JPH02145761A - 薄膜超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１００に以上の高臨界温度が期待されるビス
マスを含む酸化物超電導体の薄膜の製造方法に関するも
のである。

従来の技術 高温超電導体とし７て、Ａ１５型２元系化合物として窒
化ニオブ（ＮｂＮ）やゲルマニウムニオブ（Ｎｂ３Ｇｅ
）などが知られていたが、これらの材料の超電導転移温
度はたかだか２４゛にであった。

一方、ペロブスカイト系３元化合物は、さらに高い転移
温度が期待され、Ｂａ〜Ｌ　ａ　−Ｃｕ−０系の高温超
電導体が提案された（　Ｊ　、　Ｇ、　Ｂｅｎｄｏｒｚ
ａｎｄ　Ｋ、Ａ、Ｍｕｌｌｅ乙ツァイト　シュリフト　
フェア　フィジーク（Ｚｅｔｓｈｒｉｆｔ、　　Ｆｕｒ
ｐｈｙｓｉｋ　　Ｂ）−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　　Ｍａｔ
ｔｅｒ　６４．１８９−１９３（１９８６））。

さらに、Ｂ　１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の材料が１０
０に以上の転移温度を示すことも発見された。　（Ｈ，
Ｍａｅｄａ、　　Ｙ、Ｔａｎａｋａ、　　Ｍ、Ｆｕｋｕ
ｔｏａ＋ｉ　　ａｎｄＴ、Ａｓａｎｏ、ジャパニーズ・
ジャーナル・オブ・アプライド−フィジックス（Ｊａｐ
ａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｉ　ｃｆＡｐｐｌｉｅｄ　　
Ｐｈｙｓｉｃｓ）　Ｖｏｌ、　２７．　Ｌ、２０９−Ｌ
　２１．０この種の材料の超電導機構の詳細は明らかで
はないが、転移温度が室温以上に高くなる可能性があり
、高温超電導体として従来の２元系化合物より、より有
望な特性が期待される。

発明が解決しようとする課題 この種の材料を実用化する場合、薄膜状に加工すること
が強く要望されている。従来、スパッタリング法等で薄
膜化が行なわれているが、作製時の基板温度が高いため
、実用化には問題がある。

このため、基板温度の低ｌ易化が望まれている。

課題を解決するための手段 本発明の薄膜超電導体の製造方法は、８５０℃以下に加
熱した基体上に、スパッタリング法で、スパッタリング
ガスとして少なくとも亜酸化窒素ガスを含むガスを用い
て、少なくともビスマスを含む物質と、少なくとも銅お
よびアルカリ土類を含む物質とを、周期的に積層させて
作製するというものである。

作用 亜酸化窒素は酸素に比べて解離エネルギーが小さく活性
な酸素ラジカルやイオンが十分得られやすいため、結晶
成長に必要な運動エネルギーや化合エネルギーが供給さ
れ、膜中に酸素がとりこまれやすい。したがって、スパ
ッタリングガスとして亜酸化窒素を用いることにより、
形成時の基板温度を低温化することが可能となる。

実施例 Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系等の酸化物超電導体の超電導特性
は、酸素濃度に非常に敏感であり、これらの薄膜形成に
おいては、膜−＼の酸素導入が非常に重要な要素である
。このため、スパッタリング法にて、薄膜を作製する場
合、スパッタガスとし７てアルゴンと酸素の混合ガスが
用いられていた。

今回、本発明者等は、種々のスパッタリングガスを用い
て、Ｂ　ｉ　−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０超電導薄膜を作製
した。スパッタリングガスとして、アルゴンガス（Ａｒ
）と酸素原子を含むガスの混合ガスを用いて、Ｂｉター
ゲットとＳ　ｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ターゲットを酸素中で交
互にスパッタリングし、種々の温度のＭｇ０（１００）
基体上に周期的に積層さゼだ。その結果、スパッタリン
グガスとして、Ａｒ（！１−０２の１昆合ガスを用いる
よりも、Ａｒと亜酸化窒素（Ｎ２０）の混合ガスを用い
る方が、低い基板温度で、１００Ｋ以上の臨界温度を持
つ相が、Ｘ線回折パターンにより観測された。

