DE60125114T2

DE60125114T2 - Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters

Info

Publication number: DE60125114T2
Application number: DE60125114T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Nagoya-shi Araki; Katsuya Komaki-shi Yamagiwa; Izumi Nagoya-shi Hirabayashi
Original assignee: Toshiba Corp; International Superconductivity Technology Center
Current assignee: Toshiba Corp; International Superconductivity Technology Center
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2001-09-04
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2021-09-05
Also published as: JP2002080297A; EP1187231B1; US6586042B2; DK1187231T3; DE60125114D1; CN1342986A; US6821930B2; US20020086799A1; EP1187231A2; JP3556586B2; KR100417146B1; US20030198748A1; EP1187231A3; KR20020019409A; CN1185660C

Description

Querbezug zu Parallelanmeldungen
Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf und beansprucht die Priorität aus der früheren Japanischen Patentanmeldung 2000-269 251, eingereicht am 05. September 2000, deren gesamter Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist.
Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters, ein Rohmaterial für den Oxid-Supraleiter sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Rohmaterials für den Oxid-Supraleiter. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters, ein Rohmaterial für den Oxid-Supraleiter sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Rohmaterials für den Oxid-Supraleiter, wobei in allen Erfindungsgegenständen ein Metalltrifluoracetat verwendet wird.
Beschreibung des Standes der Technik
Oxid-Supraleiter sollten in vielfältigen Anwendungen wie in supraleitenden Spulen, supraleitenden Magneten, Kernfusionsreaktoren, Magnetschwebebahnen, Beschleunigern, magnetischen Abbildungssystemen (magnetischen Resonanz-Abbildungssystemen oder dgl.), supraleitenden magnetischen Energiespeichern oder dgl. einzusetzen sein, von denen einige bereits Anwendung in der Praxis gefunden haben.
Es gibt Wismut-basierte und Yttrium-basierte Supraleiter bei den Oxid-Supraleitern, von denen wegen der nur geringfügigen Verschlechterung wie der kritischen Stromdichte oder dgl. sogar unter Magnetfeldeinwirkung die Yttrium-basierten Supraleiter Aufmerksamkeit auf sich ziehen.
Bezüglich der Verfahren zur Herstellung der Yttrium-basierten Supraleiter sind mehrere Verfahren wie eine gepulste Laser-Abscheidung, ein Epitaxieverfahren in flüssiger Phase und eine Elektronenstrahl-Verdampfung zu nennen. Unter diesen zieht eine metallorganische Abscheidung Aufmerksamkeit auf sich, weil dabei ein Vakuum nicht benötigt wird und die Herstellung der Oxid-Supraleiter zu niedrigen Kosten erleichtert ist. Bezüglich der metallorganischen Abscheidung zieht ein metallorganisches Abscheidungsverfahren unter Verwendung von Trifluoracetaten (nachfolgend bezeichnet als "TFA-MOD-Verfahren") wegen seiner Einfachheit in der Zukunft Aufmerksamkeit auf sich.
Was das TFA-MOD-Verfahren betrifft, ist ein Verfahren, wobei Metallacetat und Wasser die Ausgangsmaterialien darstellen, versuchsweise bereits von Gupta (siehe A. Gupta et al., Appln. Phys. Lett., Band 52 (Nr. 24), Seite 2077 (1988)) oder von McIntyre und Cirma (siehe P.C. McIntyre et al., Appl. Phys., Band 68 (Nr. 8), Seite 4183 (1990)) durchgeführt worden.
A. Gupta et al. (Appl. Phys. Lett. 52 (24), 13. Juni 1988, Seiten 2077–2079) beschreiben supraleitende Oxidfilme, hergestellt aus Metalltrifluoracetat-Vorstufen. Yttrium- und Bariumtrifluoracetate werden durch Reaktion von Yttriumoxid bzw. Bariumcarbonat mit wässriger Trifluoressigsäure und Eindampfen zur Trockene hergestellt. Kupfertrifluoracetat wird durch Reaktion von Cu-Metall mit Trifluoressigsäure in der Gegenwart von Wasserstoffperoxid hergestellt. Die supraleitende Phase wird in einem dreistufigen Verfahren gebildet: (a) Zersetzung des aufgewirbelten Trifluoracetat-Films zu den Fluoriden, (b) Überführung der Fluoride in Oxide durch Reaktion mit Wasserdampf und (c) Glühen und anschließendes langsames Abkühlen unter Sauerstoff.
US 5,178,664 befasst sich mit einer im Wesentlichen wasserfreien Mischung aus (i) einem entwässerten seltenen Erdhalogenid, (ii) mindestens einem Alkali- und Erdalkalimetallhalogenid und (iii) einem seltenen Erdoxyhalogenid. Diese Halogenide werden durch Vermischen hydratisierter seltener Erdhalogenide mit Alkali- und/oder Erdalkalimetallhalogeniden und anschließender Temperaturerhöhung solcher Gemische, in vorteilhafter Weise in Gegenwart eines Gasflusses, der eine Entwässerungs-Halogenverbindung enthält, auf einen Wert von 150 bis 350°C hergestellt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Oxid-Supraleiter sollten in bevorzugter Weise ein hohes Leistungsvermögen (z.B. eine hohe kritische Stromdichte bei einer bestimmten Dicke) aufweisen. Allerdings ist es schwierig, aus den Ausgangsmaterialien Metallacetat und Wasser einen Oxid-Supraleiter herzustellen, der beispielsweise eine Dicke von 0,1 μm oder mehr aufweist und den Wert von 1 MA/cm² bei der kritischen Stromdichte übersteigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters anzugeben und zur Verfügung zu stellen, mit welchem die Verwendung von Metallacetaten als Ausgangsmaterial bewerkstelligt werden kann und ein hohes Leistungsvermögen erzielt wird.

(1) Das Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters schließt ein: Vermischen einer wässrigen Lösung aus gemischtem Metallacetat, enthaltend Barium, Kupfer und 1 Art oder mehr Metallelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthaniden und Yttrium, mit Trifluoressigsäure zur Herstellung einer wässrigen Lösung aus gemischtem Metalltrifluoracetat; Destillieren der wässrigen Lösung des gemischten Metalltrifluoracetats unter verringertem Druck zur Herstellung eines ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats, worin Wasser und Essigsäure verringert sind; Zugabe einer Substanz mit der Befähigung zum Ersatz von Wasser und Essigsäure im ersten gereinigten Metalltrifluoracetat zum ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat zur Herstellung einer Lösung des genannten ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats und der genannten Substanz mit der Befähigung zum Ersatz von Wasser oder Essigsäure; Destillieren der genannten Lösung unter verringertem Druck zur Herstellung eines zweiten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats, worin der Gesamtgehalt von Wasser und Essigsäure 2 Gew.-% oder weniger beträgt; Auflösen des zweiten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Überzugslösung; Aufbringen der Überzugslösung auf ein Basismaterial zur Herstellung eines Films aus dem gemischten Metalltrifluoracetat; und Erhitzen des Films aus dem gemischten Metalltrifluoracetat zur Herstellung des Supraleiters.

