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Gegenstand der Erfindung sind landwirtschaftliche
Mittel, enthaltend Copolymere, die durch Copolymerisation von Glycerinethern
und Dicarbonsäuren
bzw. Polycarbonsäuren
erhältlich
sind. Die Copolymere bewirken eine verbesserte biologische Aktivität von Pflanzenwachstumsregulatoren
und Pestiziden (Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide,
Molluskide, Nematizide und Rodentizide). Pflanzenwachstumsregulatoren steuern
physiologische Reaktionen, wie Wachstum, Blührhythmus, Zellteilung und
Samenreifung.
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Pflanzenschutzmittel sind chemische
oder natürliche
Substanzen, die in Pflanzenzellen, -gewebe oder parasitäre Organismen
in oder auf der Pflanze eindringen und diese schädigen und/oder zerstören. Den
größten Anteil
an Pestiziden stellen Herbizide, gefolgt von Insektiziden und Fungiziden.
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Die wichtigsten Herbizide sind chemische
Substanzen, die auf das Transportsystem von Pflanzen, beispielsweise
durch eine Hemmung von Photosynthese, Fettsäurebiosynthese oder Aminosäurebiosynthese, einwirken
und zur Hemmung von Keimbildung und Wachstum bzw. zum Absterben
der Pflanzen führen.
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Die biologische Aktivität eines
Pflanzenwachstumsregulators oder Pestizides kann anhand des Pflanzenwachstums
bzw. der Schädigung
der Pflanzen durch die Einwirkung des Wirkstoffes auf das Blatt
in Abhängigkeit
von der Wirkzeit und der Wirkkonzentration bestimmt werden.
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Um die pestizide Wirkung optimal
zu entfalten, muss das Pestizid das Blattgrün benetzen und ausreichend
lange dort verbleiben oder ein Durchdringen der Wirksubstanz durch
die Blattoberfläche
erreicht werden. Ein generelles Problem ist dabei, dass nur ein
Bruchteil des Wirkstoffes die gewünschte Aktivität entfaltet, d.h.
auf schädliche
Pflanzen und Gräser
ausgebracht und dort ausreichend lange haften kann um in die Pflanzenzellen
einzudringen. Der bei weitem größte Teil
geht ungenutzt verloren.
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Um diesen ökologischen und ökonomischen
Nachteil zu beheben, werden, wie in einer Vielzahl von Patentschriften
beschrieben, den meist wässrigen
Pestizid-Formulierungen
Hilfsstoffe zugesetzt, die das Netzvermögen, die Löslichkeit, das Emulgiervermögen oder
das Adsorptionsverhalten der Wirksubstanz verbessern. Des weiteren
können
Additive das Eindringen der Wirksubstanzen durch die Blattoberfläche in die
Pflanze erleichtern und beschleunigen.
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In
DE
3 533 808 wird die Herstellung von Polyglycerinfettsäureestern
und deren Verwendung in Pflanzenschutzmittel zur Reduzierung der
Oberflächenspannung
wässriger
Mittel beschrieben.
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EP
539 980 offenbart ebenfalls Polyglycerinfettsäureester,
insbesondere alkoxylierte Polyglycerinester als Adjuvants in Pflanzenschutzmittel.
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In WO 01/08481 wird der Einsatz von
Polyglycerinderivaten In Pflanzenschutzmittel ausgelobt und der Einfluss
von Polyglycerinester auf die herbizide Wirkung von Glyphosate offenbart.
Durch Vernetzung von Polyglycerinestern mittels Dicarbonsäuren lässt sich
laut WO 02/089 575 und WO 03/000 055 eine weitere Verbesserung der
Wirksamkeit von Pflanzenschutzmittel erzielen.
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Dennoch ist das Potential zur optimalen
Entfaltung der biologische Aktivität von Pestiziden und Wachstumsregulatoren
nicht ausgeschöpft.
