WO2015030013A1 - 無アルカリガラス - Google Patents

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WO2015030013A1
WO2015030013A1 PCT/JP2014/072337 JP2014072337W WO2015030013A1 WO 2015030013 A1 WO2015030013 A1 WO 2015030013A1 JP 2014072337 W JP2014072337 W JP 2014072337W WO 2015030013 A1 WO2015030013 A1 WO 2015030013A1
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glass
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alkali
cao
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直和 真崎
和孝 小野
博文 ▲徳▼永
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旭硝子株式会社
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    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties

Definitions

  • the present invention relates to a non-alkali glass which is suitable for various display substrate glasses and photomask substrate glasses and which is substantially free of alkali metal oxides and can be float-molded.
  • the following characteristics have been required for various display substrate glasses, particularly those in which a metal or oxide thin film is formed on the surface.
  • alkali metal oxide When an alkali metal oxide is contained, alkali metal ions diffuse into the thin film and deteriorate the film characteristics, so that the alkali metal ions are not substantially contained.
  • the strain point When exposed to a high temperature in the thin film forming process, the strain point is high so that the deformation (thermal shrinkage) associated with glass deformation and glass structural stabilization can be minimized.
  • BHF buffered hydrofluoric acid
  • ITO various acids used for etching metal electrodes
  • ITO various acids used for etching metal electrodes
  • resistant to alkali of resist stripping solution Resistant to alkali of resist stripping solution.
  • a-Si amorphous silicon
  • p-Si polycrystalline silicon
  • a glass having a small average thermal expansion coefficient is required to increase productivity and thermal shock resistance by increasing the temperature raising / lowering rate of the heat treatment for producing a liquid crystal display.
  • Patent Document 1 discloses a glass containing 0 to 3% by weight of B 2 O 3 , but the strain point of Examples is 690 ° C. or lower.
  • Patent Document 2 discloses a glass containing 0 to 5 mol% of B 2 O 3 , but the average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. exceeds 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • an alkali-free glass described in Patent Document 3 has been proposed.
  • the alkali-free glass described in Patent Document 3 has a high strain point, can be molded by a float process, and is suitable for uses such as a display substrate and a photomask substrate.
  • the glass viscosity especially the temperature T 4 at which the glass viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s and the devitrification temperature should be lowered, and the strain point should not be raised excessively. Is required.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks, have a high strain point and a high Young's modulus, but have a low temperature T 2 at which the glass viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s and can be easily dissolved, and the glass viscosity is 10
  • An object of the present invention is to provide a non-alkali glass that has a low temperature T 4 of 4 dPa ⁇ s and is easy to float, and that can keep the thermal expansion coefficient and specific gravity relatively low.
  • the present invention has a strain point of 680 ° C. or higher, an average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and a glass viscosity of 10 2 dPa ⁇ s.
  • the temperature T 2 is 1730 ° C. or less
  • the temperature T 4 is 1350 ° C. or less
  • the glass viscosity is 10 4 dPa ⁇ s
  • the Young's modulus is 80 GPa or more, and is expressed in mass% based on oxide.
  • the present invention has a strain point of 690 ° C. or higher, an average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and a glass viscosity of 10 2.
  • the temperature T 2 at which dPa ⁇ s is reached is 1710 ° C.
  • the temperature T 4 at which the glass viscosity is 10 4 dPa ⁇ s is 1330 ° C. or lower, the Young's modulus is 80 GPa or higher, SiO 2 57-65 by mass% display, Al 2 O 3 18-23, B 2 O 3 0-5, MgO more than 1 and less than 8, CaO 6-12, SrO 0 or more and less than 2,
  • the alkali-free glass of the present invention is particularly suitable for display substrates for high strain points, photomask substrates, and the like, and is glass that is easy to float.
  • the alkali-free glass of the present invention can also be used as a glass substrate for a magnetic disk.