Durch den Gesamtgehalt von Wasser und Essigsäure von 2 Gew.-% oder weniger im gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat ist es ermöglicht, einen Oxid-Supraleiter mit ausgezeichnetem Leistungsvermögen herzustellen.
Das Reinigungsverfahren des Trifluoracetats schließt ein:
ein erstes Raffinierverfahren, wobei die durch Vermischen hergestellte Lösung des gemischten Metalltrifluoracetats unter verringertem Druck raffiniert wird, um ein erstes gereinigtes gemischtes Metalltrifluoracetat zuzubereiten, worin Wasser und Essigsäure verringert sind,
worauf eine Substanz mit der Befähigung zum Ersatz von Wasser und Essigsäure im ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat zum gemäß dem ersten Raffinierverfahren zubereiteten ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat gegeben wird; und
ein zweites Raffinierverfahren, wobei das erste gereinigte gemischte Metalltrifluoracetat, zu dem die
verdrängende/ersetzbare Substanz gegeben worden ist, unter verringertem Druck raffiniert wird, um das zweite gereinigte gemischte Metalltrifluoracetat zuzubereiten, worin Wasser und Essigsäure noch weiter verringert sind.
Im zweiten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat, das durch Zugabe der verdrängenden Substanz zum ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat und durch Raffinieren unter verringertem Druck hergestellt worden ist, wird ein größerer Teil des Wassers und der Essigsäure des ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats durch die verdrängende Substanz ersetzt. Als Ergebnis, ist der Gesamtgehalt des Wassers und der Essigsäure im zweiten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat gegenüber dem Gesamtgehalt des Wassers und der Essigsäure im ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat verringert. Durch die Verwendung dieses zweiten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats werden Supraleiter mit ausgezeichnetem Leistungsvermögen gebildet.

(2) Das Rohmaterial für den Oxid-Supraleiter, welches gemäß der einen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, schließt ein: gemischtes Metalltrifluoracetat, enthaltend 1 Art oder mehr Metall, ausgewählt aus den Lanthaniden und Yttrium, Barium und aus Kupfer, worin der Gesamtgehalt von Wasser und Essigsäure 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf das gemischte Metalltrifluoracetat.

Im Rohmaterial für den Oxid-Supraleiter können die Metallacetate jeweils mit einem entsprechend geeigneten Mischverhältnis gemäß Bedarfslage vermischt vorliegen. Dadurch kann das Rohmaterial für den Oxid-Supraleiter zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters vom Y123-System eingesetzt werden. Durch den Gesamtgehalt des Wassers und der Essigsäure von 0,5 Gew.-% oder weniger im Rohmaterial ist es ermöglicht, einen Oxid-Supraleiter mit ausgezeichnetem Leistungsvermögen herzustellen.

(3) Das Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Rohmaterials für Oxid-Supraleiter schließt ein: Vermischen einer wässrigen Metallacetat-Lösung, enthaltend Barium, Kupfer und 1 Art oder mehr Metallelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthaniden und Yttrium, mit Trifluoressigsäure zur Herstellung einer wässrigen Metalltrifluoracetat-Lösung; Destillieren der wässrigen Lösung des gemischten Metalltrifluoracetats unter verringertem Druck zur Herstellung eines ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats, worin das Wasser und die Essigsäure verringert sind; Zugabe einer Substanz mit der Befähigung zum Ersatz von Wasser und Essigsäure im ersten gereinigten Metalltrifluoracetat zum ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat zur Herstellung einer Lösung aus dem genannten ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat und aus der genannten Substanz mit der Befähigung zum Ersatz des Wassers und der Essigsäure; Destillieren der genannten Lösung unter verringertem Druck zur Herstellung eines zweiten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats, worin der Gesamtgehalt des Wassers und der Essigsäure 2 Gew.-% oder weniger beträgt.

Mittels des ersten Destillierverfahrens, der Zugabe und mittels des zweiten Destillierverfahrens wird das zweite gereinigte Metalltrifluoracetat so hergestellt und zubereitet, um einen Gesamtgehalt des Wassers und der Essigsäure von 2 Gew.-% oder weniger aufzuweisen und als gemischtes Rohmaterial zur Herstellung von Supraleitern mit ausgezeichnetem Leistungsvermögen verwendet zu werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird nun unter Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, die lediglich zur Erläuterung beigefügt sind und in keiner Weise eine Einschränkung der Erfindung darstellen.
1 ist ein Fließschema, das ein Verfahren gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters zeigt.
2 ist ein Diagramm, worin ein Beispiel der Beziehung zwischen der Zeit und der Temperatur dargestellt ist, wenn ein Film aus gemischtem Metalltrifluoracetat zur Herstellung einer Supraleiter-Vorstufe in der Hitze behandelt wird.
3 ist ein Diagramm, worin ein Beispiel der Beziehung zwischen der Zeit und der Temperatur dargestellt ist, wenn eine Supraleiter-Vorstufe in der Hitze behandelt und unter Sauerstoff geglüht wird, um einen Supraleiter herzustellen.
4 ist ein Fließschema, das ein Verfahren gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters zeigt.
5 ist ein Diagramm, das Messungen der Röntgenbeugung in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit derjenigen eines Vergleichsbeispiels zeigt.
6 ist ein Diagramm, worin die Beziehung zwischen dem Gesamtgehalt von Wasser und Essigsäure und der kritischen Stromdichte in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung gemeinsam mit derjenigen eines Vergleichsbeispiels dargestellt ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die Zeichnungen detailliert beschrieben.
(Erste Ausführungsform)
1 ist ein Fließschema, das ein Verfahren gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters zeigt. Wie in 1 dargestellt, schließt das Verfahren gemäß dieser Ausführungsform zur Herstellung des Oxid-Supraleiters die Stufen 11 bis 19 ein. Im Folgenden wird nun unter Bezug auf 1 das Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Oxid-Supraleiters erläutert.

(1) Acetat, enthaltend 1 Art oder mehr Metallelemente, ausgewählt aus den Lanthaniden und Yttrium (Y), Barium und aus Kupfer, wird in Wasser aufgelöst, um eine Lösung aus gemischtem Metallacetat herzustellen (Stufe S11).

In 1, ist Yttrium (Y) als "1 Art oder mehr Metallelement, ausgewählt aus den Lanthaniden und Yttrium" zur einfacheren Darstellung ausgewählt. In allen folgenden Stufen 12 bis 19 besagt "Yttrium" gleichfalls ein stellvertretendes Beispiel von "1 Art oder mehr Metallelement, ausgewählt aus den Lanthaniden und Yttrium".
Die "Lanthaniden-Reihe" bezeichnet eine Gruppe von Elementen von Lanthan der Atomzahl 57 bis Lutetium der Atomzahl 71, einschließlich von z.B. Neodym (Nd), Samarium (Sm), Gadolinium (Gd) und von Ytterbium (Yb). Demgemäß können als "1 Art oder mehr Metallelement, ausgewählt aus der Lanthaniden-Reihe und Yttrium", Samarium (Sm) oder eine Mischung aus Samarium und Yttrium beispielsweise enthalten sein.
Zum Erhalt von Oxid-Supraleitern mit ausgezeichnetem Leistungsvermögen werden die jeweiligen Acetate der "1 Art oder mehr Metallelemente", von Barium und Kupfer vorzugsweise in einem Verhältnis von 1:2:3 als Molverhältnis der jeweiligen Metallionen vermischt. Dies beruht auf der Kristallstruktur eines sogenannten Y123-System-Oxid-Supraleiters (z.B. von Ba₂YCu₃O₇). Eine geringfügige Abweichung von diesem Verhältnis ist akzeptabel.
Als "Wasser" wird entionisiertes Wasser, das beispielsweise mit einem Ionenaustauschverfahren oder dgl. hergestellt ist, vorzugsweise verwendet, um Verunreinigungen aus Beimengungen zu unterdrücken.
Beispielsweise werden Pulver von Hydraten aus jeweils Yttriumacetat (Y(OCOCH₃)₃), Bariumacetat (Ba(OCOCH₃)₂) und aus Kupferacetat (Cu(OCOCH₃)₂) in entionisiertem Wasser zur Zubereitung einer wässrigen Lösung aus gemischten Metallacetaten aufgelöst, worin die Y-, Ba- und Cu-Ionen in einem Molverhältnis von annähernd 1:2:3 enthalten sind.
Die wässrige Lösung der gemischten Metallacetate wird mit Trifluoressigsäure (CF₃COOH) vermischt, um eine wässrige Lösung gemischter Metalltrifluoracetate herzustellen (Stufe S12).
Als Ergebnis der Vermischung der Lösungen reagieren die Ionen von "1 oder mehr Arten Metallelement" (Yttrium usw.), von Barium und Kupfer mit Trifluoressigsäure, um eine Lösung aus gemischten Metalltrifluoracetaten zu bilden, die z.B. Yttriumtrifluoracetat ((CF₃COOH)₃Y), Bariumtrifluoracetat ((CF₃COO)₂Ba) und Kupfertrifluoracetat ((CF₃COO)₂Cu) einschließt.
Die zu diesem Zeitpunkt vermischte Menge der Trifluoracetate beruht bevorzugt auf einer äquivalenten Mol-Basis (die äquivalenten Mole reagieren jeweils, ohne dass ein Molekül zurückbleibt), bezogen auf das Acetat, und zwar so, dass alle Acetatgruppen des Acetats durch die Trifluoracetatgruppen ersetzt sind.