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Es bestand daher die Aufgabe neue
Zusammensetzungen bzw. Formulierungen von Wachstumsregulatoren und
Pestiziden, insbesondere von Herbiziden der Substanzklasse N-Phosphonomethylglycin
(Glyphosate), mit verbesserter Wirksamkeit zu entwickeln, die gleichzeitig
wirtschaftlich, einfach zu handhaben und für Mensch und Umwelt gut verträglich sind.
Glyphosate wird als sehr umweltverträgliches und gleichzeitig hochwirksames
und breit einsetzbares Herbizid in der Agrarwirtschaft in großen Mengen
eingesetzt. Es wird vorzugsweise als wasserlösliches Salz, beispielsweise
als Alkalimetall-,Ammonium-, Alkylamin-, Alkylsulfonium-, Alkylphosphonium,
Mono(isopropylammonium-, Mono(trimethylsulfonium), Sulfonylamin-
oder Aminoguanidinsalz oder auch als freie Säure in wässrigen Formulierungen, aber
auch in fester Form, mit Netzmitteln auf Blätter und Gräser aufgebracht, wo es auf
das Transportsystem der Pflanzen einwirkt und diese vernichtet.
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Überraschend
wurde gefunden, dass die pestizide Wirkung von Pflanzenschutzmitteln
durch den Zusatz von Copolymeren, erhältlich durch Copolymerisation
von Glycerinethern und Dicarbonsäure(n)
bzw. Polycarbonsäuren
im Vergleich zu vernetzten Polyglycerinestern deutlich verbessert
wird.
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Gegenstand der Erfindung sind landwirtschafliche
Mittel, enthaltend:
- I) ein Pestizid oder einen
Pflanzenwachstumsregulator
- II) ein Copolymer aus
a) einem Polyglycerinether
b)
einer oder mehrerer Dicarbonsäure/n
bzw. Polycarbonsäuren
wobei die Polyglycerinether durch Formel (I) definiert sind worin
die Reste R1, R2 und
R3 unabhängig
voneinander gleich oder verschieden sind und für
Wasserstoff;
(C1-C30)-Alkyl, gegebenenfalls
durch 1 bis 3 (C1-C4)-Alkyl-
oder
(C1-C4)-Alkoxygruppen
substituiert;
(C2-C30)-Alkenyl,
gegebenenfalls sulfoniert und gegebenenfalls durch 1 bis 3 (C1-C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-Alkoxygruppen substituiert;
Phenyl,
gegebenenfalls durch 1 bis 3 (C1-C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-Alkoxygruppen substituiert;
Naphthyl,
gegebenenfalls durch 1 bis 3 (C1-C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-Alkoxygruppen substituiert;
Gruppen
der Formeln R4R5N-(CH2)y-; HO-(CH2)y-; -(AO)zH; -SO3H; -SO3 –X+;
-PO3H2; -PO3
2-X+; -CR2-OOOR' mit
R' gleich H oder
(C1-C10)-Alkyl,
(C2-C30)-Alkenyl,
gegebenenfalls sulfoniert ; -CR2-COO–X+; -CO-R6-COOH; -CO-R6-COO–X+;
-C(R)2C(R)2C(R)2-N(R)2; -C(R)2C(R)2C(R)2-N((AO)zH)2, wobei R für H und/oder C1- bis C4-Alkyl
steht; -[CH2CH(O(AO)zH)CH2O]n- R1
wobei
R4 und R5, die gleich
oder verschieden sein können,
für Wasserstoff,
(C1-C10)-Alkyl, (C2-C30)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert, oder
für eine
Gruppe der Formel -(AO)zH; R6 für (C1-C10-Alkylen), (C2-C30)-Alkenyl, gegebenenfalls
sulfoniert stehen; X+ für Na+,
K+, Ca2+ oder N(R7)4
+,
wobei R7 für H oder (C1-C10)-Alkyl, vorzugsweise (C1-C4)-Alkyl steht; x für eine Zahl von 0 bis 15; y
für eine
Zahl von 4 bis 6; z für
eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 5; und A für eine Gruppe – C2H4- oder -C3H6 steht.
