KR101555458B1 - 무알칼리 유리 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 왜곡점이 710℃ 이상 725℃ 미만이며, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1320℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로, SiO2 66 내지 70, Al2O3 12 내지 14, B2O3 0 초과 1.5 이하, MgO 9.5 초과 13 이하(또는 5 내지 9.5), CaO 4 내지 9(또는 4 내지 11), SrO 0.5 내지 4.5, BaO 0 내지 0.5, ZrO2 0 내지 2를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO가 17 내지 21(또는 18.2 초과 21 이하)이며, MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.4 이상(또는 0.25 이상)이며, MgO/(MgO+CaO)가 0.4 이상(또는 0.3 이상)이며, MgO/(MgO+SrO)가 0.6 이상인 (Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))가 5.5 이상인) 무알칼리 유리에 관한 것이다.

Description

무알칼리 유리 및 그의 제조 방법 {NON-ALKALI GLASS AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합한 알칼리 금속 산화물을 실질상 함유하지 않고, 플로트 성형이 가능한 무알칼리 유리에 관한 것이다.
종래, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성하는 것에서는, 이하에 나타내는 특성이 요구되어 왔다.
(1) 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시키므로, 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않는 것.
(2) 박막 형성 공정에서 고온에 노출될 때, 유리의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열수축)을 최소한으로 억제할 수 있도록 왜곡점이 높은 것.
(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 갖는 것. 특히 SiOx나 SiNx의 에칭을 위한 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화암모늄의 혼합액) 및 ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등), 레지스트 박리액의 알칼리에 대하여 내구성이 있는 것.
(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루젼, 피트, 흠집 등)이 없는 것.
상기의 요구 외에, 최근에는 이하와 같은 상황에 있다.
(5) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리 자체도 밀도가 작은 유리가 요망된다.
(6) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 기판 유리의 박판화가 요망된다.
(7) 지금까지의 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이 외에, 약간 열처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되도록 되어 왔다(a-Si: 약 350℃ → p-Si: 350 내지 550℃).
(8) 액정 디스플레이 제작 열처리의 승강 온도 속도를 빠르게 하여 생산성을 올리거나 내열충격성을 올리기 위해서, 유리의 평균 열팽창 계수가 작은 유리가 요구된다.
한편, 에칭의 드라이화가 진행되어, 내BHF성에 대한 요구가 약해지고 있다. 지금까지의 유리는, 내BHF성을 좋게 하기 위해서, B2O3를 6 내지 10몰％ 함유하는 유리가 많이 사용되어 왔다. 그러나, B2O3는 왜곡점을 낮추는 경향이 있다. B2O3를 함유하지 않는 또는 함유량이 적은 무알칼리 유리의 예로서는 이하와 같은 것이 있다.
특허문헌 1에는 B2O3를 함유하지 않은 SiO2-Al2O3-SrO 유리가 개시되어 있지만, 용해에 필요한 온도가 높아서 제조가 곤란하다.
특허문헌 2에는 B2O3를 함유하지 않은 SiO2-Al2O3-SrO 결정화 유리가 개시되어 있지만, 용해에 필요한 온도가 높아서 제조가 곤란하다.
특허문헌 3에는 B2O3를 0 내지 3중량％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 실시예의 왜곡점이 690℃ 이하이다.
특허문헌 4에는 B2O3를 0 내지 5몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 50×10-7/℃를 초과한다.
특허문헌 5에는 B2O3를 0 내지 5몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 열팽창이 크고, 밀도도 크다.
특허문헌 1 내지 5에 기재된 유리에서의 문제점을 해결하기 위해서, 특허문헌 6에 기재된 무알칼리 유리가 제안되어 있다. 특허문헌 6에 기재된 무알칼리 유리는, 왜곡점이 높고, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있어, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다고 되어 있다.
그러나, 고품질의 p-Si TFT의 제조 방법으로서 고상 결정화법이 있지만, 이것을 실시하기 위해서는, 왜곡점을 보다 높게 할 것이 요구된다.
한편, 유리 제조 프로세스, 특히 용해, 성형에서의 요청으로부터, 유리의 점성, 특히 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4를 낮게 할 것이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 소62-113735호 공보 일본 특허 공개 소62-100450호 공보 일본 특허 공개 평4-325435호 공보 일본 특허 공개 평5-232458호 공보 미국 특허 제5326730호 명세서 일본 특허 공개 평10-45422호 공보
상술한 바와 같이, 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 사용되는 무알칼리 유리는, 왜곡점을 보다 높게 할 것이 요구되고 있다.
