体
312 供給溝
313 下方端部
320 雰囲気仕切り部材
330 冷却ローラ
335 冷却ユニット
350a〜350d 搬送ローラ
340 成形炉
350 徐冷炉
400 切断装置

Claims (11)

  1. ジルコン耐火物を含有して形成された成形体から熔融ガラスをオーバーフローさせてガラス板を成形するオーバーフローダウンドロー法を用いた成形工程を有するガラス板の製造方法であって、
    モル%でSiO2が55〜80%、Al23が3〜20%、B23が3〜15%、RO(MgO、CaO、SrO、BaOの合量)が3〜25%であり、SiO2、Al23およびB23のモル%で表す含有率が(SiO2+Al23)/(B23)=7.5以上の関係を満たし、かつ、液相温度が1100℃以上であり、歪点が670℃以上のガラスとなるように調合したガラス原料を熔融して、熔融ガラスを生成する熔融工程と、
    前記熔融ガラスをガラス板へと成形する成形工程と、
    前記ガラス板を徐冷する徐冷工程と、を含み、
    前記成形工程に用いられる成形体が、主成分としてのジルコンに対して配合物としての酸化数が5である酸化タンタル(V)、酸化数が5である二酸化ニオブ(V)及び二酸化チタン(チタニア)から選択されたいずれか1種を少なくとも含んだ組成物から製造された焼成成形体であることを特徴とするガラス板の製造方法。
  2. 前記ガラス原料は、液相温度が1130℃以上1250℃以下となるように調合されていることを特徴とする請求項1記載のガラス板の製造方法。
  3. 前記ガラス板の熱収縮率が75ppm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のガラス板の製造方法。
    ただし、前記熱収縮率とは、昇降温速度が10℃/min、550℃で2時間保持の熱処理が施された後のガラス基板の収縮量を用いて、以下の式にて求められる値である。
    熱収縮率(ppm)
    ={熱処理後のガラス基板の収縮量/熱処理前のガラス基板の長さ}・106
  4. 前記ガラス原料は、SiO2、Al23およびB23のモル%で表す含有率が(SiO2+Al23)/(B23)=7.5〜30.0の関係を満たし、歪点が680℃以上のガラスとなるように調合されていることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のガラス板の製造方法。
  5. 前記成形体は、1275℃における平均変形率(Vd)が6×10-5mm/mm/時以下であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のガラス板の製造方法。
  6. 前記成形体は、75〜99質量%の範囲内のジルコンと、酸化タンタル(V)または酸化ニオブ(V)のどちらか一方または双方を含むがその合計量が5質量%以下であることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載のガラス板の製造方法。
  7. 前記成形体は、チタニアTiO2を含むがその量が0〜0.5質量%であることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載のガラス板の製造方法。
  8. 前記成形体は、酸化イットリウムY23を含むがその量が0〜4質量%であることを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載のガラス板の製造方法。
  9. 前記成形体は、密度が3.8〜4.5g/cm3の範囲内にあることを特徴とする請求項1〜8の何れかに記載のガラス板の製造方法。
  10. 前記ガラス板は、ジルコニアを含むことを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載のガラス板の製造方法。
  11. 前記熔融工程は、高ジルコニア系耐火物を含んで構成される熔解槽でガラス原料を電気熔融する工程を含み、前記ガラス板中の前記ジルコニアは、前記熔解槽を構成する高ジルコニア系耐火物から当該ジルコニアが熔融ガラス中に溶出されたものを含むことを特徴とする請求項10に記載のガラス板の製造方法。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015143172A (ja) * 2013-12-24 2015-08-06 日本電気硝子株式会社 ガラス
JP2016199467A (ja) * 2011-07-01 2016-12-01 AvanStrate株式会社 フラットパネルディスプレイ用ガラス基板及びその製造方法
CN106542722A (zh) * 2016-10-24 2017-03-29 芜湖东旭光电科技有限公司 成型炉体物料的清理方法
JPWO2016063981A1 (ja) * 2014-10-23 2017-08-03 旭硝子株式会社 無アルカリガラス
KR20190055156A (ko) * 2016-09-16 2019-05-22 코닝 인코포레이티드 개질제로서 알칼리 토류 산화물들을 갖는 고투과 유리들
JP2021024756A (ja) * 2019-08-02 2021-02-22 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法
WO2021124892A1 (ja) * 2019-12-19 2021-06-24 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法及びガラス物品
WO2022130928A1 (ja) * 2020-12-18 2022-06-23 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法
CN114685043A (zh) * 2022-03-30 2022-07-01 彩虹显示器件股份有限公司 一种高液相线粘度的电子玻璃和制备方法
WO2023189559A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006282506A (ja) * 2003-12-16 2006-10-19 Corning Inc ガラス製造装置に用いられる耐クリープ性耐火材料
JP2011516396A (ja) * 2008-04-15 2011-05-26 サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン ジルコンベースのチャージ材から製造された焼結製品
JP2011522767A (ja) * 2008-05-13 2011-08-04 コーニング インコーポレイテッド 希土類含有ガラス材料および基板ならびにこれら基板を含む装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006282506A (ja) * 2003-12-16 2006-10-19 Corning Inc ガラス製造装置に用いられる耐クリープ性耐火材料
JP2011516396A (ja) * 2008-04-15 2011-05-26 サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン ジルコンベースのチャージ材から製造された焼結製品
JP2011522767A (ja) * 2008-05-13 2011-08-04 コーニング インコーポレイテッド 希土類含有ガラス材料および基板ならびにこれら基板を含む装置

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016199467A (ja) * 2011-07-01 2016-12-01 AvanStrate株式会社 フラットパネルディスプレイ用ガラス基板及びその製造方法
JP2015143172A (ja) * 2013-12-24 2015-08-06 日本電気硝子株式会社 ガラス
JP2019194157A (ja) * 2014-10-23 2019-11-07 Agc株式会社 無アルカリガラス
JPWO2016063981A1 (ja) * 2014-10-23 2017-08-03 旭硝子株式会社 無アルカリガラス
JP2020079201A (ja) * 2014-10-23 2020-05-28 Agc株式会社 無アルカリガラス
JP2019194156A (ja) * 2014-10-23 2019-11-07 Agc株式会社 無アルカリガラス
KR102549608B1 (ko) 2016-09-16 2023-06-29 코닝 인코포레이티드 개질제로서 알칼리 토류 산화물들을 갖는 고투과 유리들
KR20190055156A (ko) * 2016-09-16 2019-05-22 코닝 인코포레이티드 개질제로서 알칼리 토류 산화물들을 갖는 고투과 유리들
CN106542722A (zh) * 2016-10-24 2017-03-29 芜湖东旭光电科技有限公司 成型炉体物料的清理方法
JP2021024756A (ja) * 2019-08-02 2021-02-22 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法
JP7301280B2 (ja) 2019-08-02 2023-07-03 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法
WO2021124892A1 (ja) * 2019-12-19 2021-06-24 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法及びガラス物品
WO2022130928A1 (ja) * 2020-12-18 2022-06-23 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法
WO2023189559A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法
CN114685043A (zh) * 2022-03-30 2022-07-01 彩虹显示器件股份有限公司 一种高液相线粘度的电子玻璃和制备方法
WO2023185955A1 (zh) * 2022-03-30 2023-10-05 彩虹显示器件股份有限公司 一种高液相线粘度的电子玻璃和制备方法

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