steht,
bedeuten und n für
eine Zahl von 4 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 10 bis
20 steht;
mit der Maßgabe,
dass die Verbindungen der Formel 1 freie OH-Gruppen enthalten, mindestens
einer der Reste R1, R2 und
R3 für
eine Kohlenstoffwasserstoffgruppe AO für eine Alkylenoxidgruppe, insbesondere für Ethylen-,
Propylen, Butylenoxid steht und die Indizes p1, q1, r1, p2, q2,
r2, p3, q3 und r3 für
Zahlen von 0 bis 500 stehen.
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Als Dicarbonsäuren b) werden vorzugsweise
Dicarbonsäuren
gemäß Formel
(II)
HOOC-R2-COOH (II)und/oder
Dicarbonsäuren
gemäß Formel
(III) eingesetzt,
wobei
R
2 eine
(C
1-C
40)-Alkylen-Brücke, bevorzugt
(C
1-C
10)-Alkylen,
besonders bevorzugt (C
1-C
4)-Alkylen,
oder eine (C
2-C
20)-Alkenylen-Brücke, bevorzugt
(C
2-C
6)-Alkenylen,
besonders bevorzugt C
2-Alkenylen, darstellt
und
R einen oder mehrere Reste ausgewählt aus H; (C
1-C
20)-Alkyl, bevorzugt (C
1-C
6)-Alkyl,
besonders bevorzugt (C
1-C
2)-Alkyl;
(C
2-C
20)-Alkenyl,
bevorzugt (C
2-C
6)-Alkenyl; Phenyl;
Benzyl; Halogen; -NO
2; (C
1-C
6)-Alkoxy; -CHO oder -CO((C
1-C
6)-Alkyl), darstellt. R
2 in
Formel (II) kann linear oder verzweigt sein. Unter Formel (II) fallen
auch dimerisierte Fettsäuren,
wie z.B. die Pripolsäuren.
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Als Dicarbonsäuren b) besonders bevorzugt
sind Oxalsäure,
Malonsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Pimelinsäure,
Korksäure,
Weinsäure, Äpfelsäure, Schleimsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, iso-Phthalsäure und/oder
Terephthalsäure.
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Als Dicarbonsäuren b) insbesondere bevorzugt
sind Phthalsäure,
iso-Phthalsäure
und/oder Terephthalsäure.
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Als Dicarbonsäure b) ganz besonders bevorzugt
ist die Phthalsäure.
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Ebenso können zur Vernetzung der Glycerineinheiten
Tricarbonsäuren,
beispielsweise die Zitronensäure,
Dimerfettsäuren,
Trimerfettsäuren
und Polycarbonsäure
eingesetzt werden
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Die erfindungsgemäß als Adjuvants in Pestizidformulierungen
eingesetzten Polyglycerinderivate werden durch Polykondensation
von Glycerin unter alkalischen Bedingungen, anschließender Umsetzung
mit Fettalkoholen und Vernetzung mit Dicarbonsäuren, erhalten.
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Hierzu wird Glycerin unter alkalischen
Bedingungen auf 200 – 280°C erhitzt.
Unter Austrag von Kondensationswasser erfolgt innerhalb von 5 bis
15 h die Bildung des Polyglycerins mit einem mittleren Kondensationsgrad
von 3-35 Glycerineinheiten. Das auf diese Weise erhaltene Polyglycerin
wird mit Fettalkohol bzw.
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Fettalkoholderivaten in Gegenwart
eines sauren Katalysators, beispielsweise Schwefelsäure bei 120°C bis 170°C, 5 h bis
10 h unter Austrag von Kondensationswasser erhitzt. Die Reaktionskontrolle
erfolgt über
die Bestimmung der Hydroxylzahl, die nach beendeter Reaktion typischerweise
zwischen 400 und 1000 mg KOH/g beträgt.
