Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von nitrathaltigen Precursoren für Metalloxide und Oxocuprat-Supraleiter
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von definierten, reproduzierbaren Stoffen, die sich zur Herstellung von Metalloxiden sowie eines Oxocuprat-Supraleiters oder eines nitratfreien Vorläuferstoffes (Precursor) für die Synthese von Oxocuprat-Supraleitern eignen.
Die Materialien für die Hochtemperatur-Supraleiter müssen hohen Anforderungen der chemischen Reinheit, der Homogenität, der definierten Phasenzusammensetzung und der Kristallgröße sowie der Reproduzierbarkeit entsprechen. Einige Verfahren zur Herstellung von Vorläuferstoffen für Supraleiter- Materialien sind bekannt. So wird beispielsweise in den EP522575, EP285392 und US5,298,654 die Kofällung von in Wasser gelösten Metallverbindungen, z.B. von Nitraten, beschrieben. Dabei werden aus den Lösungen mit Oxalsäure die wasserunlöslichen oder schwer löslichen. Metalloxalatgemische ausgefällt.
In anderen Verfahren werden Mischungen wässriger Salzlösungen von den E- lementen, die im Supraleiter enthalten sein sollen, einer Spraytrocknung bzw. -
pyrolyse unterzogen, so in WO89/02871 , EP371211 , EP681989 und DE19505133.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines einteiligen, multinären Metalloxidpulvers ist die Einbringung eines Gemisches von Metallsalzen und/oder Metalloxiden und/oder Metallen in einen Pulsationsreaktor mit einer pulsierenden Gasströmung, wie in WO02/072471 beschrieben.
Alle nach den genannten Verfahren hergestellten Pulver werden anschließend einem weiteren Verfahren, der sogenannten Nachkalzination, unterzogen, bei der der Salzgehalt der Pulver auf niedrige Werte abgesenkt und die gewünschte Phasenzusammensetzung des hergestellten multinären Metalloxidpulvers eingestellt wird.
Die bekannten Verfahren für die Herstellung von Materialien für die Synthese von Hochtemperatur-Supraleitern weisen eine Reihe gravierender Nachteile auf. Dazu gehören uneinheitliche, schlecht reproduzierbare Vorstufen mit unerwünschten Nebenphasen, z.B. oxidische Nebenphasen, die keine Schichtstruktur aufweisen und so stabil sind, dass sie die Bildung der supraleitenden Schichtstrukturen verzögern sowie die Ausbildung und Ausrichtung der Kristalle verschlechtern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von definierten, reproduzierbaren Stoffen bereit zu stellen, die den hohen Anforderungen an die Supraleiter-Materialien entsprechen, die Nachteile der nach bekannten Verfahren hergestellten Stoffe nicht aufweisen und sich somit zur Verwendung als Vorstufen für die Synthese von Oxocuprat-Supraleitern oder deren nitratfreien Precursoren aus Nitraten oder Nitratlösungen eignen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 sowie durch die in den Ansprüchen 9 bis 13 beschriebenen Stoffe gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sowie seine Verwendung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 8 sowie 14 bis 16 dargestellt. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Gemäß der oben angeführten Anforderungen an die Supraleiter-Materialien sollen beim erfindungsgemäßen Verfahren neue unerwünschte Nebenphasen unterdrückt und vorhandene unerwünschte Phasen in reaktive, gewünschte Phasen umgewandelt werden, so dass gute Reaktivität und Reproduzierbarkeit gewährleistet wird, damit im weiteren Verlauf des Verfahrens ein guter, reproduzierbarer Supraleiter erzielt werden kann.
