WO2001008481A1 - Pestizidzubereitungen enthaltend polyglycerine oder polyglycerinderivate - Google Patents

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WO2001008481A1
WO2001008481A1 PCT/EP2000/006771 EP0006771W WO0108481A1 WO 2001008481 A1 WO2001008481 A1 WO 2001008481A1 EP 0006771 W EP0006771 W EP 0006771W WO 0108481 A1 WO0108481 A1 WO 0108481A1
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alkyl
crc
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polyglycerol
optionally substituted
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PCT/EP2000/006771
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Inventor
Ralf Zerrer
Gerd Roland Meyer
Franz Xaver Scherl
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Clariant Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
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    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives

Definitions

  • the invention relates to pesticide preparations containing polyglycerols and / or polyglycerol derivatives with improved biological activity of the pesticides (herbicides, insecticides, fungicides, bactericides, molluscids, nematicides and rodenticides).
  • pesticides insecticides, fungicides, bactericides, molluscids, nematicides and rodenticides.
  • Plant protection products are chemical or natural substances that are found in
  • Plant cells, tissues or parasitic organisms enter or damage the plant and / or destroy it.
  • the majority of pesticides are herbicides, followed by insecticides and fungicides.
  • the most important herbicides are chemical substances which act on the transport system of plants, for example by inhibiting photosynthesis, fatty acid biosynthesis or amino acid biosynthesis, and which inhibit nucleation and growth or cause the plant to die.
  • the biological activity of a pesticide can be determined on the basis of the growth of the plant or the damage to the plants by the action of the active compound on the leaf, depending on the action time and the action concentration. In order to optimally develop the pesticidal effect, the pesticide must wet the leaf green and remain there for a sufficient time or penetrate the
  • Active substance can be reached through the leaf surface.
  • a general problem is that only a fraction of the active ingredient develops the desired activity, i.e. applied to harmful plants and grasses and can adhere there long enough to penetrate the plant cells. The vast majority is lost unused.
  • the mostly aqueous pesticide Formulations are added to auxiliaries which improve the wetting ability, the solubility, the emulsifying power or the adsorption behavior of the active substance. Furthermore, additives can facilitate and accelerate the penetration of the active substances through the leaf surface into the plant.
  • WO 98/06259 describes a method for supporting the biological activity of crop protection agents, according to which an aqueous surfactant solution is sprayed onto the plants as a co-formulation with or after the application of the active substance.
  • Aqueous organosilicon and / or organofluorine compounds are used as the wetting agent.
  • the herbicide N-phosphonomethylglycine (glyphosate) oils are added as water-in-oil emulsions in order to improve the contact of the hydrophilic active substance with the lipophilic epidermis of the plants.
  • the disadvantage is the insufficient stability of the emulsions.
  • the action of anionic pesticides can be improved by formulating the anionic active substance together with protonated polyamines or their derivatives as an aqueous colloidal dispersion.
  • a water-soluble salt for example as an alkali metal, ammonium, alkylamine, alkylsulfonium, alkylphosphonium, sulfonylamine or aminoguanidine salt or as a free acid in aqueous formulations, but also in solid form with wetting agents on leaves and grasses, where it affects the plant's transport system and destroys it.
  • the invention relates to pesticide preparations containing polyglycerols and / or polyglycerol derivatives of the formula (I)
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are, independently of one another, the same or different and a radical, or in the case of R 3 optionally a combination of radicals selected from the group
  • Phenyl optionally substituted by 1 to 3 (CC 4 ) alkyl or (-C-C 4 ) alkoxy groups; Naphthyl, optionally by 1 to 3 (-CC 4 ) -alkyl- or (C1-C4) -
  • R a is hydrogen, (CrC 30 ) -alkyl, optionally substituted by 1 to 3 (CrC 4 ) -alkyl or (C- ⁇ -C 4 ) -alkoxy groups, (C 2 -C 30 ) alkenyl, optionally sulfonated and optionally substituted by 1 to 3 (CrC 4 ) alkyl or (-C-C) alkoxy groups, phenyl, optionally by 1 to 3 (dC 4 ) - alkyl or (-C-C 4 ) -Alkoxy groups substituted, naphthyl, optionally substituted by 1 to 3 (CrC) -alkyl or (CrC 4 ) -alkoxy groups, or R a for a group selected from the formulas
  • RR 5 N-CH- (CH 2 ) X R 6 ;
  • RR 5 is N- (CH 2 ) y - or HO- (CH 2 ) y -, where n is a number from 4 to 40, preferably 5 to 20, in particular 5 to 20;
  • R 4 and R 5 which may be the same or different, for hydrogen, (C 1 -C 8) alkyl, (C 2 -C 30 ) alkenyl, optionally sulfonated, or for a group of the formula - (AO) zH;
  • R 6 is hydrogen, -CONH 2 , -COOH, -SCH 3 or -NH 2 ;
  • R 7 for (d-do-alkylene), (C 2 -C 30 ) alkenyl, optionally sulfonated;
  • X + is Na + , K + , Ca 2+ or N (R 8 ) 4 + , where R 8 is H or (CrC ⁇ o) alkyl
  • Pesticide preparations according to the invention are also to be regarded as those which contain polyglycerol mixtures, polyglycerol / polyglycerol derivative mixtures and / or polyglycerol derivative mixtures.
