EP1578690A1 - Verfahren zur herstellung von nitrathaltigen precursoren für metalloxide und oxocuprat-supraleiter - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nitrathaltigen precursoren für metalloxide und oxocuprat-supraleiter

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EP1578690A1
EP1578690A1 EP03813873A EP03813873A EP1578690A1 EP 1578690 A1 EP1578690 A1 EP 1578690A1 EP 03813873 A EP03813873 A EP 03813873A EP 03813873 A EP03813873 A EP 03813873A EP 1578690 A1 EP1578690 A1 EP 1578690A1
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EP
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nitrate
nitrates
oxide
multinary
composition
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Peter Ziegler
Katharina Gibson
H. Jürgen MEYER
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Eberhard Karls Universitaet Tuebingen
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Eberhard Karls Universitaet Tuebingen
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    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/443—Nitrates or nitrites

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing defined, reproducible substances which are suitable for producing metal oxides and an oxocuprate superconductor or a nitrate-free precursor for the synthesis of oxocuprate superconductors.
  • the materials for the high-temperature superconductors must meet high requirements in terms of chemical purity, homogeneity, the defined phase composition and crystal size as well as reproducibility.
  • Some processes for producing precursors for superconductor materials are known.
  • EP522575, EP285392 and US5,298,654 describe the co-precipitation of metal compounds dissolved in water, for example nitrates.
  • the solutions with oxalic acid become water-insoluble or sparingly soluble .
  • Metal oxalate mixtures precipitated.
  • mixtures of aqueous salt solutions of the elements which are to be contained in the superconductor are spray dried or subjected to pyrolysis, as in WO89 / 02871, EP371211, EP681989 and DE19505133.
  • Another method for producing a one-piece, multinary metal oxide powder is the introduction of a mixture of metal salts and / or metal oxides and / or metals into a pulsation reactor with a pulsating gas flow, as described in WO02 / 072471.
  • the object of the present invention is to provide a process for the production of defined, reproducible substances which meet the high requirements for the superconductor materials, do not have the disadvantages of the substances produced by known processes and are therefore suitable for use as precursors for the Synthesis of oxocuprate superconductors or their nitrate-free precursors from nitrates or nitrate solutions are suitable.
  • a method in which a nitrogen oxide atmosphere is used.
  • This can be achieved, for example, in a nitrogen oxide stream or by using a reaction vessel in that a nitrogen oxide atmosphere is either added from the outside or is generated by stowage of the nitrogen oxides emerging from the mixture.
  • the starting batch consists of a) nitric acid solutions of the metal salts (e.g. nitrates, oxides, carbonates) or b) solid oxides and solid nitrates or c) other reactive materials that have already been subjected to pretreatment, e.g. drying or pyrolysis (Fig. 1). Undesired oxidic secondary phases can be converted into desired, defined substances in the nitrogen oxide atmosphere.
  • These desired substances which are stable in the multinary powders with the desired composition, could be represented and characterized.
  • the crystallographic data of the compounds BiCaO 2 NO 3 , BiSrO 2 N ⁇ 3 , BiBa0 2 NO 3 and BiPbO 2 NO 3 are listed below as examples of such multinary oxide nitrates.
  • Figures 2 and 3 show exemplary crystal structures of the compounds BiSrO 2 NO 3 and BiBaO 2 NO 3 .
  • Figures 4 and 5 show X-ray diffractograms of the compounds BiSrO 2 N ⁇ 3 and Bi-BaO 2 NO 3 .
  • the composition of the oxide nitrate according to the invention is (Bi u , Sr v , Ca w , Pb x ) 2 O 2 ⁇ y (N ⁇ 3) ⁇ ⁇ 2, where ⁇ means that the The number of the respective ions or ion groups with a positive or negative deviation can vary by the given value.
  • the phase mixture obtained by the process according to the invention contains Ca, Cu and / or Pb-containing phases, such as Ca 1 ⁇ x Cu ⁇ ⁇ y O z , CuO and Ca 2 PbO 4 .
  • the reactions preferably take place in a temperature range between room temperature and 850 ° C., preferably from 500 ° C. to 750 ° C. In principle, however, other temperatures are also conceivable.
  • the process according to the invention is therefore distinguished by the targeted formation of stable nitrate-containing precursors which contain the oxide nitrates mentioned, which is brought about by the use of a nitrogen oxide atmosphere.
  • the partial pressure of the nitrogen oxides is below 1.5 bar.
  • the type and composition of the oxide nitrates according to the invention depends only on the cation composition of the starting materials and not on the above-mentioned starting mixture according to a), b) or c) (Fig. 1).
  • the invention encompasses the use of the method described above for the production of a good superconductor.
  • the production of a superconductor takes place via the synthesis of a nitrate-free precursor.