Erfindungsgemäß wird dazu ein Verfahren eingesetzt, bei dem eine Stickstoffoxidatmosphäre verwendet wird. Diese kann beispielsweise in einem Stickstoffoxidstrom oder durch die Verwendung eines Reaktionsbehälters erreicht werden, indem eine Stickstoffoxidatmosphäre entweder von außen zugefügt oder durch Stauung der aus dem Gemisch austretenden Stickstoffoxide erzeugt wird. Das Ausgangsgemenge besteht dabei aus a) salpetersauren Lösungen der Metallsalze (z.B. Nitrate, Oxide, Carbonate) oder b) festen Oxiden und festen Nitraten oder c) anderen reaktiven Materialien, die bereits einer Vorbehandlung, z.B. einer Trocknung oder Pyrolyse, unterzogen wurden (Abb. 1). In der Stickstoffoxidatmosphäre können unerwünschte oxidische Nebenphasen in erwünschte, definierte Stoffe umgewandelt werden. Diese erwünschten Stoffe, die in den multinären Pulvern mit der gewünschten Zusammensetzung stabil sind, konnten dargestellt und charakterisiert werden. Es handelt sich hierbei um mul- tinäre Oxidnitrate mit der Zusammensetzung (Mι-Mn)2θ2NO3, wobei bevorzugt Gemenge aus Mι-Mn = Bi, Y, La, Pb, Alkalimetalle (insbesondere Li, Na, K, Rb), Erdalkalimetalle (insbesondere Ca, Sr, Ba) oder Seltenerdmetalle enthalten sind. Die kristallographischen Daten der Verbindungen BiCaO2NO3, BiSrO2Nθ3, BiBa02NO3 und BiPbO2NO3 sind als Beispiel für solche multinären Oxidnitrate im Folgenden aufgelistet. Die Abbildungen 2 und 3 zeigen beispielhaft Kristallstrukturen der Verbindungen BiSrO2NO3 und BiBaO2NO3. Die Abbildungen 4 und 5 zeigen Röntgendiffraktogramme der Verbindungen BiSrO2Nθ3 und Bi- BaO2NO3.
Kristalldaten von BiCaO?NO^: Summenformel; Z: BiCaO2NO3; 2
Molmasse: 343,06 g/mol Kristallsystem: tetragonal Raumgruppe: 14/mmm (139) Gitterkonstanten: a = 396,3(1) pm c = 1412,8(1) pm
Zellvolumen: 221 ,93(8) 106 pm3 Berechnete Dichte: 5,133 g/cm3
Kristalldaten von BiS^NO?: Summenformel; Z: BiSrO2NO ; 4
Molmasse: 390,61 g/mol Kristallsystem: orthorhombisch Raumgruppe: Cmmm (65) Gitterkonstanten: a = 1447,5(1) pm b = 567,2(1) pm c = 582,0(1) pm
Zellvolumen: 477,8(1) 106 pm3 Berechnete Dichte: 5,430 g/cm3
Kristalldaten von BiBaOzNO : Summenformel; Z: BiBaO2NO3; 4
Molmasse: 440,31 g/mol Kristallsystem: orthorhombisch Raumgruppe: Cmmm (65) Gitterkonstanten: a = 1536,4(1) pm o = 571 ,7(1) pm c = 597,6(1) pm
Zellvolumen: 524,9(1) 106 pm3 Berechnete Dichte: 5,572 g/cm3
Kristalldaten von BiPbQ?NO3:
Summenformel; Z: BiPbO2NO3; 2
Molmasse: 510,19 g/mol
Kristallsystem: tetragonal
Raumgruppe: 14/mmm (139)
Gitterkonstanten: a = 397,2(1) pm c = 1482,6(1) pm
Zellvolumen: 233,91(8) 106 pm3 Berechnete Dichte: 7,243 g/cm3
Für den Fall des (Bi,Pb)-2223-Supraleiters lautet die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Oxidnitrats (Biu,Srv,Caw,Pbx)2O2±y(Nθ3)ι±2, wobei ± bedeutet, dass die Anzahl der jeweiligen Ionen oder lonengruppen mit einer positiven oder negativen Abweichung um den gegebenen Wert variieren kann. Außerdem enthält das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Phasengemisch (nitrathaltiger Precursor) Ca-, Cu- und/oder Pb-haltige Phasen, wie z.B. Ca1±xCuι±yOz, CuO und Ca2PbO4.