  • polyglycerol derivatives it should also be understood to mean polyglycerols.
  • the adjuvant polyglycerol derivative used according to the invention shows an improvement in the compatibility and the contact ability of the hydrophilic active substance with the lipophilic epidermis Plants.
  • a good wetting and absorption capacity of the pesticide formulation according to the invention supports the biological activity of the active ingredient in the plants.
  • Polyglycerol derivatives are obtained by polycondensation of glycerol under alkaline conditions, if appropriate in the presence of alcohols, and subsequent reaction with fatty acids, fatty acid alkyl esters or also fatty acid chlorides or fatty acid anhydrides, or by reaction with amino acids, lactams or lactones after ring opening.
  • glycerin and possibly fatty alcohol are heated to 200 - 280 ° C.
  • the polyglycerol derivative is formed within 24 to 72 hours.
  • the hydroxyl number (OH number) of such a reaction mixture is 825-846 mg KOH / g.
  • the pH can be adjusted to 3-5 and by adding fatty acids, such as e.g. Coconut fatty acid, fatty acid alkyl esters or also fatty acid chlorides or fatty acid anhydrides or amino acids, lactams or lactones, the polyglycerol derivative are esterified.
  • fatty acids such as e.g. Coconut fatty acid, fatty acid alkyl esters or also fatty acid chlorides or fatty acid anhydrides or amino acids, lactams or lactones, the polyglycerol derivative are esterified.
  • the reaction is complete after 4-8 h.
  • the reaction is controlled by determining the residual acid number, which should be ⁇ 1 after the reaction has ended. After the reaction mixture has cooled to 60-100.degree. C., the mixture is diluted to an active substance content of 40-70% with demineralized water and a pH of 6-7 is established by adding alkali metal hydroxide.
  • the polyglycerol derivatives used according to the invention are mixtures of compounds of the above-mentioned formula with different values for n, including unreacted glycerol.
  • the R 3 radicals are incorporated into the polyglycerol derivatives (sulfation, phosphation, amination, etc.) by the standard methods known to those skilled in the art.
  • the polyglycerol derivatives are suitable as adjuvants in pesticide formulations for improving the biological activity of herbicides, insecticides, fungicides, acaricides, bactericides, molluscids, nematicides and rodenticides.
  • the polyglycerol derivatives are suitable as adjuvants in pesticide formulations for improving the biological activity of herbicides, insecticides, fungicides, acaricides, bactericides, molluscids, nematicides and rodenticides.
  • the polyglycerol derivatives are suitable as adjuvants in pesticide formulations for
  • Suitable herbicides are, without restricting the invention to these, in particular glyphosates, their salts and / or derivatives, but also acifluorfen, asulam, benazolin, bentazone, bilanafos, bromacil, bromoxynil, chloramben, clopyralide, 2,4-D, 2,4 -DB, Dalapon, Dicamba, Dichlorprop, Diclofop, Endothall, Fenac, Fenoxaprop, Flamprop, Fluazifop, Flumiclorac, Fluoroglycofen, Fornesafen, Fosamine, Glufosinate, Haloxyfop, Imazapic, Imazamethabenz, Imazamox, MazyrpCP, Imazamethazz , Mecoprop, Methylarsonic acid / MSMA, Naptalam, Picloram, Quinclorac, Quizalofop, 2,3,6-TBA and TCA
  • the preparations according to the invention can contain the polyglycerol derivatives in almost any amount.
  • the following preparations are preferred:
  • Formulations as "tank mix” and “ready to use compositions” contain 0.001 to 10% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight of pesticide and 0.01% by weight to 10% by weight .-%, preferably 0.1% to 2%, particularly preferably 0.2% to 1% polyglycerol derivative.
  • the weight ratio of polyglycerol derivative to pesticide can be between 1:10 to 500: 1, in particular 1: 4 to 4: 1.
  • Concentrate formulations which are diluted before use can contain the pesticide in the amounts by weight of 5 to 60%, preferably 20 to 40% and the polyglycerol derivative in amounts of 3% by weight to 50% by weight.
  • the weight ratio of polyglycerol derivative to pesticide can be between 1:20 to 1: 1, preferably 1:10 to 1: 2.
  • the formulations according to the invention can be prepared in solid form as powders, pellets, tablets or granules, which are dissolved in water before use.
  • Solid preparations can the pesticide in the weight of 20% to 80%, preferably from 50% to 75%, particularly preferably from 60% to 70% and the polyglycerol derivative in weight amounts of 5% to 50%, preferably 10% to 30%.