  • this nitrate-free precursor can, for example, be the compound with the composition Bi 2 ⁇ u Pbo, 3 ⁇ Sr 2
  • the superconductor can be produced directly from the precursor according to the invention.
  • the oxide nitrates can also be contained in nitrate-containing precursors for numerous oxides or can themselves serve as precursors.
  • Starting mixtures which are used according to a), b) or c) and have the desired cation composition are thermally treated in a nitrogen oxide atmosphere and transferred to the nitrate-containing precursor which contains the oxide nitrates according to the invention.
  • the oxide nitrates are converted into the corresponding metal oxides (Fig. 1).
  • These can be any metal oxides, including superconducting materials such as Bao , 6 Ko , 4 Bi ⁇ 3 .
  • Fig. 1 Schematic course of the reaction of the method according to the invention.
  • Fig. 2 Crystal structure of BiSrO 2 NO 3 .
  • Fig. 3 Crystal structure of BiBaO 2 NO 3 .
  • Fig. 4 X-ray diffractogram of BiSrO 2 NO 3 .
  • Fig. 5 X-ray diffractogram of BiBaO 2 N ⁇ 3.
  • Fig. 6 X-ray diffractogram of the phase mixture after annealing at 660 ° C.
  • Fig. 7 X-ray diffractogram of the phase mixture after annealing at 820 ° C.
  • Fig. 8 X-ray diffractogram of (Bi, Pb) -2223 after annealing at 850 ° C.
  • Fig. 9 Schematic course of the reaction to form (Bi, Pb) -2223.
  • Fig. 10 X-ray diffractogram of the phase mixture after annealing at 650 ° C.
  • Fig. 11 X-ray diffractogram of (Bi, Pb) -2212 after annealing at 850 ° C.
  • Fig. 12 Schematic course of the reaction to form (Bi, Pb) -2212.
  • Fig. 13 X-ray diffractogram of the phase mixture after annealing at 650 ° C.
  • Fig. 14 X-ray diffractogram of Bi-2212 after annealing at 850 ° C.
  • Fig. 15 Schematic course of the reaction to form Bi-2212.
  • Fig. 16 X-ray diffractogram of the phase mixture after annealing at 650 ° C.
  • Fig. 17 X-ray diffractogram of Bi-2201 after annealing at 850 ° C.
  • Fig. 18 Schematic course of the reaction to form Bi-2201.
  • the powder which is the nitrate-containing precursor according to the invention, contains the phases (Bi, Pb, Sr, Ca) 2 O 2 NO 3 , Ca 2 PbO 4 , Ca 0 , 8 5CuO 2 and CuO (see Fig. 6) ,
  • the temperature is then increased to 820 ° C at a heating rate of 5 ° C / min.
  • the mixture is kept at this temperature for 1 h; then the nitrogen oxide atmosphere is slowly broken down by venting the reaction vessel.
  • the mixture is held at this temperature for an additional hour and then cooled at a rate of 5 ° C / min.
  • This composition (Bi-2212 with secondary phases containing Pb, Ca and Cu) corresponds to the precursor of the high-temperature superconductor (Bi, Pb) -2223.
  • the mixture is now pressed into a tablet and this is heated in an oven at a heating rate of 5 ° C / min to 850 ° C.
  • the powder now contains the high-temperature superconductor (Bi, Pb) -2223 (see Fig. 8).
  • Nitrates and oxides are used as starting materials (e.g. Bi 2 O 3 , PbO, Sr (N03) 2, Ca (NO 3 ) 2 • 4 H 2 O and CuO) and in a closed furnace with pressure relief valve (p ⁇ 1.5 bar) at a heating rate of 5 ° C / min to 660 ° C, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed. The mixture is held at this temperature for 15 hours and then cooled at a rate of 5 ° C / min.
  • the nitrate-containing precursor according to the invention also forms here; the other reactions correspond to the reaction path described above.
  • a mixture of compounds with the cation composition Bi ⁇ , 8 Pbo, 3 3Sr 1 ⁇ 87 Ca ⁇ , oCu 2, oO x is produced.
  • Bi (NO 3 ) 3 - 5 H 2 O, PbO, Sr (NO 3 ) 2 , CaCO 3 and CuO are used.
  • the powders are weighed out and dissolved in 2N nitric acid HNO 3 .
  • the resulting mixture is concentrated on a heating stirrer, dried at 200 ° C. for 2 h and then triturated intimately.
  • a closed furnace with a pressure relief valve (p ⁇ 1.5 bar) the mixture is now heated to 650 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed.
  • the powder which is the nitrate-containing precursor according to the invention, contains the phases (Bi, Pb, Sr, Ca) 2 O 2 N ⁇ 3 and CuO (see Fig. 10).
  • the temperature is then increased to 850 ° C at a heating rate of 5 ° C / min.