그러나, 왜곡점이 너무 높으면, 유리 제조 시에 이하의 점이 문제가 된다.
·플로트 배스 내 및 플로트 배스 출구의 온도가 높아져서 플로트 배스 내 및 플로트 배스 하류측에 위치하는 금속 부재의 수명에 영향을 미치는 경우가 있다.
·유리의 평면 왜곡이 개선되므로, 플로트 배스 출구부터 서냉로에 들어가는 부분에서 온도를 높게 할 필요가 있지만, 이때의 온도가 너무 높으면 가열에 사용하는 히터에 부하가 걸려서 히터의 수명에 영향을 미치는 경우가 있다.
이상의 관점에서, 왜곡점의 온도는 710℃ 이상 725℃ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은, 상기 결점을 해결하고, 왜곡점이 710℃ 이상 725℃ 미만이고, 또한, 저점성, 특히 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 낮아서 플로트 성형이 용이한 무알칼리 유리를 제공하는 데 있다.
본 발명은, 왜곡점이 710℃ 이상 725℃ 미만이며, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1320℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 66 내지 70,
Al2O3 12 내지 14,
B2O3 0 초과 1.5 이하,
MgO 9.5 초과 13 이하,
CaO 4 내지 9,
SrO 0.5 내지 4.5,
BaO 0 내지 0.5,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 17 내지 21이고,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.40 이상이고, MgO/(MgO+CaO)가 0.40 이상이고, MgO/(MgO+SrO)가 0.60 이상인 무알칼리 유리를 제공한다.
본 발명은, 또한, 왜곡점이 710℃ 이상 725℃ 미만이며, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1320℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 66 내지 70,
Al2O3 12 내지 14,
B2O3 0 초과 1.5 이하,
MgO 5 내지 9.5,
CaO 4 내지 11,
SrO 0.5 내지 4.5,
BaO 0 내지 0.5,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 18.2 초과 21 이하이고,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.25 이상이며, MgO/(MgO+CaO)가 0.3 이상이며, MgO/(MgO+SrO)가 0.60 이상이며, Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))가 5.5 이상인 무알칼리 유리를 제공한다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 특히 고왜곡점 용도의 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등에 적합하고, 또한, 플로트 성형이 용이한 유리이다.
다음에 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다. SiO2는 66％(몰％, 이하 특기하지 않는 한 동일) 미만에서는, 왜곡점이 충분히 오르지 않고, 또한, 열팽창 계수가 증대되어 밀도가 상승한다. 66.5％ 이상이 바람직하다. 70％ 초과에서는, 용해성이 저하되어 실투 온도가 상승한다. 69％ 이하가 바람직하고, 68％ 이하가 보다 바람직하다.
Al2O3는 유리의 분상성을 억제하여 열팽창 계수를 내리고, 왜곡점을 올리지만, 12％ 미만에서는 이 효과가 나타나지 않고, 또한, 이외의 팽창을 올리는 성분을 증가시키게 되므로, 결과적으로 열팽창이 커진다. 12.5％ 이상이 바람직하다. 14％ 초과에서는 유리의 용해성이 나빠지거나, 실투 온도를 상승시킬 우려가 있다. 13.5％ 이하가 바람직하다.
B2O3는, 유리의 용해 반응성을 좋게 하고, 또한, 실투 온도를 저하시키므로 0％ 초과 1.5％ 이하 첨가할 수 있다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, 0.2％ 이상이 바람직하고, 0.3％ 이상이 보다 바람직하고, 0.4％ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, 너무 많으면 왜곡점이 낮아진다. 따라서 1.4％ 이하가 바람직하고, 1.3％ 이하가 보다 바람직하다.
MgO는, 알칼리토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 왜곡점을 과대하게는 저하시키지 못한다는 특징을 갖고, 용해성도 향상시킨다.
여기서, 본 발명의 무알칼리 유리 제1 형태에서는, MgO 함유량이 9.5％ 초과 13％ 이하이다. 9.5％ 이하에서는 상술한 MgO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 그러나, 13％를 초과하면, 실투 온도가 상승될 우려가 있다. 12.5％ 이하가 바람직하고, 12％ 이하가 보다 바람직하고, 11.5％ 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명의 무알칼리 유리 제2 형태에서는, MgO 함유량이 5 내지 9.5％이다. 5％ 미만에서는 상술한 MgO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 6％ 이상이 바람직하고, 7％ 이상이 보다 바람직하다. 그러나, 9.5％를 초과하면, 실투 온도가 상승될 우려가 있다. 9.3％ 이하가 바람직하고, 9％ 이하가 보다 바람직하다.
