WO2004073404A1 - Copolymere enthaltende landwirtschaftliche mittel - Google Patents

Copolymere enthaltende landwirtschaftliche mittel Download PDF

Info

Publication number
WO2004073404A1
WO2004073404A1 PCT/EP2004/001350 EP2004001350W WO2004073404A1 WO 2004073404 A1 WO2004073404 A1 WO 2004073404A1 EP 2004001350 W EP2004001350 W EP 2004001350W WO 2004073404 A1 WO2004073404 A1 WO 2004073404A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
optionally
polyglycerol
alkenyl
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/001350
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Zerrer
Franz-Xaver Scherl
Original Assignee
Clariant Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Gmbh filed Critical Clariant Gmbh
Priority to CA002516694A priority Critical patent/CA2516694A1/en
Priority to EP04710829A priority patent/EP1596655A1/de
Priority to US10/546,504 priority patent/US20060264330A1/en
Priority to MXPA05008881A priority patent/MXPA05008881A/es
Priority to JP2006501832A priority patent/JP4564484B2/ja
Priority to BRPI0407703-2A priority patent/BRPI0407703A/pt
Publication of WO2004073404A1 publication Critical patent/WO2004073404A1/de
Priority to HK06107886A priority patent/HK1087593A1/xx

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants

Definitions

  • the invention relates to agricultural products containing copolymers which can be obtained by copolymerizing glycerol ether and dicarboxylic acids or polycarboxylic acids.
  • the copolymers bring about an improved biological activity of plant growth regulators and pesticides (herbicides, insecticides, fungicides, bactericides, molluscids, nematicides and rodenticides).
  • Plant growth regulators control physiological reactions such as growth, flowering rhythm, cell division and seed maturation.
  • Plant protection products are chemical or natural substances that penetrate into plant cells, tissue or parasitic organisms in or on the plant and damage and / or destroy them. Most of the
  • Pesticides are herbicides, followed by insecticides and fungicides.
  • the main herbicides are chemical substances that act on the
  • Transport system of plants for example by inhibiting photosynthesis, fatty acid biosynthesis or amino acid biosynthesis, and to inhibit nucleation and growth or to die off
  • the biological activity of a plant growth regulator or pesticide can be determined by the plant growth or the damage to the plants by the
  • Effect of the active ingredient on the leaf can be determined depending on the effective time and the effective concentration.
  • the pesticide In order to optimally develop the pesticidal effect, the pesticide must wet the leaf green and remain there for a sufficient time or penetrate the
  • Active substance can be reached through the leaf surface.
  • a general problem here is that only a fraction of the active substance develops the desired activity, ie applied to harmful plants and grasses and there for a sufficiently long time can stick to penetrate the plant cells. The vast majority is lost unused.
  • auxiliaries are added to the mostly aqueous pesticide formulations, which improve the wetting ability, the solubility, the emulsifying power or the adsorption behavior of the active substance. Furthermore, additives can facilitate and accelerate the penetration of the active substances through the leaf surface into the plant.
  • DE 3 533 808 describes the production of polyglycerol fatty acid esters and their use in crop protection agents for reducing the surface tension of aqueous agents.
  • EP 539 980 likewise discloses polyglycerol fatty acid esters, in particular alkoxylated polyglycerol esters, as adjuvants in crop protection agents.
  • WO 01/08481 advertises the use of polyglycerol derivatives in plant protection products and the influence of polyglycerol esters on the herbicidal action of glyphosate is disclosed.
  • polyglycerol esters using dicarboxylic acids can be used to further improve the effectiveness of crop protection agents.
  • water-soluble salt for example as an alkali metal, ammonium, alkylamine, alkylsulfonium, alkylphosphonium, mono (isopropylammonium, mono (trimethylsulfonium), sulfonylamine or aminoguanidine salt or as free acid in aqueous formulations, but also in solid form, applied to leaves and grasses with wetting agents, where it acts on the plants' transport system and destroys them.
  • a water-soluble salt for example as an alkali metal, ammonium, alkylamine, alkylsulfonium, alkylphosphonium, mono (isopropylammonium, mono (trimethylsulfonium), sulfonylamine or aminoguanidine salt or as free acid in aqueous formulations, but also in solid form, applied to leaves and grasses with wetting agents, where it acts on the plants' transport system and destroys them.
  • Polycarboxylic acids compared to crosslinked polyglycerol esters is significantly improved.
  • the invention relates to agricultural compositions comprising: A) a pesticide or a plant growth regulator B) a copolymer of a) a polyglycerol ether b) one or more dicarboxylic acid (s) and / or polycarboxylic acids
  • polyglycerol ethers are defined by formula (I)
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are independently the same or different and for
  • (-C-C 3 o) alkyl optionally by 1 to 3 (-C-C 4 ) alkyl or
  • Phenyl optionally by 1 to 3 (-CC) alkyl or (CrC 4 ) alkoxy groups substituted;
  • Naphthyl optionally substituted by 1 to 3 (-CC 4 ) alkyl or (CrC4) alkoxy groups;
  • R represents H and / or C to C 4 alkyl; R ' H or (-C-C ⁇ o) alkyl, (C 2 -C 30 ) alkenyl, optionally sulfonated, means;
  • R 4 and R 5 which may be the same or different, for hydrogen, (C 1 -C 10 ) -
  • Alkyl (C 2 -C 3 o) alkenyl, optionally sulfonated, or for a group of the formula
  • R 6 represents (-C-C ⁇ o) alkylene, (C 2 -C 3 o) -alkenylene, optionally sulfonated;
  • X + stands for Na + , K + , Ca 2+ or N (R 7 ) 4 + , where R 7 stands for H or (-C-C ⁇ 0 ) -alkyl, preferably (C ⁇ -C 4 ) -alkyl;
  • x represents a number from 0 to 15;
  • y represents a number from 4 to 6;
  • z represents a number from 0 to 30, preferably 1 to 5;
  • A represents an alkylene group, preferably a group -C 2 H -, -C 3 H 6 - or -CH 8 -;
  • n stands for a number from 4 to 40, preferably 5 to 20, in particular 10 to 20; and the indices p1, q1, r1, p2, q2, r2, p3, q3 and r3 stand for
  • Dicarboxylic acids of the formula (II) are preferably used as dicarboxylic acids b)
  • R 2 is a (CrC 4 o) alkylene bridge, preferably (CrC- ⁇ o) alkylene, particularly preferably (C ⁇ -C) alkylene, or a (C 2 -C 2 o) alkenylene bridge, preferably (C 2 -C 6 ) alkenylene, particularly preferably C 2 alkenylene, and R represents one or more radicals selected from H; (-C-C 2 o) alkyl, preferably (Ci-C ⁇ ) alkyl, particularly preferably (CC 2 ) alkyl; (C 2 -C 20 ) alkenyl, preferably (C 2 -C 6 ) alkenyl; phenyl; benzyl; Halogen; -NO 2 ; (CrC 6 ) alkoxy; -CHO or -CO ((CrC 6 ) alkyl).
  • R 2 in formula (II) can be linear or branched.
  • Formula (II) also includes dimerized fatty acids, such
  • Particularly preferred dicarboxylic acids b) are oxalic acid, malonic acid,
  • Succinic acid glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, tartaric acid, malic acid, mucic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid and / or terephthalic acid.
  • Particularly preferred dicarboxylic acids b) are phthalic acid, isophthalic acid and / or terephthalic acid.
  • Phthalic acid is very particularly preferred as dicarboxylic acid b).
  • Tricarboxylic acids for example citric acid, dimer fatty acids, trimer fatty acids and polycarboxylic acid, can also be used to crosslink the glycerol units
  • the agricultural compositions comprise crosslinked polyglycerol ethers of the formula (I) which contain -SO 3 H, -SO 3 " X + , -PO 3 H 2 or -PO 3 2" X + - contain groups.
  • polyglycerol derivatives used as adjuvants in pesticide formulations according to the invention are obtained by polycondensation of glycerol under alkaline conditions, subsequent reaction with fatty alcohols and crosslinking with dicarboxylic acids.
  • glycerin is heated to 200 - 280 ° C under alkaline conditions. With the discharge of condensation water, the polyglycerol is formed within 5 to 15 hours with an average degree of condensation of 3-35 glycerol units.
  • the polyglycerol obtained in this way is heated with fatty alcohol or fatty alcohol derivatives in the presence of an acidic catalyst, for example sulfuric acid at 120 ° C. to 170 ° C., for 5 hours to 10 hours with the discharge of water of condensation.
  • the reaction is controlled by determining the hydroxyl number, which is typically between 400 and 1000 mg KOH / g after the reaction has ended.
  • the product is then reacted with a dicarboxylic acid at 160 ° C. to 200 ° C. for 1 h to 3 h to form crosslinked polyglycerol ethers.
  • polyglycerol ethers before or after the crosslinking with dicarboxylic acids by sulfation, phosphating, amination, etc. using the standard methods known to those skilled in the art.
  • the reaction mixture After the reaction mixture has cooled to 60-100 ° C., the mixture is diluted to an active substance content of 40-90% with demineralized water and a pH of 6-7 is established by adding alkali metal hydroxide.
  • Copolymers of polyglycerol with an average degree of condensation n of 4 to 20, preferably 6 to 16, particularly preferably 8 to 10, reacted with C 8 -C 22 fatty alcohols, preferably C 2 -i 8 fatty alcohols, particularly preferably C 12 - are particularly advantageous.
  • i4-fatty alcohols cross-linked with phthalic acid.