(3) Die wässrige Lösung der gemischten Metalltrifluoracetate wird unter verringertem Druck destilliert (raffiniert), um ein erstes gereinigtes gemischtes Metalltrifluoracetat zuzubereiten (Stufe S13).

Ein Gefäß mit der Lösung darin, wobei beispielsweise mittels eines Rotationsverdampfers oder dgl. der Druck verringert wird, wird erwärmt, um Wasser und Essigsäure aus der Lösung der gemischten Metalltrifluoracetate abzudestillieren (zu entfernen). Dabei ist es erwünscht, unter Rotation des Gefäßes mit der Lösung darin zu destillieren, um ein homogenes erstes gereinigtes gemischtes Metalltrifluoracetat herzustellen und zuzubereiten.
Durch entsprechende Einstellung des Drucks und der Temperatur während des Destillations-(Raffinier)-Verfahrens können ein Stoßen unterdrückt und restliches Wasser und Essigsäure so viel wie möglich beseitigt werden. Beispielsweise werden in der Anfangsstufe der Destillation der Druck auf 120 hPa und die Temperatur auf 40°C festgelegt. Mit Absinken des Wassers und der Essigsäure sinkt der Druck stufenweise ab, und die Temperatur steigt gleichzeitig stufenweise an. Die Destillationszeit beträgt zu diesem Zeitpunkt z.B. annähernd 8 h.
Als ein Ergebnis, sind ein halbdurchsichtiges und blaues Gel oder Sol des ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats erhältlich. Im ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat sind das Wasser und die Essigsäure, die nicht verdampft werden konnten, mit einem Gesamtgehalt von z.B. ca. 2 bis 8 Gew.-% enthalten.

(4) Zum ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat wird eine Substanz mit der Befähigung zur Verdrängung der Essigsäure im ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat gegeben, um eine Lösung eines weiteren gemischten Metalltrifluoracetats herzustellen (Stufe S14).

Dieses gemischte Metalltrifluoracetat liegt in einem Gel- oder Solzustand vor, die Moleküle eines jeden Metalltrifluoracetats wie von Yttriumtrifluoracetat oder dgl. gelangen durch Wasserstoffbindungen oder dgl. in Kontakt zueinander, um sich zu vereinigen, und Wassermoleküle und Essigsäuremoleküle werden physikalisch oder elektrostatisch in den Lücken dazwischen gebunden. Deshalb sind die Wassermoleküle und die Essigsäuremoleküle nur schwierig vollständig zu entfernen.
Nur durch Entfernen des Wassers und der Essigsäure aus dem gemischten Metalltrifluoracetat ist ein Oxid-Supraleiter mit ausgezeichnetem Leistungsvermögen erhältlich. D.h., die ungenügende Entfernung des Wassers kann zu Schwierigkeiten beim Überziehen eines Basismaterials mit dem gemischten Metalltrifluoracetat führen. Außerdem ergibt zurückbleibende Essigsäure rückständigen Kohlenstoff im Oxid-Supraleiter während dessen Herstellung, mit der Tendenz, dass die kritische Stromdichte erniedrigt wird.
Zur Beseitigung des Wassers und der Essigsäure wird zum ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat eine Substanz mit der Befähigung zur Verdrängung der darin enthaltenen Gehaltsmenge des Wassers und der Essigsäure gegeben. Durch die Durchführung einer zweiten Destillation in der anschließenden Stufe S15 ersetzt die Verdränger-Substanz das Wasser und die Essigsäure im gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat, um das Wasser und die Essigsäure im gemischten Metalltrifluoracetat zu verringern.
Die ersetzbare (Verdränger)-Substanz, die bei ihrer Zugabe zum Ersatz des Wassers und der Essigsäure im gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat befähigt ist, darf mit dem gemischten Metalltrifluoracetat nicht reagieren und keine Rückstände im Supraleiter bei dessen Herstellung hinterlassen. Demzufolge sind die ersetzbaren (Verdränger-)-Substanzen niedrigere Kohlenwasserstoffverbindungen, die bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck (30°C und 1013 hPa) flüssig sind, z.B. aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol oder dgl. auszuwählen.
Der Grund, warum die ersetzbaren Substanzen in notwendiger Weise niedrigere Kohlenwasserstoffe sind, ist der Folgende. D.h., bei Verwendung von Kohlenwasserstoffbindungen mit zu großer Kohlenstoffzahl bei der Herstellung der Supraleiter-Vorstufe in der unten beschriebenen Stufe S18 tendiert Kohlenstoff dazu, in der Supraleiter-Vorstufenverbindung zurückzubleiben. Der rückständige Kohlenstoff in der Supraleiter-Vorstufenverbindung und letztlich dann im Supraleiter selbst kann eine Verschlechterung von dessen Eigenschaften verursachen.
Die ersetzbare (Verdränger)-Substanz, die am Ende wieder beseitigt wird, wird in hinreichend größerer Menge als der im gemischten Metalltrifluoracetat verbliebene Gesamtgehalt des Wassers und der Essigsäure, z.B. mit dem 50- bis 200-Fachen des Gesamtgewichts des verbliebenen Wasser- und Essigsäuregehalts, zugegeben, um eine Lösung des gemischten Metalltrifluoracetats herzustellen. Als Ergebnis, sinkt der Gewichtsprozent-Gesamtgehalt des Wassers und der Essigsäure in der Lösung des gemischten Metalltrifluoracetats auf einen Wert von 1/50 bis 1/200 des in der Stufe S13 hergestellten gemischten Metalltrifluoracetats ab.

(5) Dieses erste gereinigte gemischte Metalltrifluoracetat, wozu die wieder ersetzbare Substanz gegeben worden ist, wird unter verringertem Druck destilliert, um ein zweites gereinigtes gemischtes Metalltrifluoracetat herzustellen (Stufe S15).