Die Reaktionen finden bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 850 °C, vorzugsweise von 500 °C bis 750 °C statt. Prinzipiell sind jedoch auch andere Temperaturen denkbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich also durch die gezielte Bildung stabiler nitrathaltiger Precursoren, die die genannten Oxidnitrate beinhalten, aus, die durch die Verwendung einer Stickstoffoxidatmosphäre zustande kommt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Partialdruck der Stickstoffoxide unter 1,5 bar. Die Art und Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Oxidnitrate ist nur von der Kationenzusammensetzung der Edukte und nicht vom oben genannten Ausgangsgemenge nach a), b) oder c) abhängig (Abb. 1).
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile gegenüber bekannten Verfahren bestehen insbesondere in geringem apparativen Aufwand, einer hohen Reproduzierbarkeit bei der Herstellung der nitratfreien Precursoren für die Supraleiter-
Synthese, sowie einer universellen Ersetzbarkeit, die durch eine verbesserte Kalzinierungsroute gegeben ist, so dass aus verschieden vorbehandelten Stoffgemischen ein standardisierter Precursor hergestellt werden kann.
Schließlich umfasst die Erfindung die Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens für die Herstellung eines guten Supraleiters.
In einer besonders bevorzugten Ausführung findet die Herstellung eines Supraleiters über die Synthese eines nitratfreien Precursors statt. Im Falle des (Bi,Pb)-2223-Supraleiters kann dieser nitratfreie Precursor beispielsweise die Verbindung mit der Zusammensetzung Bi2±uPbo,3± Sr2|o±wCaι,o±χCu2,o±yOz enthalten. In einer alternativen Ausführungsvariante kann der Supraleiter direkt aus der erfindungsgemäßen Vorstufe hergestellt werden.
Erfindungsgemäß können die Oxidnitrate auch in nitrathaltigen Precursoren für zahlreiche Oxide enthalten sein oder selbst als Precursoren dienen. Ausgangsgemenge, die nach a), b) oder c) eingesetzt werden und die gewünschte Kationenzusammensetzung aufweisen, werden hierzu in einer Stickstoffoxidatmosphäre thermisch behandelt und in den nitrathaltigen Precursor überführt, der die erfindungsgemäßen Oxidnitrate beinhaltet. In weiteren Verfahrensschritten werden die Oxidnitrate in die entsprechenden Metalloxide umgewandelt (Abb. 1). Diese können beliebige Metalloxide, darunter auch supraleitende Materialien wie Bao,6Ko,4Biθ3 sein.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung werden nachstehend anhand der Ausführungsbeispiele mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen zeigen:
Abb. 1 : Schematischer Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Abb. 2: Kristallstruktur von BiSrO2NO3.
Abb. 3: Kristallstruktur von BiBaO2NO3.
Abb. 4: Röntgendiffraktogramm von BiSrO2NO3.
Abb. 5: Röntgendiffraktogramm von BiBaO2Nθ3.
Abb. 6: Röntgendiffraktogramm des Phasengemisches nach Glühung bei 660 °C.
Abb. 7: Röntgendiffraktogramm des Phasengemisches nach Glühung bei 820 °C.
Abb. 8: Röntgendiffraktogramm von (Bi,Pb)-2223 nach Glühung bei 850 °C.
Abb. 9: Schematischer Reaktionsverlauf zur Bildung von (Bi,Pb)-2223.
Abb. 10: Röntgendiffraktogramm des Phasengemisches nach Glühung bei 650 °C.
Abb. 11 : Röntgendiffraktogramm von (Bi,Pb)-2212 nach Glühung bei 850 °C.
Abb. 12: Schematischer Reaktionsverlauf zur Bildung von (Bi,Pb)-2212.
Abb. 13: Röntgendiffraktogramm des Phasengemisches nach Glühung bei 650 °C.
Abb. 14: Röntgendiffraktogramm von Bi-2212 nach Glühung bei 850 °C.
Abb. 15: Schematischer Reaktionsverlauf zur Bildung von Bi-2212.
Abb. 16: Röntgendiffraktogramm des Phasengemisches nach Glühung bei 650 °C.