  • free OH groups Crosslinked polyglycerol ether completely or partially sulfated, sulfonated or phosphated.
  • the copolymers preferably contain 0.1 to 30% by weight of structural units resulting from component b), and structural units from component a) ad 100% by weight.
  • the viscosity of the pure copolymers is preferably 1000 mPas to 35000 mPas, particularly preferably 1500 mPas to 35000 mPas, particularly preferably 1500 to 10000 mPas, very particularly preferably 1500 to 7500 mPas. Higher viscosities are possible, but make handling the substances more difficult.
  • the copolymers are advantageously handled as a 75 to 90% by weight aqueous solution.
  • the polyglycerol ethers used according to the invention are mixtures of compounds of the abovementioned formula with different values for n, including unreacted glycerol.
  • Pesticide preparations according to the invention are also to be regarded as those which contain polyglycerol mixtures, polyglycerol / polyglycerol derivative mixtures and / or polyglycerol derivative mixtures.
  • the highly concentrated aqueous formulations of anionic pesticides, especially glyphosate in salt form, and cross-linked polyglycerol ethers are phase stable.
  • the ionic components do not crystallize out when polyglycerol ethers are added, even after a long storage period.
  • the polyglycerol ethers used according to the invention show high hydrolysis stability, as well as an improvement in the compatibility and the contact ability of the hydrophilic active substance with the lipophilic epidermis of the plants.
  • a good wetting and absorption capacity of the pesticide formulation according to the invention supports the biological activity of the active ingredient in the Plants.
  • the polyglycerol ethers are suitable as adjuvants in pesticide formulations for improving the biological activity of herbicides, insecticides, fungicides, acaricides, bactericides, molluscids, nematicides and rodenticides, but also for better development of plant growth regulators.
  • the polyglycerol derivatives are added to herbicide formulations.
  • Suitable herbicides are, without restricting the invention to these, in particular glyphosates, in particular its water-soluble salts, for example as alkali metal, ammonium, alkylamine, alkylsulfonium, alkylphosphonium, mono (isopropylammonium, mono (trimethylsulfonium), sulfonylamine or aminoguanidine salt.
  • the polymerization of the glycerol to oligoglycerols or polyglycerols can be carried out as standard in a stirrer with water separator at 240 to 270 ° C and nitrogen passage. 50% sodium hydroxide solution in a concentration range of 0.1 to 0.4% by weight is used as the catalyst. After 5-20 hours, depending on the desired degree of polymerization, the polymerization is ended. A sample is taken and the OH number is determined. From the OH The average molecular weight of the oligo- or polyglycerols can be calculated using this number. If appropriate, polyglycerols can be alkoxylated by known methods.
  • the molten polyglycerol is mixed in a stirred tank with a water separator with the dicarboxylic acid or polycarboxylic acid and the fatty alcohol or alkoxylated fatty alcohol or fatty alcohol derivative in the desired molar ratio and heated to 200-240 ° C. for 7 hours with stirring.
  • Polyglycerol is first copolymerized (crosslinked) with the dicarboxylic acid and then copolymerized with the fatty alcohol or alkoxylated fatty alcohol or fatty alcohol derivative:
  • the molten polyglycerol is mixed in a stirred tank with a water separator with the dicarboxylic acid or polycarboxylic acid in the desired molar ratio and heated to 200-240 ° C. for 2 hours with stirring.
  • the resulting product is clear and homogeneous.
  • the fatty alcohol or alkoxylated fatty alcohol or the fatty alcohol derivative is then added and esterified at 200-240 ° C. for 5 hours.
  • Polyglycerol is first copolymerized with the fatty alcohol or alkoxylated fatty alcohol or fatty alcohol derivative and then copolymerized (crosslinked) with the dicarboxylic acid or polycarboxylic acid:
  • the molten polyglycerol is mixed in a stirred container with a water separator with the fatty alcohol or alkoxylated fatty alcohol or fatty alcohol derivative in the desired molar ratio and heated to 200-240 ° C. for 5 hours with stirring.
  • the dicarboxylic acid or polycarboxylic acid is then added in the desired molar ratio and esterified at 200-240 ° C. for 2 hours.
  • the pesticide preparations according to the invention can be copolymers in contain almost any concentration.
  • compositions which contain 0.001 to 10% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, pesticide and 0.01% by weight to 10% by weight .-%, preferably 0.1 wt .-% to 2 wt .-%, particularly preferably 0.2 wt .-% to 1 wt .-%, of copolymers.
  • the weight ratio of copolymers to pesticide here is preferably between 1:10 and 500: 1, particularly preferably 1: 4 and 4: 1.
  • Concentrate formulations which are diluted before use can contain the pesticide in amounts of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight, and the copolymers in amounts of 3 to 50% by weight.
  • the weight ratio of copolymers to pesticide here is preferably between 1:20 and 1: 1, preferably 1:10 and 1: 2.
  • formulations according to the invention can be prepared in solid form as powders, pellets, tablets or granules, which before
  • Solid preparations can the pesticide in the amounts of 20 to 80 wt .-%, preferably 50 to 75 wt .-%, particularly preferably 60 to 70 wt .-%, and the copolymers in amounts of 5 to 50 wt .-%, preferred 10 to 30 wt .-% included.
  • the pesticide preparations can also contain the usual thickeners, anti-gel agents, freezing agents, solvents, dispersants, emulsifiers, preservatives, further adjuvants, binders, anti-foaming agents, thinners, disintegrants and wetting agents.
  • Xanthan gum and / or cellulose for example carboxy, methyl, ethyl or propyl cellulose, can be used as thickeners.
  • the finished agents preferably contain 0.01 to 5% by weight of thickeners.
  • Monopropylene glycol, animal and mineral oils are suitable as solvents.
  • Nonionic, amphoteric, cationic and anionic surfactants are suitable as dispersants and emulsifiers.
  • Organic acids and their esters for example ascorbic acid, ascorbic palmitate, sorbate, benzoic acid, methyl and propyl 4-hydroxybenzoate, propionates, phenol, for example 2-phenylphenate, 1,2-benzisothiazolin-3-one, formaldehyde, sulfurous acid and their salts are used.
  • Polysilicones are suitable as defoamers.
  • Further adjuvants can be alcohol ethoxylates, alkyl polysaccharides, fatty amine ethoxylates, sorbitan and sorbitol ethoxylate derivatives and derivatives of alk (en) yl succinic anhydride.
  • the mixing ratio of these adjuvants to the copolymers is preferably in the range from 1:10 to 10: 1.
  • Suitable binders for solid formulations are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, sugar, for example search rose, sorbitol, or starch.
  • Carbon black, tallow, kaolin, aluminum, calcium or magnesium stearate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraborate, sodium sulphate, silicates and sodium benzoate are suitable as thinners, absorbers or carriers.
  • Suitable disintegrants are cellulose, for example carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, sodium or potassium acetate, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates, ammonium sulfate or potassium hydrogen phosphate.
  • Alcohol ethoxylates / propoxylates can be used as wetting agents.
  • the pesticide preparations preferably have a pH of 4 to 8, particularly preferably 6 to 7.
  • formulations according to the invention can be used according to the customary methods.
  • Aqueous concentrates and solid formulations are diluted with the appropriate amount of water before application.
  • 0.1 to 5 kg, preferably 0.3 to 2.5 kg, of pesticide are preferably applied per hectare.
  • the proportion of the copolymers is preferably 0.1 to 3.0 kg / ha.
  • the spray amount Pesticide preparation is preferably 50 to 1000 l / ha.
  • the absorption of the active ingredient (glyphosate) via the leaf surface can be significantly increased in the presence of the crosslinked polyglycerol ethers used according to the invention, also in comparison to polyglycerol esters.
  • Bentazon Na salt was applied as an aqueous solution in a concentration of 480 g / 1.
  • the dose during application was 60 g ai / ha. It was applied to plants of the genus Common Lambsquarters (CHEAL) and Wild Buckwheat (POLCO).
  • the adjuvants were added to the application solution in a concentration of 0.25%.
  • the effectiveness was determined by means of fluorescence measurement.
  • the factor F pc is a measure of photosynthesis. The destruction of the plant is accompanied by falling F pc , starting from 100 and ending with 0.
  • Table 2 Influence of the copolymers III-III on the herbicidal activity (CHEAL, POLCO) of bentazone, Na salt after 1 DAT (DAT: Day after treatment) and 60 g / ha
  • Nicosulforon was applied as an aqueous solution in a concentration of 200 g ai / ha.
  • the adjuvants were added to the application solution in a concentration of 0.25%. It was applied to plants of the genus Velvetleaf (ABUTH), Common Lambsquarter (CHEAL) and Common Chickwead (STEME). The effectiveness was determined by weighing the plant weight (fresh weight in g), 14 days after application (14 DAT).
  • Table 3 Influence of the copolymers III-III on the herbicidal activity (ABUTH,