Beispielsweise wird zum Erwärmen der Lösung unter Druckverringerung im Gefäß diese in einen Rotationsverdampfer gegossen, und die Lösung des gemischten Trifluoracetats wird darin destilliert, um das Wasser und die Essigsäure zu beseitigen.
Dabei werden der Druck und die Temperatur in geeigneter Weise gemäß dem Material der ersetzbaren (Verdränger)-Substanz so gesteuert, dass das Wasser und die Essigsäure so leicht wie möglich verdampfen. Bei Verwendung von Methanol als ersetzbare Substanz werden in der Anfangsstufe der Destillation z.B. der Druck auf 240 hPa und die Temperatur auf 35°C festgelegt, und mit der Verdampfung des Wassers und der Essigsäure sinkt der Druck stufenweise ab, und die Temperatur steigt an.
Bei Verwendung von z.B. Methanol als ersetzbare (Verdränger)-Substanz liegt dessen Siedepunkt unter dem von Wasser und Essigsäure. Demzufolge verdampft Methanol in größerem Maße als Wasser und Essigsäure aus der Lösung des gemischten Metalltrifluoracetats. Allerdings verdampfen mit der Verdampfung des Methanols das Wasser und die Essigsäure ebenfalls. Als Ergebnis, sinkt beim Destillationsverfahren der Wasser- und Essigsäuregehalt in der Lösung des gemischten Trifluoracetats ab.
Die Destillation des Wassers unter Rotation des Gefäßes mit der darin enthaltenen Lösung wird bevorzugt zur Herstellung eines homogenen zweiten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats durchgeführt.
Wie oben beschrieben, werden, als Ergebnis der Stufen S14 und S15, das Wasser und die Essigsäure aus dem ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat beseitigt, um dadurch das zweite gereinigte gemischte Metalltrifluoracetat herzustellen und zuzubereiten.
Dieses zweite gereinigte gemischte Metalltrifluoracetat ist eine halbdurchsichtige blaue gel- oder solartige Substanz, wobei in den Lücken der gegenseitig gebundenen Metalltrifluoracetat-Moleküle Moleküle der ersetzbaren (Verdränger)-Substanz wie von Methanol oder dgl. und ferner Wasser- und Essigsäure-Moleküle vorhanden sind und vorliegen.
Allerdings sind im zweiten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat das Wasser und die Essigsäure, die im ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat enthalten waren, zum größten Teil durch die wieder ersetzbare (Verdränger)-Substanz ersetzt. Demgemäß sind die Gehaltsmengen des Wassers und der Essigsäure im Vergleich zum ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat verringert. Beispielsweise beträgt, unter der Annahme, dass der Gesamtgehalt des Wassers und der Essigsäure im ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat 8 Gew.-% beträgt und 90 % davon durch die Verdränger-Substanz ersetzt sind, der Gesamtgehalt des Wassers und der Essigsäure im zweiten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat 8 × 0,1 = 0,8 Gew.-%.
Somit ist es ermöglicht, den Gesamtgehalt des Wassers und der Essigsäure im zweiten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat auf 2 Gew.-% oder weniger abzusenken. Als Ergebnis, wird durch die Verwendung des zweiten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats ein Supraleiter mit ausgezeichnetem Leistungsvermögen hergestellt.
Da das Wasser und die Essigsäure mittels der Verdränger-Substanz mit einer Rate von 90 % oder mehr ersetzt werden können, ist es tatsächlich ermöglicht, die Bedingung zu erfüllen, dass der Gesamtgehalt des Wassers und der Essigsäure im zweiten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat weniger als 0,5 Gew.-% beträgt.

(6) Das zweite gereinigte gemischte Metalltrifluoracetat wird mit einem Lösungsmittel verdünnt, um eine Überzugslösung zuzubereiten (Stufe S16).

Als Lösungsmittel können beispielsweise Kohlenwasserstoffverbindungen, die bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck (bei 30°C und 1013 hPa) flüssig sind, d.h. Niederalkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol, verwendet werden. Die notwendige Verwendung von Niederalkoholen ist dadurch begründet, dass bei der Verarbeitung der Supraleiter-Vorstufenverbindung in der unten beschriebenen Stufe 18 Kohlenwasserstoffverbindungen mit höherer Kohlenstoffzahl dazu neigen, eine größere Menge an rückständigem Kohlenstoff zu verursachen. Dieser rückständige Kohlenstoff in der Supraleiter-Vorstufenverbindung kann dann im Supraleiter selbst nur geringerwertigere supraleitende Eigenschaften verursachen.
Beim Verdünnen wird der Verdünnungsgrad so eingestellt, dass eine Überzugslösung geeigneter Viskosität zubereitet wird. Dies deshalb, weil ein Film aus dem gemischten Metalltrifluoracetat in gewünschter Dicke auf einem Basismaterial aufgebracht wird. D.h., die zuzugebende Lösungsmittelmenge wird so eingestellt, dass bei Herstellung eines dickeren Films die Viskosität erhöht und bei Herstellung eines dünneren Films die Viskosität erniedrigt werden.

(7) Das Basismaterial wird mit der Überzugslösung überzogen, um einen Film des gemischten Metalltrifluoracetats herzustellen (Stufe S17).

Bezüglich des Basismaterials, ist zumindest ein Teil von dessen Oberfläche bevorzugt aus einem Material gebildet, das innerhalb ± 7 % der Gitter-Fehlordnung bezüglich des Oxid-Supraleiters liegt und chemisch mit Wasserdampf und Fluorwasserstoff kompatibel ist.
Im vorliegenden Oxid-Supraleiter ist eine Kristallstruktur Y123 notwendig, um die Supraleitfähigkeit zu ergeben und aufzuweisen. Demzufolge ist es für das Wachstum von Kristallen der Y123-Struktur auf dem Basismaterial bevorzugt, dass es beim Gitter mit dieser Kristallstruktur übereinstimmt.
Ferner gelangt in den unten beschriebenen Stufen zur Herstellung des Supraleiters (Stufen S18 und S19) Feuchte zur Anwendung, und in Stufe S19 werden als Ergebnis der Zersetzung der Supraleiter-Vorstufenverbindung Fluoride wie Fluorwasserstoff oder dgl. entwickelt. Demzufolge ist das Basismaterial vorzugsweise aus einem Material hergestellt, das chemisch mit Wasser und Fluoriden wie mit Fluorwasserstoff oder dgl. kompatibel ist.
Als Beispiele von Materialien, die die obigen Bedingungen erfüllen, können (a) (100)-orientiertes LaAlO₃, (b) (100)-orientiertes Magnesiumoxid (MgO) mit einer Kappenschicht aus kristallinem Ceroxid (CeO₂) oder (c) mit (100)-orientiertem Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) mit einer Oberfläche aus kristallinem Ceroxid genannt werden.
Das kristalline Ceroxid in (b) und (c) stimmt beim Gitter mit dem Gitter der Y123-Kristallstruktur in einer Richtung von 45° aus der Gitterrichtung der Oberfläche überein. Eine derartige Gitterübereinstimmung bedeutet nicht unbedingt eine Übereinstimmung bei den Gitterabständen. Unabhängig von der ursprünglichen Gitterrichtung, wird gesagt, dass bei Übereinstimmung der Beabstandung zwischen den Gittern diese jeweils gegenseitig übereinstimmen.
Zum Überziehen des Basismaterials mit der Überzugslösung können z.B. ein Schleuderüberziehverfahren, wobei die Überzugslösung auf das Basismaterial getröpfelt und das Basismaterial unter Schleudern überzogen werden, ein Tauchverfahren, wobei das Basismaterial in die Überzugslösung getaucht und dann wieder herausgezogen wird, usw. angewandt werden. Dabei werden, z.B. im Fall des Schleuderüberzugs, eine Schleudergeschwindigkeit und eine Beschleunigungszeit des Basismaterials so eingestellt, dass die Dicke des Films aus dem gemischten Metalltrifluoracetat gesteuert wird.
Durch die Verwendung eines Lösungsmittels mit hohem Dampfdruck wie von Methanol oder dgl. ist es ermöglicht, dass das Lösungsmittel beim Schleuderüberzug verdampft, weshalb keine besondere Trocknungsstufe erforderlich ist.

(8) Das gemischte Metalltrifluoracetat wird in der Hitze behandelt, um eine Supraleiter-Vorstufenverbindung herzustellen (Stufe S18).