第１図はＡｒとＮ２０の混合ガスを用いて作製した薄膜
のＸ線回折パターンである。基体温度が３００℃以下の
際は積層周期構造に対応するビークく）が認められるが
、３００℃〜５００℃と高くすると周期構造が弱くなり
、他の相（×）の出現が認められる。ところがさらに温
度を高（すると、５００℃〜８５０℃の範囲の基体温度
では、意外にも１００に以上の臨界温度を持つ相（○）
が作製し得ることを発見した。この場合、Ｆ記温度範囲
でＢｉと５ｒ２Ｃａ２Ｃｕ３のスパッタリングレートを
適宜に調整すると、積層周期に対応して１００に以上の
相が出現することが分かった。また積層を周期的ではな
く同時に行なっｔ、−場合には８０にの臨界温度を持つ
相しか作製出来なかった。基体温度が特に５５０℃〜８
５０℃の場合には、１００に以上の臨界温度の相の結晶
性が非常に良好なものが作製し得ることも合わせて発見
した。基体温度が９００℃以上の際は薄膜が蒸発して堆
積しなかった。５００℃〜８５０℃で作製した薄膜は、
そのままの状態でも超電導転移を示すが、酸素中８５０
℃程度で熱処理を行うとより確実に１００に以上の臨界
温度を示した。

５５０℃〜８５０℃で積層した薄膜は、特に再現性に優
れていることも発見した。

このように、アルゴンと亜酸化窒素の混合ガスをスパッ
タリングガスとして用いると、アルゴンと酸素の混合ガ
スを用いたときと比べて、基板温度を５０℃〜１００℃
低い温度でも１００　Ｋ、以上の臨界温度をもつ、Ｂｉ
系超電導膜を得ることができる。そして、亜酸化窒素ガ
スを用いると、低温化が可能となるのは、亜酸化窒素は
酸素に比べて解離エネルギーが小さいので、活性な酸素
ラジカルやイオンを得やすく、超電導薄膜を得るのに必
要な活性な酸素が十分得られるためである。ずなわち、
本発明では低い基板温度でも、超電導特性が得られる。

二次イオン質量分析法で膜中の窒素を調べたが、膜中の
窒素は観測されなかった。

スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方法きしては、
組成分布を設けた１ケのスパッタリングターゲットの放
電位置を周期的に制御するという方法があるが、組成の
異なる複数個のターゲットのスパッタリングという方法
を用いると比較的簡単に達成することができる。この場
合、複数個のターゲットの各ケのスパッタ量を周期的に
制御したり、あるいはターゲットの前にシャッターを設
けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜を作製する
ことができる。また基板を周期的運動させて各々のター
ゲットの上を移動させる方法でも作製が可能である。レ
ーザースパッタあるいはイオンビームスパッタを用いた
場合には、複数個のターゲットを周期運動させてビーム
の照射するターゲットを周期的に変えれば、周期的積層
膜が実現される。このように複数個のターゲットを用い
たスパッタリングにより比較釣部＃ＬＩこＢｉ系酸化物
の周期的積層膜が作製可能となる。