CaO는, MgO에 이어서 알칼리토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 왜곡점을 과대하게는 저하시키지 못한다는 특징을 갖고, 용해성도 향상시킨다.
여기서, 본 발명의 무알칼리 유리 제1 형태에서는, CaO 함유량이 4 내지 9％이다. 4％ 미만에서는 상술한 CaO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 4.5％ 이상이 바람직하고, 5％ 이상이 보다 바람직하다. 그러나, 9％를 초과하면, 실투 온도가 상승하거나 CaO 원료인 석회석(CaCO3) 중의 불순물인 인이 많이 혼입될 우려가 있다. 8.5％ 이하가 바람직하고, 8％ 이하가 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 무알칼리 유리 제2 형태에서는, CaO 함유량이 4 내지 11％이다. 4％ 미만에서는 상술한 CaO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 4.5％ 이상이 바람직하고, 5％ 이상이 보다 바람직하다. 그러나, 11％를 초과하면, 실투 온도가 상승하거나 CaO 원료인 석회석(CaCO3) 중의 불순물인 인이 많이 혼입될 우려가 있다. 10％ 이하가 바람직하고, 9％ 이하가 보다 바람직하고, 8％ 이하가 더욱 바람직하다.
SrO는, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용해성을 향상시키지만, 0.5％ 미만에서는 이 효과가 충분히 드러나지 않는다. 1％ 이상이 바람직하고, 2％ 이상이 보다 바람직하고, 3％ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, 4.5％를 초과하면 팽창 계수가 증대될 우려가 있다.
BaO는 필수는 아니지만 용해성 향상을 위하여 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면 유리의 팽창과 밀도를 과대하게 증가시키므로 0.5％ 이하로 한다. 0.3％ 이하가 바람직하고, 0.1％ 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 불가피적 불순물을 제외하고 함유하지 않는 의미이다.
ZrO2는, 유리 용융 온도를 저하시키기 위해서, 또는 소성 시의 결정 석출을 촉진시키기 위해서 2％까지 함유해도 된다. 2％ 초과에서는 유리가 불안정해지는, 또는 유리의 비유전율(ε)이 커진다. 1.5％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리 제1 형태에 있어서, MgO, CaO, SrO, BaO는 합량으로 17％보다 적으면 용해성이 뒤떨어진다. 18％ 이상이 바람직하다. 21％보다 많으면 열팽창 계수를 작게 할 수 없다는 난점이 발생할 우려가 있다. 20％ 이하가 바람직하다.
한편, 본 발명의 무알칼리 유리 제2 형태에 있어서, MgO, CaO, SrO, BaO는 합량으로 18.2％ 이하이면 용해성이 뒤떨어진다. 21％보다 많으면 열팽창 계수를 작게 할 수 없다는 난점이 발생할 우려가 있다. 20％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리 제1 형태에 있어서는, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 상기를 만족하고, 또한, 하기 3 조건을 만족함으로써, 실투 온도를 상승시키지 않고 왜곡점을 상승시키고, 또한 유리의 점성, 특히 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4를 낮출 수 있다.
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.4 이상이며, 0.45 이상이 바람직하다.
MgO/(MgO+CaO)가 0.4 이상이며, 0.52 이상이 바람직하고, 0.55 이상이 보다 바람직하고, 0.6 이상이 더욱 바람직하다.
MgO/(MgO+SrO)가 0.6 이상이며, 0.63 이상이 바람직하고, 0.65 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리 제2 형태에 있어서는, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 상기를 만족하고, 또한, 하기 3 조건을 만족함으로써, 실투 온도를 상승시키지 않고 왜곡점을 상승시키고, 또한 유리의 점성, 특히 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4를 낮출 수 있다.
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.25 이상이며, 0.3 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하고, 0.45 이상이 더욱 바람직하다.
MgO/(MgO+CaO)가 0.3 이상이며, 0.4 이상이 바람직하고, 0.52 이상이 보다 바람직하고, 0.55 이상이 더욱 바람직하고, 0.6 이상이 특히 바람직하다.