  • the composition range of each component (mass% based on oxides, hereinafter the same unless otherwise specified) will be described. If the SiO 2 content is less than 55%, the strain point is not sufficiently increased, the thermal expansion coefficient is increased, and the density is increased. It is preferably 57% or more, more preferably 58% or more, more preferably 59% or more, and further preferably 60% or more. In 70%, solubility decreases, and increases the temperature T 4 which is a temperature T 2 and 10 4 dPa ⁇ s glass viscosity of 10 2 dPa ⁇ s, since the devitrification temperature increases, 70% or less It is. It is preferably 67% or less, more preferably 65% or less, further preferably 64% or less, and more preferably 63% or less.
  • Al 2 O 3 suppresses the phase separation of the glass, lowers the thermal expansion coefficient and raises the strain point. However, if it is less than 10%, this effect does not appear, and other components that increase the expansion increase. As a result, thermal expansion increases. For this reason, it is 10% or more. It is preferably 14% or more, more preferably 16% or more, further preferably 18% or more, further preferably 18.5% or more, and more preferably 19% or more. If it exceeds 25%, the solubility of the glass may be deteriorated or the devitrification temperature may be increased, so it is 25% or less. It is preferably 24% or less, more preferably 23% or less, further preferably 22% or less, and more preferably 21% or less.
  • B 2 O 3 can be contained to improve the melting reactivity of the glass, lower the devitrification temperature, and improve the BHF resistance.
  • 0.1% or more is preferable, 0.3% or more is more preferable, 0.5% or more is further more preferable, and 1% or more is especially preferable.
  • it exceeds 5% the strain point becomes low and the Young's modulus becomes small, so it is 5% or less. It is preferably 4% or less, more preferably 3.5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 2.5% or less.
  • MgO has the characteristics of increasing the Young's modulus while keeping the density low and does not increase expansion in alkaline earths, and improves the solubility, but this effect does not appear sufficiently at 1% or less, Moreover, since the density becomes high because the ratio of other alkaline earths becomes high, it exceeds 1%. It is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, further preferably 4% or more, still more preferably 4.5% or more, and particularly preferably 5% or more. Since devitrification temperature rises at 8% or more, it is preferably 7.5% or less, more preferably 7% or less, and even more preferably 6.5% or less, which is less than 8%.
  • CaO has the characteristics of increasing the Young's modulus while maintaining the low density without increasing the expansion in alkaline earth following MgO, and also improves the solubility. If it is less than 6%, the above-described effect due to the addition of CaO is not sufficiently exhibited, so it is 6% or more. It is preferably 7% or more, more preferably 7.5% or more, and further preferably 8% or more. However, if it exceeds 12%, the devitrification temperature rises or phosphorus, which is an impurity in limestone (CaCO 3 ) as a CaO raw material, may be mixed in a large amount, so the content is made 12% or less. 11% or less is preferable, 10.5% or less is more preferable, and 10% or less is more preferable.
  • SrO can be contained to improve the solubility without increasing the devitrification temperature of the glass. However, if it is 2% or more, the expansion coefficient may increase, so it is less than 2%. It is preferably 1.5% or less, more preferably 1% or less, still more preferably 0.7% or less, and particularly preferably less than 0.5%.
  • BaO can be included to improve solubility. 1% or more is preferable, 1.5% or more is more preferable, and 2% or more is more preferable. However, if it is too much, the expansion and density of the glass are excessively increased, so the content is made less than 5%. 4.5% or less is preferable and 4% or less is more preferable.
  • the glass of the present invention does not contain an alkali metal oxide in excess of the impurity level (ie substantially) in order not to cause deterioration of the characteristics of the metal or oxide thin film provided on the glass surface during panel production.
  • PbO, As 2 O 3 Sb 2 O 3 is preferably not substantially contained.
  • the P 2 O 5 content is not substantially contained.
  • the alkali-free glass of the present invention improves the solubility, clarity, and moldability (float moldability) of the glass, so ZrO 2 , ZnO, Fe 2 O 3 , SO 3 , F, Cl, SnO 2. In a total amount of 5% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.1% or less. More preferably, ZrO 2 and ZnO are not substantially contained.