  • the formulations according to the invention can furthermore contain the customary thickeners, anti-gel agents, freezing agents, solvents, dispersants, emulsifiers, preservatives, further adjuvants, binders, anti-foaming agents, thinners, disintegrants and wetting agents.
  • xanthan gum As a thickener, xanthan gum and / or cellulose, for example
  • Carboxy, methyl, ethyl or propyl cellulose in amounts by weight of 0.01 to 5% based on the finished agent can be used.
  • solvents are suitable as solvents
  • Monopropylene glycol animal and mineral oils.
  • Nonionic, amphoteric, cationic and anionic surfactants are suitable as dispersants and emulsifiers.
  • Organic acids and their esters for example ascorbic acid, ascorbic palmitate, sorbate, benzoic acid, methyl- and propyl-4-, can be used as preservatives.
  • Suitable defoamers are e.g. Polysilicone.
  • Other adjuvants can e.g. Alcohol ethoxylates, alkyl polysaccharides,
  • Alk (en) ylsuccinic anhydride Alk (en) ylsuccinic anhydride.
  • the mixing ratio of these adjuvants to the polyglycerol derivative can be in the range from 1:10 to 10: 1.
  • polyvinyl pyrrolidone polyvinyl alcohol
  • carboxymethyl cellulose for example sucrose, sorbitol, or starch are suitable as binders.
  • Carbon black, tallow, kaolin, aluminum, calcium or magnesium stearate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraborate, sodium sulphate, silicates and sodium benzoate are suitable as thinners, absorbers or carriers.
  • Cellulose for example carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, sodium or potassium acetate, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates, act as disintegrants.
  • Alcohol ethoxylates / propoxylates can be used as wetting agents.
  • a great technical advantage of the pesticide preparations according to the invention is their high salt stability, in particular that of the pesticide polyglyceryl alkyl ester preparations; in an aqueous medium even with a high pesticide concentration.
  • formulations according to the invention can be used in accordance with the customary methods.
  • Aqueous concentrates and solid formulations are diluted with the appropriate amount of water before application.
  • Pesticide amounts in the range of 0.1 to 5 kg, preferably 0.3 to 2.5 kg, are applied per hectare.
  • the proportion of the adjuvant polyglycerol derivative according to the invention is in the range from 0.1 to 3.0 kg / ha.
  • the volume of the pesticide formulation created for spraying is in the range from 50 to 1000 l / ha.
  • the invention also relates to a method for increasing the biological activity of pesticides, which is characterized in that the pesticides are used in the form of pesticide preparations containing polyglycerols and / or polyglycerol derivatives according to formula (I).
  • the method is preferably suitable for herbicides, in particular for glyphosates, their salts and / or derivatives.
  • Glyphosate N-phosphonomethylglycine
  • alkali metal ammonium
  • alkylamine alkylsulfonium
  • alkylphosphonium alkylphosphonium
  • aminoguanidine salt aminoguanidine
  • the aqueous composition according to the invention has a pH of 4 to 8, preferably 6 to 7.
  • polyglycerol 500 g are introduced with stirring and, while simultaneously introducing nitrogen at 80 ° C., the pH is adjusted to 5 with 5% phosphoric acid (aqueous). The pH is measured in a 1% aqueous solution. Then 87.4 g of coconut fatty acid (Cs) are added and one Nitrogen throughput heated from 0.1 m / h to 230 ° C. After reaching an acid number of ⁇ 0.5 mg KOH / g in about 5 to 12 hours at 230 ° C, the experiment is ended.
  • the other polyglycerol esters are prepared from polyglycerol and other fatty acids analogously to the above regulation. The key figures of the polyglycerol esters produced are listed in Table 2.
  • Table 3 Composition of the polyglycerol esters I - VI of the formula (II): Test formulations are prepared, each containing 200 g, 300 g and 500 g of glyphosate and 600 g of the polyglycerol esters I-VI in 300 l of water. The weights are based on 100% active ingredient and 100% adjuvant.
  • a formulation amount corresponding to the ratio of 300 l / ha is applied in a greenhouse to the plant species Abutilon theophrasti (ABUTH), Sesbania exaltata (SEBEX), Pharbitis purpurea (PHBPU), Galium aparine (GALAP), Amaranthus retroflexus (AMARE), Echinochloa crus (ECHCG) and after 21 days at 20 ° C the plant growth was assessed on a scale. 0% of the measurement scale stands for no effect, 100% for a complete death of all plant species mentioned above.
  • the influence of the polyglycerol esters (adjuvants) I - VI on the herbicidal action of glyphosate is shown in Table 4.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Pestizidzubereitungen, enthaltend Polyglycerine und/oder Polyglycerinderivate der Formel (I) als Adjuvant, wobei R?1, R2 und R3¿ Wasserstoff oder die in der Beschreibung genannten Reste darstellen und n Werte zwischen 4 und 40 hat. Bevorzugt handelt es sich bei den Zubereitungen um Herbizid-Zubereitungen.