Abb. 17: Röntgendiffraktogramm von Bi-2201 nach Glühung bei 850 °C.
Abb. 18: Schematischer Reaktionsverlauf zur Bildung von Bi-2201.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Es wird ein Gemisch aus Verbindungen mit der Kationenzusammensetzung Biι,8Pbo,33Srι,87Ca2|oCu3,oOx hergestellt. Hierzu werden als Edukte Bi(NO3)3 - 5 H2O, PbO, Sr(NO3)2, CaCO3 und CuO verwendet. Die Pulver werden eingewogen und in 2 n Salpetersäure HNO3 gelöst. Das entstandene Gemisch wird auf einem Heizrührer eingeengt, 2 h bei 200 °C getrocknet und anschließend innig verrieben. In einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) wird das Gemisch nun mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 660 °C erhitzt, so dass
sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 15 h bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Pulver, das den erfindungsgemäßen nitrathaltigen Precursor darstellt, die Phasen (Bi,Pb,Sr,Ca)2O2NO3, Ca2PbO4, Ca0,85CuO2 und CuO (siehe Abb. 6).
Danach wird die Temperatur mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 820 °C erhöht. Das Gemisch wird 1 h bei dieser Temperatur gehalten; dann wird die Stickstoffoxidatmosphäre langsam durch Belüften des Reaktionsgefäßes abgebaut. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Pulver die Phasen Bi-2212, Ca2PbO4, Ca0,85CuO2 und CuO (siehe Abb. 7). Diese Zusammensetzung (Bi-2212 mit Pb-, Ca- und Cu-haltigen Nebenphasen) entspricht dem Precursor des Hochtemperatursupraleiters (Bi,Pb)-2223.
Um den Hochtemperatursupraleiter (Bi,Pb)-2223 herzustellen, wird das Gemisch nun zu einer Tablette gepresst und diese in einem Ofen mit einer Heizrate von 5°C/min auf 850 °C erhitzt.
Nach einer Temperzeit von 96 h wird das Gemisch mit einer Rate von 5°C/min abgekühlt. Das Pulver enthält nun den Hochtemperatursupraleiter (Bi,Pb)-2223 (siehe Abb. 8).
Im Folgenden wird der Reaktionsverlauf des beschriebenen Beispiels noch einmal schematisch dargestellt (Abb. 9). Eine alternative Route wird ebenfalls aufgezeigt: Als Edukte werden Nitrate und Oxide eingesetzt (z.B. Bi2O3, PbO, Sr(N03)2, Ca(NO3)2 • 4 H2O und CuO) und in einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 660 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 15 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Auch hier bildet sich der erfindungsgemäße nitrathaltige Precursor; die weiteren Reaktionen entsprechen dem oben beschriebenen Reaktionsweg.
Beispiel 2
Es wird ein Gemisch aus Verbindungen mit der Kationenzusammensetzung Biι,8Pbo,33Sr1ι87Caι,oCu2,oOx hergestellt. Hierzu werden als Edukte Bi(NO3)3 - 5
H2O, PbO, Sr(NO3)2, CaCO3 und CuO verwendet. Die Pulver werden eingewogen und in 2 n Salpetersäure HNO3 gelöst. Das entstandene Gemisch wird auf einem Heizrührer eingeengt, 2 h bei 200 °C getrocknet und anschließend innig verrieben. In einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1,5 bar) wird das Gemisch nun mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 14 h bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Pulver, das den erfindungsgemäßen nitrathaltigen Precursor darstellt, die Phasen (Bi,Pb,Sr,Ca)2O2Nθ3 und CuO (siehe Abb. 10).
Danach wird die Temperatur mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 850 °C erhöht. Das Gemisch wird 1 h bei dieser Temperatur gehalten; dann wird die Stickstoffoxidatmosphäre langsam durch Belüften des Reaktionsgefäßes abgebaut. Das Gemisch wird 13 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Als Produkt liegt der Hochtemperatursupraleiter (Bi,Pb)-2212 vor (siehe Abb. 11).