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Das Produkt wird anschließend mit
einer Dicarbonsäure
bei 160°C
bis 200°C,
1 h bis 3 h zu vernetzten Polyglycerinethern umgesetzt.
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Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, Polyglycerinether
vor oder auch nach der Vernetzung mit Dicarbonsäuren nach den dem Fachmann
bekannten Standardmethoden durch Sulfatierung, Phosphatierung, Aminierung
etc. zu modifizieren.
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Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches
auf 60 – 100°C wird mit
VE-Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 40 – 90% verdünnt und durch Zugabe von Alkalihydroxid
ein pH-Wert von 6 – 7
eingestellt.
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Besonders vorteilhaft sind Copolymere
aus Polyglycerin mit mittlerem Kondensationsgrad n von 4 bis 20,
bevorzugt 6 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 10, umgesetzt mit
C8-C22-Fettalkoholen,
bevorzugt C12-18-Fettalkoholen, besonders
bevorzugt C12-14-Fettalkoholen, vernetzt
mit Phthalsäure.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden freie OH-Gruppen
der vernetzten Polyglycerinether ganz oder teilweise sulfatiert,
sulphoniert oder phosphatiert.
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Bevorzugt enthalten die Copolymere
0,1 bis 30 Gew.-% an Struktureinheiten hervorgehend aus der Komponente
b), und Struktureinheiten aus der Komponente a) ad 100 Gew.-%.
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Die Viskosität der reinen Copolymere, gemessen
bei 60°C
mit einem Rotationsviskosimeter, beträgt bevorzugt 1000 mPas bis
35000 mPas, besonders bevorzugt 1500 mPas bis 35000 mPas, insbesondere
bevorzugt 1500 bis 10000 mPas, ganz besonders bevorzugt 1500 bis
7500 mPas.
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Höhere
Viskositäten
sind möglich,
erschweren jedoch die Handhabung der Substanzen. Vorteilhafterweise
erfolgt die Handhabung der Copolymere als 75 bis 90 gew.-%ige wässrige Lösung.
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Bedingt durch dieses Herstellverfahren
handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyglycerinethern
um Mischungen von Verbindungen der oben genannten Formel mit unterschiedlichem
Wert für n
einschließlich
nicht umgesetztem Glycerin.
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Als erfindungsgemäße Pestizid-Zubereitungen sind
auch solche anzusehen, die Polyglycerin-Mischungen, Polyglycerin/Polyglycerinderivat-Mischungen
und/oder Polyglycerinderivat-Mischungen enthalten.
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Die hochkonzentrierten wässrigen
Formulierungen aus anionischen Pestiziden, insbesondere Glyphosate
in Salzform, und vernetzten Polyglycerinether sind phasenstabil.
Ein Auskristallisieren der ionischen Komponenten bei der Zugabe
von Polyglycerinethern erfolgt auch bei längerer Lagerzeit nicht. Neben
der hohen Elektrolytstabilität
zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten
Polyglycerinether eine hohe Hydrolysestabilität, sowie eine Verbesserung
der Kompatibilität
und der Kontaktfähigkeit
des hydrophilen Wirkstoffes mit der liphophilen Epidermis der Pflanzen.
Ein gutes Netz- und Absorptionsvermögen der erfindungsgemäßen Pestizidformulierung
unterstützt
die biologisch Aktivität
des Wirkstoffes in den Pflanzen.
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Erfindungsgemäß eignen sich die Polyglycerinether
als Adjuvant in Pestizidformulierung zur Verbesserung der biologischen
Aktivität
von Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, Akariziden, Bakteriziden,
Molluskiden, Nematiziden und Rodentiziden, aber auch zur besseren
Entfaltung von Pflanzenwachstumsregulatoren.