MgO/(MgO+SrO)가 0.6 이상이며, 0.63 이상이 바람직하고, 0.65 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리 제2 형태에 있어서, Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))이 5.5 이상인 것이 영률을 높일 수 있으므로 바람직하다. 5.75 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 6.25 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리는, 패널 제조 시에 유리 표면에 설치하는 금속 내지 산화물 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위해서, 알칼리 금속 산화물을 불순물 레벨을 넘어서 (즉, 실질적으로) 함유하지 않는다. 또한, 마찬가지의 이유로, P2O5를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해서, PbO, As2O3, Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리는 상기 성분 이외에 유리의 용해성, 청징성, 성형성(플로트 성형성)을 개선하기 위해서, ZnO, Fe2O3, SO3, F, Cl, SnO2를 총량으로 5％ 이하 첨가할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 710℃ 이상 725℃ 미만이다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 710℃ 이상이므로, 패널 제조 시의 열수축을 억제할 수 있다. 또한, p-Si TFT의 제조 방법으로 고상 결정화법을 적용할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 710℃ 이상이므로, 고왜곡점 용도(예를 들어, 유기 EL용의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판, 또는 판 두께 100㎛ 이하의 박판 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다.
판 두께 100㎛ 이하의 판유리 성형에서는, 성형 시의 인출 속도가 빨라지는 경향이 있으므로, 유리의 가상 온도가 상승하여 유리의 콤팩션이 증대되기 쉽다. 이 경우, 고왜곡점 유리이면, 콤팩션을 억제할 수 있다.
한편, 왜곡점이 725℃ 미만이므로, 플로트 배스 내 및 플로트 배스 출구의 온도를 별로 높게 할 필요가 없고, 플로트 배스 내 및 플로트 배스 하류측에 위치하는 금속 부재의 수명에 영향을 미치는 경우가 적다.
또한, 유리의 평면 왜곡을 개선하기 위해서, 플로트 배스 출구부터 서냉로에 들어가는 부분에서 온도를 높게 할 필요가 있지만, 이때의 온도를 별로 높게 할 필요가 없다. 이로 인해, 가열에 사용하는 히터에 부하가 걸리지 않고, 히터의 수명에 영향을 미치는 경우가 적다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점과 마찬가지의 이유로, 유리 전이점이 바람직하게는 760℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 770℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 780℃ 이상이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이고, 내열충격성이 커서 패널 제조 시의 생산성을 높게 할 수 있다. 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 35×10-7 이상이다. 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 42×10-7/℃ 이하, 보다 바람직하게는 41×10-7/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40×10-7/℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 비중이 바람직하게는 2.65 이하이고, 보다 바람직하게는 2.64 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.62 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 점도(η)가 102포아즈(dPa·s)가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 바람직하게는 1710℃ 미만, 보다 바람직하게는 1700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1690℃ 이하로 되어 있으므로, 용해가 비교적 용이하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 점도(η)가 104포아즈가 되는 온도 T4가 1320℃ 이하, 바람직하게는 1315℃ 이하, 보다 바람직하게는 1310℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1305℃ 이하이고, 플로트 성형에 적합하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 실투 온도가 1350℃ 이하인 것이 플로트법에 의한 성형이 용이해지는 점에서 바람직하다. 바람직하게는 1340℃ 이하, 보다 바람직하게는 1330℃ 이하이다.
본 명세서에서의 실투 온도는, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 내에서 17시간 열처리를 행하고, 열처리 후의 광학 현미경 관찰에 의해, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도의 평균값이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 영률이 84GPa 이상, 나아가 86GPa 이상, 나아가 88GPa 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 광탄성 상수가 31nm/MPa/cm 이하인 것이 바람직하다.
액정 디스플레이 패널 제조 공정이나 액정 디스플레이 장치 사용 시에 발생한 응력에 의해 유리 기판이 복굴절성을 가짐으로써, 검은 표시가 회색이 되어 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 현상이 인정되는 경우가 있다. 광탄성 상수를 31nm/MPa/cm 이하로 함으로써, 이 현상을 작게 억제할 수 있다. 바람직하게는 30nm/MPa/cm 이하, 보다 바람직하게는 29nm/MPa/cm 이하, 더욱 바람직하게는 28.5nm/MPa/cm 이하, 특히 바람직하게는 28nm/MPa/cm 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 광탄성 상수가 바람직하게는 23nm/MPa/cm 이상, 보다 바람직하게는 25nm/MPa/cm 이상이다.