Die Erhitzung wird in einem Zustand durchgeführt, wobei das Basismaterial mit seinem darauf aufgebrachten Film aus dem gemischten Metalltrifluoracetat in einen Erhitzungsofen gegeben und das Innere des Erhitzungsofens unter eine befeuchtete Sauerstoff-Atmosphäre gebracht werden.
2 ist ein Beispiel, worin die Beziehung zwischen der Zeit und der Temperatur während der Hitzebehandlung dargestellt ist.

(a) Von der Zeit Null bis zur Zeit ta1 (ca. 7 min nach Beginn des Erhitzens) wird die Temperatur im Erhitzungsofen schnell von Raumtemperatur auf 100°C angehoben. Zu diesem Zeitpunkt liegt das Innere des Erhitzungsofens in einer trockenen Sauerstoff-Atmosphäre unter Umgebungsdruck vor. Alle Erhitzungsabläufe können danach unter Umgebungsdruck durchgeführt werden.
(b) Nach Erreichen des Zeitpunkts ta1 wird die Atmosphäre im Erhitzungsofen auf eine befeuchtete reine Sauerstoff-Atmosphäre unter Umgebungsdruck abgeändert. Von der Zeit ta1 bis ta2 (ca. 17 h nach Beginn des Erhitzens) wird die Temperatur im Erhitzungsofen von 100 auf 250°C angehoben.

Zu diesem Zeitpunkt wird die Feuchte der befeuchteten reinen Sauerstoff-Atmosphäre z.B. auf 4,2 bis 12,1 % festgelegt. Unter Hindurchleiten von Blasen aus Atmosphärengas (Sauerstoffgas) durch Wasser bei einer vorbestimmten Temperatur lässt sich die Feuchtigkeit steuern. D.h., die Feuchte bestimmt sich durch den Sättigungsdampfdruck in den Blasen beim Durchgang durch das Wasser, wobei der Sättigungsdampfdruck durch die Temperatur bestimmt ist.

(c) Von der Zeit ta2 bis ta3 (ca. 1 h 40 min) wird die Temperatur im Inneren des Ofens von 250 auf 300°C und dann noch weiter auf 400°C von der Zeit ta3 bis ta4 (ca. 20 min) angehoben. Auch zu diesem Zeitpunkt wird die Atmosphäre im Erhitzungsofen unter der befeuchteten reinen Sauerstoff-Atmosphäre gehalten. Nach dem Zeitpunkt ta4 bleibt der Erhitzungsofen seiner Selbstabkühlung überlassen. Zu diesem Zeitpunkt wird das Einleiten des Atmosphärengases gestoppt, das befeuchtete Sauerstoffgas verbleibt aber als Atmosphärengas.

Als Ergebnis der obigen Hitzebehandlung wird die Trifluoressigsäure-Komponente des gemischten Metalltrifluoracetats zersetzt, um eine weitere Supraleiter-Vorstufenverbindung zu bilden. In spezifischer Weise laufen z.B. die folgenden Reaktionen ab: (CF₃COO)₃Y → YF₃ oder YOF (CF₃COO)₂Ba → BaF₂ (CF₃COO)₂Cu → CuO
Da dabei die Trifluoressigsäure-Komponente als gasförmige Komponente zersetzt wird, bleibt Kohlenstoffelement nur kaum in der Supraleiter-Vorstufenverbindung zurück.

(9) Die Supraleiter-Vorstufenverbindung wird in der Hitze behandelt und unter Sauerstoffeinwirkung geglüht, um den Supraleiter herzustellen (Stufe S19).

Dadurch dass das Atmosphärengas Wasserdampf während der Hitzebehandlung enthält, reagieren die Fluoride in der Supraleiter-Vorstufenverbindung (z.B. YF₃ oder YOF, BaF₂, CuO) mit Feuchtigkeit auf die folgenden Weisen, um Fluorwasserstoff entweichen zu lassen und Oxide zu bilden: 2YF₃ + 3H₂O → Y₂O₃ + 6HF ↑ (2YOF) + H₂O → Y₂O₃ + 2HF ↑ BaF₂ + H₂O → BaO + 2HF ↑
Diese Oxide bilden sofort und unmittelbar Ba₂YCu₃O_6,5. Auf das Oxid Ba₂YCu₃O_6,5 wird ein Glühverfahren unter Sauerstoffeinwirkung angewandt, um die Sauerstoffmenge einzustellen, wodurch Ba₂YCu₃O₇ erzeugt wird, das ein Y123-basierter Oxid-Supraleiter ist.
3 ist ein Beispiel eines Diagramms, worin die Beziehung zwischen der Zeit und der Temperatur während der Hitze- und Glühbehandlung dargestellt ist.

(a) Beim Start der Erhitzungsbehandlung wird die Innentemperatur des Erhitzungsofens, ausgehend von Raumtemperatur, angehoben. Zu diesem Zeitpunkt wird in der Anfangsstufe des Erhitzungsverfahrens der Erhitzungsofen (bis zum Zeitpunkt tb1 (z.B. ca. 4 min nach Beginn der Erhitzungsbehandlung, Temperatur = 100°C)) mit einem trockenen Mischgas befüllt, worin 1000 ppm Sauerstoffgas mit einem Inertgas (dieses kann auch Sauerstoffgas sein, ebenso im Folgenden) wie mit Ar-Gas oder dgl. vermischt sind.

Das Mischgas kann hierbei unter Umgebungsdruck vorliegen, was diesbezüglich auch für die folgende Hitzebehandlung und das Glühverfahren unter Sauerstoffeinwirkung gilt.
Die Sauerstoffkonzentration von 1000 ppm und die Behandlungszeit von 4 min usw. gelten hierbei lediglich zur beispielhaften Erläuterung, wobei Behandlungsweisen unter anderen Bedingungen ebenfalls möglich sind. Für das folgende Hitzebehandlungsverfahren usw. gilt diesbezüglich das Gleiche.

(b) Zum Zeitpunkt tb1 wird das Atmosphärengas auf ein Mischgas aus befeuchtetem Inertgas und Sauerstoff abgeändert (relative Feuchte: 4,2 bis 12,1 %, zugemischter Sauerstoff: 1000 ppm). Danach wird die Temperatur im Erhitzungsofen auf 775°C zum Zeitpunkt tb2 (ca. 38 min nach Beginn der Erhitzungsbehandlung) angehoben, worauf die Temperatur noch weiter auf 800°C von der Zeit tb2 bis tb3 (ca. 10 min) angehoben wird, und sie bleibt dort konstant von der Zeit tb3 bis tb4 (ca. 1 h lang).

Da das Atmosphärengas ein befeuchtetes ist, wird das Wasser, das zur Zersetzung der Supraleiter-Vorstufenverbindung verwendet wird, daraus nachgeliefert.

(c) Zum Zeitpunkt tb4 wird das Atmosphärengas nochmals auf ein Mischgas aus trockenem Inertgas und Sauerstoffgas (1000 ppm zugemischter Sauerstoff, Umgebungsdruck) abgeändert. Danach wird von der Zeit tb4 bis tb5 (ca. 10 min) die Temperatur im Inneren des Erhitzungsofens weiter bei 800°C gehalten und dann stufenweise auf 525°C zum Zeitpunkt tb6 (ca. 3 h 32 min nach Beginn des Erhitzens) abgesenkt.

In den obigen Abschnitten (a) bis (c) ist das Hitzebehandlungsverfahren abgehandelt, wobei in der Zwischenzeit die Supraleiter-Vorstufenverbindung mit Wasser reagiert, um zu Oxiden unter Entwicklung von Fluorwasserstoff aus diesen Oxiden zersetzt zu werden, wobei Ba₂YCu₃O_6,5 unmittelbar gebildet wird.