  • the mixture is kept at this temperature for 1 h; then the nitrogen oxide atmosphere is slowly broken down by venting the reaction vessel.
  • the mixture is held at this temperature for 13 hours and then cooled at a rate of 5 ° C / min.
  • the product is the high-temperature superconductor (Bi, Pb) -2212 (see Fig. 11).
  • Nitrates and oxides eg B Ed 2 O 3 , PbO, Sr (NO 3 ) 2 , Ca (N0 3 ) 2 • 4 H 2 0 and CuO
  • Nitrates and oxides are used as starting materials and in a closed furnace with Pressure relief valve (p ⁇ 1.5 bar) heated to 650 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed.
  • the mixture is kept at this temperature for 14 hours and then cooled at a rate of 5 ° C./min.
  • the nitrate-containing precursor according to the invention also forms here; the other reactions correspond to the reaction path described above.
  • a mixture of compounds with the cation composition Bi 2, i 3 Sr ⁇ , 87 Ca ⁇ , oCu2, oO x is produced.
  • Bi (NOs) 3-5 H 2 O, Sr (NO 3 ) 2 , CaCO 3 and CuO are used as starting materials.
  • the powders are weighed out and dissolved in 2N nitric acid HNO 3 .
  • the resulting mixture is concentrated on a heating stirrer, dried at 200 ° C. for 2 hours and then sealed intimately. ben.
  • a pressure relief valve p ⁇ 1.5 bar
  • the mixture is now heated to 650 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed.
  • the mixture is kept at this temperature for 14 h.
  • the powder which is the nitrate-containing precursor according to the invention, contains the phases (Bi, Sr, Ca) 2 ⁇ 2 N ⁇ 3 and CuO (see Fig. 13).
  • the temperature is then increased to 850 ° C at a heating rate of 5 ° C / min.
  • the mixture is kept at this temperature for 1 h; then the nitrogen oxide atmosphere is slowly broken down by venting the reaction vessel.
  • the mixture is held at this temperature for 13 hours and then cooled at a rate of 5 ° C / min.
  • the product is the high-temperature superconductor Bi- 2212 (see Fig. 14).
  • nitrates and oxides are used as starting materials (e.g. Bi 2 ⁇ 3 , Sr (N ⁇ 3 ) 2, Ca (NO 3 ) 2 • 4 H 2 O and CuO) and in a closed furnace with pressure relief valve ( p ⁇ 1.5 bar) at a heating rate of 5 ° C / min to 650 ° C, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed.
  • the mixture is kept at this temperature for 14 hours and then cooled at a rate of 5 ° C./min.
  • the nitrate-containing precursor according to the invention also forms here; the other reactions correspond to the reaction path described above.
  • a mixture of compounds with the cation composition Bi 2, oSr 2 ⁇ oCu ⁇ ⁇ oO x is produced.
  • Bi (NO 3) 3 - used 5 H 2 O, Sr (NO 3) 2 and CuO.
  • the powders are weighed out and dissolved in 2N nitric acid HNO 3 .
  • the resulting mixture is concentrated on a heating stirrer, dried at 200 ° C. for 2 h and then triturated intimately.
  • a closed furnace with pressure relief valve (p ⁇ 1.5 bar) the mixture is now heated to 650 ° C at a heating rate of 2 ° C / min, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed.
  • the mixture is 4 h at this temperature held.
  • the powder which is the nitrate-containing precursor according to the invention, contains the phases BiSrO 2 NO 3 and CuO (see Fig. 16).
  • the temperature is then increased to 850 ° C at a heating rate of 2 ° C / min.
  • the mixture is kept at this temperature for 1 h; then the nitrogen oxide atmosphere is slowly broken down by venting the reaction vessel.
  • the mixture is kept at this temperature for 4 hours and then cooled at a rate of 5 ° C./min.
  • Bi-2201 is available as a product (see Fig. 17).
  • Nitrates and oxides e.g. Bi 2 ⁇ 3 , Sr (N0 3 ) 2 and CuO
  • a closed furnace with pressure relief valve p ⁇ 1.5 bar
  • p ⁇ 1.5 bar pressure relief valve
  • the nitrate-containing precursor according to the invention also forms here; the other reactions correspond to the reaction path described above.

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Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von stabilen nitrathaltigen Precursoren definierter Zusammensetzung, die sich zur Herstellung von Metalloxiden, insbesondere Oxocuprat-Supraleitern oder deren nitratfreien Precursoren eignen. Erfindungsgemäß wird dabei so vorgegangen, dass ein Gemenge der als Ausgangsstoffe dienenden Metallsalze und/oder Metalloxide unter einer Stickstoffoxidatmosphäre behandelt wird. Diese Behandlung erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 850°C, wobei die Temperatur insbesondere zwischen 500°C und 750°C liegt.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von nitrathaltigen Precursoren für Metalloxide und Oxocuprat-Supraleiter
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von definierten, reproduzierbaren Stoffen, die sich zur Herstellung von Metalloxiden sowie eines Oxocuprat-Supraleiters oder eines nitratfreien Vorläuferstoffes (Precursor) für die Synthese von Oxocuprat-Supraleitern eignen.