또한, 광탄성 상수는 원반 압축법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 비유전율이 5.6 이상인 것이 바람직하다.
일본 특허 공개 제2011-70092호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 인셀형의 터치 패널(액정 디스플레이 패널 내에 터치 센서를 내장했던 것)의 경우, 터치 센서의 센싱 감도의 향상, 구동 전압의 저하, 전력 절약화의 관점에서, 유리 기판의 비유전율이 높은 쪽이 좋다. 비유전율을 5.6 이상으로 함으로써, 터치 센서의 센싱 감도가 향상된다. 바람직하게는 5.8 이상, 보다 바람직하게는 6.0 이상이다. 액정 디스플레이의 화상 표시 품질 저하(크로스 토크), 소비 전력 증대, 고정밀화가 어려워지는 것의 억제를 고려하는 경우에는, 바람직하게는 7.5 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 6.5 이하이다.
또한, 비유전율은 JIS C-2141에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 통상 사용되는 각 성분의 원료를 목표 성분이 되도록 조합하고, 이것을 용해로에 연속적으로 투입하고, 1500 내지 1800℃에서 가열하여 용융한다. 이 용융 유리를 플로트법에 의해 소정의 판 두께로 성형하고, 서냉 후 절단함으로써 판유리를 얻을 수 있다.
본 발명의 유리는 비교적 용해성이 낮으므로, 각 성분의 원료로서 하기를 사용하는 것이 바람직하다.
(규소원)
SiO2 원료의 규소원으로서는 규사를 사용할 수 있지만, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 27㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율이 0.3체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상의 입자 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하는 것이, 규사의 응집을 억제하여 용융시킬 수 있으므로, 규사의 용융이 용이해지고, 기포가 적고, 균질성, 평탄도가 높은 무알칼리 유리를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에서의 「입경」이란 규사의 구 상당 직경(본 발명에서는 1차 입경의 뜻)이며, 구체적으로는 레이저 회절/산란법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에서의 입경을 말한다.
또한, 본 명세서에서의 「메디안 입경 D50」이란, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 어떤 입경보다 큰 입자의 체적 빈도가, 전체 분체의 그것의 50％를 차지하는 입자 직경을 말한다. 바꾸어 말하면, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 누적 빈도가 50％일 때의 입자 직경을 말한다.
또한, 본 명세서에서의 「입경 2㎛ 이하의 입자 비율」 및 「입경 100㎛ 이상의 입자 비율」은, 예를 들어 레이저 회절/산란법에 의해 입도 분포를 계측함으로써 측정된다.
규사의 메디안 입경 D50이 25㎛ 이하이면, 규사의 용융이 보다 용이해지므로, 더 바람직하다.
또한, 규사에서의 입경 100㎛ 이상의 입자 비율은, 0％인 것이 규사의 용융이 보다 용이해지므로 특히 바람직하다.
(알칼리토금속원)
알칼리토금속원으로서는, 알칼리토금속 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 알칼리토금속 화합물의 구체예로서는, MgCO3, CaCO3, BaCO3, SrCO3, (Mg,Ca)CO3(돌로마이트) 등의 탄산염이나, MgO, CaO, BaO, SrO 등의 산화물이나, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2 등의 수산화물을 예시할 수 있지만, 알칼리토금속원의 일부 또는 전부에 알칼리토금속의 수산화물을 함유시키는 것이, 유리 원료의 융해 시의 SiO2 성분의 미융해량이 저하되므로 바람직하다. 규사 내에 포함되는 SiO2 성분의 미융해량이 증대되면, 이 미융해의 SiO2가, 유리 융액 내에 기포가 발생했을 때에 이 기포에 도입되어 유리 융액의 표층 가까이에 모인다. 이에 의해, 유리 융액의 표층과 표층 이외의 부분 사이에서 SiO2의 조성비에 차가 발생하여 유리의 균질성이 저하되는 동시에 평탄성도 저하된다.
알칼리토금속의 수산화물 함유량은, 알칼리토금속원 100몰％(MO 환산. 단, M은 알칼리토금속 원소이다. 이하 동일함) 중, 바람직하게는 15 내지 100몰％(MO 환산), 보다 바람직하게는 30 내지 100몰％(MO 환산)이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 100몰％(MO 환산)인 것이, 유리 원료의 융해 시의 SiO2 성분의 미융해량이 저하되므로 보다 바람직하다.