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In einer bevorzugten Ausführung werden
die Polyglycerinderivate Herbizidformulierungen zugesetzt. Geeignete
Herbizide sind, ohne die Erfindung auf diese einzuschränken, insbesondere
Glyphosate, insbesondere dessen wasserlösliche Salze, beispielsweise
als Alkalimetall-,Ammonium-, Alkylamin-, Alkylsulfonium-, Alkylphosphonium,
Mono(isopropylammonium-, Mono(trimethylsulfonium), Sulfonylamin-
oder Aminoguanidinsalz. Des weiteren seien genannt Acifluorfen,
Asulam, Benazolin, Bentazone, Bilanafos, Bromacil, Bromoxynil, Chloramben,
Clopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, Dalapon, Dicamba, Dichlorprop, Diclofop,
Endothall, Fenac, Fenoxaprop, Flamprop, Fluazifop, Flumiclorac,
Fluoroglycofen, Fomesafen, Fosamine, Glufosinate, Haloxyfop, Imazapic,
Imazamethabenz, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil,
MCPA, MCPB, Mecoprop, Methylarsonic acid/MSMA, Naptalam, Picloram,
Quinclorac, Quizalofop, 2,3,6-TBA und TCA.
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Im Folgenden werden beispielhaft
vorteilhafte Ausführungsformen
der Copolymerisation beschrieben.
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- A) Polymerisation des Glycerins zu Oligoglycerinen
bzw. Polyglycerinen:
Die Polymerisation des Glycerins zu Oligoglycerinen
bzw. Polyglycerinen kann standardmäßig in einer Rührapparatur
mit Wasserabscheider bei 240 bis 270°C und Stickstoffdurchleitung
erfolgen. Als Katalysator wird 50%ige Natronlauge in einem Konzentrationsbereich
von 0,1 bis 0,4 Gew.-% verwendet. Nach 5 – 20 Stunden, je nach gewünschtem
Polymerisationsgrad, wird die Polymerisation beendet. Es wird eine
Probe entnommen und die OH-Zahl bestimmt. Aus der OH-Zahl lässt sich
die mittlere Molmasse der Oligo- bzw. Polyglycerine berechnen. Polyglycerine
können
gegebenenfalls nach bekannten Methoden alkoxyliert werden.
- B) Eintopfverfahren mit vorpolymerisiertem Polyglycerin:
Das
Polyglycerin wird in geschmolzenem Zustand in einem Rührbehälter mit
Wasserauskreiser mit der Dicarbonsäure bzw. Polycarbonsäure und
dem Fettalkohol bzw. alkoxyliertem Fettalkohol, bzw. Fettalkoholderivat
im gewünschten
Molverhältnis
gemischt und unter Rühren 7 Stunden
lang auf 200-240°C
erhitzt.
- C) Polyglycerin wird zuerst mit der Dicarbonsäure copolymerisiert
(vernetzt) und dann mit dem Fettalkohol bzw. alkoxyliertem Fettalkohol
bzw. Fettalkoholderivat copolymerisiert:
Das Polyglycerin wird
in geschmolzenem Zustand in einem Rührbehälter mit Wasserauskreiser mit
der Dicarbonsäure
bzw. Polycarbonsäure
im gewünschten Molverhältnis gemischt
und unter Rühren 2 Stunden lang
auf 200-240°C
erhitzt. Das entstandene Produkt ist klar und homogen. Anschließend wird
der Fettalkohol bzw. alkoxylierte Fettalkohol bzw. das Fettalkoholderivat
zugegeben und 5 Stunden bei 200-240°C verestert.