Die Materialien für die Hochtemperatur-Supraleiter müssen hohen Anforderungen der chemischen Reinheit, der Homogenität, der definierten Phasenzusammensetzung und der Kristallgröße sowie der Reproduzierbarkeit entsprechen. Einige Verfahren zur Herstellung von Vorläuferstoffen für Supraleiter- Materialien sind bekannt. So wird beispielsweise in den EP522575, EP285392 und US5,298,654 die Kofällung von in Wasser gelösten Metallverbindungen, z.B. von Nitraten, beschrieben. Dabei werden aus den Lösungen mit Oxalsäure die wasserunlöslichen oder schwer löslichen. Metalloxalatgemische ausgefällt.
In anderen Verfahren werden Mischungen wässriger Salzlösungen von den E- lementen, die im Supraleiter enthalten sein sollen, einer Spraytrocknung bzw. - pyrolyse unterzogen, so in WO89/02871 , EP371211 , EP681989 und DE19505133.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines einteiligen, multinären Metalloxidpulvers ist die Einbringung eines Gemisches von Metallsalzen und/oder Metalloxiden und/oder Metallen in einen Pulsationsreaktor mit einer pulsierenden Gasströmung, wie in WO02/072471 beschrieben.
Alle nach den genannten Verfahren hergestellten Pulver werden anschließend einem weiteren Verfahren, der sogenannten Nachkalzination, unterzogen, bei der der Salzgehalt der Pulver auf niedrige Werte abgesenkt und die gewünschte Phasenzusammensetzung des hergestellten multinären Metalloxidpulvers eingestellt wird.
Die bekannten Verfahren für die Herstellung von Materialien für die Synthese von Hochtemperatur-Supraleitern weisen eine Reihe gravierender Nachteile auf. Dazu gehören uneinheitliche, schlecht reproduzierbare Vorstufen mit unerwünschten Nebenphasen, z.B. oxidische Nebenphasen, die keine Schichtstruktur aufweisen und so stabil sind, dass sie die Bildung der supraleitenden Schichtstrukturen verzögern sowie die Ausbildung und Ausrichtung der Kristalle verschlechtern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von definierten, reproduzierbaren Stoffen bereit zu stellen, die den hohen Anforderungen an die Supraleiter-Materialien entsprechen, die Nachteile der nach bekannten Verfahren hergestellten Stoffe nicht aufweisen und sich somit zur Verwendung als Vorstufen für die Synthese von Oxocuprat-Supraleitern oder deren nitratfreien Precursoren aus Nitraten oder Nitratlösungen eignen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 sowie durch die in den Ansprüchen 9 bis 13 beschriebenen Stoffe gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sowie seine Verwendung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 8 sowie 14 bis 16 dargestellt. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Gemäß der oben angeführten Anforderungen an die Supraleiter-Materialien sollen beim erfindungsgemäßen Verfahren neue unerwünschte Nebenphasen unterdrückt und vorhandene unerwünschte Phasen in reaktive, gewünschte Phasen umgewandelt werden, so dass gute Reaktivität und Reproduzierbarkeit gewährleistet wird, damit im weiteren Verlauf des Verfahrens ein guter, reproduzierbarer Supraleiter erzielt werden kann.