  • the alkali-free glass of the present invention has a strain point of 680 ° C. or higher, preferably 690 ° C. or higher, thermal shrinkage during panel manufacture can be suppressed. Further, a laser annealing method can be applied as a method for manufacturing the p-Si TFT. 695 ° C or higher is more preferable, 700 ° C or higher is more preferable, and 705 ° C or higher is particularly preferable. Since the alkali-free glass of the present invention has a strain point of 680 ° C. or higher, preferably 690 ° C.
  • a high strain point for example, a plate thickness of 0.7 mm or less, preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.8 mm or less.
  • the alkali-free glass of the present invention has a glass transition point of preferably 740 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher, and further preferably 760 ° C. or higher for the same reason as the strain point.
  • the alkali-free glass of the present invention has an average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. Yes, it has high thermal shock resistance and can increase productivity during panel manufacturing.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is preferably 35 ⁇ 10 ⁇ 7 or more.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is preferably 42.5 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 42 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and further preferably 41.5 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. is there.
  • the alkali-free glass of the present invention has a specific gravity of preferably 2.7 or less, more preferably 2.65 or less, and even more preferably 2.6 or less.
  • the alkali-free glass of the present invention has a temperature T 2 at which the viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s is 1730 ° C. or less, preferably 1710 ° C. or less, preferably 1690 ° C. or less, more preferably 1670 ° C. or less, More preferably, it is 1650 ° C. or lower, particularly preferably 1640 ° C. or lower, so that dissolution is relatively easy.
  • the alkali-free glass of the present invention has a temperature T 4 at which the viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s is 1350 ° C. or less, preferably 1330 ° C. or less, preferably 1320 ° C. or less, more preferably 1310 ° C. or less, Preferably it is 1300 degrees C or less, Most preferably, it is 1290 degrees C or less, and it is preferable for float forming.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a devitrification temperature of 1340 ° C. or lower, further 1330 ° C. or lower, and further 1320 ° C. or lower because molding by the float method becomes easy.
  • T 4 temperature at which the glass viscosity is 10 4 dPa ⁇ s, unit: ° C.
  • T 4 ⁇ devitrification temperature which is a standard for float moldability and fusion moldability, is It is preferably ⁇ 20 ° C. or higher, ⁇ 10 ° C. or higher, further 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, still more preferably 20 ° C. or higher, and particularly preferably 30 ° C. or higher.
  • the devitrification temperature is obtained by putting crushed glass particles in a platinum dish and performing heat treatment for 17 hours in an electric furnace controlled at a constant temperature. It is an average value of the maximum temperature at which crystals are deposited inside and the minimum temperature at which crystals are not deposited.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a Young's modulus of 80 GPa or more, 81 GPa or more, 82 GPa or more, 84 GPa or more, more preferably 85 GPa or more, and more preferably 86 GPa or more.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a photoelastic constant of 31 nm / MPa / cm or less. Due to the birefringence of the glass substrate due to stress generated during the manufacturing process of the liquid crystal display panel and the liquid crystal display device, a phenomenon in which the black display becomes gray and the contrast of the liquid crystal display decreases may be observed. By setting the photoelastic constant to 31 nm / MPa / cm or less, this phenomenon can be suppressed small.
  • the alkali-free glass of the present invention has a photoelastic constant of preferably 23 nm / MPa / cm or more, more preferably 25 nm / MPa / cm or more, considering the ease of securing other physical properties.
  • the photoelastic constant can be measured by a disk compression method at a measurement wavelength of 546 nm.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a small shrinkage during heat treatment.
  • the heat treatment process is different between the array side and the color filter side. Therefore, particularly in a high-definition panel, when the thermal shrinkage rate of glass is large, there is a problem in that dot displacement occurs during fitting.
  • the evaluation of the heat shrinkage rate can be measured by the following procedure. The sample is held at a temperature of glass transition point + 100 ° C. for 10 minutes and then cooled to room temperature at 40 ° C. per minute. Here, the total length of the sample is measured.