- D) Polyglycerin wird zuerst mit dem Fettalkohol bzw. alkoxyliertem
Fettalkohol bzw. Fettalkoholderivat copolymerisiert und dann mit
der Dicarbonsäure
bzw. Polycarbonsäure
copolymerisiert (vernetzt):
Das Polyglycerin wird in geschmolzenem
Zustand in einem Rührbehälter mit
Wasserauskreiser mit dem Fettalkohol bzw. alkoxyliertem Fettalkohol
bzw. Fettalkoholderivat im gewünschten
Molverhältnis
gemischt und unter Rühren 5 Stunden
lang auf 200-240°C
erhitzt. Anschließend
wird die Dicarbonsäure
bzw. Polycarbonsäure
im gewünschten
Molverhältnis
zugegeben und 2 Stunden bei 200-240°C verestert.
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Die erfindungsgemäßen Pestizid-Zubereitungen
können
die Copolymere in nahezu beliebiger Konzentration enthalten.
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Besonders bevorzugt als Formulierungen
sind "Tank-Mix" und "ready to use compositions", die 0,001 bis 10
Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.%, Pestizid und 0,01 Gew.-% bis
10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,2 Gew.% bis 1 Gew.%, an Copolymeren enthalten.
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Das Gewichtsverhältnis von Copolymeren zu Pestizid
liegt hier bevorzugt zwischen 1:10 und 500:1, besonders bevorzugt
1:4 und 4:1.
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Konzentrat-Formulierungen, die vor
dem Gebrauch verdünnt
werden, können
das Pestizid in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40
Gew.-%, und die Copolymere in Mengen von 3 bis 50 Gew.-% enthalten.
Das Gewichtsverhältnis
von Copolymeren zu Pestizid liegt hier bevorzugt zwischen 1:20 und
1:1, bevorzugt 1:10 und 1:2.
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Alternativ können die erfindungsgemäßen Formulierungen
in fester Form als Pulver, Pellets, Tabletten oder Granulaten hergestellt
werden, die vor dem Gebrauch in Wasser gelöst werden. Feste Zubereitungen können das
Pestizid in den Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 75
Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 70 Gew.-% und die Copolymere
in Mengen von 5 bis 50 Gew:-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, enthalten.
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Die Pestizid-Zubereitungen können darüber hinaus
die üblichen
Verdickungsmittel, Antigelmittel, Frostmittel, Lösungsmittel, Dispergiermittel,
Emulgatoren, Konservierungsmittel, weitere Adjuvants, Bindemittel,
Antischaummittel, Verdünnen,
Sprengmittel und Netzmittel enthalten.
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Als Verdickungsmittel können Xanthan
gum und/oder Cellulose, beispielsweise Carboxy-, Methyl-, Ethyl-,
oder Propylcellulose, verwendet werden. Die fertigen Mittel enthalten
bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% an Verdickungsmitteln.
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Als Lösungsmittel eignen sich Monopropylenglykol,
tierische und mineralische Öle.
Als Dispergiermittel und Emulgatoren eignen sich nichtionische,
amphotere, kationische und anionische Tenside.
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Als Konservierungsmittel können organische
Säuren
und ihre Ester, beispielsweise Ascorbinsäure, Ascorbinpalmitat, Sorbat,
Benzoesäure,
Methyl- und Propyl-4-Hydroxybenzoat,
Propionate, Phenol, beispielsweise 2-Phenylphenat, 1,2-Benzisothiazolin-3-on,
Formaldehyd, schwefelige Säure
und deren Salze eingesetzt werden.
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Als Entschäumer eignen sich Polysilicone.
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Weitere Adjuvants können Alkoholethoxylate,
Alkylpolysaccharide, Fettaminethoxylate, Sorbitan- und Sorbitolethoxylatderivate
und Derivate der Alk(en)ylbernsteinsäureanhydrid sein. Das Mischungsverhältnis dieser
Adjuvants zu den Copolymeren liegt bevorzugt im Bereich 1:10 bis
10:1.
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Für
feste Formulierungen kommen als Bindemittel Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Zucker, beispielsweise
Suchrose, Sorbitol, oder Stärke
in Betracht.