Erfindungsgemäß wird dazu ein Verfahren eingesetzt, bei dem eine Stickstoffoxidatmosphäre verwendet wird. Diese kann beispielsweise in einem Stickstoffoxidstrom oder durch die Verwendung eines Reaktionsbehälters erreicht werden, indem eine Stickstoffoxidatmosphäre entweder von außen zugefügt oder durch Stauung der aus dem Gemisch austretenden Stickstoffoxide erzeugt wird. Das Ausgangsgemenge besteht dabei aus a) salpetersauren Lösungen der Metallsalze (z.B. Nitrate, Oxide, Carbonate) oder b) festen Oxiden und festen Nitraten oder c) anderen reaktiven Materialien, die bereits einer Vorbehandlung, z.B. einer Trocknung oder Pyrolyse, unterzogen wurden (Abb. 1). In der Stickstoffoxidatmosphäre können unerwünschte oxidische Nebenphasen in erwünschte, definierte Stoffe umgewandelt werden. Diese erwünschten Stoffe, die in den multinären Pulvern mit der gewünschten Zusammensetzung stabil sind, konnten dargestellt und charakterisiert werden. Es handelt sich hierbei um mul- tinäre Oxidnitrate mit der Zusammensetzung (Mι-Mn)2θ2NO3, wobei bevorzugt Gemenge aus Mι-Mn = Bi, Y, La, Pb, Alkalimetalle (insbesondere Li, Na, K, Rb), Erdalkalimetalle (insbesondere Ca, Sr, Ba) oder Seltenerdmetalle enthalten sind. Die kristallographischen Daten der Verbindungen BiCaO2NO3, BiSrO2Nθ3, BiBa02NO3 und BiPbO2NO3 sind als Beispiel für solche multinären Oxidnitrate im Folgenden aufgelistet. Die Abbildungen 2 und 3 zeigen beispielhaft Kristallstrukturen der Verbindungen BiSrO2NO3 und BiBaO2NO3. Die Abbildungen 4 und 5 zeigen Röntgendiffraktogramme der Verbindungen BiSrO2Nθ3 und Bi- BaO2NO3. Kristalldaten von BiCaO?NO^: Summenformel; Z: BiCaO2NO3; 2
Molmasse: 343,06 g/mol Kristallsystem: tetragonal Raumgruppe: 14/mmm (139) Gitterkonstanten: a = 396,3(1) pm c = 1412,8(1) pm
Zellvolumen: 221 ,93(8) 106 pm3 Berechnete Dichte: 5,133 g/cm3
Kristalldaten von BiS^NO?: Summenformel; Z: BiSrO2NO ; 4
Molmasse: 390,61 g/mol Kristallsystem: orthorhombisch Raumgruppe: Cmmm (65) Gitterkonstanten: a = 1447,5(1) pm b = 567,2(1) pm c = 582,0(1) pm
Zellvolumen: 477,8(1) 106 pm3 Berechnete Dichte: 5,430 g/cm3
Kristalldaten von BiBaOzNO : Summenformel; Z: BiBaO2NO3; 4
Molmasse: 440,31 g/mol Kristallsystem: orthorhombisch Raumgruppe: Cmmm (65) Gitterkonstanten: a = 1536,4(1) pm o = 571 ,7(1) pm c = 597,6(1) pm
Zellvolumen: 524,9(1) 106 pm3 Berechnete Dichte: 5,572 g/cm3 Kristalldaten von BiPbQ?NO3:
Summenformel; Z: BiPbO2NO3; 2
Molmasse: 510,19 g/mol
Kristallsystem: tetragonal
Raumgruppe: 14/mmm (139)
Gitterkonstanten: a = 397,2(1) pm c = 1482,6(1) pm
Zellvolumen: 233,91(8) 106 pm3 Berechnete Dichte: 7,243 g/cm3
Für den Fall des (Bi,Pb)-2223-Supraleiters lautet die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Oxidnitrats (Biu,Srv,Caw,Pbx)2O2±y(Nθ3)ι±2, wobei ± bedeutet, dass die Anzahl der jeweiligen Ionen oder lonengruppen mit einer positiven oder negativen Abweichung um den gegebenen Wert variieren kann. Außerdem enthält das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Phasengemisch (nitrathaltiger Precursor) Ca-, Cu- und/oder Pb-haltige Phasen, wie z.B. Ca1±xCuι±yOz, CuO und Ca2PbO4.
Die Reaktionen finden bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 850 °C, vorzugsweise von 500 °C bis 750 °C statt. Prinzipiell sind jedoch auch andere Temperaturen denkbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich also durch die gezielte Bildung stabiler nitrathaltiger Precursoren, die die genannten Oxidnitrate beinhalten, aus, die durch die Verwendung einer Stickstoffoxidatmosphäre zustande kommt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Partialdruck der Stickstoffoxide unter 1,5 bar. Die Art und Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Oxidnitrate ist nur von der Kationenzusammensetzung der Edukte und nicht vom oben genannten Ausgangsgemenge nach a), b) oder c) abhängig (Abb. 1).
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile gegenüber bekannten Verfahren bestehen insbesondere in geringem apparativen Aufwand, einer hohen Reproduzierbarkeit bei der Herstellung der nitratfreien Precursoren für die Supraleiter- Synthese, sowie einer universellen Ersetzbarkeit, die durch eine verbesserte Kalzinierungsroute gegeben ist, so dass aus verschieden vorbehandelten Stoffgemischen ein standardisierter Precursor hergestellt werden kann.
Schließlich umfasst die Erfindung die Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens für die Herstellung eines guten Supraleiters.
In einer besonders bevorzugten Ausführung findet die Herstellung eines Supraleiters über die Synthese eines nitratfreien Precursors statt. Im Falle des (Bi,Pb)-2223-Supraleiters kann dieser nitratfreie Precursor beispielsweise die Verbindung mit der Zusammensetzung Bi2±uPbo,3± Sr2|o±wCaι,o±χCu2,o±yOz enthalten. In einer alternativen Ausführungsvariante kann der Supraleiter direkt aus der erfindungsgemäßen Vorstufe hergestellt werden.