  • the sample is heated to 600 ° C at 100 ° C per minute, held at 600 ° C for 80 minutes, cooled to room temperature at 100 ° C per minute, and the total length of the sample is measured again.
  • the ratio between the amount of shrinkage of the sample before and after the heat treatment at 600 ° C. and the total length of the sample before the heat treatment at 600 ° C. is defined as the thermal shrinkage rate.
  • the heat shrinkage rate is preferably 100 ppm or less, more preferably 80 ppm or less, further preferably 60 ppm or less, further 55 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
  • the alkali-free glass of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • the raw materials of the respective components that are normally used are blended so as to become target components, which are continuously charged into a melting furnace, heated to 1500-1800 ° C. and melted.
  • a plate glass can be obtained by forming this molten glass into a predetermined plate thickness by a float method (or a fusion method), and then cutting after slow cooling. Since the glass of the present invention has relatively low solubility, it is preferable to use the following as a raw material for each component.
  • the float method is preferable in view of stably producing a large plate glass (for example, one side of 2 m or more).
  • Examples 1 to 8 and 11 to 19 are Examples, and Examples 9 to 10 are Comparative Examples.
  • the raw materials of each component were prepared so as to have a target composition, and dissolved at a temperature of 1550 to 1650 ° C. using a platinum crucible. In melting, the mixture was stirred using a platinum stirrer to homogenize the glass. Next, the molten glass was poured out, formed into a plate shape, and then slowly cooled.
  • Tables 1 and 2 show that the glass composition (unit: mass%), the coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. (unit: ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.), strain point (unit: ° C.), glass transition point (unit: ° C.) ), Specific gravity, Young's modulus (GPa) (measured by ultrasonic method), high-temperature viscosity value, temperature T 2 (temperature at which glass viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s, unit: ° C.) Temperature T 4 (temperature at which the glass viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s, unit: ° C.), devitrification temperature (unit: ° C.), photoelastic constant (unit: nm / MPa), which is a standard for float moldability and fusion moldability / Cm) (measured by a disk compression method at a measurement wavelength of 546 nm).
  • GPa Young's modulus
  • the sample is held at a temperature of glass transition point + 100 ° C. for 10 minutes and then cooled to room temperature at 40 ° C. per minute. Here, the total length of the sample is measured. Then, it heats to 600 degreeC at 100 degreeC / min, hold
  • the ratio between the amount of shrinkage of the sample before and after heat treatment at 600 ° C. and the total length of the sample before heat treatment at 600 ° C. was defined as the heat shrinkage rate.
  • the values shown in parentheses are calculated values.
  • the thermal expansion coefficients of all the glasses of the examples are 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the temperature T 2 at which the glass viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s is 1730 ° C. or lower, preferably 1710 ° C. or lower
  • the temperature T 4 at which the glass viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s is 1350 ° C. or lower, preferably Since it is 1330 ° C.
  • the strain point is as high as 680 ° C. or higher, preferably 690 ° C. or higher, the Young's modulus is high as 80 GPa or higher, the specific gravity is as low as 2.7 or less, the heat shrinkage rate is as low as 100 ppm or less, and the photoelastic constant is 31 nm / MPa. / Cm or less.
  • the devitrification temperature is 1340 ° C. or lower, further 1330 ° C. or lower, and further 1320 ° C., and devitrification is not easily generated during float forming.
  • the alkali-free glass of the present invention has a high strain point and a high Young's modulus, and is suitable for uses such as a display substrate and a photomask substrate. Moreover, it is suitable also for uses, such as a substrate for information recording media and a substrate for solar cells.