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Als Verdünner, Absorber oder Träger eignen
sich Carbon Black, Talg, Kaolin, Aluminium-, Calcium- oder Magnesiumstearat,
Natriumtripolyphosphat, Natriumtetraborat, Natriumsulphat, Silikate
und Natriumbenzoat.
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Als Sprengmittel eignen sich Cellulose,
beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Natrium-
oder Kaliumacetat, Carbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate, Ammoniumsulfat
oder Kaliumhydrogenphosphat.
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Als Netzmittel können Alkoholethoxylate/-propoxylate
verwendet werden.
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Die Pestizid-Zubereitungen besitzen
bevorzugt einen pH-Wert von 4 bis 8, besonders bevorzugt 6 bis 7.
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Die erfindungsgemäßen Formulierungen können gemäss den üblichen
Methoden eingesetzt werden.
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Wässrige
Konzentrate und feste Formulierungen werden vor dem Ausbringen mit
der entsprechenden Menge an Wasser verdünnt. Bevorzugt werden pro Hektar
0,1 bis 5 kg, bevorzugt 0,3 bis 2,5 kg, Pestizid ausgebracht. Der
Anteil der Copolymere beträgt
bevorzugt 0,1 bis 3,0 kg/ha. Die Aussprühmenge an Pestizidzubereitung
beträgt
bevorzugt 50 bis 1000 l/ha.
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Vorteilhafterweise lassen sich die
Eigenschaften der Copolymere bzw. Pestizidzubereitungen, wie z.B. Wasserlöslichkeit,
Elektrolytstabilität,
Viskosität
und Kompatibilität
mit Pflanzenschutzmittelwirkstoffen, sehr gut über den Vernetzungsgrad einstellen.
Für den
Vernetzungsgrad sind Art und Gehalt der Dicarbonsäure- bzw.
Polycarbonsäure-Komponente
b) – wobei
der Gehalt von besonderer Bedeutung ist – entscheidend.
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Überraschenderweise
wurde gefunden, dass hochkonzentrierte wässrige Formulierungen aus anionischen
Pestizide, insbesondere Glyphosate in Salzform, und Copolymeren
phasenstabil sind. Auch bei längerer Lagerzeit
ist kein Auskristallisieren der ionischen Komponenten zu beobachten.
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Neben der hohen Elektrolytstabilität bewirkt
der erfindungsgemäße Einsatz
der Copolymere eine Verbesserung der Kompatibilität und der
Kontaktfähigkeit
des hydrophilen Wirkstoffes mit der lipophilen Epidermis der Pflanzen.
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Ein gutes Netz- und Absorptionsvermögen der
erfindungsgemäßen Pestizidformulierungen
unterstützt die
biologisch Aktivität
des Wirkstoffes in den Pflanzen.
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Beispiele
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Im folgenden sind Herstellbeispiele
von vernetzten Polyglycerinethern beschrieben ohne die Erfindung auf
diese einzuschränken.
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Herstellung von Polyglycerin
mit n = 9,7:
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2000 g Glycerin und 6,0 g NaOH (50%)
wurden in einer Rührapparatur
mit Stickstoffeinleitung und Wasserauskreiser unter Rühren auf
270°C erhitzt.
Nach 9 Stunden Reaktionszeit und einem Austrag von 444 g
Wasser wurde eine Probe genommen und die OH-Zahl bestimmt. Die ermittelte
OH-Zahl betrug 892 mg KOH/g. Dies entspricht einem mittleren Kondensationsgrad
n von 9,7 Glycerineinheiten. Der Kondensationsgrad kann annähernd auch über die
Viskosität
oder den Brechungsindex der Reaktionsmischung bestimmt werden. Dazu
muss vorher eine Kalibriergerade erstellt werden.