Im Folgenden wird der Reaktionsverlauf des beschriebenen Beispiels noch einmal schematisch dargestellt (Abb. 12). Eine alternative Route wird ebenfalls aufgezeigt: Als Edukte werden Nitrate und Oxide eingesetzt (z.B. BΪ2O3, PbO, Sr(NO3)2, Ca(N03)2 • 4 H20 und CuO) und in einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 14 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Auch hier bildet sich der erfindungsgemäße nitrathaltige Precursor; die weiteren Reaktionen entsprechen dem oben beschriebenen Reaktionsweg.
Beispiel 3
Es wird ein Gemisch aus Verbindungen mit der Kationenzusammensetzung Bi2,i3Srι,87Caι,oCu2,oOx hergestellt. Hierzu werden als Edukte Bi(NOs)3 - 5 H2O, Sr(NO3)2, CaCO3 und CuO verwendet. Die Pulver werden eingewogen und in 2 n Salpetersäure HNO3 gelöst. Das entstandene Gemisch wird auf einem Heizrührer eingeengt, 2 h bei 200 °C getrocknet und anschließend innig verrie-
ben. In einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) wird das Gemisch nun mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 14 h bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Pulver, das den erfindungsgemäßen nitrathaltigen Precursor darstellt, die Phasen (Bi,Sr,Ca)2θ2Nθ3 und CuO (siehe Abb. 13).
Danach wird die Temperatur mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 850 °C erhöht. Das Gemisch wird 1 h bei dieser Temperatur gehalten; dann wird die Stickstoffoxidatmosphäre langsam durch Belüften des Reaktionsgefäßes abgebaut. Das Gemisch wird 13 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Als Produkt liegt der Hochtemperatursupraleiter Bi- 2212 vor (siehe Abb. 14).
Im Folgenden wird der Reaktionsverlauf des beschriebenen Beispiels noch einmal schematisch dargestellt (Abb. 15). Eine alternative Route wird ebenfalls aufgezeigt: Als Edukte werden Nitrate und Oxide eingesetzt (z.B. Bi2θ3, Sr(Nθ3)2, Ca(NO3)2 • 4 H2O und CuO) und in einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 14 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Auch hier bildet sich der erfindungsgemäße nitrathaltige Precursor; die weiteren Reaktionen entsprechen dem oben beschriebenen Reaktionsweg.
Beispiel 4
Es wird ein Gemisch aus Verbindungen mit der Kationenzusammensetzung Bi2,oSr2ιoCuιιoOx hergestellt. Hierzu werden als Edukte Bi(NO3)3 - 5 H2O, Sr(NO3)2 und CuO verwendet. Die Pulver werden eingewogen und in 2 n Salpetersäure HNO3 gelöst. Das entstandene Gemisch wird auf einem Heizrührer eingeengt, 2 h bei 200 °C getrocknet und anschließend innig verrieben. In einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) wird das Gemisch nun mit einer Heizrate von 2 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 4 h bei dieser Temperatur
gehalten. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Pulver, das den erfindungsgemäßen nitrathaltigen Precursor darstellt, die Phasen BiSrO2NO3 und CuO (siehe Abb. 16).
Danach wird die Temperatur mit einer Heizrate von 2 °C/min auf 850 °C erhöht. Das Gemisch wird 1 h bei dieser Temperatur gehalten; dann wird die Stickstoffoxidatmosphäre langsam durch Belüften des Reaktionsgefäßes abgebaut. Das Gemisch wird 4 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Als Produkt liegt Bi-2201 vor (siehe Abb. 17).
Im Folgenden wird der Reaktionsverlauf des beschriebenen Beispiels noch einmal schematisch dargestellt (Abb. 18). Eine alternative Route wird ebenfalls aufgezeigt: Als Edukte werden Nitrate und Oxide eingesetzt (z.B. Bi2θ3, Sr(N03)2 und CuO) und in einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) mit einer Heizrate von 2 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 4 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Auch hier bildet sich der erfindungsgemäße nitrathaltige Precursor; die weiteren Reaktionen entsprechen dem oben beschriebenen Reaktionsweg.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.