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Abstract

　本発明は、歪点が６８０℃以上であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４５×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７３０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３５０℃以下であって、ヤング率が８０ＧＰａ以上であって、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２ ５５～７０、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５、Ｂ２Ｏ３０～５、ＭｇＯ １超８未満、ＣａＯ ６～１２、ＳｒＯ ０以上２未満、ＢａＯ ０以上５未満を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２～２３である無アルカリガラスに関する。

Description

無アルカリガラス
　本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形が可能な、無アルカリガラスに関する。
　従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯｘやＳｉＮｘのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
　上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ－Ｓｉ：約３５０℃→ｐ－Ｓｉ：３５０～５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
　一方、エッチングのドライ化が進み、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきている。これまでのガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ２Ｏ３を６～１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、Ｂ２Ｏ３は歪点を下げる傾向がある。Ｂ２Ｏ３を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例としては以下のようなものがある。
　特許文献１にはＢ２Ｏ３を０～３重量％含有するガラスが開示されているが、実施例の歪点が６９０℃以下である。
　特許文献２にはＢ２Ｏ３を０～５モル％含有するガラスが開示されているが、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が５０×１０-７／℃を超える。
　特許文献１、２に記載のガラスにおける問題点を解決するため、特許文献３に記載の無アルカリガラスが提案されている。特許文献３に記載の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適であるとされている。
日本国特開平４－３２５４３５号公報 日本国特開平５－２３２４５８号公報 日本国特開平９－２６３４２１号公報
　近年、スマートフォンのような携帯用端末などの高精細小型ディスプレイでは、高品質のｐ－Ｓｉ　ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法が採用されているが、さらにコンパクションを小さくするために歪点の高いガラスが求められている。また、ガラス基板の大板化、薄板化に伴い、ヤング率が高く、比弾性率（ヤング率／密度）が高いガラスが求められている。
　一方、ガラス製造プロセス、特にフロート成形における要請から、ガラスの粘性、特にガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４と失透温度を低くすること、さらに歪点を過度に上げ過ぎないことが求められている。
　本発明の目的は、上記欠点を解決し、歪点が高く、ヤング率が高いながらも、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が低く溶解が容易であり、またガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が低くフロート成形が容易であり、さらに熱膨張係数や比重を比較的低く抑えることが可能な無アルカリガラスを提供することにある。
　本発明は、歪点が６８０℃以上であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４５×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７３０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３５０℃以下であって、ヤング率が８０ＧＰａ以上であって、酸化物基準の質量％表示で
ＳｉＯ２ 　　　　　　 ５５～７０、
Ａｌ２Ｏ３ 　　　　 　 １０～２５、
Ｂ２Ｏ３ 　　　　　　 　 ０～５、
ＭｇＯ 　　　　　　　 １超８未満、
ＣａＯ 　　　　 　　　６～１２、
ＳｒＯ　　　　　　 　 ０以上２未満、
ＢａＯ 　　　　　　　 ０以上５未満
を含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１２～２３である無アルカリガラスを提供する。
　好ましくは、本発明は、歪点が６９０℃以上であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３３０℃以下であって、ヤング率が８０ＧＰａ以上であって、酸化物基準の質量％表示で
ＳｉＯ２ 　　　　　　 ５７～６５、
Ａｌ２Ｏ３ 　　　　 　 １８～２３、
Ｂ２Ｏ３ 　　　　　　 　 ０～５、
ＭｇＯ 　　　　　　　 １超８未満、
ＣａＯ 　　　　 　　　６～１２、
ＳｒＯ　　　　　　 　 ０以上２未満、
ＢａＯ 　　　　　　　 ０以上５未満
を含有し
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２～２３である無アルカリガラスを提供する。
　本発明の無アルカリガラスは、特に高歪点用途のディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等に好適であり、また、フロート成形が容易なガラスである。本発明の無アルカリガラスは、磁気ディスク用ガラス基板としても使用できる。