Description

Pestizidzubereitungen enthaltend Polyglycerine oder Polyglycerinderivate
Gegenstand der Erfindung sind Pestizid-Zubereitungen, enthaltend Polyglycerine und/oder Polyglycerinderivate, mit verbesserter biologischer Aktivität der Pestizide (Herbzide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und Rodentizide).
Pflanzenschutzmittel sind chemische oder natürliche Substanzen, die in
Pflanzenzellen, -geweben oder parasitäre Organismen in oder auf der Pflanze eindringen und diese schädigen und/oder zerstören.
Den größten Anteil an Pestiziden stellen Herbizide, gefolgt von Insektiziden und Fungiziden.
Die wichtigsten Herbizide sind chemische Substanzen, die auf das Transportsystem von Pflanzen, beispielsweise durch eine Hemmung von Photosynthese, Fettsäurebiosynthese oder Aminosäurebiosynthese, einwirken und zur Hemmung von Keimbildung und Wachstum bzw. zum Absterben der Pflanze führen.
Die biologische Aktivität eines Pestizides kann anhand des Pflanzenwachstums bzw. der Schädigung der Pflanzen durch die Einwirkung des Wirkstoffes auf das Blatt in Abhängigkeit von der Wirkzeit und der Wirkkonzentration bestimmt werden. Um die pestizide Wirkung optimal zu entfalten, muss das Pestizid das Blattgrün benetzen und ausreichend lange dort verbleiben oder ein Durchdringen der
Wirksubstanz durch die Blattoberfläche erreicht werden. Ein generelles Problem ist, dass nur ein Bruchteil des Wirkstoffes die gewünschte Aktivität entfaltet, d.h. auf schädliche Pflanzen und Gräser ausgebracht und dort ausreichend lange haften kann um in die Pflanzenzellen einzudringen. Der bei weitem größte Teil geht ungenutzt verloren.
Um diesen ökologischen und ökonomischen Nachteil zu beheben, werden, wie in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben, den meist wässrigen Pestizid- Formulierungen Hilfsstoffe zugesetzt, die das Netzvermögen, die Löslichkeit, das Emulgiervermögen oder das Adsorptionsverhalten der Wirksubstanz verbessern. Des weiteren können Additive das Eindringen der Wirksubstanzen durch die Blattoberfläche in die Pflanze erleichtern und beschleunigen.
Die WO 98/06259 beschreibt eine Methode zur Unterstützung der biologischen Aktivität von Pflanzenschutzmitteln, nach der eine wässrige Tensidlösung als Coformulierung mit dem oder nach dem Aufbringen der Wirksubstanz auf die Pflanzen aufgesprüht wird. Als benetzendes Agens werden wässrige siliziumorganische und/oder fluororganische Verbindungen eingesetzt.
In der EP 379 852 und der US 4 853 026 werden dem Herbizid N-Phosphono- methylglycin (Glyphosate) Öle als Wasser-in-öl Emulsionen zugesetzt, um den Kontakt des hydrophilen Wirkstoffes mit der lipophilen Epidermis der Pflanzen zu verbessern. Nachteilig ist die unzureichende Stabilität der Emulsionen. Eine Verbesserung der Wirkung anionischer Pestizide kann laut der WO 99/05914 dadurch erreicht werden, dass die anionische Wirksubstanz zusammen mit protonierten Polyaminen oder deren Derivate als wässrige kolloidale Dispersion formuliert wird.
Die US 5 858 921 lehrt, dass man die Konzentration von Glyphosate ohne Verminderung der biologischen Aktivität reduzieren kann, wenn man der
Formulierung wasserlösliche, langkettige Alkyldimethylaminoxide und wasserlösliche quatemäre Ammoniumhalogenide zusetzt.
In der US 5 750468 werden Glyphosate-Formulierungen beschrieben, die als Adjuvant tertiäre oder quartemäre Etheramine enthalten.
Alle bisher beschriebenen Methoden zur Verbesserung der biologische Aktivität von Pestiziden sind nur von begrenztem Erfolg. Es bestand daher die Aufgabe neue Zusammensetzungen bzw. Formulierungen von Pestiziden, insbesondere von Herbiziden der Substanzklasse N-Phosphonomethylglycin (Glyphosate), mit verbesserter Wirksamkeit zu entwickeln, die gleichzeitig wirtschaftlich, einfach zu handhaben und für Mensch und Umwelt gut verträglich sind. Glyphosate wird als sehr umweltverträgliches und gleichzeitig hochwirksames und breit einsetzbares Herbizid in der Agrarwirtschaft in großen Mengen eingesetzt. Es wird vorzugsweise als wasserlösliches Salz, beispielsweise als Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylamin-, Alkylsulfonium-, Alkylphosphonium-, Sulfonylamin- oder Aminoguanidinsalz oder auch als freie Säure in wässrigen Formulierungen, aber auch in fester Form mit Netzmitteln auf Blätter und Gräser aufgebracht, wo es auf das Transportsystem der Pflanze einwirkt und diese vernichtet.