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Landwirtschaftliche Mittel, enthaltend: A) ein Pestizid oder einen Pflanzenwachstumsregulator, B) ein Copolymer aus: a) einem Polyglycerinether, b) einer oder mehreren Dicarbonsäure/n und/oder Polycarbonsäuren wobei die Polyglycerinether durch Formel (I) definiert sind, worin die Reste Rl, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff; (C1-C30)-Alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (C1-C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-Alkoxygruppen substituiert; (C2-C30)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert und gegebenenfalls durch 1 bis 3 (C1-­C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-Alkoxygruppen substituiert; Phenyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (C1-C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-Alkoxygruppen substituiert; Naphthyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (C1-C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-Alkoxygruppen substituiert; Gruppen der Formeln R4R5N-(CH2)Y-; HO-(CH2)y-; -(AO)ZH; -SO3H; -SO3-X+; -PO3H2; -PO32-X+; -CR2-COOR`; -CR2-COO-X+; -CO-R6-COOH; -CO-R6-COO-X+; -C(R)2C(R)2C(R)2-N(R)2; -C(R)2C(R)2C(R)2-N((AO)ZH)2; -[CH2CH(O(AO)ZH)CH2O]n- Rl; -(CH2CHR(O(AO)Z)CH2O)n-R stehen; wobei R für H und/oder C1- bis C4-Alkyl steht; R` H oder (C1-C10)-Alkyl, (C2-C30)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert, bedeutet; R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, (C1-C10)Alkyl, (C2-C30)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert, oder für eine Gruppe der Formel -(AO)ZH stehen; R6 für (C1-C10)-Alkylen, (C2-C30)-Alkenylen, gegebenenfalls sulfoniert, stehen; X+ für Na+, K+, Ca2+ oder N(R7)4+ stehen, wobei R7 für H oder (C1-C10)-Alkyl, vorzugsweise (C1-C4)-Alkyl, steht; x für eine Zahl von 0 bis 15 steht; y für eine Zahl von 4 bis 6 steht; z für eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 5, steht; A für eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Gruppe -C2H4-, -C3H6- oder -C4H8-, steht; n für eine Zahl von 4 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 10 bis 20, steht; und die Indizes p1, q1, r1, p2, q2, r2, p3, q3 und r3 für Zahlen von 0 bis 500 stehen; mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (I) freie OH-Gruppen enthalten und mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 für eine Kohlenstoffwasserstoffgruppe, vorzugsweise (C1-C30)-Alkyl, steht.