　次に各成分の組成範囲（酸化物基準の質量％。以下特記しないかぎり同じ）について説明する。ＳｉＯ２は５５％未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇するため、５５％以上である。５７％以上が好ましく、さらには５８％以上が好ましく、５９％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。７０％超では、溶解性が低下し、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２や１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が上昇し、失透温度が上昇するため、７０％以下である。６７％以下が好ましく、さらには６５％以下が好ましく、さらには６４％以下が好ましく、６３％以下がより好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、１０％未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになるため、結果的に熱膨張が大きくなる。このため１０％以上である。１４％以上が好ましく、さらには１６％以上が好ましく、さらには１８％以上が好ましく、さらには１８．５％以上が好ましく、１９％以上がより好ましい。２５％超ではガラスの溶解性が悪くなったり、失透温度を上昇させるおそれがあるため、２５％以下である。２４％以下が好ましく、さらには２３％以下が好ましく、さらには２２％以下が好ましく、２１％以下がより好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶解反応性をよくし、失透温度を低下させ、耐ＢＨＦ性を改善するため含有できる。上記の効果を得るためには、０．１％以上が好ましく、０．３％以上がより好ましく、０．５％以上がさらに好ましく、１％以上が特に好ましい。しかし、５％超では歪点が低くなり、ヤング率が小さくなるため５％以下である。４％以下が好ましく、さらには３．５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２．５％以下がさらに好ましい。
　ＭｇＯは、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有し、溶解性も向上させるが、１％以下ではこの効果が十分あらわれず、また他のアルカリ土類の比率が高くなることから密度が高くなるため、１％超である。２％以上が好ましく、３％以上がよりに好ましく、４％以上がさらに好ましく、４．５％以上がよりさらに好ましく、５％以上が特に好ましい。８％以上では失透温度が上昇するため、８％未満である、７．５％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、６．５％以下がさらに好ましい。
　ＣａＯは、ＭｇＯに次いでアルカリ土類中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有し、溶解性も向上させる。６％未満では上述したＣａＯ添加による効果が十分あらわれないため６％以上である。７％以上が好ましく、７．５％以上がより好ましく、８％以上がさらに好ましい。しかし、１２％を超えると、失透温度が上昇したり、ＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ３）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがあるため１２％以下とする。１１％以下が好ましく、１０．５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
　ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるため含有できる。しかし、２％以上では膨脹係数が増大するおそれがあるため２％未満である。１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．７％以下がさらに好ましく、０．５％未満が特に好ましい。
　ＢａＯは溶解性向上のために含有できる。１％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので５％未満とする。４．５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１２％よりも少ないと、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が高くなり、フロート成形の際にフロートバスの筐体構造物やヒーターの寿命を極端に短くする恐れがあるため１２％以上である。１４％以上が好ましく、１６％以上がより好ましい。２３％よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがあるため２３％以下である。２１％以下が好ましく、１９％以下がより好ましい。
　なお、本発明のガラスは、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、アルカリ金属酸化物を不純物レベルを超えて（すなわち実質的に）含有しない。また、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。
　さらに同様の理由で、Ｐ２Ｏ５含有量は実質的に含有しないことが好ましい。
　本発明の無アルカリガラスは上記成分以外にガラスの溶解性、清澄性、成形性（フロート成形性）を改善するため、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を総量で５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下含有できる。ＺｒＯ２、ＺｎＯは、実質的に含有しないことがより好ましい。
　本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上、好ましくは６９０℃以上であるため、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ－Ｓｉ　ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法を適用することができる。６９５℃以上がより好ましく、７００℃以上がさらに好ましく、７０５℃以上が特に好ましい。
　本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上、好ましくは６９０℃以上であるため、高歪点用途（例えば、板厚０．７ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下の有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚０．３ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