(d) Zum Zeitpunkt tb6 wird das Atmosphärengas auf ein trockenes Sauerstoffgas von Umgebungsdruck abgeändert, um das Glühen unter Sauerstoffeinwirkung zu starten.

Von der Zeit tb6 bis tb7 (ca. 26 min) wird die Temperatur mit ähnlicher Geschwindigkeit wie während der Zeit tb5 bis tb6 auf 450°C zum Zeitpunkt tb7 abgesenkt.
Von der Zeit tb7 bis tb8 (ca. 30 min lang) wird die Temperatur bei 450°C gehalten, um dadurch die Glühbehandlung unter Sauerstoffeinwirkung fortzusetzen. Zum Zeitpunkt tb8 (ca. 4 h 28 min nach dem Beginn der Hitzebehandlung) ist die Glühbehandlung unter Sauerstoffeinwirkung beendet, und man lässt den Ofen abkühlen. Während der Kühlung wird die trockene Sauerstoff-Atmosphäre beibehalten.
(Zweite Ausführungsform)
4 ist ein Fließschema, worin ein Verfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters erläutert ist. Die Stufen S21 bis S29, die im Fließschema angegeben sind, entsprechen den jeweiligen Stufen S11 bis S19 von 1.
In dieser Ausführungsform ist Yttrium ebenfalls der Stellvertreter von "mindestens 1 Art oder mehr Metallelementen, ausgewählt aus der Lanthaniden-Reihe und aus Yttrium (Y)". In der Ausführungsform werden in Stufe S21 Yttriumacetat, Bariumacetat und Kupferacetat getrennt in Wasser aufgelöst, um 3 Arten wässriger Lösungen von Metallacetaten A, B und C herzustellen und zuzubereiten. Ebenso werden danach in den Stufen S22 bis S25 die Metalltrifluoracetate A, B und C, die ersten Metalltrifluoracetate A, B und C und die zweiten Metalltrifluoracetate A, B und C getrennt hergestellt. In Stufe S26 werden die zweiten Metalltrifluoracetate A, B und C vermischt, um eine Überzugslösung herzustellen.
D.h., die vorliegende Ausführungsform unterscheidet sich von der ersten Ausführungsform dadurch, dass die Verbindungen von Yttrium, Barium und Kupfer in den Stufen S21 bis S25 getrennt behandelt und erst in Stufe 26 vermischt werden.
Auf diese Weise wird durch die getrennte Reinigung von Yttriumtrifluoracetat usw. und durch Vermischen erst unmittelbar vor der Zubereitung der Überzugslösung ein Oxid-Supraleiter gebildet.
Die vorliegende Ausführungsform unterscheidet sich ansonsten nicht besonders von der ersten Ausführungsform. Demzufolge wird auf weitere Erläuterungen verzichtet.
(Ausgestaltungen)
Im Folgenden werden Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung dargelegt.
(1) Ausgestaltung 1
Pulver von Hydraten von Yttriumacetat (Y(OCOCH₃)₃), Bariumacetat (Ba(OCOCH₃)₂) und von Kupferacetat (Cu(OCOCH₃)₂) werden in entionisiertem Wasser mit einem jeweiligen Molverhältnis von 1:2:3 (entsprechend der Stufe S11 von 1, ebenso danach) aufgelöst, mit äquivalenten Molen Trifluoressigsäure vermischt und dann gerührt, um eine Lösung eines gemischten Metalltrifluoracetats zu erhalten, worin das Molverhältnis der Y-, Ba- und Cu-Ionen 1:2:3 beträgt (Stufe S12).
Die erhaltene Lösung des gemischten Metalltrifluoracetats wird in einen Kolben vom Auberginen-Typ gegossen und 12 h lang unter verringertem Druck in einem Rotationsverdampfer destilliert, um dadurch ein halbdurchsichtiges blaues Gel oder Sol des ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats zu erhalten (Stufe S13).
Der Gesamtgehalt von Wasser und Essigsäure des Sols oder Gels des ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats (ca. 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das erste gereinigte gemischte Metalltrifluoracetat) wird durch Messung des Gewichts des ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats gemessen. Dann wird Methanol (die ersetzbare (Verdränger)-Substanz) mit dem 100-fachen Gewicht des Gesamtgehalts des Wassers und der Essigsäure zugegeben, um das erste gereinigte gemischte Metalltrifluoracetat aufzulösen und eine weitere Lösung aus gemischtem Metalltrifluoracetat herzustellen (Stufe S14). Diese Lösung wird 8 h lang unter verringertem Druck im Rotationsverdampfer destilliert, um das zweite gereinigte gemischte Metalltrifluoracetat aus einem halbdurchsichtigen blauen Gel oder Sol zu erhalten (Stufe S15).
Das erhaltene zweite gereinigte gemischte Metalltrifluoracetat wird in Methanol als Lösungsmittel aufgelöst, um dadurch Überzugslösungen von 1,52 M (mol/L), 2,34 M bzw. 2,78 M, jeweils bezogen auf Metallion, herzustellen (Stufe S16).
Jede Überzugslösung der jeweiligen Konzentrationen wird mittels Schleuderüberzug auf ein in (100) orientiertes Einkristall-LaAlO₃-Substrat aufgebracht. Die Bedingungen zum Schleuderüberziehen sind eine Beschleunigungszeit von 0,4 s, eine Schleudergeschwindigkeit von 4000 U/min und eine Haltezeit der Rotation von 120 s. Danach wird zur Bildung eines Films getrocknet (Stufe S17).
Unter den in 2 angegebenen Temperaturbedingungen wird in 4,2 %iger befeuchteter Atmosphäre die Hitzebehandlung durchgeführt, um eine Supraleiter-Vorstufenverbindung herzustellen (Stufe S18).
Danach wird unter den in 3 angegebenen Temperaturbedingungen in der 4,2 %igen befeuchteten Mischgas-Atmosphäre, worin 1000 ppm Sauerstoff in Argon vermischt vorliegen, die Hitzebehandlung durchgeführt, worauf in einer trockenen reinen Sauerstoff-Atmosphäre unter Sauerstoffeinwirkung geglüht wird, um dadurch den Supraleiter herzustellen (Stufe S19).
Am erhaltenen Supraleiter wird eine Röntgenbeugung vorgenommen, um die Phase der kristallografischen Orientierung zu identifizieren und die Vorzugsorientation zu analysieren. Außerdem wird mit einem Gleichstrom-4-Sonden-Verfahren die kritische Stromstärke (Ic) bei 77 K und Null T-Magnetfeld gemessen, wobei der erhaltene Wert durch die Querschnittsfläche des Supraleiter-Films dividiert wird, um die kritische Stromdichte (Jc) zu erhalten. Die Querschnittsfläche des Supraleiter-Films wird durch Division der Gesamtmenge des Supraleiter-Films, erhahlten durch induzierte gekoppelte Plasma-(ICP = Induced Coupled Plasma)-Spektroskopie, durch dessen Oberflächenfläche berechnet.
5 zeigt Messungen der Röntgenbeugung und 6 zeigt Messungen der kritischen Stromdichte. In den Figuren ist das Vergleichsbeispiel ein Supraleiter, der ohne die Stufen S14 und S15 von 1 hergestellt worden ist.
In 5 sind auf der Abszisse der Beugungswinkel 2θ mit der Cu-K-α-Linie als Röntgenstrahl und auf der Ordinate die Beugungsintensität (beliebige Einheit) aufgetragen, und zwar im oberen Teil die Ausgestaltung 1 und im unteren Teil das Vergleichsbeispiel. Sowohl Ausgestaltung 1 als auch das Vergleichsbeispiel zeigen annähernd identische Beugungsmuster, wodurch belegt ist, dass die Kristallstruktur des Y123-System-Supraleiters gebildet worden ist.
6 ist ein Diagramm, worin auf der Abszisse die Gehaltsmenge des Wassers und der Essigsäure im zweiten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat vor Herstellung der Überzugslösung und auf der Ordinate die kritische Stromdichte (Jc) aufgetragen sind. Die Kreise betreffen die Auftragungen von Ausgestaltung 1 und die Kreuze die Auftragungen des Vergleichsbeispiels. Die Dicke des Supraleiters beträgt 0,15 μm in allen Proben.