Description

Beschreibung
Copolymere enthaltende landwirtschaftliche Mittel
Gegenstand der Erfindung sind landwirtschaftliche Mittel, enthaltend Copolymere, die durch Copolymerisation von Glycerinethem und Dicarbonsäuren bzw. Polycarbonsäuren erhältlich sind. Die Copolymere bewirken eine verbesserte biologische Aktivität von Pflanzenwachstumsregulatoren und Pestiziden (Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und Rodentizide).
Pflanzenwachstumsregulatoren steuern physiologische Reaktionen, wie Wachstum, Blührhythmus, Zellteilung und Samenreifung.
Pflanzenschutzmittel sind chemische oder natürliche Substanzen, die in Pflanzenzellen, -gewebe oder parasitäre Organismen in oder auf der Pflanze eindringen und diese schädigen und/oder zerstören. Den größten Anteil an
Pestiziden stellen Herbizide, gefolgt von Insektiziden und Fungiziden.
Die wichtigsten Herbizide sind chemische Substanzen, die auf das
Transportsystem von Pflanzen, beispielsweise durch eine Hemmung von Photosynthese, Fettsäurebiosynthese oder Aminosäurebiosynthese, einwirken und zur Hemmung von Keimbildung und Wachstum bzw. zum Absterben der
Pflanzen führen.
Die biologische Aktivität eines Pflanzenwachstumsregulators oder Pestizides kann anhand des Pflanzenwachstums bzw. der Schädigung der Pflanzen durch die
Einwirkung des Wirkstoffes auf das Blatt in Abhängigkeit von der Wirkzeit und der Wirkkonzentration bestimmt werden.
Um die pestizide Wirkung optimal zu entfalten, muss das Pestizid das Blattgrün benetzen und ausreichend lange dort verbleiben oder ein Durchdringen der
Wirksubstanz durch die Blattoberfläche erreicht werden. Ein generelles Problem ist dabei, dass nur ein Bruchteil des Wirkstoffes die gewünschte Aktivität entfaltet, d.h. auf schädliche Pflanzen und Gräser ausgebracht und dort ausreichend lange haften kann um in die Pflanzenzellen einzudringen. Der bei weitem größte Teil geht ungenutzt verloren.
Um diesen ökologischen und ökonomischen Nachteil zu beheben, werden, wie in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben, den meist wässrigen Pestizid- Formulierungen Hilfsstoffe zugesetzt, die das Netzvermögen, die Löslichkeit, das Emulgiervermögen oder das Adsorptionsverhalten der Wirksubstanz verbessern. Des weiteren können Additive das Eindringen der Wirksubstanzen durch die Blattoberfläche in die Pflanze erleichtern und beschleunigen.
In DE 3 533 808 wird die Herstellung von Polyglycerinfettsäureestern und deren Verwendung in Pflanzenschutzmittel zur Reduzierung der Oberflächenspannung wässriger Mittel beschrieben.
EP 539 980 offenbart ebenfalls Polyglycerinfettsäureester, insbesondere alkoxylierte Polyglycerinester als Adjuvants in Pflanzenschutzmittel.
In WO 01/08481 wird der Einsatz von Polyglycerinderivaten In Pflanzenschutzmittel ausgelobt und der Einfluss von Polyglycerinester auf die herbizide Wirkung von Glyphosate offenbart. Durch Vernetzung von
Polyglycerinestem mittels Dicarbonsäuren lässt sich laut WO 02/089575 und WO 03/000 055 eine weitere Verbesserung der Wirksamkeit von Pflanzenschutzmittel erzielen.
Dennoch ist das Potential zur optimalen Entfaltung der biologischen Aktivität von Pestiziden und Wachstumsregulatoren nicht ausgeschöpft. Es bestand daher die Aufgabe neue Zusammensetzungen bzw. Formulierungen von Wachstumsregulatoren und Pestiziden, insbesondere von Herbiziden der Substanzklasse N-Phosphonomethylglycin (Glyphosate), mit verbesserter Wirksamkeit zu entwickeln, die gleichzeitig wirtschaftlich, einfach zu handhaben und für Mensch und Umwelt gut verträglich sind. Glyphosate wird als sehr umweltverträgliches und gleichzeitig hochwirksames und breit einsetzbares Herbizid in der Agrarwirtschaft in großen Mengen eingesetzt. Es wird vorzugsweise als wasserlösliches Salz, beispielsweise als Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylamin-, Alkylsulfonium-, Alkylphosphonium, Mono(isopropylammonium-, Mono(trimethylsulfonium), Sulfonylamin- oder Aminoguanidinsalz oder auch als freie Säure in wässrigen Formulierungen, aber auch in fester Form, mit Netzmitteln auf Blätter und Gräser aufgebracht, wo es auf das Transportsystem der Pflanzen einwirkt und diese vernichtet.
Überraschend wurde gefunden, dass die pestizide Wirkung von Pflanzenschutzmitteln durch den Zusatz von Copolymeren, erhältlich durch Copolymerisation von Glycerinethern und Dicarbonsäure(n) bzw.
Polycarbonsäuren im Vergleich zu vernetzten Polyglycerinestern deutlich verbessert wird.
Gegenstand der Erfindung sind landwirtschafliche Mittel, enthaltend: A) ein Pestizid oder einen Pflanzenwachstumsregulator B) ein Copolymer aus a) einem Polyglycerinether b) einer oder mehreren Dicarbonsäure/n und/oder Polycarbonsäuren
wobei die Polyglycerinether durch Formel (I) definiert sind
RIO - (AO)p1(AO)q1(AO)r1 - (CH2CHCH2O)n - (AO)p3(AO)q3(AO)r3 - R3
(D O - (AO)p2(AO)q2(AO)r2 - R2
worin die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für
Wasserstoff;
(Cι-C3o)-Alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (Cι-C4)-Alkyl- oder
(Cι-C4)-Alkoxygruppen substituiert;
(C2-C3o)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert und gegebenenfalls durch 1 bis 3 (Cι-C4)-Alkyl- oder (Cι-C4)-Alkoxygruppen substituiert;
Phenyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (Cι-C )-Alkyl- oder (CrC4)-Alkoxygruppen substituiert;
Naphthyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (Cι-C4)-Alkyl- oder (CrC4)-Alkoxygruppen substituiert;
Gruppen der Formeln R4R5N-(CH2)y-; HO-(CH2)y-; -(AO)zH; -SO3H; -SO3 "X+; -PO3H2; -P03 2X+; -CRz-COOR'; -CR2-COO"X+; -CO-R6-COOH; -CO-R6-COO"X+;
-C(R)2C(R)2C(R)2-N(R)2; -C(R)2C(R)2C(R)2-N((AO)zH)2;
-[CH2CH(O(AO)2H)CH2O]n- R1 stehen; wobei
R für H und/oder C bis C4-Alkyl steht; R' H oder (Cι-Cιo)-Alkyl, (C2-C30)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert, bedeutet;
R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, (C1-C10)-
Alkyl, (C2-C3o)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert, oder für eine Gruppe der Formel
-(AO)zH stehen;
R6 für (Cι-Cιo)-Alkylen, (C2-C3o)-Alkenylen, gegebenenfalls sulfoniert, stehen; X+ für Na+, K+, Ca2+oder N(R7)4 + stehen, wobei R7 für H oder (Cι-Cι0)-Alkyl, vorzugsweise (Cι-C4)-Alkyl, steht; x für eine Zahl von 0 bis 15 steht; y für eine Zahl von 4 bis 6 steht; z für eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 5, steht; A für eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Gruppe -C2H -, -C3H6- oder -C H8-, steht; n für eine Zahl von 4 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 10 bis 20, steht; und die Indizes p1 , q1 , r1 , p2, q2, r2, p3, q3 und r3 für Zahlen von 0 bis 500 stehen; mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (I) freie OH-Gruppen enthalten und mindestens einer der Reste R1, R2 und R3für eine Kohlenstoffwasserstoffgruppe, vorzugsweise (Cι-C30)-Alkyl, steht.
Als Dicarbonsäuren b) werden vorzugsweise Dicarbonsäuren gemäß Formel (II)
HOOC-R2-COOH (II) und/oder Dicarbonsäuren gemäß Formel (III) eingesetzt,
Figure imgf000007_0001
COOH
wobei
R2 eine (CrC4o)-Alkylen-Brücke, bevorzugt (CrC-ιo)-Alkylen, besonders bevorzugt (Cι-C )-Alkylen, oder eine (C2-C2o)-Alkenylen-Brücke, bevorzugt (C2-C6)- Alkenylen, besonders bevorzugt C2-Alkenylen, darstellt und R einen oder mehrere Reste ausgewählt aus H; (Cι-C2o)-Alkyl, bevorzugt (Ci-Cβ)- Alkyl, besonders bevorzugt (C C2)-Alkyl; (C2-C20)-Alkenyl, bevorzugt (C2-C6)- Alkenyl; Phenyl; Benzyl; Halogen; -NO2; (CrC6)-Alkoxy; -CHO oder -CO((CrC6)-Alkyl), darstellt. R2 in Formel (II) kann linear oder verzweigt sein. Unter Formel (II) fallen auch dimerisierte Fettsäuren, wie z.B. die Pripolsäuren.