　板厚０．７ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下、さらには０．３ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高歪点ガラスであると、コンパクションを抑制することができる。
　また本発明の無アルカリガラスは、歪点と同様の理由で、ガラス転移点が好ましくは７４０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上であり、さらに好ましくは７６０℃以上である。
　また本発明の無アルカリガラスは、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４５×１０-７／℃、好ましくは３０×１０-７～４３×１０-７／℃であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラスにおいて、５０～３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは３５×１０-７以上である。５０～３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは４２．５×１０-７／℃以下、より好ましくは４２×１０-７／℃以下、さらに好ましくは４１．５×１０-７／℃以下である。
　さらに、本発明の無アルカリガラスは、比重が好ましくは２．７以下であり、より好ましくは２．６５以下であり、さらに好ましくは２．６以下である。
　また、本発明の無アルカリガラスは、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７３０℃以下であり、好ましくは１７１０℃以下であり、好ましくは１６９０℃以下、より好ましくは１６７０℃以下、さらに好ましくは１６５０℃以下、特に好ましくは１６４０℃以下になっているため溶解が比較的容易である。
　さらに、本発明の無アルカリガラスは粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３５０℃以下であり、好ましくは１３３０℃以下であり、好ましくは１３２０℃以下、より好ましくは１３１０℃以下、さらに好ましくは１３００℃以下、特に好ましくは１２９０℃以下であり、フロート成形に好ましい。
　また、本発明の無アルカリガラスは失透温度が、１３４０℃以下、さらには１３３０℃以下、さらには１３２０℃以下であることがフロート法による成形が容易となることから好ましい。好ましくは１３１０℃以下、１３００℃以下、１２９０℃以下である。また、フロート成形性やフュージョン成形性の目安となる温度Ｔ４（ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度、単位：℃）と失透温度との差（Ｔ４－失透温度）は、好ましくは－２０℃以上、－１０℃以上、さらには０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。
　本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
　また、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率は８０ＧＰａ以上が好ましく、８１ＧＰａ以上、８２ＧＰａ以上、８４ＧＰａ以上、さらに８５ＧＰａ以上がより好ましく、８６ＧＰａ以上がさらに好ましい。
　また、本発明の無アルカリガラスは、光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であることが好ましい。
　液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、より好ましくは２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２８．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、特に好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
　また、本発明の無アルカリガラスは、他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が好ましくは２３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上である。
　なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定できる。
　また、本発明の無アルカリガラスは、熱処理時の収縮量が小さいことが好ましい。液晶パネル製造においては、アレイ側とカラーフィルター側では熱処理工程が異なる。そのため、特に高精細パネルにおいて、ガラスの熱収縮率が大きい場合、嵌合時にドットのずれが生じるという問題がある。なお、熱収縮率の評価は次の手順で測定できる。試料をガラス転移点＋１００゜Ｃの温度で１０分間保持した後、毎分４０゜Ｃで室温まで冷却する。ここで試料の全長を計測する。その後、毎分１００゜Ｃで６００゜Ｃまで加熱し、６００゜Ｃで８０分間保持し、毎分１００゜Ｃで室温まで冷却し、再度試料の全長を計測する。６００゜Ｃでの熱処理前後での試料の収縮量と、６００゜Ｃでの熱処理前の試料全長との比を熱収縮率とする。上記評価方法において、熱収縮率は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下さらには５５ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
　本発明の無アルカリガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００～１８００℃に加熱して溶融する。この溶融ガラスをフロート法（またはフュージョン法）により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。
　本発明のガラスは、比較的溶解性が低いため、各成分の原料として下記を用いることが好ましい。ただし、大型の板ガラス（例えば一辺が２ｍ以上）を安定して生産することを考慮するとフロート法が好ましい。
　以下において例１～８、１１～１９は実施例、例９～１０は比較例である。各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５５０～１６５０℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。