Erfindungsgemäß können die Oxidnitrate auch in nitrathaltigen Precursoren für zahlreiche Oxide enthalten sein oder selbst als Precursoren dienen. Ausgangsgemenge, die nach a), b) oder c) eingesetzt werden und die gewünschte Kationenzusammensetzung aufweisen, werden hierzu in einer Stickstoffoxidatmosphäre thermisch behandelt und in den nitrathaltigen Precursor überführt, der die erfindungsgemäßen Oxidnitrate beinhaltet. In weiteren Verfahrensschritten werden die Oxidnitrate in die entsprechenden Metalloxide umgewandelt (Abb. 1). Diese können beliebige Metalloxide, darunter auch supraleitende Materialien wie Bao,6Ko,4Biθ3 sein.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung werden nachstehend anhand der Ausführungsbeispiele mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen zeigen:
Abb. 1 : Schematischer Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Abb. 2: Kristallstruktur von BiSrO2NO3.
Abb. 3: Kristallstruktur von BiBaO2NO3.
Abb. 4: Röntgendiffraktogramm von BiSrO2NO3.
Abb. 5: Röntgendiffraktogramm von BiBaO2Nθ3. Abb. 6: Röntgendiffraktogramm des Phasengemisches nach Glühung bei 660 °C.
Abb. 7: Röntgendiffraktogramm des Phasengemisches nach Glühung bei 820 °C.
Abb. 8: Röntgendiffraktogramm von (Bi,Pb)-2223 nach Glühung bei 850 °C.
Abb. 9: Schematischer Reaktionsverlauf zur Bildung von (Bi,Pb)-2223.
Abb. 10: Röntgendiffraktogramm des Phasengemisches nach Glühung bei 650 °C.
Abb. 11 : Röntgendiffraktogramm von (Bi,Pb)-2212 nach Glühung bei 850 °C.
Abb. 12: Schematischer Reaktionsverlauf zur Bildung von (Bi,Pb)-2212.
Abb. 13: Röntgendiffraktogramm des Phasengemisches nach Glühung bei 650 °C.
Abb. 14: Röntgendiffraktogramm von Bi-2212 nach Glühung bei 850 °C.
Abb. 15: Schematischer Reaktionsverlauf zur Bildung von Bi-2212.
Abb. 16: Röntgendiffraktogramm des Phasengemisches nach Glühung bei 650 °C.
Abb. 17: Röntgendiffraktogramm von Bi-2201 nach Glühung bei 850 °C.
Abb. 18: Schematischer Reaktionsverlauf zur Bildung von Bi-2201.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Es wird ein Gemisch aus Verbindungen mit der Kationenzusammensetzung Biι,8Pbo,33Srι,87Ca2|oCu3,oOx hergestellt. Hierzu werden als Edukte Bi(NO3)3 - 5 H2O, PbO, Sr(NO3)2, CaCO3 und CuO verwendet. Die Pulver werden eingewogen und in 2 n Salpetersäure HNO3 gelöst. Das entstandene Gemisch wird auf einem Heizrührer eingeengt, 2 h bei 200 °C getrocknet und anschließend innig verrieben. In einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) wird das Gemisch nun mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 660 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 15 h bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Pulver, das den erfindungsgemäßen nitrathaltigen Precursor darstellt, die Phasen (Bi,Pb,Sr,Ca)2O2NO3, Ca2PbO4, Ca0,85CuO2 und CuO (siehe Abb. 6).
Danach wird die Temperatur mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 820 °C erhöht. Das Gemisch wird 1 h bei dieser Temperatur gehalten; dann wird die Stickstoffoxidatmosphäre langsam durch Belüften des Reaktionsgefäßes abgebaut. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Pulver die Phasen Bi-2212, Ca2PbO4, Ca0,85CuO2 und CuO (siehe Abb. 7). Diese Zusammensetzung (Bi-2212 mit Pb-, Ca- und Cu-haltigen Nebenphasen) entspricht dem Precursor des Hochtemperatursupraleiters (Bi,Pb)-2223.
Um den Hochtemperatursupraleiter (Bi,Pb)-2223 herzustellen, wird das Gemisch nun zu einer Tablette gepresst und diese in einem Ofen mit einer Heizrate von 5°C/min auf 850 °C erhitzt.
Nach einer Temperzeit von 96 h wird das Gemisch mit einer Rate von 5°C/min abgekühlt. Das Pulver enthält nun den Hochtemperatursupraleiter (Bi,Pb)-2223 (siehe Abb. 8).