Überraschend wurde gefunden, dass die pestizide Wirkung von Pflanzenschutzmitteln durch Zusatz von Polyglycerinen oder Polyglycerinderivaten signifikant verbessert werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind Pestizid-Zubereitungen, enthaltend Polyglycerine und/oder Polyglycerinderivate der Formel (I)
R1 - O - (CH2CH2O)n - R2 (I)
OR3
worin die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und einen Rest, oder im Falle von R3 gegebenenfalls eine Kombination von Resten, ausgewählt aus der Gruppe
Wasserstoff; (Cι-C30)-Alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (CrC4)-Alkyl- oder (Cι-C4)-Alkoxygruppen substituiert; (C2-C39)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert und gegebenenfalls durch 1 bis 3 (Cι-C4)-Alkyl- oder (Cι-C4)-Alkoxygruppen substituiert;
Phenyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (C C4)-Alkyl- oder (Cι-C4)-Alkoxygruppen substituiert; Naphthyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (Cι-C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-
Alkoxygruppen substituiert; R4R5N-(CHι)y-; HO-(CH2)y-; -(AO)zH; -SO3H; -SO3 "X+; -PO3H2; -PO3 2'X+; -CR2-COOH; -CR2-COO-χ+; -CO-R7-COOH; -CO-R7-COO"X+;
-C-(R)2C(R)2C(R)2-N(R2)2, wobei R für H und/oder CH3 steht;
-C(R)2C(R)2C(R)2-N((AO)z)2H, wobei R für H und/oder CH3 steht;
-(-CH2CHCH2O)n-R2
O(AO)zH oder Ra-CO-, wobei Ra für Wasserstoff, (CrC30)-Alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (CrC4)-Alkyl- oder (C-ι-C4)-Alkoxygruppen substituiert, (C2-C30)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert und gegebenenfalls durch 1 bis 3 (CrC4)-Alkyl- oder (Cι-C )-Alkoxygruppen substituiert, Phenyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (d-C4)- Alkyl- oder (Cι-C4)-Alkoxygruppen substituiert, Naphthyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (CrC )-Alkyl- oder (CrC4)-Alkoxygruppen substituiert, oder Ra für eine Gruppe ausgewählt aus den Formeln
I
R R5N-CH-(CH2)XR6 ; R R5N-(CH2)y- oder HO-(CH2)y- , steht, bedeuten, wobei n für eine Zahl von 4 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 5 bis 20; R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, (C Cιo)-Alkyl, (C2-C30)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert, oder für eine Gruppe der Formel -(AO)zH; R6 für Wasserstoff, -CONH2, -COOH, -SCH3 oder -NH2; R7 für (d-do- Alkylen), (C2-C30)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert; X+ für Na+, K+, Ca2+ oder N(R8)4 +, wobei R8 für H oder (CrCιo)-Alkyl, vorzugsweise (Cι-C4)-Alkyl steht; x für eine Zahl von 0 bis 15; y für eine Zahl von 4 bis 6; z für eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 5; und A für eine Gruppe -C2H - oder -C3H6 steht.
Als erfindungsgemäße Pestizid-Zubereitungen sind auch solche anzusehen, die Polyglycerin-Mischungen, Polyglycerin/Polyglycerinderivat-Mischungen und/oder Polyglycerinderivat-Mischungen enthalten.
Wenn in der Beschreibung im folgenden von Polyglycerinderivaten gesprochen wird, so sind darunter auch Polyglycerine zu verstehen.
Überraschenderweise sind hochkonzentrierte wässrige Formulierungen aus anionischen Pestiziden, insbesondere Glyphosate in Salzform, und Polyglycerinderivaten phasenstabil. Ein Auskristallisieren der ionischen Komponenten bei der Zugabe von Polyglycerinderivaten erfolgt auch bei längerer Lagerzeit nicht. Neben der hohen Elektrolytstabilität zeigt das erfindungsgemäß eingesetzte Adjuvant Polyglycerinderivat eine Verbesserung der Kompatibilität und der Kontaktfähigkeit des hydrophilen Wirkstoffes mit der liphophilen Epidermis der Pflanzen. Ein gutes Netz- und Absorptionsvermögen der erfindungsgemäßen Pestizidformulierung unterstützt die biologisch Aktivität des Wirkstoffes in den Pflanzen.
Die erfindungsgemäß als Adjuvants in Pestizidformulierungen eingesetzten
Polyglycerinderivate werden durch Polykondensation von Glycerin unter alkalischen Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkoholen, und anschließender Umsetzung mit Fettsäuren, Fettsäurealkylestern oder auch Fettsäurechloriden, bzw. Fettsäureanhydriden, bzw. durch Umsetzung mit Aminosäuren, Lactamen oder Lactonen nach vorheriger Ringöffnung, erhalten. Hierzu wird Glycerin und gegebenenfalls Fettalkohol auf 200 - 280°C erhitzt. Unter Austrag von Kondensationswasser erfolgt innerhalb von 24 bis 72 h die Bildung des Polyglycerinderivats. Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) eines solchen Reaktionsgemisches liegt bei 825 - 846 mg KOH/g.