　表１、２には、ガラス組成（単位：質量％）と５０～３５０℃での熱膨脹係数（単位：×１０-７／℃）、歪点（単位：℃）、ガラス転移点（単位：℃）、比重、ヤング率（ＧＰａ）（超音波法により測定）、高温粘性値として、溶解性の目安となる温度Ｔ２（ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度、単位：℃）、とフロート成形性およびフュージョン成形性の目安となる温度Ｔ４（ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度、単位：℃）、失透温度（単位：℃）、光弾性定数（単位：ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ）（円盤圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定）を示す。熱収縮率の評価は次の手順で行った。試料をガラス転移点＋１００℃の温度で１０分間保持した後、毎分４０℃で室温まで冷却する。ここで試料の全長を計測する。その後、毎分１００℃で６００℃まで加熱し、６００℃で８０分間保持し、毎分１００℃で室温まで冷却し、再度試料の全長を計測する。６００℃での熱処理前後での試料の収縮量と、６００℃での熱処理前の試料全長との比を熱収縮率とした。
　なお、表中、括弧書で示した値は計算値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２から明らかなように、実施例のガラスはいずれも、熱膨脹係数は３０×１０-７～４５×１０-７／℃、好ましくは３０×１０-７～４３×１０-７／℃と低く、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７３０℃以下、好ましくは１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３５０℃以下、好ましくは１３３０℃以下となっていることから、ガラス製造時において、溶解性に優れ、フロートバス内及びフロートバス下流側に位置する金属部材や、フロートバス出口から徐冷炉に入る部分で使用するヒータの寿命に影響を及ぼすことが少ない。また、歪点が６８０℃以上、好ましくは６９０℃以上と高く、ヤング率が８０ＧＰａ以上と高く、比重が２．７以下と低く、熱収縮率が１００ｐｐｍ以下と小さく、光弾性定数も３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
　また、失透温度が１３４０℃以下、さらには１３３０℃以下、さらには１３２０℃であり、フロート成形時に失透が生成しにくい。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年８月３０日出願の日本特許出願２０１３－１７９１２０に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の無アルカリガラスは、歪点が高く、ヤング率が高く、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適である。また、情報記録媒体用基板、太陽電池用基板等の用途にも好適である。

Claims (6)

  1. 　歪点が６８０℃以上であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４５×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７３０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３５０℃以下であって、ヤング率が８０ＧＰａ以上であって、酸化物基準の質量％表示で
    ＳｉＯ２ 　　　　　　 ５５～７０、
    Ａｌ２Ｏ３ 　　　　 　 １０～２５、
    Ｂ２Ｏ３ 　　　　　　 　 ０～５、
    ＭｇＯ 　　　　　　　 １超８未満、
    ＣａＯ 　　　　 　　　６～１２、
    ＳｒＯ　　　　　　 　 ０以上２未満、
    ＢａＯ 　　　　　　　 ０以上５未満
    を含有し、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１２～２３である無アルカリガラス。
  2. 　歪点が６９０℃以上であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３３０℃以下であって、ヤング率が８０ＧＰａ以上であって、酸化物基準の質量％表示で
    ＳｉＯ２ 　　　　　　 ５７～６５、
    Ａｌ２Ｏ３ 　　　　 　 １８～２３、
    Ｂ２Ｏ３ 　　　　　　 　 ０～５、
    ＭｇＯ 　　　　　　　 １超８未満、
    ＣａＯ 　　　　 　　　６～１２、
    ＳｒＯ　　　　　　 　 ０以上２未満、
    ＢａＯ 　　　　　　　 ０以上５未満
    を含有し、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１２～２３である請求項１に記載の無アルカリガラス。
  3. 　酸化物基準の質量％表示で
    ＳｉＯ２ 　　　　　　 ５８～６４、
    Ａｌ２Ｏ３ 　　　　 　 １９～２２、
    Ｂ２Ｏ３ 　　　　　　 　 ０．１～４、
    ＭｇＯ 　　　　　　　 ２～７．５、
    ＣａＯ 　　　　 　　　７～１１、
    ＳｒＯ　　　　　　 　 ０～１．５、
    ＢａＯ 　　　　　　　 １～４．５
    を含有し、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１４～２１である請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
  4. 　酸化物基準の質量％表示で
    ＳｉＯ２ 　　　　　　 ５９～６４、
    Ａｌ２Ｏ３ 　　　　 　 １９～２２、
    Ｂ２Ｏ３ 　　　　　　 　 ０．１～３、
    ＭｇＯ 　　　　　　　 ３～７、
    ＣａＯ 　　　　 　　　７．５～１０．５、
    ＳｒＯ　　　　　　 　 ０～１、
    ＢａＯ 　　　　　　　 １～４
    を含有し、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１４～２１である請求項１～３のいずれか一項に記載の無アルカリガラス。
  5. 　比重が２．７以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の無アルカリガラス。
  6. 　失透温度が１３２０℃以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の無アルカリガラス。
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