Im Folgenden wird der Reaktionsverlauf des beschriebenen Beispiels noch einmal schematisch dargestellt (Abb. 9). Eine alternative Route wird ebenfalls aufgezeigt: Als Edukte werden Nitrate und Oxide eingesetzt (z.B. Bi2O3, PbO, Sr(N03)2, Ca(NO3)2 • 4 H2O und CuO) und in einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 660 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 15 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Auch hier bildet sich der erfindungsgemäße nitrathaltige Precursor; die weiteren Reaktionen entsprechen dem oben beschriebenen Reaktionsweg.
Beispiel 2
Es wird ein Gemisch aus Verbindungen mit der Kationenzusammensetzung Biι,8Pbo,33Sr1ι87Caι,oCu2,oOx hergestellt. Hierzu werden als Edukte Bi(NO3)3 - 5 H2O, PbO, Sr(NO3)2, CaCO3 und CuO verwendet. Die Pulver werden eingewogen und in 2 n Salpetersäure HNO3 gelöst. Das entstandene Gemisch wird auf einem Heizrührer eingeengt, 2 h bei 200 °C getrocknet und anschließend innig verrieben. In einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1,5 bar) wird das Gemisch nun mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 14 h bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Pulver, das den erfindungsgemäßen nitrathaltigen Precursor darstellt, die Phasen (Bi,Pb,Sr,Ca)2O2Nθ3 und CuO (siehe Abb. 10).
Danach wird die Temperatur mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 850 °C erhöht. Das Gemisch wird 1 h bei dieser Temperatur gehalten; dann wird die Stickstoffoxidatmosphäre langsam durch Belüften des Reaktionsgefäßes abgebaut. Das Gemisch wird 13 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Als Produkt liegt der Hochtemperatursupraleiter (Bi,Pb)-2212 vor (siehe Abb. 11).
Im Folgenden wird der Reaktionsverlauf des beschriebenen Beispiels noch einmal schematisch dargestellt (Abb. 12). Eine alternative Route wird ebenfalls aufgezeigt: Als Edukte werden Nitrate und Oxide eingesetzt (z.B. BΪ2O3, PbO, Sr(NO3)2, Ca(N03)2 • 4 H20 und CuO) und in einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 14 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Auch hier bildet sich der erfindungsgemäße nitrathaltige Precursor; die weiteren Reaktionen entsprechen dem oben beschriebenen Reaktionsweg.
Beispiel 3
Es wird ein Gemisch aus Verbindungen mit der Kationenzusammensetzung Bi2,i3Srι,87Caι,oCu2,oOx hergestellt. Hierzu werden als Edukte Bi(NOs)3 - 5 H2O, Sr(NO3)2, CaCO3 und CuO verwendet. Die Pulver werden eingewogen und in 2 n Salpetersäure HNO3 gelöst. Das entstandene Gemisch wird auf einem Heizrührer eingeengt, 2 h bei 200 °C getrocknet und anschließend innig verrie- ben. In einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) wird das Gemisch nun mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 14 h bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Pulver, das den erfindungsgemäßen nitrathaltigen Precursor darstellt, die Phasen (Bi,Sr,Ca)2θ2Nθ3 und CuO (siehe Abb. 13).
Danach wird die Temperatur mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 850 °C erhöht. Das Gemisch wird 1 h bei dieser Temperatur gehalten; dann wird die Stickstoffoxidatmosphäre langsam durch Belüften des Reaktionsgefäßes abgebaut. Das Gemisch wird 13 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Als Produkt liegt der Hochtemperatursupraleiter Bi- 2212 vor (siehe Abb. 14).
Im Folgenden wird der Reaktionsverlauf des beschriebenen Beispiels noch einmal schematisch dargestellt (Abb. 15). Eine alternative Route wird ebenfalls aufgezeigt: Als Edukte werden Nitrate und Oxide eingesetzt (z.B. Bi2θ3, Sr(Nθ3)2, Ca(NO3)2 • 4 H2O und CuO) und in einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 14 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Auch hier bildet sich der erfindungsgemäße nitrathaltige Precursor; die weiteren Reaktionen entsprechen dem oben beschriebenen Reaktionsweg.
Beispiel 4
Es wird ein Gemisch aus Verbindungen mit der Kationenzusammensetzung Bi2,oSr2ιoCuιιoOx hergestellt. Hierzu werden als Edukte Bi(NO3)3 - 5 H2O, Sr(NO3)2 und CuO verwendet. Die Pulver werden eingewogen und in 2 n Salpetersäure HNO3 gelöst. Das entstandene Gemisch wird auf einem Heizrührer eingeengt, 2 h bei 200 °C getrocknet und anschließend innig verrieben. In einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) wird das Gemisch nun mit einer Heizrate von 2 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Pulver, das den erfindungsgemäßen nitrathaltigen Precursor darstellt, die Phasen BiSrO2NO3 und CuO (siehe Abb. 16).