Gegebenenfalls kann nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 60 - 100°C durch Säurezusatz, bevorzugt Phosphorsäure, der pH-Wert auf 3-5 eingestellt werden und durch Zusatz von Fettsäuren, wie z.B. Kokosfettsäure, Fettsäurealkylestern oder auch Fettsäurechloriden bzw. Fettsäureanhydriden bzw. Aminosäuren, Lactamen oder Lactonen, das Polyglycerinderivat verestert werden. Die Reaktion ist nach 4 - 8 h beendet.
Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Bestimmung der Restsäurezahl, die nach beendeter Reaktion <1 sein sollte. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 60 - 100°C wird mit VE-Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 40 - 70 % verdünnt und durch Zugabe von Alkalihydroxid ein pH-Wert von 6 - 7 eingestellt.
Bedingt durch dieses Herstellverfahren handelt es sich bei den erfindungsgemäß benutzten Polyglycerinderivaten um Mischungen von Verbindungen der oben genannten Formel mit unterschiedlichem Wert für n einschließlich nicht umgesetztem Glycerin. Der Einbau der Reste R3 in die Polyglycerinderivate (Sulfatierung, Phosphatierung, Aminierung etc.) erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Standardmethoden. Erfindungsgemäß eignen sich die Polyglycerinderivate als Adjuvant in Pestizidformulierung zur Verbesserung der biologischen Aktivität von Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, Akariziden, Bakteriziden, Molluskiden, Nematiziden und Rodentiziden. In einer bevorzugten Ausführung werden die Polyglycerinderivate
Herbizidformulierungen zugesetzt. Geeignete Herbizide sind, ohne die Erfindung auf diese einzuschränken, insbesondere Glyphosate, dessen Salze und/oder Derivate, aber auch Acifluorfen, Asulam, Benazolin, Bentazone, Bilanafos, Bromacil, Bromoxynil, Chloramben, Clopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, Dalapon, Dicamba, Dichlorprop, Diclofop, Endothall, Fenac, Fenoxaprop, Flamprop, Fluazifop, Flumiclorac, Fluoroglycofen, Fornesafen, Fosamine, Glufosinate, Haloxyfop, Imazapic, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, loxynil, MCPA, MCPB, Mecoprop, Methylarsonic acid/MSMA, Naptalam, Picloram, Quinclorac, Quizalofop, 2,3,6-TBA und TCA.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können die Polyglycerinderivate in nahezu beliebiger Menge enthalten. Bevorzugt sind folgende Zubereitungen: Formulierungen als "Tank-mix" und "ready to use compositions" enthalten 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% Pestizid und 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 % bis 2 %, besonders bevorzugt 0,2 % bis 1 % Polyglycerinderivat. Das Gewichtsverhältnis von Polyglycerinderivat zu Pestizid kann hier zwischen 1 : 10 bis 500:1 , insbesondere 1 :4 bis 4:1 , liegen.
Konzentrat-Formulierungen, die vor dem Gebrauch verdünnt werden, können das Pestizid in den Gewichtsmengen 5 bis 60 %, bevorzugt 20 bis 40 % und das Polyglycerinderivat in Mengen von 3 Gew.-% bis 50 Gew.-% enthalten. Das Gewichtsverhältnis Polyglycerinderivat zu Pestizid kann hier zwischen 1 :20 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :10 bis 1 :2, liegen.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Formulierungen in fester Form als Pulver, Pellets, Tabletten oder Granulate hergestellt werden, die vor dem Gebrauch in Wasser gelöst werden. Feste Zubereitungen können das Pestizid in den Gewichtsmengen von 20 % bis 80 %, bevorzugt von 50 % bis 75 %, besonders bevorzugt von 60% bis 70 % und das Polyglycerinderivat in Gewichtsmengen von 5 % bis 50 %, bevorzugt 10 % bis 30 %, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können darüber hinaus die üblichen Verdickungsmittel, Antigelmittel, Frostmittel, Lösungsmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, weitere Adjuvants, Bindemittel, Antischaummittel, Verdünner, Sprengmittel und Netzmittel enthalten.
Als Verdickungsmittel können Xanthan gum und/oder Cellulose, beispielsweise
Carboxy-, Methyl-, Ethyl- oder Propylcellulose in Gewichtsmengen von 0,01 bis 5 % bezogen auf das fertige Mittel eingesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich
Monopropylenglycol, tierische und mineralische Öle.
Als Dispergiermittel und Emulgatoren eignen sich nichtionische, amphotere, kationische und anionische Tenside.
Als Konservierungsmittel können organische Säuren und ihre Ester, beispielsweise Ascorbinsäure, Ascorbinpalmitat, Sorbat, Benzoesäure, Methyl- und Propyl-4-
Hydroxybenzoat, Propionate, Phenol, beispielsweise 2-Phenylphenat,
1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, Formaldehyd, schwefelige Säure und deren Salze eingesetzt werden.