以下本発明の内容をさらに深く理解されるために、具体
的な実施例をいくつか示す。

（実施例１） Ｂｉ、ＣａＣｕ、Ｓｒ２　Ｃｕ２個の計・１個のターゲ
ット１−４を用い、第２図に示すように配置させた。

すなわち、ＭｇＯ基体２１に焦点を結ぶように各ターゲ
ットが約３０°傾いて設置されている。

ターゲットの前方には回転するシャッター２２があり、
その中に設けられたスリット２３の回転により、Ｂ　ｉ
→Ｓ　ｒ２Ｃｕ→ＣａＣｕ−８ｒ２（：：ｕ−”Ｂｉの
サイクルでスパッタ蒸着が行なわれる。基体２１をヒー
ター２４で約６５０℃に加熱し、アルボ〕／・亜酸化窒
素（５：１）混合雰囲気３Ｐａのガス中でターゲットの
スパッタリングを行なった。各ターゲットのスパッタ電
流を、Ｂｉ・３０ｍＡ、Ｓ　ｒ２　Ｃｕ　：　５０ｍＡ
、ＣａＣｕ　：　２５０ｍＡとし、シャッタの回転周期
を１０分間として周期的積層を行なったところ、１００
に以上の臨界温度を持つ相を作製する、二とが出来た。

約１０時間の蒸着により１００ＯＡ程度の薄膜が作製さ
れ、組成はＢｉ　：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２；３
となっていた。このままの状態でもこの薄膜は１００　
Ｋ　以上の超電導転移を示したが、さらに、酸素中で８
５５℃、１時間の熱処理を行なうと非常に再現性良＜１
００Ｋ以−Ｆの臨界温度を達成することができた。Ｂｉ
系物質の１００に以との臨界温度を持つ相の結晶構造は
まだよ（解かっていないが、金属元素がＢ　ｉ　−Ｓ　
ｒ−Ｃｕ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｃａ−Ｃｕ−３ｒ−Ｂ　ｉの順
序で並んだ酸化物の層から成り立っているとも］われで
おり、本発明の製造方法がこの構造を作るのに非常に役
立っているのではないかと考えられる。

（実施例２） Ｂｉ、Ｓｒ２個、Ｃａ２個、Ｃｕ３個計８個のターゲッ
トを第３図に示すように真空容器３１の内側周辺に配置
した。λ□１　ｇ　Ｏ基体２１およびヒーター２４は、
容器の中心３２の回りを回転できる機構となっている。

このように基体を回転させつつスパッタ蒸着を行なうと
、Ｂ　ｉ−３ｒ　−ＣＩＪＣａ−Ｃｕ−Ｃａ−Ｃｕ−８
ｒ−Ｂ　ｉの順序で積層構造が作製される。アルゴン・
亜酸化窒素（５：１）３Ｐａのガス中でスパッタリング
を行ない、各ターゲットの蒸発量を適宜に設定したとこ
ろ、基板温度５５０℃〜８５０℃で再現性良く、１００
に以上の臨界温度を持つ相が作製できた。

この方法は基体の数を円周上で増やすことができ、大量
の薄膜超電導体の作製に非常に有効であると考えられる
。

発明の効果 以上のように本発明の薄膜超電導体の製造方法は、１０
０Ｋ以上の超電導臨界温度を持つＢｉ系酸化物超電導薄
膜を低温で再現性良く作製する方法を提供するものであ
り、エレクトロニクス素子等への応用など本発明の工業
的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基の発見となった基体温度と薄膜のＸ
線回折パターンの関係を示１図、第２図、第３図は本発
明の実施例におけるｌ１嗅の製苛の概略図である。 ２１・・・・・・ＭｇＯ基体、２２・・・・・・シャッ
ター２３・・・・・・スリット、２４・・・・・・ヒー
ター代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はが１名ｗ　　
　　　　ＪＯ ２θ　　（度つ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）８５０℃以下に設定した基体上に、スパッタリン
   グ法で、スパッタリングガスとして少なくとも亜酸化窒
   素ガスを含むガスを用いて、少なくともビスマスを含む
   物質と、少なくとも銅およびアルカリ土類（IIａ族）を
   含む物質とを、周期的に積層させて超電導薄膜を形成す
   ることを特徴とする薄膜超電導体の製造方法。 ここでアルカリ土類は、IIａ族元素のうちの少なくとも
   一種あるいは二種以上の元素を示す。
2. （２）積層超電導薄膜の形成を、少なくとも２種以上の
   組成の複数個のターゲットのスパッタリングで行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜超電導
   体の製造方法。