Als Dicarbonsäuren b) besonders bevorzugt sind Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Schleimsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, iso- Phthalsäure und/oder Terephthalsäure.
Als Dicarbonsäuren b) insbesondere bevorzugt sind Phthalsäure, iso-Phthalsäure und/oder Terephthalsäure.
Als Dicarbonsäure b) ganz besonders bevorzugt ist die Phthalsäure.
Ebenso können zur Vernetzung der Glycerineinheiten Tricarbonsäuren, beispielsweise die Zitronensäure, Dimerfettsäuren, Trimerfettsäuren und Polycarbonsäure eingesetzt werden
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die landwirtschaftlichen Mittel vernetzte Polyglycerinether der Formel (I), die -SO3H, -SO3 "X+, -PO3H2 oder -PO3 2"X+ - Gruppen enthalten.
Die erfindungsgemäß als Adjuvants in Pestizidformulierungen eingesetzten Polyglycerinderivate werden durch Polykondensation von Glycerin unter alkalischen Bedingungen, anschließender Umsetzung mit Fettalkoholen und Vernetzung mit Dicarbonsäuren, erhalten.
Hierzu wird Glycerin unter alkalischen Bedingungen auf 200 - 280°C erhitzt. Unter Austrag von Kondensationswasser erfolgt innerhalb von 5 bis 15 h die Bildung des Polyglycerins mit einem mittleren Kondensationsgrad von 3-35 Glycerineinheiten. Das auf diese Weise erhaltene Polyglycerin wird mit Fettalkohol bzw. Fettalkoholderivaten in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise Schwefelsäure bei 120°C bis 170°C, 5 h bis 10 h unter Austrag von Kondensationswasser erhitzt. Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Bestimmung der Hydroxylzahl, die nach beendeter Reaktion typischerweise zwischen 400 und 1000 mg KOH/g beträgt.
Das Produkt wird anschließend mit einer Dicarbonsäure bei 160°C bis 200°C, 1 h bis 3 h zu vernetzten Polyglycerinethern umgesetzt.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, Polyglycerinether vor oder auch nach der Vernetzung mit Dicarbonsäuren nach den dem Fachmann bekannten Standardmethoden durch Sulfatierung, Phosphatierung, Aminierung etc. zu modifizieren.
Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 60 - 100°C wird mit VE-Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 40 - 90% verdünnt und durch Zugabe von Alkalihydroxid ein pH-Wert von 6 - 7 eingestellt.
Besonders vorteilhaft sind Copolymere aus Polyglycerin mit mittlerem Kondensationsgrad n von 4 bis 20, bevorzugt 6 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 10, umgesetzt mit C8-C22-Fettalkoholen, bevorzugt Cι2-i8-Fettalkoholen, besonders bevorzugt C12-i4-Fettalkoholen, vernetzt mit Phthalsäure. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden freie OH-Gruppen der vernetzten Polyglycerinether ganz oder teilweise sulfatiert, sulphoniert oder phosphatiert.
Bevorzugt enthalten die Copolymere 0,1 bis 30 Gew.-% an Struktureinheiten hervorgehend aus der Komponente b), und Struktureinheiten aus der Komponente a) ad 100 Gew.-%.
Die Viskosität der reinen Copolymere, gemessen bei 60°C mit einem Rotationsviskosimeter, beträgt bevorzugt 1000 mPas bis 35000 mPas, besonders bevorzugt 1500 mPas bis 35000 mPas, insbesondere bevorzugt 1500 bis 10000 mPas, ganz besonders bevorzugt 1500 bis 7500 mPas. Höhere Viskositäten sind möglich, erschweren jedoch die Handhabung der Substanzen. Vorteilhafterweise erfolgt die Handhabung der Copolymere als 75 bis 90 Gew.-%ige wässrige Lösung.
Bedingt durch dieses Herstellverfahren handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyglycerinethern um Mischungen von Verbindungen der oben genannten Formel mit unterschiedlichem Wert für n einschließlich nicht umgesetztem Glycerin.
Als erfindungsgemäße Pestizid-Zubereitungen sind auch solche anzusehen, die Polyglycerin-Mischungen, Polyglycerin/Polyglycerinderivat-Mischungen und/oder Polyglycerinderivat-Mischungen enthalten.
Die hochkonzentrierten wässrigen Formulierungen aus anionischen Pestiziden, insbesondere Glyphosate in Salzform, und vernetzten Polyglycerinether sind phasenstabil. Ein Auskristallisieren der ionischen Komponenten bei der Zugabe von Polyglycerinethern erfolgt auch bei längerer Lagerzeit nicht. Neben der hohen Elektrolytstabilität zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyglycerinether eine hohe Hydrolysestabilität, sowie eine Verbesserung der Kompatibilität und der Kontaktfähigkeit des hydrophilen Wirkstoffes mit der liphophilen Epidermis der Pflanzen. Ein gutes Netz- und Absorptionsvermögen der erfindungsgemäßen Pestizidformulierung unterstützt die biologisch Aktivität des Wirkstoffes in den Pflanzen.
Erfindungsgemäß eignen sich die Polyglycerinether als Adjuvant in Pestizidformulierung zur Verbesserung der biologischen Aktivität von Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, Akariziden, Bakteriziden, Molluskiden, Nematiziden und Rodentiziden, aber auch zur besseren Entfaltung von Pflanzenwachstumsregulatoren.
In einer bevorzugten Ausführung werden die Polyglycerinderivate Herbizid- formulierungen zugesetzt. Geeignete Herbizide sind, ohne die Erfindung auf diese einzuschränken, insbesondere Glyphosate, insbesondere dessen wasserlösliche Salze, beispielsweise als Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylamin-, Alkylsulfonium-, Alkylphosphonium, Mono(isopropylammonium-, Mono(trimethylsulfonium), Sulfonylamin- oder Aminoguanidinsalz. Des weiteren seien genannt Acifluorfen, Asulam, Benazolin, Bentazone, Bilanafos, Bromacil, Bromoxynil, Chloramben, Clopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, Dalapon, Dicamba, Dichlorprop, Diclofop, Endothall, Fenac, Fenoxaprop, Flamprop, Fluazifop, Flumiclorac, Fluoroglycofen, Fomesafen, Fosamine, Glufosinate, Haloxyfop, Imazapic, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, loxynil, MCPA, MCPB, Mecoprop, Methylarsonic acid/MSMA, Naptalam, Picioram, Quinclorac, Quizalofop, 2,3,6-TBA und TCA.
Im Folgenden werden beispielhaft vorteilhafte Ausführungsformen der Copolymerisation beschrieben.
A) Polymerisation des Glycerins zu Oligoglycerinen bzw. Polyglycerinen:
Die Polymerisation des Glycerins zu Oligoglycerinen bzw. Polyglycerinen kann standardmäßig in einer Rührapparatur mit Wasserabscheider bei 240 bis 270°C und Stickstoffdurchleitung erfolgen. Als Katalysator wird 50%ige Natronlauge in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 0,4 Gew.-% verwendet. Nach 5 - 20 Stunden, je nach gewünschtem Polymerisationsgrad, wird die Polymerisation beendet. Es wird eine Probe entnommen und die OH-Zahl bestimmt. Aus der OH- Zahl lässt sich die mittlere Molmasse der Oligo- bzw. Polyglycerine berechnen. Polyglycerine können gegebenenfalls nach bekannten Methoden alkoxyliert werden.
B) Eintopfverfahren mit vorpolymerisiertem Polyglycerin:
Das Polyglycerin wird in geschmolzenem Zustand in einem Rührbehälter mit Wasserauskreiser mit der Dicarbonsäure bzw. Polycarbonsäure und dem Fettalkohol bzw. alkoxyliertem Fettalkohol, bzw. Fettalkoholderivat im gewünschten Molverhältnis gemischt und unter Rühren 7 Stunden lang auf 200- 240°C erhitzt.
C) Polyglycerin wird zuerst mit der Dicarbonsäure copolymerisiert (vernetzt) und dann mit dem Fettalkohol bzw. alkoxyliertem Fettalkohol bzw. Fettalkoholderivat copolymerisiert:
Das Polyglycerin wird in geschmolzenem Zustand in einem Rührbehälter mit Wasserauskreiser mit der Dicarbonsäure bzw. Polycarbonsäure im gewünschten Molverhältnis gemischt und unter Rühren 2 Stunden lang auf 200-240°C erhitzt. Das entstandene Produkt ist klar und homogen. Anschließend wird der Fettalkohol bzw. alkoxylierte Fettalkohol bzw. das Fettalkoholderivat zugegeben und 5 Stunden bei 200-240°C verestert.
D) Polyglycerin wird zuerst mit dem Fettalkohol bzw. alkoxyliertem Fettalkohol bzw. Fettalkoholderivat copolymerisiert und dann mit der Dicarbonsäure bzw. Polycarbonsäure copolymerisiert (vernetzt):
Das Polyglycerin wird in geschmolzenem Zustand in einem Rührbehälter mit Wasserauskreiser mit dem Fettalkohol bzw. alkoxyliertem Fettalkohol bzw. Fettalkoholderivat im gewünschten Molverhältnis gemischt und unter Rühren 5 Stunden lang auf 200-240°C erhitzt. Anschließend wird die Dicarbonsäure bzw. Polycarbonsäure im gewünschten Molverhältnis zugegeben und 2 Stunden bei 200-240°C verestert.
Die erfindungsgemäßen Pestizid-Zubereitungen können die Copolymere in nahezu beliebiger Konzentration enthalten.
Besonders bevorzugt als Formulierungen sind "Tank-Mix" und "ready to use compositions", die 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, Pestizid und 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%, an Copolymeren enthalten.
Das Gewichtsverhältnis von Copolymeren zu Pestizid liegt hier bevorzugt zwischen 1:10 und 500:1, besonders bevorzugt 1:4 und 4:1. Konzentrat-Formulierungen, die vor dem Gebrauch verdünnt werden, können das Pestizid in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, und die Copolymere in Mengen von 3 bis 50 Gew.-% enthalten. Das Gewichtsverhältnis von Copolymeren zu Pestizid liegt hier bevorzugt zwischen 1 :20 und 1:1, bevorzugt 1:10 und 1:2.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Formulierungen in fester Form als Pulver, Pellets, Tabletten oder Granulaten hergestellt werden, die vor dem
Gebrauch in Wasser gelöst werden. Feste Zubereitungen können das Pestizid in den Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 70 Gew.-% und die Copolymere in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, enthalten.
Die Pestizid-Zubereitungen können darüber hinaus die üblichen Verdickungsmittel, Antigelmittel, Frostmittel, Lösungsmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, weitere Adjuvants, Bindemittel, Antischaummittel, Verdünner, Sprengmittel und Netzmittel enthalten. Als Verdickungsmittel können Xanthan gum und/oder Cellulose, beispielsweise Carboxy-, Methyl-, Ethyl-, oder Propylcellulose, verwendet werden. Die fertigen Mittel enthalten bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% an Verdickungsmitteln. Als Lösungsmittel eignen sich Monopropylenglykol, tierische und mineralische Öle. Als Dispergiermittel und Emulgatoren eignen sich nichtionische, amphotere, kationische und anionische Tenside.
Als Konservierungsmittel können organische Säuren und ihre Ester, beispielsweise Ascorbinsäure, Ascorbinpalmitat, Sorbat, Benzoesäure, Methyl- und Propyl-4-Hydroxybenzoat, Propionate, Phenol, beispielsweise 2-Phenylphenat, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Formaldehyd, schwefelige Säure und deren Salze eingesetzt werden.
Als Entschäumer eignen sich Polysilicone.
Weitere Adjuvants können Alkoholethoxylate, Alkylpolysaccharide, Fettaminethoxylate, Sorbitan- und Sorbitolethoxylatderivate und Derivate der Alk(en)ylbemsteinsäureanhydrid sein. Das Mischungsverhältnis dieser Adjuvants zu den Copolymeren liegt bevorzugt im Bereich 1:10 bis 10:1.
Für feste Formulierungen kommen als Bindemittel Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Zucker, beispielsweise Suchrose, Sorbitol, oder Stärke in Betracht.
Als Verdünner, Absorber oder Träger eignen sich Carbon Black, Talg, Kaolin, Aluminium-, Calcium- oder Magnesiumstearat, Natriumtripolyphosphat, Natriumtetraborat, Natriumsulphat, Silikate und Natriumbenzoat. Als Sprengmittel eignen sich Cellulose, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Natrium- oder Kaliumacetat, Carbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate, Ammoniumsulfat oder Kaliumhydrogenphosphat. Als Netzmittel können Alkoholethoxylate/-propoxylate verwendet werden.
Die Pestizid-Zubereitungen besitzen bevorzugt einen pH-Wert von 4 bis 8, besonders bevorzugt 6 bis 7.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können gemäss den üblichen Methoden eingesetzt werden.
Wässrige Konzentrate und feste Formulierungen werden vor dem Ausbringen mit der entsprechenden Menge an Wasser verdünnt. Bevorzugt werden pro Hektar 0,1 bis 5 kg, bevorzugt 0,3 bis 2,5 kg, Pestizid ausgebracht. Der Anteil der Copolymere beträgt bevorzugt 0,1 bis 3,0 kg/ha. Die Aussprühmenge an Pestizidzubereitung beträgt bevorzugt 50 bis 1000 l/ha.
Vorteilhafterweise lassen sich die Eigenschaften der Copolymere bzw. Pestizidzubereitungen, wie z.B. Wasserlöslichkeit, Elektrolytstabilität, Viskosität und Kompatibilität mit Pflanzenschutzmittelwirkstoffen, sehr gut über den Vernetzungsgrad einstellen. Für den Vernetzungsgrad sind Art und Gehalt der Dicarbonsäure- bzw. Polycarbonsäure-Komponente b) - wobei der Gehalt von besonderer Bedeutung ist - entscheidend.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass hochkonzentrierte wässrige Formulierungen aus anionischen Pestiziden, insbesondere Glyphosate in Salzform, und Copolymeren phasenstabil sind. Auch bei längerer Lagerzeit ist kein Auskristallisieren der ionischen Komponenten zu beobachten. Neben der hohen Elektrolytstabilität bewirkt der erfindungsgemäße Einsatz der Copolymere eine Verbesserung der Kompatibilität und der Kontaktfähigkeit des hydrophilen Wirkstoffes mit der lipophilen Epidermis der Pflanzen. Ein gutes Netz- und Absorptionsvermögen der erfindungsgemäßen Pestizidformulierungen unterstützt die biologische Aktivität des Wirkstoffes in den Pflanzen.
Beispiele
Im folgenden sind Herstellbeispiele von vernetzten Polyglycerinethern beschrieben ohne die Erfindung auf diese einzuschränken.
Herstellung von Polyglycerin mit n = 9,7:
2000 g Glycerin und 6,0 g NaOH (50%) wurden in einer Rührapparatur mit Stickstoffeinleitung und Wasserauskreiser unter Rühren auf 270°C erhitzt. Nach 9 Stunden Reaktionszeit und einem Austrag von 444 g Wasser wurde eine Probe genommen und die OH-Zahl bestimmt. Die ermittelte OH-Zahl betrug 892 mg KOH/g. Dies entspricht einem mittleren Kondensationsgrad n von 9,7 Glycerineinheiten. Der Kondensationsgrad kann annähernd auch über die Viskosität oder den Brechungsindex der Reaktionsmischung bestimmt werden. Dazu muss vorher eine Kalibriergerade erstellt werden.
Herstellung Copolymer I 180 g Polyglycerin n = 9,7 (0,243 mol) wurden mit 24,3 g (0,122 mol) eines C12/14- Fettalkohols versetzt. Als Katalysator wurden 2 Gew.-% Schwefelsäure (50 %) zugesetzt. In einem Rührbehälter mit N2-Durchleitung und Wasserauskreiser wurde die Reaktionsmischung über 7 h auf 150°C erhitzt. Anschließend wurden 4,03 g (0,024 mol) Phthalsäure zugegeben und weitere 2 h bei 180°C erhitzt. Die Hydroxylzahl des entstandenen Produktes beträgt 770 mg KOH/g.
Herstellung Copolymer II