Danach wird die Temperatur mit einer Heizrate von 2 °C/min auf 850 °C erhöht. Das Gemisch wird 1 h bei dieser Temperatur gehalten; dann wird die Stickstoffoxidatmosphäre langsam durch Belüften des Reaktionsgefäßes abgebaut. Das Gemisch wird 4 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Als Produkt liegt Bi-2201 vor (siehe Abb. 17).
Im Folgenden wird der Reaktionsverlauf des beschriebenen Beispiels noch einmal schematisch dargestellt (Abb. 18). Eine alternative Route wird ebenfalls aufgezeigt: Als Edukte werden Nitrate und Oxide eingesetzt (z.B. Bi2θ3, Sr(N03)2 und CuO) und in einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) mit einer Heizrate von 2 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 4 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Auch hier bildet sich der erfindungsgemäße nitrathaltige Precursor; die weiteren Reaktionen entsprechen dem oben beschriebenen Reaktionsweg.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von stabilen nitrathaltigen Precursoren definierter Zusammensetzung, die sich zur Herstellung von Metalloxiden, insbesondere Oxocuprat-Supraleitern oder deren nitratfreien Precursoren eignen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangsgemenge der entsprechenden Metallsalze und/oder Metalloxide unter einer Stickstoffoxidatmosphäre behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffoxidatmosphäre durch einen Stickstoffoxidstrom oder durch die Verwendung eines Reaktionsbehälters bereitgestellt wird, indem eine Stickstoffoxidatmosphäre entweder von außen zugefügt oder durch Stauung der aus dem Ausgangsgemenge austretenden Stickstoffoxide erzeugt wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nitrathaltigen Precursoren multinäre O- xidnitrate mit der Zusammensetzung (M1-Mn)2θ2Nθ3 enthalten, wobei Mι-Mn bevorzugt für Bi, Y, La, Pb, Alkalimetalle, insbesondere Li, Na, K, Rb, Erdalkalimetalle, insbesondere Ca, Sr, Ba, oder Seltenerdmetalle steht.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der nitrathaltige Precursor ein Oxidnitrat mit der Zusammensetzung (Biu,Srv,Caw,Pbχ)2O2±y(Nθ3)ι±z enthält.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der nitrathaltige Precursor Ca-, Cu- und/oder Pb-haltige Phasen wie Caι±xCu1±yOz, CuO und Ca2PbO4 enthält.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsgemenge aus salpetersauren Lösungen der Metallsalze, aus festen Oxiden und Nitraten oder aus anderen geeigneten Materialien besteht.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 850 °C, bevorzugt von 500 °C bis 750 °C stattfindet.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach diesem Verfahren Metalloxide hergestellt werden.
9. Stoffgemische, vorzugsweise herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie multinäre Oxidnitrate mit der Zusammensetzung (Mι-Mn)2θ2Nθ3, wobei Mι-Mn bevorzugt für Bi, Y, La, Pb, Alkalimetalle, insbesondere Li, Na, K, Rb, Erdalkalimetalle, insbesondere Ca, Sr, Ba, oder Seltenerdmetalle steht, und Ca-, Cu- und/oder Pb-haltige Phasen wie Ca1±xCuι±yOz, CuO und Ca2PbO enthalten.
10. Multinäre Oxidnitrate (Mι-Mn)2O2NO3, herstellbar oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
11. Multinäre Oxidnitrate, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Zusammensetzung (Mι-Mn)2θ2NO3 aufweisen, wobei Mι-Mn bevorzugt für Bi, Y, La, Pb, Alkalimetalle, insbesondere Li, Na, K, Rb, Erdalkalimetalle, insbesondere Ca, Sr, Ba, oder Seltenerdmetalle steht.
12. Multinäre Oxidnitrate, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Zusammensetzung (Biu,Srv,Caw,Pbχ)2θ2±y(NO3)ι±z aufweisen.
13. Multinäre Oxide, herstellbar oder hergestellt aus Stoffgemischen gemäß dem Anspruch 9 oder aus multinären Oxidnitraten gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12:
14. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 oder des Stoffgemischs nach Anspruch 9 oder der multinären Oxidnitrate nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12 oder der multinären Oxide nach Anspruch 13 zur Herstellung eines Hochtemperatur-Supraleiters.
15. Hochtemperatur-Supraleiter, herstellbar oder hergestellt aus nitratfreien Precursoren, die aus Stoffgemischen gemäß Anspruch 9 oder aus multinären Oxidnitraten gemäß den Ansprüchen 10 bis 12 hergestellt sind.
16. Hochtemperatur-Supraleiter, hergestellt aus Stoffgemischen gemäß Anspruch 9 oder aus multinären Oxidnitraten gemäß den Ansprüchen 10 bis 12.
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Effective date: 20120524