알칼리토금속원 중의 수산화물의 몰비가 증가함에 따라, 유리 원료의 융해 시의 SiO2 성분의 미융해량이 저하되므로, 상기 수산화물의 몰비는 높으면 높을수록 좋다.
알칼리토금속원으로서, 구체적으로는, 알칼리토금속의 수산화물과 탄산염의 혼합물, 알칼리토금속의 수산화물 단독 등을 사용할 수 있다. 탄산염으로서는, MgCO3, CaCO3 및 (Mg,Ca)(CO3)2(돌로마이트) 중 어느 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리토금속의 수산화물로서는, Mg(OH)2 또는 Ca(OH)2 중 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 Mg(OH)2를 사용하는 것이 바람직하다.
(붕소원)
무알칼리 유리가 B2O3를 함유할 경우, B2O3의 붕소원으로서는 붕소 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 붕소 화합물의 구체예로서는, 오르토 붕산(H3BO3), 메타붕산(HBO2), 4붕산(H2B4O7), 무수 붕산(B2O3) 등을 들 수 있다. 통상의 무알칼리 유리 제조에 있어서는, 저렴하여 입수하기 쉬운 점에서, 오르토 붕산이 사용된다.
본 발명에 있어서는, 붕소원으로서, 무수 붕산을, 붕소원 100질량％(B2O3 환산) 중 10 내지 100질량％(B2O3 환산) 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 무수 붕산을 10질량％ 이상으로 함으로써, 유리 원료의 응집이 억제되어 기포의 저감 효과, 균질성, 평탄도의 향상 효과를 얻을 수 있다. 무수 붕산은, 20 내지 100 질량％가 보다 바람직하고, 40 내지 100 질량％가 더욱 바람직하다.
무수 붕산 이외의 붕소 화합물로서는, 저렴하여 입수하기 쉬운 점에서, 오르토 붕산이 바람직하다.
(실시예)
이하에서 예 1 내지 5, 예 8 내지 14는 실시예, 예 6 내지 7은 비교예이다. 각 성분의 원료를 목표 조성이 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1500 내지 1600℃의 온도에서 용해하였다. 원료 중의 규사의 입도는, 메디안 입경 D50이 26㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율이 0.1체적％ 미만, 입경 100㎛ 이상의 입자 비율이 0.1체적％ 미만이었다. 또한, 알칼리토금속에서의 수산화물 원료의 몰 비율(MO 환산)은 26％이었다. 용해 시, 백금 교반기를 사용하여 교반하고 유리의 균질화를 행하였다. 계속하여 용해 유리를 흘려보내고, 판상으로 성형한 후 서냉하였다.
표 1 및 표 2에는, 유리 조성(단위: 몰％)과 50 내지 300℃에서의 열팽창 계수(단위: ×10-7/℃), 왜곡점(단위: ℃), 유리 전이점(단위: ℃), 비중, 영률(GPa)(초음파법으로 측정), 고온 점성값으로서, 용해성의 목표가 되는 온도 T2(유리 점도(η)가 102포아즈가 되는 온도, 단위: ℃)와, 플로트 성형성 및 퓨전 성형성의 목표가 되는 온도 T4(유리 점도(η)가 104포아즈가 되는 온도, 단위: ℃), 실투 온도(단위: ℃), 광탄성 상수(단위: nm/MPa/cm)(원반 압축법으로 측정) 및 비유전율(JIS C-2141에 기재된 방법으로 측정)을 나타낸다.
또한, 표 1 및 표 2 중 괄호로 나타낸 값은 계산값이다.
Figure 112014096475763-pct00001
Figure 112014096475763-pct00002
표로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 유리는 모두, 열팽창 계수는 30×10-7 내지 43×10-7/℃로 낮고, 왜곡점이 710℃ 이상 725℃ 미만이고, 고온에서의 열처리에 충분히 견딜 수 있는 한편, 유리 제조 시에 있어서, 플로트 배스 내 및 플로트 배스 하류측에 위치하는 금속 부재나, 플로트 배스 출구부터 서냉로에 들어가는 부분에서 사용하는 히터의 수명에 영향을 미치는 경우가 적다.