Im Vergleichsbeispiel liegen die Gehaltsmengen des Wassers und der Essigsäure im Bereich von 3 bis 6 Gew.-%, wogegen in der Ausgestaltung 1 die Gehaltsmengen weniger als 2 Gew.-% betragen, wobei es sogar Proben mit weniger als 0,5 Gew.-% gibt. D.h., mit einem Herstellverfahren für einen Supraleiter, zu dessen Herstellung die Stufen 14 und 15 von 1 weggelassen worden sind, wird ein gereinigtes gemischtes Metalltrifluoracetat, dessen Gesamtgehalt des Wassers und der Essigsäure weniger als 2 Gew.-% beträgt, nicht hergestellt.
Die kritische Stromdichte zeigt größere Werte bei Verringerung des Gesamtgehalts des Wassers und der Essigsäure. Im Vergleichsbeispiel, worin der Gesamtgehalt des Wassers und der Essigsäure im gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat 2 Gew.-% übersteigt, beträgt die kritische Stromdichte höchstens ca. 1 × 10⁶ (A/cm²), wogegen in der Ausgestaltung 1, deren Gesamtgehalt des Wassers und der Essigsäure weniger als 2 Gew.-% beträgt, die kritische Stromdichte 1 × 10⁶ (A/cm²) übersteigt. Beträgt ferner der entsprechende Gesamtgehalt weniger als 0,5 Gew.-%, gibt es einen Fall mit einem Wert, der 5 × 10⁶ (A/cm²) erreicht.
Demnach ist festzustellen, dass es zwischen der Ausgestaltung 1 und dem Vergleichsbeispiel fast keine Abweichung bei der Kristallstruktur selbst gibt, wogegen ein Unterschied bei der kritischen Stromdichte besteht, d.h., die kritische Stromdichte hängt vom Gesamtgehalt des Wassers und der Essigsäure ab. Es wird davon ausgegangen, dass bei Bildung des Supraleiters das Wasser und die Essigsäure und insbesondere die Essigsäure die Rolle einer Verunreinigung in der Kristallstruktur spielen, um die Suprastromstärke zu blockieren.
(2) Ausgestaltung 2
Auch in der Ausgestaltung 2 werden ähnlich wie in der Ausgestaltung 1 als Ausgangsmaterialien Yttriumacetat, Bariumacetat und Kupferacetat eingesetzt. Die Stufen S11 bis S13 werden in gleicher Weise wie in der Ausgestaltung durchgeführt.
Danach wird in den Stufen 14 und 15 Ethanol anstatt Methanol zur Auflösung und Reinigung des ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats angewandt.
In spezifischer Weise wird in der Stufe 14 das Ethanol mit dem 50- bis 100-fachen Gewicht des Gesamtgehalts des Wassers und der Essigsäure des ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats zugegeben. Die erhaltene Lösung wird in einem Rotationsverdampfer unter verringertem Druck 10 h lang destilliert, um das zweite gereinigte gemischte Metalltrifluoracetat zu erhalten (Stufe S15). Die längere Destillationszeit entspricht dem niedrigeren Dampfdruck des Ethanols gegenüber dem von Methanol.
Das erhaltene zweite gereinigte gemischte Metalltrifluoracetat wird ähnlich wie in der Ausgestaltung 1 mit Methanol verdünnt, um eine Überzugslösung von 1,52 M (mol/L), bezogen auf Metallion, herzustellen (Stufe S16).
Danach wird mit einem in etwa ähnlichen Verfahren wie dem der ersten Ausgestaltung ein Supraleiter hergestellt (Stufen S17 bis S19). Die Feuchte der befeuchteten reinen Sauerstoff-Atmosphäre wird zur Herstellung der Supraleiter-Vorstufenverbindung in Stufe S18 auf 12,1 % festgelegt, und das Basismaterial und die Überzugslösungen in Stufe S17 sowie die Bedingungen für die Hitze- und Glühbehandlung in Stufe S19 sind die gleichen wie in Ausgestaltung 1.
Die kritische Stromdichte des so hergestellten Supraleiters wird unter den Bedingungen einer Temperatur von 77 K und keinem Magnetfeld gemessen. Eine Supraleitfähigkeit von 3,5 MA/cm² wird wie diejenige der Ausgestaltung 1 erhalten.
(3) Ausgestaltung 3
In der Ausgestaltung 3 werden Hydrate von Samariumacetat, Bariumacetat und Kupferacetat als Ausgangsmaterialien eingesetzt. Diese werden in entionisiertem Wasser aufgelöst, um eine wässrige Lösung aus gemischtem Metallacetat mit einem Molverhältnis von 1:2:3 der Metallionen Sm, Ba bzw. Cu herzustellen (Stufe S11). Die anschließenden Stufen S12 bis S13 werden in gleicher Weise wie in Ausgestaltung 1 durchgeführt.
Danach wird in den Stufen S14 und S15 mit 1-Propanol bzw. 2-Propanol anstatt Methanol das erste gereinigte gemischte Metalltrifluoracetat aufgelöst und gereinigt.
In spezifischer Weise werden 1-Propanol oder 2-Propanol mit dem 50-fachen Gewicht des Gesamtgehalts des Wassers und der Essigsäure des ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats jeweils zugegeben, um 2 Arten von Lösungen gemischter Metalltrifluoracetate herzustellen (Stufe S14). Die Lösungen werden jeweils in einem Rotationsverdampfer unter verringertem Druck 12 h lang destilliert, um 2 Arten von zweiten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetaten herzustellen (Stufe S15). Der niedrigere Dampfdruck der Propanole gegenüber dem von Methanol oder Ethanol verlängert die Destillationszeit.
Die erhaltenen 2 Arten von zweiten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetaten werden in ähnlicher Weise wie in Ausgestaltung 1 in Methanol verdünnt, um eine Überzugslösung von 1,50 M (mol/L), bezogen auf Metallion, herzustellen (Stufe S16).
Danach wird in etwa identisch wie in Ausgestaltung 1 ein Supraleiter hergestellt (Stufen S17 bis S19). Das in Stufe S17 verwendete Basismaterial ist in (100) orientiertes Magnesiumoxid (MgO), auf dessen Oberfläche eine CeO₂-Kristallschicht gezüchtet worden ist. Ferner wird zur Herstellung der Supraleiter-Vorstufenverbindung in Stufe S18 die Feuchtigkeit der befeuchteten reinen Sauerstoff-Atmosphäre auf 4,2 % festgelegt. Zur Herstellung des Supraleiters in Stufe S19 ist das Atmosphärengas eine Gasmischung (1000 ppm Sauerstoff sind mit Argon vermischt), deren Feuchte 12,1 % beträgt. Die Überzugsbedingungen in Stufe S16 sind die gleichen wie diejenigen in der Ausgestaltung 1.
Die kritische Stromdichte der so hergestellten 2 Arten von Supraleitern wird gemessen, wobei ein Wert von 1,50 bzw. 1,14 MA/cm² unter den Bedingungen einer Temperatur von 70 K und keinem Magnetfeld erhalten wird.
(4) Ausgestaltung 4
In der Ausgestaltung 4 wird, ähnlich wie in der Ausgestaltung 1, mit Hydraten von Yttriumacetat, Bariumacetat und von Kupferacetat als Ausgangsmaterialien in den Stufen S12 und S13 in annähernd identischer Weise wie in Ausgestaltung 1 ein erstes gereinigtes gemischtes Metalltrifluoracetat hergestellt. Die Destillationszeit in Stufe S13 wird auf 14 h ein bisschen länger als in Ausgestaltung 1 festgelegt.
Danach wird in den Stufen S14 und S15 Methanol in äquivalenter Menge des 200-Fachen des Gesamtgehalts des Wassers und der Essigsäure des ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats zur Auflösung und Reinigung zugegeben. Dabei wird die Destillationszeit auf 9 h festgelegt.
Das erhaltene zweite gereinigte gemischte Metalltrifluoracetat wird ähnlich wie in Ausgestaltung 1 mit Methanol verdünnt, um eine Überzugslösung von 2,34 M (mol/L), bezogen auf Metallion, herzustellen (Stufe S16).