180 g Polyglycerin n = 9,7 (0,243 mol) wurden mit 48,6 g (0,243 mol) eines C12/14- Fettalkohols versetzt. Als Katalysator wurden 2 Gew.-% Schwefelsäure (50 %) zugesetzt. In einem Rührbehälter mit N2-Durchleitung und Wasserauskreiser wurde die Reaktionsmischung über 7 h auf 150°C erhitzt. Anschließend wurden 4,03 g (0,024 mol) Phthalsäure zugegeben und weitere 2h bei 180°C erhitzt. Die Hydroxylzahl des entstandenen Produktes beträgt 658 mg KOH/g.
Herstellung Copolymer III
215 g der Copolymer II (1 mol) wurden in einem Rührbehälter mit Rückflusskühler und Tropftrichter auf 70°C erhitzt. Über den Tropftrichter wurden über 2 h hinweg insgesamt 196 g H3PO4 (50 %) zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch weitere 8 h bei 100°C gerührt.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen den Einfluss der Polyglycerinether im Vergleich zu Polyglycerinester auf die biologische Aktivität des Herbizides Glyphosate.
Bestimmung des „Foliar-Uptakes" von Glyphosate unter Zusatz der beschriebenen Copolymere 14 C-Glyphosate-Versuch
14C-Glyphosate-IPA wurde in einer Konzentration von 20mM (aq) (entspricht 665 g ae/ha bei einem Sprühvolumen von 200 l/ha) mit 0,25 % der beschriebenen Copolymere versetzt. Mit dieser Mischung wurde die Aufnahme in Blättern der Gattung Solanum nigrum L. mittels Szintillationsmessung bestimmt. Der Einfluss der Copolymere auf die Aufnahme des Wirkstoffes über die Blattoberfläche (foliar uptake) ist in nachfolgender Tabelle beschrieben:
Tabelle 1: Einfluss der Copolymere l-V auf die herbizide Wirkung (Solanum nigrum L.) von Glyphosate:
Figure imgf000016_0001
Die Aufnahme des Wirkstoffes (Glyphosate) über die Blattoberfläche kann in Gegenwart der erfindungsgemäß eingesetzten vernetzten Polyglycerinether, auch im Vergleich zu Polyglycerinestern, signifikant gesteigert werden.
Herstellung Copolymer IV (PG-Ester, nicht vernetzt) 180 g Polyglycerin n = 9,7 (0,243 mol) wurden in einem Rührbehälter mit N2-Durchleitung und Wasserauskreiser gegeben und mit 24,70 g Kokosfettsäure (0,212 mol) versetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren 7 h auf 220°C erhitzt.
Herstellung Copolymer V (PG-Ester, vernetzt) 180 g Polyglycerin n = 9,7 (0,243 mol) wurden in einem Rührbehälter mit N2- Durchleitung und Wasserauskreiser gegeben und mit 24,70 g Kokosfettsäure (0,212 mol) und 10,13 g Phthalsäure (0,061 mol) versetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren 7 h auf 220°C erhitzt.
Bentazone-Versuch
Bentazon Na-Salz wurde als wässrige Lösung in einer Konzentration von 480 g / 1 appliziert. Die Dosis bei der Applikation betrug 60 g ai / ha. Appliziert wurde auf Pflanzen der Gattung Common Lambsquarters (CHEAL) und Wild Buckwheat (POLCO). Die Adjuvants wurden in einer Konzentration von 0,25% zur Applikationslösung zugesetzt. Die Wirksamkeit wurde mittels Fluoreszenzmessung bestimmt. Hierbei ist der Faktor Fpc ein Maß für die Photosynthesetätigkeit. Die Zerstörung der Pflanze geht mit fallendem Fpc, beginned von 100, endend mit 0, einher.
Tabelle 2: Einfluß der Copolymere l-lll auf die herbizide Wirkung (CHEAL, POLCO) von Bentazon, Na-Salz nach 1 DAT (DAT: Day after treatment) und 60 g/ha
Figure imgf000017_0001
Nicosulforon-Versuch
Nicosulforon wurde als wässrige Lösung in einer Konzentration von 200 g ai /ha appliziert. Die Adjuvants wurden in einer Konzentration von 0,25 % zur Applikationslösung zugesetzt. Appliziert wurde auf Pflanzen der Gattung Velvetleaf (ABUTH), Common Lambsquarter (CHEAL) und Common Chickwead (STEME). Die Wirksamkeit wurde mittels Auswiegen des Pflanzengewichtes (Fresh Weight in g), 14 Tage nach Applikation (14 DAT) bestimmt. Tabelle 3: Einfluß der Coplymere l-lll auf die herbizide Wirkung (ABUTH,
CHEAL, STEME) von Nicosulforon nach 14 DAT (DAT: Day after treatment) in FW (g) (Fresh weight)
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Landwirtschaftliche Mittel, enthaltend A) ein Pestizid oder einen Pflanzenwachstumsregulator B) ein Copolymer aus a) einem Polyglycerinether b) einer oder mehreren Dicarbonsäure/n und/oder Polycarbonsäuren
wobei die Polyglycerinether durch Formel (I) definiert sind
RO - (AO)p1(AO)q1(AO)r1 - (CH2CHCH2O)n - (AO)p3(AO)q3(AO)r3 - R*
(I)
O - (AO)p2(AO)q2(AO)l2 - R2
worin die Reste R , R und R unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff;
(CrC30)-Alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (Cι-C4)-Alkyl- oder
(Cι-C4)-Alkoxygruppen substituiert;
(C2-C3o)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert und gegebenenfalls durch 1 bis 3
(CrC )-Alkyl- oder (CrC4)-Alkoxygruppen substituiert; Phenyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (Cι-C4)-Alkyl- oder (d-C4)-Alkoxygruppen substituiert;
Naphthyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (CrC4)-Alkyl- oder (Cι-C4)-Alkoxygruppen substituiert;
Gruppen der Formeln R4R5N-(CH2)y-; HO-(CH2)y-; -(AO)zH; -SO3H; -SO3 "X+; -PO3H2; -PO3 2'X+; -CR2-COOR\- -CR2-COO"X+; -CO-R6-COOH;
-CO-R6-COO-χ+; -C(R)2C(R)2C(R)2-N(R)2; -C(R)2C(R)2C(R)2-N((AO)zH)2; -[CH2CH(0(A0)zH)CH2O]n-R1 stehen; wobei
R für H und/oder C bis C4-Alkyl steht; R' H oder (CrCιo)-Alkyl, (C2-C30)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert, bedeutet; R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, (C1-C10)- Alkyl, (C2-C3o)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert, oder für eine Gruppe der Formel
-(AO)zH stehen;
R6 für (Cι-Cιo)-Alkylen, (C2-C30)-Alkenylen, gegebenenfalls sulfoniert, stehen;
X+für Na+, K+, Ca2+oder N(R7)4 + stehen, wobei R7 für H oder (C Cι0)-Alkyl, vorzugsweise (CrC4)-Alkyl, steht; x für eine Zahl von 0 bis 15 steht; y für eine Zahl von 4 bis 6 steht; z für eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 5, steht;
A für eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Gruppe -C2H4-, -C3H6- oder -C4H8-, steht; n für eine Zahl von 4 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 10 bis 20 steht; und die Indizes p1, q1, r1 , p2, q2, r2, p3, q3 und r3 für Zahlen von 0 bis 500 stehen; mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Forme (I) freie OH-Gruppen enthalten und mindestens einer der Reste R1, R2 und R3für eine Kohlenstoffwasserstoffgruppe, vorzugsweise
(C C30)-Alkyl, steht.
2. Landwirtschaftliches Mittel nach Anspruch 1 , worin das Pestizid Glyphosate ist.
3. Landwirtschaftliches Mittel nach Anspruch 1 oder 2 enthaltend vernetzte Polyglycerinether der Formel (I) aus Anspruch 1, enthaltend -SO3H, -SO3 "X+, -PO3H2 oder -PO3 2"X+- Gruppen.
PCT/EP2004/001350 2003-02-20 2004-02-13 Copolymere enthaltende landwirtschaftliche mittel WO2004073404A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002516694A CA2516694A1 (en) 2003-02-20 2004-02-13 Agricultural agents containing copolymers
EP04710829A EP1596655A1 (de) 2003-02-20 2004-02-13 Copolymere enthaltende landwirtschaftliche mittel
US10/546,504 US20060264330A1 (en) 2003-02-20 2004-02-13 Agricultural agents containing copolymers
MXPA05008881A MXPA05008881A (es) 2003-02-20 2004-02-13 Agentes agricolas que contienen copolimeros.
JP2006501832A JP4564484B2 (ja) 2003-02-20 2004-02-13 コポリマー含有農薬組成物
BRPI0407703-2A BRPI0407703A (pt) 2003-02-20 2004-02-13 agentes agrìcolas que contêm copolìmeros
HK06107886A HK1087593A1 (en) 2003-02-20 2006-07-14 Agricultural agents containing copolymers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10307171A DE10307171B4 (de) 2003-02-20 2003-02-20 Copolymere enthaltende landwirschaftliche Mittel
DE10307171.7 2003-02-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004073404A1 true WO2004073404A1 (de) 2004-09-02