용해성의 목표가 되는 온도 T2도 1710℃ 이하로 비교적 낮아서 용해가 용이하고, 성형성의 목표가 되는 온도 T4가 1320℃ 이하이고, 플로트법에 의한 성형이 용이하다. 또한, 실투 온도가 1350℃ 이하이고, 플로트 성형 시에 실투가 생성되는 등의 트러블이 없다고 생각할 수 있다.
광탄성 상수가 31nm/MPa/cm 이하이고, 액정 디스플레이의 유리 기판으로서 사용한 경우에 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 비유전율이 5.6 이상이며, 인셀형의 터치 패널의 유리 기판으로서 사용한 경우에 터치 센서의 센싱 감도가 향상된다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 여러 가지 수정이나 변경을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은, 2012년 4월 27일 출원된 일본 특허 출원 제2012-103147호에 기초하는 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 높고, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있으며, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다. 또한, 태양 전지용 기판 등의 용도에도 적합하다.

Claims (16)

  1. 왜곡점이 710℃ 이상 725℃ 미만이며, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1320℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
    SiO2 66 내지 70,
    Al2O3 12 내지 14,
    B2O3 0 초과 1.5 이하,
    MgO 9.5 초과 13 이하,
    CaO 4 내지 9,
    SrO 0.5 내지 4.5,
    BaO 0 내지 0.5,
    ZrO2 0 내지 2를 함유하고,
    MgO+CaO+SrO+BaO가 17 내지 21이고,
    MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.4 이상이고,
    MgO/(MgO+CaO)가 0.4 이상이고,
    MgO/(MgO+SrO)가 0.6 이상인
    무알칼리 유리.
  2. 제1항에 있어서, 왜곡점이 710℃ 이상 725℃ 미만이며, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 35×10-7 내지 42×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1690℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1315℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
    SiO2 66 내지 69,
    Al2O3 12 내지 13.5,
    B2O3 0.4 내지 1.4,
    MgO 9.5 초과 11.5 이하,
    CaO 4 내지 8,
    SrO 2 내지 4.5,
    BaO 0 내지 0.1,
    ZrO2 0 내지 0.5를 함유하고,
    MgO+CaO+SrO+BaO가 17 내지 20이고,
    MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.4 이상이고,
    MgO/(MgO+CaO)가 0.55 이상이고,
    MgO/(MgO+SrO)가 0.63 이상인
    무알칼리 유리.
  3. 제1항에 있어서, 왜곡점이 710℃ 이상 725℃ 미만이며, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 35×10-7 내지 41×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1690℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
    SiO2 66.5 내지 68,
    Al2O3 12.5 내지 13.5,
    B2O3 0.4 내지 1.3,
    MgO 9.5 초과 11.5 이하,
    CaO 5 내지 8,
    SrO 2 내지 4.5를 함유하고,
    BaO를 함유하지 않고,
    ZrO2를 함유하지 않고,
    MgO+CaO+SrO가 18 내지 20이고,
    MgO/(MgO+CaO+SrO)가 0.45 이상이고,
    MgO/(MgO+CaO)가 0.55 이상이고,
    MgO/(MgO+SrO)가 0.65 이상인
    무알칼리 유리.
  4. 왜곡점이 710℃ 이상 725℃ 미만이며, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1320℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
    SiO2 66 내지 70,
    Al2O3 12 내지 14,
    B2O3 0 초과 1.5 이하,
    MgO 5 내지 9.5,
    CaO 4 내지 11,
    SrO 0.5 내지 4.5,
    BaO 0 내지 0.5,
    ZrO2 0 내지 2를 함유하고,
    MgO+CaO+SrO+BaO가 18.2 초과 21 이하이고,
    MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.25 이상이며,
    MgO/(MgO+CaO)가 0.3 이상이며,
    MgO/(MgO+SrO)가 0.6 이상이며,
    Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))가 5.5 이상인
    무알칼리 유리.
  5. 제4항에 있어서, 왜곡점이 710℃ 이상 725℃ 미만이며, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 35×10-7 내지 42×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1690℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1315℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
    SiO2 66 내지 69,
    Al2O3 12 내지 13.5,
    B2O3 0.4 내지 1.4,
    MgO 7 내지 9.5,
    CaO 4.5 내지 8,
    SrO 3 내지 4.5,
    BaO 0 내지 0.1,
    ZrO2 0 내지 1을 함유하고,
    MgO+CaO+SrO+BaO가 18.2 초과 20 이하이고,
    MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.4 이상이며,
    MgO/(MgO+CaO)가 0.55 이상이며,
    MgO/(MgO+SrO)가 0.63 이상이며,
    Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))가 5.75 이상인
    무알칼리 유리.