Als Entschäumer eignen sich z.B. Polysilicone. Weitere Adjuvants können z.B. Alkoholethoxylate, Alkylpolysacharide,
Fettaminethoxylate, Sorbitan- und Sorbitolethoxylatderivate und Derivate der
Alk(en)ylbernsteinsäureanhydrid sein. Das Mischungsverhältnis dieser Adjuvants zum Polyglycerinderivat kann im Bereich von 1 : 10 bis 10: 1 liegen.
Für feste Formulierungen kommen als Bindemittel Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Zucker, beispielsweise Sucrose, Sorbitol, oder Stärke in Betracht.
Als Verdünner, Absorber oder Träger eignen sich Carbon Black, Talg, Kaolin, Aluminium-, Calcium- oder Magnesiumstearat, Natriumtripolyphosphat, Natriumtetraborat, Natriumsulphat, Silikate und Natriumbenzoat. Als Sprengmittel wirken Cellulose, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Natrium- oder Kaliumacetat, Carbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate, Ammoniumsulphat oder Kaliumhydrogenphosphat. Als Netzmittel können Alkoholethoxylate/-propoxylate verwendet werden.
Ein großer anwendungstechnischer Vorteil der erfindungsgemäßen Pestizid- Zubereitungen ist ihre hohe Salzstabilität, insbesondere die der Pestizid- Polyglycerinalkylester Zubereitungen; im wässrigem Medium auch bei hoher Pestizid-Konzentration.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können gemäß den üblichen Methoden eingesetzt werden.
Wässrige Konzentrate und feste Formulierungen werden vor dem Ausbringen mit der entsprechenden Menge an Wasser verdünnt. Pro Hektar werden Pestizidmengen im Bereich von 0,1 bis 5 kg , bevorzugt 0,3 bis 2,5 kg ausgebracht. Der Anteil des erfindungsgemäßen Adjuvant Polyglycerinderivat liegt im Bereich von 0,1 bis 3,0 kg/ha. Das Volumen der für die Aussprühung erstellten Pestizidformulierung liegt im Bereich von 50 bis 1000 l/ha.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Erhöhung der biologischen Aktivität von Pestiziden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Pestizide in Form von Pestizid-Zubereitungen, enthaltend Polyglycerine und/oder Polyglycerinderivate gemäss Formel (I), eingesetzt werden. Bevorzugt eignet sich das Verfahren für Herbizide, insbesondere für Glyphosate, dessen Salze und/oder Derivate.
Beispiele:
Die nachfolgenden Beispielen zeigen den Einfluss von Polyglycerinestem auf die biologische Aktivität des Herbizides Glyphosate. Glyphosate (N-Phosphonomethylglycine) wird als wasserlösliches Salz, beispielsweise als Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylamin-, Alkylsulfonium-, Alkylphosphonium, Sulfonylamin- oder Aminoguanidinsalz in wässrigen
Formulierungen eingesetzt. Die erfindungsgemäße wässrige Komposition hat einen pH-Wert von 4 bis 8, bevorzugt 6 bis 7. 1) Herstellung von Polyglycerinen:
Herstellung eines Polyglycerins mit n=15:
5000 g Glycerin, 73 g unterphosphorige Säure (w=50 %) und 183 g Natronlauge (w=18 %) werden unter Rühren vorgelegt und unter Einleiten von ca. 0,7 m3 Stickstoff/Stunde auf 240°C erhitzt. Dabei wird nach etwa 90 Stunden Reaktionszeit ein Kondensationsgrad von n=15 erreicht. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird in einen Abscheider ausgetragen. Die Herstellung der anderen Polyglycerine erfolgt analog der obigen Vorschrift. In Tabelle 1 sind die Kennzahlen der hergestellten Polyglycerine aufgeführt.
Tabelle 1 : Kennzahlen der hergestellten Polyglycerine:
Figure imgf000010_0001
*andere Laufzeit durch veränderten Stickstoffdurchsatz
2) Herstellung von Polyglycerinestem der Formel (II)
Ra - CO - O - (CH2CHCH2O)n - R2
(N) OR3
aus Polyglycerinen und Fettsäuren.