Family

ID=32841734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/001350 WO2004073404A1 (de) 2003-02-20 2004-02-13 Copolymere enthaltende landwirtschaftliche mittel

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20060264330A1 (de)
EP (1) EP1596655A1 (de)
JP (1) JP4564484B2 (de)
CN (1) CN100358420C (de)
BR (1) BRPI0407703A (de)
CA (1) CA2516694A1 (de)
DE (1) DE10307171B4 (de)
HK (1) HK1087593A1 (de)
MX (1) MXPA05008881A (de)
MY (1) MY136187A (de)
WO (1) WO2004073404A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2384624A1 (de) * 2010-05-08 2011-11-09 Cognis IP Management GmbH Biozidzusammensetzungen, die alkoxylierte Oligoglycerinester umfassen
ITBO20130206A1 (it) * 2013-05-08 2014-11-09 Bam Di Benazzi E Uttini S N C Una composizione antideriva, bagnante ed adesivante per trattamenti antiparassitari

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10342870A1 (de) 2003-09-15 2005-05-12 Clariant Gmbh Flüssige Zusammensetzungen enthaltend oxalkylierte Polyglycerinester
PT2858506T (pt) * 2012-06-06 2020-09-25 Dow Agrosciences Llc Suspensões herbicidas concentradas de alta potência
EP3106033B1 (de) 2015-06-16 2017-04-26 Evonik Degussa GmbH Biologisch abbaubares superspreitendes organomodifiziertes trisiloxan
JP7428637B2 (ja) * 2017-08-30 2024-02-06 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 多孔質プラスチック被覆を製造するためのポリオールエーテルの使用
EP3758482A1 (de) 2018-02-26 2021-01-06 Evonik Operations GmbH Zusammensetzungen auf der basis von cyclischen siloxanen als langsame superspreiter für den pflanzenschutz
CN112889820B (zh) * 2021-01-22 2022-11-18 海韵一剑大卫生科技有限公司 复配型季铵盐消毒剂及其制备方法和使用方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002089575A1 (de) * 2001-04-10 2002-11-14 Clariant Gmbh Copolymere enthaltende pestizidzubereitungen
WO2003000055A1 (de) * 2001-06-23 2003-01-03 Clariant Gmbh Pestizidzubereitungen enthaltend copolymere

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2679520A (en) * 1952-01-09 1954-05-25 Petrolite Corp Oxypropylated esters of polycarboxylic acids
US4265774A (en) * 1976-10-29 1981-05-05 Basf Wyandotte Corporation Oxyalkylated polyglycerols and water-based lubricants prepared therefrom
DE3302465C2 (de) * 1982-03-03 1984-10-11 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verdickungsmittel auf der Basis Polyätherderivate
DE3239564C1 (de) * 1982-10-26 1984-05-10 Goldschmidt Ag Th Mit Fettsaeure und/oder Isostearinsaeure veresterte Polyoxyalkylenether des Glycerins oder 1.2-Propandiols,deren Herstellung sowie Verwendung als Verdickungs- oder Solubilisierungsmittel
DE3614788A1 (de) * 1986-05-02 1987-11-05 Hoechst Ag Herbizide emulsionen
DE3726015A1 (de) * 1986-08-05 1988-02-11 Ricoh Kk Reversibel waermeempfindliche aufzeichnungsmaterialien
DE3636086A1 (de) * 1986-10-23 1988-04-28 Henkel Kgaa Fettsaeureester von polyglycerinpolyglykolethern, ihre herstellung und ihre verwendung
TW201758B (de) * 1988-06-28 1993-03-11 Catalyst co ltd
US5192462A (en) * 1989-03-21 1993-03-09 Croda Inc. Thickening agents for topical preparations
CA2081652C (en) * 1991-10-31 2002-09-10 Yuichi Hioki Agricultural chemical composition
JP3228571B2 (ja) * 1991-10-31 2001-11-12 花王株式会社 農薬用効力増強剤及び農薬組成物
US5597551A (en) * 1995-01-05 1997-01-28 Isp Investments Inc. Low VOC hair spray composition
US5750468A (en) * 1995-04-10 1998-05-12 Monsanto Company Glyphosate formulations containing etheramine surfactants
US5710103A (en) * 1996-04-03 1998-01-20 Albemarle Corporation Glyphosate compositions comprising hydrocarbyl dimethyl amine oxide and quaternary ammonium halide
DE20005808U1 (de) * 1999-05-28 2000-07-20 Wella Ag Haarstylingöl
WO2001008481A1 (de) * 1999-07-30 2001-02-08 Clariant Gmbh Pestizidzubereitungen enthaltend polyglycerine oder polyglycerinderivate
WO2002000055A1 (fr) * 2000-06-27 2002-01-03 Pearl Science Laboratory Coffret a bijou
DE10124547A1 (de) * 2001-05-19 2002-11-28 Clariant Gmbh Verwendung von Estern des Polyglycerins und deren alkoxylierten und anionischen Derivaten als Emulgatoren in der Emulsionspolymerisation
DE10211801B4 (de) * 2002-03-16 2004-09-30 Clariant Gmbh Kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen enthaltend einen oxalkylierten Polyglycerinester
WO2003089575A2 (en) * 2002-04-15 2003-10-30 Human Genome Sciences, Inc. Antibodies that specifically bind to tl5

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002089575A1 (de) * 2001-04-10 2002-11-14 Clariant Gmbh Copolymere enthaltende pestizidzubereitungen
WO2003000055A1 (de) * 2001-06-23 2003-01-03 Clariant Gmbh Pestizidzubereitungen enthaltend copolymere

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2384624A1 (de) * 2010-05-08 2011-11-09 Cognis IP Management GmbH Biozidzusammensetzungen, die alkoxylierte Oligoglycerinester umfassen
WO2011141093A1 (en) * 2010-05-08 2011-11-17 Cognis Ip Management Gmbh Biocide compositions comprising alkoxylated oligoglycerol esters
US8980867B2 (en) 2010-05-08 2015-03-17 Cognis Ip Management Gmbh Biocide compositions comprising alkoxylated oligoglycerol esters
ITBO20130206A1 (it) * 2013-05-08 2014-11-09 Bam Di Benazzi E Uttini S N C Una composizione antideriva, bagnante ed adesivante per trattamenti antiparassitari

Also Published As

Publication number Publication date
CN100358420C (zh) 2008-01-02
DE10307171B4 (de) 2009-04-16
JP4564484B2 (ja) 2010-10-20
MY136187A (en) 2008-08-29
BRPI0407703A (pt) 2006-02-14
EP1596655A1 (de) 2005-11-23
HK1087593A1 (en) 2006-10-20
MXPA05008881A (es) 2005-10-05
CA2516694A1 (en) 2004-09-02
DE10307171A1 (de) 2004-09-09
JP2006518349A (ja) 2006-08-10
US20060264330A1 (en) 2006-11-23
CN1750756A (zh) 2006-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1379129B1 (de) Copolymere enthaltende pestizidzubereitungen
EP2914108B1 (de) Wässrige adjuvant-zusammensetzungen
EP1401274B1 (de) Pestizidzubereitungen enthaltend copolymere
EP2475248B1 (de) Wässerige pestizidzusammensetzungen enthaltend copolymere und amphotere oberflächenaktive substanzen
EP1799036B1 (de) Agrochemische zusammensetzung enthaltend phosphorsäureester
DE202014008420U1 (de) Zusammensetzungen agrochemischer Wirkstoffe, deren Herstellung und Verwendung
DE10307171B4 (de) Copolymere enthaltende landwirschaftliche Mittel
WO2001008481A1 (de) Pestizidzubereitungen enthaltend polyglycerine oder polyglycerinderivate
WO2004107862A1 (de) Zubereitungen enthaltend aminoxide und anionische tenside
WO2019149514A1 (de) Zusammensetzungen enthaltend wasserlösliche herbizide und deren verwendung
EP2809155B1 (de) Pestizid-zusammensetzungen
DE19936092A1 (de) Polyglycerinester enthaltende Pestizidzubereitungen
DE10023153A1 (de) Pestizidzubereitungen enthaltend Polyglycerine oder Polyglycerinderivate
KR20050103235A (ko) 공중합체를 함유하는 농약 제제
WO2009121476A2 (de) Pestizidformulierungen enthaltend alkoxylierte oligoamine und alkoxlierte mono- und/oder diamine

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004710829

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 170248

Country of ref document: IL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2005/008881

Country of ref document: MX

Ref document number: 2516694

Country of ref document: CA

Ref document number: 2006501832

Country of ref document: JP

Ref document number: 1020057015427

Country of ref document: KR

Ref document number: 20048047498

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057015427

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004710829

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0407703

Country of ref document: BR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006264330

Country of ref document: US

Ref document number: 10546504

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10546504

Country of ref document: US