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Herstellung Copolymer
I
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180 g Polyglycerin n = 9,7 (0,243
mol) wurden mit 24,3 g (0,122 mol) eines C12/24-Fettalkohols versetzt. Als
Katalysator wurden 2 Gew.-% Schwefelsäure (50 %) zugesetzt. In einem
Rührbehälter mit
N2-Durchleitung und Wasserauskreiser wurde
die Reaktionsmischung über
7 h auf 150°C
erhitzt. Anschließend
wurden 4,03 g (0,024 mol) Phthalsäure zugegeben und weitere 2
h bei 180°C
erhitzt. Die Hydroxylzahl des entstandenen Produktes beträgt 770 mg
KOH/g.
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Herstellung Copolymer
II
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180 g Polyglycerin n = 9,7 (0,243
mol) wurden mit 48,6 g (0,243 mol) eines C12/24-Fettalkohols versetzt. Als
Katalysator wurden 2 Gew.-% Schwefelsäure (50 %) zugesetzt. In einem
Rührbehälter mit
N2-Durchleitung und Wasserauskreiser wurde
die Reaktionsmischung über
7 h auf 150°C
erhitzt. Anschließend
wurden 4,03 g (0,024 mol) Phthalsäure zugegeben und weitere 2h
bei 180°C
erhitzt. Die Hydroxylzahl des entstandenen Produktes beträgt 658 mg
KOH/g.
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Herstellung Copolymer
III
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215 g der Copolymer II (1 mol) wurden
in einem Rührbehälter mit
Rückflusskühler und
Tropftrichter auf 70°C
erhitzt. Über
den Tropftrichter wurden über
2 h hinweg insgesamt 196 g H3PO4 (50
%) zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung
noch weitere 8 h bei 100°C
gerührt.
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Die nachfolgenden Beispiele zeigen
den Einfluss der Polyglycerinether im Vergleich zu Polyglycerinester
auf die biologische Aktivität
des Herbizides Glyphosate.
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Bestimmung des „Foliar-Uptakes" von Glyphosate unter
Zusatz der beschriebenen Copolymere
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14C-Glyphosate-Versuch
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14C-Glyphosate-IPA
wurde in einer Konzentration von 20mM (aq) (entspricht 665 g ae/ha
bei einem Sprühvolumen
von 200 l/ha) mit 0,25 % der beschriebenen Copolymere versetzt.
Mit dieser Mischung wurde die Aufnahme in Blättern der Gattung Solanum nigrum
L. mittels Szintillationsmessung bestimmt.
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Der Einfluss der Copolymere auf die
Aufnahme des Wirkstoffes über
die Blattoberfläche
(foliar uptake) ist in nachfolgender Tabelle beschrieben: Tabelle
1: Einfluss der Copolymere I-V auf die herbizide Wirkung (Solanum
nigrum L.) von Glyphosate:
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Die Aufnahme des Wirkstoffes (Glyphosate) über die
Blattoberfläche
kann in Gegenwart der erfindungsgemäß eingesetzten vernetzten Polyglycerinether,
auch im Vergleich zu Polyglycerinestern, signifikant gesteigert
werden.
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Herstellung Copolymer
IV (PG-Ester, nicht vernetzt)
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180 g Polyglycerin n = 9,7 (0,243
mol) wurden in einem Rührbehälter mit
N2-Durchleitung
und Wasserauskreiser gegeben und mit 24,70 g Kokosfettsäure (0,212
mol) versetzt. Anschließend
wurde die Reaktionsmischung unter Rühren 7 h auf 220°C erhitzt.
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Herstellung Copolymer
V (PG-Ester, vernetzt)
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180 g Polyglycerin n = 9,7 (0,243
mol) wurden in einem Rührbehälter mit
N2-Durchleitung
und Wasserauskreiser gegeben und mit 24,70 g Kokosfettsäure (0,212
mol) und 10,13 g Phthalsäure
(0,061 mol) versetzt. Anschließend
wurde die Reaktionsmischung unter Rühren 7 h auf 220°C erhitzt.