Herstellung eines Polyglycerinesters aus Polyglycerin (n=15) und Kokosfettsäure(C8/1δ):
500 g Polyglycerin (n=15) werden unter Rühren vorgelegt und unter gleichzeitigem Stickstoffeinleiten bei 80°C wird mit 5 %iger Phosphorsäure (wässrig) auf einen pH- Wert von 5 eingestellt. Der pH-Wert wird in 1 %iger wässriger Lösung gemessen. Anschließend werden 87,4 g Kokosfettsäure (Cs ) zugegeben und bei einem Stickstoffdurchsatz von 0,1 m /h auf 230°C erhitzt. Nach Erreichen einer Säurezahl von <0,5 mg KOH/g in etwa 5 bis 12 Stunden bei 230°C wird der Versuch beendet. Die Herstellung der anderen Polyglycerinester aus Polyglycerin und anderen Fettsäuren erfolgt analog der obigen Vorschrift. Die Kennzahlen der hergestellten Polyglycerinester sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2: Kennzahlen der hergestellten Polyglycerinester:
Figure imgf000011_0001
** niedrigere Reaktionstemperatur (170 - 200°C)
3) Herstellung von Testformulierungen enthaltend die Polyglycerinester I - VI der Formel (II):
Tabelle 3: Zusammensetzung der Polyglycerinester I - VI der Formel (II):
Figure imgf000011_0002
Es werden Testformulierungen hergestellt mit jeweils 200 g, 300 g und 500 g Glyphosate und jeweils 600 g der Polyglycerinester I - VI in 300 I Wasser. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf 100% Wirkstoff und 100 % Adjuvant. Eine dem Verhältnis 300 l/ha entsprechende Formulierungsmenge wird in einem Gewächshaus auf die Pflanzenspezies Abutilon theophrasti (ABUTH), Sesbania exaltata (SEBEX), Pharbitis purpurea (PHBPU), Galium aparine (GALAP), Amaranthus retroflexus (AMARE), Echinochloa crus-galli (ECHCG) aufgebracht und nach 21 Tagen bei 20°C der Pflanzenwuchs nach einer Maßskala beurteilt. 0 % der Maßskala stehen für keinen Effekt, 100 % für ein komplettes Absterben aller oben genannten Pflanzenarten. Der Einfluss der Polyglycerinester (Adjuvants) I - VI auf die herbizide Wirkung von Glyphosate ist in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4: Einfluss von Polyglycerinester (Adjuvant) auf die herbizide Wirkung von Glyphosaten
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001

Claims

Patentansprüche
1) Pestizid-Zubereitungen, enthaltend Polyglycerine und/oder Polyglycerinderivate der Formel (I)
R1 - O - (CH2CH2O)n - R2 (I)
OR3
worin die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und einen Rest, oder im Falle von R3 gegebenenfalls eine Kombination von Resten, ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff; (CrC30)-Alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (CrC4)-Alkyl- oder (CrC4)-Alkoxygruppen substituiert; (C2-C39)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert und gegebenenfalls durch 1 bis 3 (C-ι-C4)-Alkyl- oder (CrC4)-Alkoxygruppen substituiert; Phenyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (C-ι-C4)- Alkyl- oder (Cι-C )-Alkoxygruppen substituiert; Naphthyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (C C4)-Alkyl- oder (C C4)-Alkoxygruppen substituiert; R4R5N-(CHι)y-; HO-(CH2)y-; -(AO)zH; -SO3H; -SO3 "X+; -PO3H2; -PO3 2-χ+; -CR2-COOH; -CR2-COO-χ+; -CO-R7- COOH; -CO-R7-COO"X+; -C-(R)2C(R)2C(R)2-N(R2)2, wobei R für H und/oder CH3 steht; -C(R)2C(R)2C(R)2-N((AO)z)2H, wobei R für H und/oder CH3 steht;
— CH2CHCH2O)n-R2
O(AO)zH
oder Ra-CO-, wobei Ra für Wasserstoff, (CrC3o)-Alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (CrC )-Alkyl- oder (CrC4)-Alkoxygruppen substituiert, (C2-C30)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert und gegebenenfalls durch 1 bis 3 (CrC4)-Alkyl- oder (CrC )-Alkoxygruppen substituiert, Phenyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (C C4)- Alkyl- oder (Cι-C4)-Alkoxygruppen substituiert, Naphthyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (Cι-C4)-Alkyl- oder (CrC )-Alkoxygruppen substituiert, oder Ra für eine Gruppe ausgewählt aus den Formeln R4R5N-CH-(CH2)XR6 ; R4R5N-(CH2)y- oder HO-(CH2)y- ,
steht, bedeuten, wobei n für eine Zahl von 4 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 5 bis 20; R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, (CrCιo)-Alkyl, (C2-C3o)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert, oder für eine Gruppe der Formel -(AO)zH; R6 für Wasserstoff, -CONH2, -COOH, -SCH3 oder -NH2; R7 für (C Cι0- Alkylen), (C2-C30)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert; X+ für Na+, K+, Ca2+ oder N(R8)4\ wobei R8 für H oder (CrC10)-Alkyl, vorzugsweise (C C4)-Alkyl steht; x für eine Zahl von 0 bis 15; y für eine Zahl von 4 bis 6; z für eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 5; und A für eine Gruppe -C H4- oder -C3H6 steht.
2) Pestizid-Zubereitungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Pestizid um ein Herbizid handelt.
3) Pestizid-Zubereitungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Herbizid um Glyphosate, dessen Salze und/oder Derivate handelt.
4) Verfahren zur Steigerung der biologischen Aktivität von Pestiziden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Pestizide in Form von Pestizid-Zubereitungen entsprechend mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 eingesetzt werden.
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