  6. 제4항에 있어서, 왜곡점이 710℃ 이상 725℃ 미만이며, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 35×10-7 내지 41×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1690℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
    SiO2 66.5 내지 68,
    Al2O3 12.5 내지 13.5,
    B2O3 0.4 내지 1.3,
    MgO 7 내지 9.5,
    CaO 5 내지 8,
    SrO 3 내지 4.5를 함유하고,
    BaO를 함유하지 않고,
    ZrO2를 함유하지 않고,
    MgO+CaO+SrO가 18.2 초과 20 이하이고,
    MgO/(MgO+CaO+SrO)가 0.45 이상이며,
    MgO/(MgO+CaO)가 0.6 이상이며,
    MgO/(MgO+SrO)가 0.65 이상이며,
    Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))가 6 이상인
    무알칼리 유리.
  7. 제1항에 있어서, 유리 전이점이 760℃ 이상이고, 비중이 2.65 이하이고, 영률이 84GPa 이상이고, 실투 온도가 1340℃ 이하이고, 광탄성 상수가 23 내지 31nm/MPa/cm이고, 비유전율이 5.6 내지 7.5인 무알칼리 유리.
  8. 제1항에 있어서, 유리 전이점이 770℃ 이상이고, 비중이 2.62 이하이고, 영률이 84GPa 이상이고, 실투 온도가 1330℃ 이하이고, 광탄성 상수가 25 내지 29nm/MPa/cm이고, 비유전율이 5.8 내지 6.5인 무알칼리 유리.
  9. SiO2 원료의 규소원으로서, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 27㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율이 0.3체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상의 입자 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하는, 제1항 기재의 무알칼리 유리의 제조 방법.
  10. MgO, CaO, SrO 및 BaO의 알칼리토금속원으로서, 알칼리토금속의 수산화물을, 알칼리토금속원 100몰％(MO 환산. 단, M은 알칼리토금속 원소이다. 이하 동일함) 중 15 내지 100몰％(MO 환산) 함유하는 것을 사용하는, 제1항 기재의 무알칼리 유리의 제조 방법.
  11. SiO2 원료의 규소원으로서, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 27㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율이 0.3체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상의 입자 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하고, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 알칼리토금속원으로서, 알칼리토금속의 수산화물을, 알칼리토금속원 100몰％(MO 환산. 단, M은 알칼리토금속 원소이다. 이하 동일함) 중 15 내지 100몰％(MO 환산) 함유하는 것을 사용하는, 제1항 기재의 무알칼리 유리의 제조 방법.
  12. 제4항에 있어서, 유리 전이점이 760℃ 이상이고, 비중이 2.65 이하이고, 영률이 84GPa 이상이고, 실투 온도가 1340℃ 이하이고, 광탄성 상수가 23 내지 31nm/MPa/cm이고, 비유전율이 5.6 내지 7.5인 무알칼리 유리.
  13. 제4항에 있어서, 유리 전이점이 770℃ 이상이고, 비중이 2.62 이하이고, 영률이 84GPa 이상이고, 실투 온도가 1330℃ 이하이고, 광탄성 상수가 25 내지 29nm/MPa/cm이고, 비유전율이 5.8 내지 6.5인 무알칼리 유리.
  14. SiO2 원료의 규소원으로서, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 27㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율이 0.3체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상의 입자 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하는, 제4항 기재의 무알칼리 유리의 제조 방법.
  15. MgO, CaO, SrO 및 BaO의 알칼리토금속원으로서, 알칼리토금속의 수산화물을, 알칼리토금속원 100몰％(MO 환산. 단, M은 알칼리토금속 원소이다. 이하 동일함) 중 15 내지 100몰％(MO 환산) 함유하는 것을 사용하는, 제4항 기재의 무알칼리 유리의 제조 방법.
  16. SiO2 원료의 규소원으로서, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 27㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율이 0.3체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상의 입자 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하고, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 알칼리토금속원으로서, 알칼리토금속의 수산화물을, 알칼리토금속원 100몰％(MO 환산. 단, M은 알칼리토금속 원소이다. 이하 동일함) 중 15 내지 100몰％(MO 환산) 함유하는 것을 사용하는, 제4항 기재의 무알칼리 유리의 제조 방법.
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