Danach wird mit einem annähernd identischen Verfahren wie dem der Ausgestaltung 1 ein Supraleiter hergestellt (Stufen S17 bis S19). Das in Stufe S17 eingesetzte Basismaterial ist mit in (100) orientiertem Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) mit einer kristallinen Oberflächenschicht aus Ceroxid (CeO₂). Die Feuchte der befeuchteten reinen Sauerstoffgas-Atmosphäre zur Herstellung der Supraleiter-Vorstufenverbindung in Stufe S18 wird auf 7,1 % festgelegt. Die Feuchte der befeuchteten gemischten Gasatmosphäre (mit 1000 ppm Sauerstoffgas vermischtes Argongas) wird zur Herstellung des Supraleiters in Stufe S19 auf 4,2 festgelegt. Die Bedingungen zum Überziehen in Stufe S17 werden identisch wie in Ausgestaltung 1 festgelegt.
Die kritische Stromdichte des so hergestellten Supraleiters wird unter den Bedingungen einer Temperatur von 77 K und keinem Magnetfeld gemessen. Eine ausgezeichnete Supraleitfähigkeit von 3,6 MA/cm² wie die der Ausgestaltung 1 wird erhalten.
Wie für einen mit der vorliegenden Offenbarung vertrauten Fachmann ersichtlich, können bestimmte Variationen bei den Formulierungs- und Verarbeitungsstufen vorgenommen werden, ohne von der Erfindung abzuweichen. Demnach ist die Erfindung innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche breit abgefasst.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters, umfassend: das Mischen einer wässrigen Lösung eines gemischten Metallacetats, enthaltend Barium, Kupfer und eine Art oder mehrere von Metallelementen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der Lanthanidserie und Yttrium mit Trifluoressigsäure (S11), um eine wässrige Lösung eines gemischten Metalltrifluoracetats herzustellen (S12); das Destillieren der wässrigen Lösung des gemischten Metalltrifluoracetats unter reduziertem Druck, um ein erstes gereinigtes gemischtes Metalltrifluoracetat herzustellen, in dem Wasser und Essigsäure verringert sind (S13); das Zugeben einer Substanz, die in der Lage ist, Wasser und Essigsäure in dem ersten gereinigten Metalltrifluoracetat zu ersetzen, zu dem ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat, um eine Lösung des ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats und der Substanz, die in der Lage ist, Wasser und Essigsäure zu ersetzen, herzustellen (S14); das Destillieren der Lösung unter einem reduzierten Druck, um ein zweites gereinigtes gemischtes Metalltrifluoracetat herzustellen, in dem der Gesamtgehalt an Wasser und Essigsäure 2 Gew.-% oder weniger beträgt (S15); das Lösen des zweiten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats in einem Lösungsmittel, um eine Beschichtungslösung herzustellen (S16); das Beschichten der Beschichtungslösung auf ein Grundmaterial, um einen Film aus dem gemischten Metalltrifluoracetat herzustellen (S17); und das Erwärmen des Films aus dem gemischten Metalltrifluoracetat, um einen Supraleiter herzustellen (S18).
Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters gemäß Anspruch 1: worin die eine Art oder mehrere des Metallelements aus der Gruppe, bestehend aus Yttrium, Neodym, Samarium, Gadolinium und Ytterbium, ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters gemäß Anspruch 1: worin das Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff einschließt, der bei einer Temperatur von 30°C und einem Druck von 1013 hPa flüssig ist.
Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters gemäß Anspruch 3: worin das Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol, ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters gemäß Anspruch 1: worin der in dem gemischten Metalltrifluoracetat enthaltene Gesamtgehalt an Wasser und Essigsäure 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters gemäß Anspruch 1: worin die ersetzende Substanz einen Kohlenwasserstoff einschließt, der bei einer Temperatur von 30°C und einem Druck von 1.013 hPa flüssig ist.
Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters gemäß Anspruch 6: worin die ersetzende Substanz aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol, ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters gemäß Anspruch 1: worin zumindest ein Teil der Oberfläche des Grundmaterials aus einem Material hergestellt ist, das eine Gitterfehlanpassung innerhalb ± 7 % mit dem Supraleiter hat und chemisch mit Wasser und Fluorwasserstoff kompatibel ist.
Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters gemäß Anspruch 8: worin zumindest ein Teil der Oberfläche des Grundmaterials aus einem, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (100) orientierten LaAlO₃, (100) orientierten Magnesiumoxid mit einer Oberflächenschicht von kristallinem Ceroxid, und (100) orientierten Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumdioxid ist.
Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters gemäß Anspruch 1: worin das Erwärmen umfasst: das Herstellen einer Supraleitervorstufe durch Zersetzen von Trifluoracetat; und das Herstellen eines Oxidsupraleiters aus der Supraleitervorstufe gemäß der Herstellung der Supraleitervorstufe.
Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters gemäß Anspruch 10: worin die Herstellung der Supraleitervorstufe die Wärmebehandlung in einer befeuchteten reinen Sauerstoffatmosphäre einschließt.
Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters gemäß Anspruch 10: worin die Herstellung des Supraleiters die Wärmebehandlung in einer gemischten Gasatmosphäre von befeuchtetem Sauerstoff und einem inerten Gas einschließt.
Verfahren zur Herstellung eines Rohmaterials für einen Oxidsupraleiter, umfassend: das Mischen einer wässrigen Lösung eines Metallacetats, enthaltend Barium, Kupfer und eine Art oder mehrere von Metallelementen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der Lanthanidserie und Yttrium mit Trifluoressigsäure (S11), um eine wässrige Lösung eines Metalltrifluoracetats herzustellen (S12); das Destillieren der wässrigen Lösung des gemischten Metalltrifluoracetats unter reduziertem Druck, um ein erstes gereinigtes gemischtes Metalltrifluoracetat herzustellen, in dem Wasser und Essigsäure verringert sind (S13); das Zugeben einer Substanz, die in der Lage ist, Wasser und Essigsäure in dem ersten gereinigten Metalltrifluoracetat zu ersetzen, zu dem ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetat, um eine Lösung des ersten gereinigten gemischten Metalltrifluoracetats und der Substanz, die in der Lage ist, Wasser und Essigsäure zu ersetzen, herzustellen (S14); das Destillieren der Lösung unter einem reduzierten Druck, um ein zweites gereinigtes gemischtes Metalltrifluoracetat herzustellen, in dem der Gesamtgehalt an Wasser und Essigsäure 2 Gew.-% oder weniger beträgt (S15).
Verfahren zur Herstellung eines Rohmaterials für einen Oxidsupraleiter gemäß Anspruch 13: worin der in dem zweiten gereinigten Metalltrifluoracetat enthaltene Gesamtgehalt an Wasser und Essigsäure 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt.