DE3526674A1 - Verfahren zur herstellung einer perowskit-verbindungen enthaltenden masse - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer perowskit-verbindungen enthaltenden masse

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Perowskit-Verbindungen einschließenden Masse und ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers durch Formen und Sintern der Masse, wobei der Sinterkörper zur Verwendung als dielektrische, keramische Kondensatoren geeignet ist.
Die Perowskit-Verbindung ist eine Verbindung, welche eine CaIciumtitanat-oder Perowskit-ähnliche Kristallstruktur besitzt und sie liefert einen ferroelektrischen keramischen Körper mit ausgezeichneter Dielektrizität, Piezoelektrizität und Halbleitereigenschaften durch Formen und Sintern.
* Diese keramischen Dielektrika besitzen eine breite Anwendung bei Kommunikationseinrichtungen, Computern und ande-
* 20 ren elektronischen Apparaten als Kondensatoren, Wellenfilter, Beleuchtungselemente, Thermistoren, usw.
In den letzten Jahren wurden elektronische Einrichtungen bzw. Bauteile wesentlich geringer in ihren Abmessungen und besser in ihrer Leistungsfähigkeit als zuvor. Dies gilt auch für aus der Perowskit-Verbindung hergestellte , ferroelektrische Keramikteile, und es wurden umfangreiche
zur Herstellung Untersuchungen durchgeführt, um das Verfahren/der dieieK-trischen Keramikteile zu verbessern, z. B. Form- und Sintermethoden. Jedoch erschien es notwendig, die Eigenschaften der Teilchen der Perowskit-Verbindung als Ausgangsmaterial wie auch das Verfahren zur Herstellung der keramischen Dielektrika für die Herstellung von verbesserten, keramischen Dielektrika zu verbessern.
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Aufgrund dieser Tatsache ist der Bedarf für Teilchen der Perowskit-Verbindung von Kugelform mit gleichförmigem Durchmesser und mit einer Teilchengröße von weniger als
1 μπι und besonders bevorzugt von weniger als 0,5 μΐη besonders groß. Solche Teilchen besitzen eine große Oberflächenenergie als Folge ihrer geringen Teilchengröße und eine bessere Packung beim Formen als Folge der gleichförmigen Kugeleigenschaften, so daß die Sinterfähigkeit stark verbessert wird, und als Ergebnis hiervon sind die Teilchen besser geeignet und werden bei niedrigeren Temperaturen stark gesintert, wobei ein Sinterkörper hergestellt wird, der aus Körnern von etwa 0,5 μπι bis etwa 1 μπι zusammengesetzt ist und die höchste Dielektrizitätskonstante unter den ferroelektrischen Substanzen besitzt.
Die Perowskit-Verbindung wird üblicherweise durch Vermischen eines Carbonates oder eines Oxids wenigstens eines Elementes, ausgewählt aus der aus Mg, Ca, Sr, Ba und Pb bestehenden Gruppe, wobei diese Elemente im folgenden als A-Gruppenelemente bezeichnet werden, mit einem Oxid von wenigstens einem Element, ausgewählt aus der aus Ti, Zr, Hf und Sn bestehenden Gruppe, wobei diese Elemente im folgenden als B-Gruppenelemente bezeichnet werden, Calcinieren der Mischung bei Temperaturen von nicht weniger als etwa 1000 0C, Naßpulverisierung, Filtrierung und anschliessendes Trocknen des Produktes hergestellt. Gemäß dieser Verfahrensweise backt die durch Calcination erzeugte Perowskit-Verbindung jedoch zu Kuchen zusammen, welche schwierig zu feinen Teilchen mit geringerer Größe als etwa 1 um selbst durch Naßpulverisieren oder Naßmahlen unter Verwendung einer Trommelmühle zerkleinert werden können, weiterhin besitzen die Teilchen eine unregelmäßige Form.
Daher sind die auf diese Weise erhaltenen Teilchen der konventionellen Perowskit-Verbindungen hinsichtlich der Sinterfähigkeit unterlegen, und sie müssen üblicherweise bei Temperaturen von etwa 1400 0C oder höher gesintert werden, um keramische Kondensatoren mit ausreichenden dielektrischen Eigenschaften herzustellen, die für die praktische Anwendung geeignet sind, weiterhin wachsen die Teilchen zu größeren Körnern von etwa 5 μπι bis 10 μπι Größe beim Sintervorgang. Diese Körnergröße ist weit entfernt
von der optimalen Körnergröße, welche von etwa 0,5 μΐη bis 1 μπι, wie zuvor erwähnt, beträgt.
Ein solches Material weist daher verschiedene Nachteile auf, z. B. erfordert die Herstellung von vielschichtigen Kondensatoren, wie sie heute weitverbreitet benutzt werden, ein Schmelzen bei hoher Temperatur und daher kostspielige Edelmetalle, z. B. Pd, als internes Elektrodenmaterial, so daß die Herstellungskosten hoch sind.
Von K. Kubo et al., Kogyo Kagaku Zasshi, ]J_, 1968, S-114-118, wurde bereits angegeben, daß die hydrothermale Reaktion einer Mischung von Bariumhydroxid und Titanhydroxid mit anschließender Filtration, Waschen mit Wasser, Zugabe einer Säure zu dem Reaktionsgemisch, Waschen mit Wasser und dann Trocknen feine Teilchen der Perowskit-Verbindung ergibt. Gemäß dieser Arbeitsweise wird die Reaktion jedoch nicht abgeschlossen und als Ergebnis davon enthält das Reaktionsgemisch nicht umgesetzte Bariumverbindungen, welche in Wasser löslich sind, während nicht umgesetzte Titanverbindungen als wasserunlösliche Feststoffe im Reaktionsgemisch zurückbleiben. Wenn das Reaktionsgemisch daher mit Wasser nach der Reaktion gewaschen wird, wird die wasserlösliche Bariumverbindung hieraus entfernt und das erhaltene Bariumtitanat ist von Titan in größerer als der stöchiometrischen Menge der Perowskit-Verbindung oder durch Barium in geringeren Mengen als der stöchiometrischen Menge begleitet. Daher ergibt eine solche Perowskit-Verbindung nach dem Sintern keinen Sinterkörper, in welchem das Ba/Ti-Verhältnis genau 1,00 beträgt. Da die Umwandlungsrate der Mischung der Hydroxide zu Bariumtitanat darüber hinaus bei jeder Reaktion variiert, ist die Steuerung des Ba/Ti-Verhältnisses des erhaltenen Bariumtitanates schwierig und daher ist ein solches nach konventioneller hydrothermaler Reaktion erhaltenes Bariumtitanat zur Verwendung bei der Herstellung von keramischen Dielektrika nicht geeignet.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung einer eine Perowskit-Verbindung einschließenden Masse, wobei die Perowskit-Verbindung ein vorbestimmtes, eingestelltes A/B-Verhältnis besitzt und daher zur Verwendung bei der Herstellung eines Sinterkörpers für keramische Dielektrika geeignet ist.
Es wurden zahlreiche Untersuchungen der hydrothermalen Verfahrensweise zur Herstellung der Perowskit-Verbindung durchgeführt, hierbei wurde gefunden, daß unabhängig von den einzelnen, bei den Reaktionsteilnehmern vorliegenden Α-Elementen und B-Elementen, d.h. einer Mischung der Hydroxide, die nicht umgesetzte Verbindung des A-Gruppenelementes insgesamt oder teilweise zurückbleibt und in Wasser aufgelöst wird, während die nicht umgesetzte Verbindung des B-Gruppenelementes als Feststoff im Reaktionsgemisch nach der hydrothermalen Reaktion zurückbleibt. Wenn daher das Reaktionsgemisch nach der hydrothermalen Reaktion filtriert und mit Wasser gewaschen wird, wird die wasserlösliche Verbindung des A-Gruppenelementes aus dem Reaktionsprodukt entfernt, so daß das erhaltene Produkt das B-Gruppenelement im Überschuß enthält. Die Steuerung der Überschußmenge des B-Gruppenelementes im Reaktionsprodukt hat sich ebenfalls als schwierig herausgestellt.
Andererseits wurde gefunden, daß selbst bei Durchführung der hydrothermalen Reaktion des A-Gruppenelementhydroxids mit dem B-Gruppenelementhydroxid in einem A/B-Verhältnis von mehr als 1 bei erhöhten Temperaturen das B-Gruppenelement nicht umgesetzt zurückbleibt.
Aufgrund intensiver Untersuchungen der hydrothermalen Verfahrensweise wurde nun gefunden, daß das Fixieren des A-Gruppenelementes als wasserunlösliche Verbindung im Reaktionsgemisch nach der hydrothermalen Reaktion der Hydroxide des A-Gruppenelementes und des B-Gruppenelementes mit dem vorbestimmten A/B-Verhältnis mit anschließender Filtration, anschließendem Waschen mit Wasser und Trocknen, eine Masse bzw. Zusammensetzung ergibt, die aus
feinen und gleichförmigen , kugelförmigen bzw. sphärischen Teilchen, welche die Perowskit-Verbindung einschließen und die ein genau eingestelltes A/B-Verhältnis besitzen, besteht, und daß die so erhaltene Masse bzw. Zusammensetzung daher zu keramischen Dielektrika mit verbesserten elektrischen Eigenschaften bei niedrigeren Temperaturen als im Fall von konventionellen Teilchen der Perowskit-Verbindung gesintert werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient daher das Verfahren zur Herstellung einer eine Perowskit-Verbindung einschließenden Masse, wobei es folgende Stufen umfaßt:
(a) Durchführung einer hydrothermanel Reaktion in einem wäßrigen Reaktionsmedium an einer Mischung eines Hydroxids wenigstens eines A-Gruppenelementes der aus Mg, Ca, Sr, Ba, Pb und Elementen der seltenen Erden bestehenden Gruppe und eines Hydroxids wenigstens eines B-Gruppenelementes der aus Ti, Zr, Hf und Sn bestehenden Gruppe;
(b) Zugabe eines insolubilisierenden Mittels zu dem erhaltenen Reaktionsgemisches zur Insolubilisierung wasserlöslicher, in dem wäßrigen Medium aufgelöster Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes zur Einstellung des Verhältnisses des A-Gruppenelementes zu dem B-Gruppenelement in einer herzustellenden Masse auf ein gewünschtes
25 A/B-Verhältnis; oder
(c) Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des erhaltenen Reaktionsgemisches zur Bereitstellung eines festen Reaktionsproduktes, Dispergieren des Reaktionsproduktes in einem wäßrigen Medium unter Bildung einer Aufschlämmung, Zugabe einer wasserlöslichen Verbindung des A-Gruppenelementes zu der wäßrigen Aufschlämmung und dann Zugabe eines insolubilisierenden Mittels zu der Aufschlämmung zur Insolubilisierung der wasserlöslichen Verbindung des A-Gruppenelementes zur Einstellung des Verhältnisses des A-Gruppenelementes zu dem B-Gruppenelement in einer herzustellenden Masse auf ein gewünschtes A/B-Verhältnis; und
(d) Filtrieren, Waschen und Trocknen der erhaltenen Mischung zur Gewinnung der Masse, welche die Perowskit-
Verbindung mit dem gewünschten A/B-Verhältnis enthält.
Die erfindungsgemäße Masse ist eine innige Mischung einer gebildeten Perowskit-Verbindung und von wasserunlöslichen, festen Verbindungen des nicht-umgesetzten B-Gruppenelementes wie auch von wasserunlöslichen, festen Verbindungen des A-Gruppenelementes. Weiterhin ist die Masse im wesentlichen aus der gebildeten Perowskit-Verbindung zusammengesetzt und besitzt ein genau eingeregeltes A/B-Verhältnis.
■j^Q Die wasserunlösliche Verbindung des nicht-umgesetzten A-Gruppenelementes in der Masse bzw. Zusammensetzung wird vorzugsweise durch Reaktion der wasserlöslichen Verbindungen des nicht-umgesetzten A-Gruppenelementes in dem Reaktionsgemisch nach der hydrothermalen Reaktion mit dem in-
15 solubilisierenden Mittel gebildet.
Die wasserunlösliche Verbindung des A-Gruppenelementes in der Masse kann alternativ durch Filtrieren des Reaktionsgemisches und Waschen mit Wasser zur Bereitstellung eines
on festen Reaktionsproduktes und durch Dispergieren des festen Reaktionsproduktes in einem wäßrigen Medium unter Bildung einer Aufschlämmung und Zugabe einer wasserlöslichen Verbindung des A-Gruppenelementes zu der Aufschlämmung gebildet werden. Die zu dem Reaktionsgemisch oder dem
2g Reaktionsprodukt zugesetzte Menge an wasserlöslicher Verbindung des A-Gruppenelementes wird unter Berücksichtigung des A/B-Verhältnisses hierin festgelegt, so daß die erhaltene Masse bzw. Zusammensetzung das gewünschte A/B-Verhältnis besitzt. Als weitere Alternative kann die wasserunlös-
QQ liehe Verbindung des A-Gruppenelementes direkt zu einer Aufschlämmung des Reaktionsproduktes der hydrothermalen Reaktion zugesetzt werden, woran sich das Miteinandervermischen, Filtrieren und Trocknen anschließt, um eine Masse bzw. Zusammensetzung mit dem gewünschten A/B-Verhältnis zu erhalten.
Die auf diese Weise gebildete Masse liefert nach dem Sintern einen Sinterkörper, der im wesentlichen aus der
Perowskit-Verbindung mit einem beliebigen, gewünschten A/B-Verhältnis zusammengesetzt ist.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:
Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Photographie mit
einer Vergrößerung von 50 000 einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Masse; 10
Fig. 2 bis 10 Röntgenbeugungsdiagramme von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Massen; und
Fig. 11 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Sintertemperatur und der Dichte von gesinterten Körpern aus Bariumtitanaten wiedergibt, wobei diese nach dem konventionellen Calcinierungsverfahren bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
Die Mischung eines Hydroxids wenigstens eines A-Gruppenelementes, wobei dieses aus der aus Mg, Ca, Sr, Ba, Pb und den Elementen der seltenen Erden ausgewählt ist, und eines Hydroxids wenigstens eines B-Gruppenelementes, wobei dieses aus der aus Ti, Zr, Hf und Sn bestehenden Gruppe ausgewählt ist, kann nach verschiedenen Methoden erhalten werden. Be vor zug te seltene Erdmetalle sind z. B. Nd und Y.
Im folgenden werden einige Beispiele zur Herstellung der
30 Mischungen der Hydroxide beschrieben.
(1) Ein Hydroxid des A-Gruppenelementes und ein Hydroxid des B-Gruppenelementes werden jeweils hergestellt und dann werden die Hydroxide miteinander vermischt. Beispielsweise können handelsübliche Hydroxide von A-Gruppenelementen und B-Gruppenelementen miteinander vermischt werden. Bei der Herstellung des Hydroxids kann die Reaktion eines das Element enthaltenden Salzes mit einer Alkaliverbindung oder die Reaktion eines das Element enthaltenden Alkoxids mit
1 Wasser benutzt werden.
(2) Eine Mischung eines das A-Gruppenelement einschließenden Salzes und eines das B-Gruppenelement einschließenden Salzes wird mit einer Alkaliverbindung (Alkalihydroxid)
5 umgesetzt.
(3) Ein das A-Gruppenelement enthaltendes Hydroxid wird mit einem das B-Gruppenelement enthaltenden Salz umgesetzt.
(4) Ein das A-Gruppenelement enthaltendes Hydroxid wird mit einem das B-Gruppenelement enthaltenden Alkoxid um-
10 gesetzt.
(5) Ein das A-Gruppenelement enthaltendes Alkoxid wird mit einem das B-Gruppenelement enthaltenden Hydroxid umgesetzt.
(6) Eine Mischung eines das A-Gruppenelement enthaltenden Alkoxids und eines das B-Gruppenelement enthaltenden Alk-
15 oxids wird mit Wasser zur Reaktion gebracht.
In Abhängigkeit von der Art und Weise und den Bedingungen, unter denen die Mischung der Hydroxide hergestellt wird, kann die erhaltene Mischung teilweise eine Perowskit-Verbindung oder dessen Vorläufer, der auf dem Weg zur vollständig kristallisierten Perowskit-Verbindung ist, enthalten. Daher kann die Mischung der Hydroxide teilweise eine Perowskit-Verbindung oder dessen Vorläufer gemäß der Erfindung enthalten.
Erfindungsgemäß wird die Mischung der Hydroxide der hydrothermalen Reaktion unterworfen. Die hydrothermale Reaktion ist an sich bekannt, und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Mischung der Hydroxide unter alkalischen Bedingungen in einem wäßrigen Medium erhitzt. Da die Mischung der Hydroxide von sich aus alkalisch ist, ist es nicht erforderlich, eine alkalische Verbindung zu der Mischung zuzusetzen, jedoch kann eine alkalische Verbindung wahlweise zu der Mischung zugegeben werden.
Erfindungsgemäß wird die Mischung der Hydroxide vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von etwa 100 0C bis zu Temperaturen unterhalb der kritischen Temperaturen des
verwendeten Reaktionsmediums erhitzt. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur der hydrothermalen Reaktion bei etwa 120 0C bis 300 0C. Jedoch ist die Reaktionstemperatür nicht in spezifischer Weise auf den zuvor genannten Bereich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beschränkt, da die Mischung der Hydroxide eine Perowskit-Verbindung bei niedrigeren Temperaturen ergeben kann, was von den hierbei verwendeten A-Gruppenelementen und B-Gruppenelementen abhängt. Weiterhin ist es manchmal vorteilhaft, die Mischung der hydrothermalen Reaktion bei niedrigeren Temperaturen zu unterwerfen, um die Teilchengröße der entstehenden Perowskit-Verbindung zu steuern. Beispielsweise kann daher die Mischung der Hydroxide in einer Anfangsstufe bei niedrigeren Temperaturen als etwa 100 0C, z. B. von etwa 50 bis 90 0C, und anschließend bei Temperaturen von etwa 100 0C oder höher reagieren gelassen werden.
Jedoch besteht eine allgemeine Neigung, daß bei Anwendung einer Temperatur von weniger als etwa 100 0C bei der hydrothermalen Reaktion die Reaktion der Hydroxide so schlecht abläuft, daß die Perowskit-Verbindung nicht in hohen Ausbeuten erhalten wird. Je höher die Reaktionstemperatur liegt, um so größer ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung der Perowskit-Verbindung, je höher jedoch die Reaktionstemperatur liegt, desto aufwendiger und damit kostspieliger ist das erforderliche Reaktionsgefäß und umso größer sind auch die aufzuwendenden Energiemengen und Energiekosten.
Erforderlichenfalls kann der Alkalitätsgrad, d. h. der überschußwert an Alkaliverbindung, oder die Konzentration in dem wäßrigen Medium eingestellt werden. Je größer der Überschuß der Alkalimenge ist, desto kleiner ist im allgemeinen die Teilchengröße der erhaltenen Perowskit-Verbindung. Je größer die Hydroxidkonzentration ist, umso kleiner ist im allgemeinen auch die Teilchengröße der erhaltenen Perowskit-Verbindung. Daher ist die Teilchengröße der erhaltenen Perowskit-Verbindung durch die Alkalinität
und/oder die Konzentration an Hydroxiden bei der hydrothermalen Reaktion regelbar.
In den durch die zuvor beschriebene hydrothermale Reaktion gebildeten Reaktionsgemischen nehmen die Perowskit-Verbindung und die Verbindungen des nicht umgesetzten B-Gruppenelementes als wasserunlösliche Feststoffe teil, während die Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes als wasserlösliche Komponenten in dem wäßrigen Medium teilnehmen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein insolubilisierendes Mittel zu dem Reaktionsgemisch nach der hydrothermalen Reaktion zur Insolubilisierung der wasserlöslichen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes zugesetzt, um eine Masse herzustellen, welche ein gewünschtes A/B-Verhältnis besitzt und die gebildete Perowskit-Verbindung einschließt. In diesem Fall ist die erfindungsgemäß hergestellte Masse eine innige Mischung, zusammengesetzt aus der gebildeten Perowskit-Verbindung zusammen mit wasserunlöslichen, festen Verbindungen des nicht umgesetzten B-Gruppenelementes und wasserunlöslichen, festen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes, wobei letztere durch Reaktion der wasserlöslichen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes mit dem insolubilisierenden Mittel in dem Reaktionsgemisch nach Durchführung der hydrothermalen Reaktion gebildet wurden.
Das insolubilisierende Mittel wird üblicherweise zu der Reaktionsmischung nach der hydrothermalen Reaktion zur Insolubilisierung oder zur Fixierung der wasserlöslichen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes hierin zugesetzt. Die Menge des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes in dem Reaktionsgemisch kann durch Probennahme einer kleinen Menge des Reaktionsgemisches und anschließendes Waschen der Probe mit Wasser, Filtrieren der Feststoffe der Probe und Analyse der Mengen an A-Gruppenelementen bzw. B-Gruppenelementen hierin festgestellt werden.
— Ί ο-Ι Zur Verdeutlichung der hier verwendeten Ausdrücke wird das Reaktionsgemisch als eine Mischung einer gebildeten Perowskit-Verbindung und von wasserunlöslichen Verbindungen des nicht umgesetzten B-Gruppenelementes wie auch von wasserlöslichen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes in dem bei der hydrothermalen Reaktion verwendeten/ wäßrigen Medium definiert, und das Reaktionsprodukt wird als festes Gemisch einer gebildeten Perowskit-Verbindung und von wasserunlöslichen Verbindungen von nicht um- ^O gesetztem B-Gruppenelement nach Entfernung von wasserlöslichen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes definiert.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung zur Her-5 stellung einer Masse mit einem gewünschten A/B-Verhältnis wird das gesamte Reaktionsgemisch nach der hydrothermalen Reaktion mit Wasser gewaschen, filtriert, und das so erhaltene Reaktionsprodukt wird analysiert, um die Mengen an A-Gruppenelement und B-Gruppenelement zu bestimmen. Das Reaktionsprodukt wird dann wiederum in eine wäßrige Aufschlämmung überführt, und dann wird eine wasserlösliche Verbindung des A-Gruppenelementes zu der Aufschlämmung in solcher Menge zugesetzt, um das A-Gruppenelement zu ergänzen, damit das A/B-Verhältnis der erhaltenen Masse auf einen gewünschten Wert eingestellt wird. Das insolubilisierende Mittel wird dann zu der Aufschlämmung zugesetzt, um die wasserlösliche Verbindung des A-Gruppenelementes zu einer wasserunlöslichen Verbindung umzuwandeln.
go Ferner kann erfindungsgemäß eine wasserunlösliche Verbindung des A-Gruppenelementes direkt zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt werden, um das A-Gruppenelement zur Einstellung des A/B-Verhältnisses der erhaltenen Masse auf einen gewünschten Wert zu ergänzen.
Die Masse mit einem A/B-Verhältnis von 1,00 wird nach einer
der beiden folgenden Arbeitsweisen erhalten:
(1) Eine Mischung von Hydroxiden mit einem A/B-Verhältnis von 1,00 wird hergestellt, der hydrothermalen Reaktion unterzogen und nach der Reaktion wird das insolubilisierende Mittel zur Insolubilisierung der wasserlöslichen Verbindüngen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes in dem Reaktionsgemisch zugesetzt, hieran schließen sich Filtration und Waschen mit Wasser an.
Als insolubilisierendes Mittel ist jede beliebige Verbindung brauchbar, welche Niederschläge mit geringen Löslichkeiten in Wasser zur ausreichenden Insolubilisierung der wasserlöslichen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes in dem Reaktionsgemisch nach der hydrothermalen Reaktion bilden.
Im Fall einer nicht vollständigen Insolubilisierung oder Fixierung der wasserlöslichen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes durch Zugabe des insolubilisierenden Mittels, z. B. wenn die Löslichkeit des Reaktions-Produktes der wasserlöslichen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes mit dem insolubilisierenden Mittel nicht ausreichend groß ist, um eine Ausfällung der gesamten wasserlöslichen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes zu ermöglichen, sollte das A/B-Verhältnis in der Hydroxidmischung vorteilhafterweise so eingestellt werden, daß die Insolubilisierung abgeschlossen wird.
Alternativ wird das Reaktionsgemisch nach der hydrothermalen Reaktion der Mischung der Hydroxide filtriert und dann mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes zu entfernen. Dann wird das erhaltene, feste Reaktionsprodukt analysiert, um das A/B-Verhältnis hierin festzustellen. Basierend auf dem so bestimmten A/B-Verhältnis wird die erforderliche Menge des A-Gruppenelementes, um das A/B-Verhältnis der erhaltenen Masse auf 1,00 zu bringen, berechnet, und dann wird eine wasserlösliche Verbindung des A-Gruppenelementes mit dem Reaktionsprodukt vermischt, hieran schließt sich die
Insolubilisierung der Verbindung des A-Gruppenelementes an. Eine weitere Alternative besteht darin, eine wasserunlösliche Verbindung des A-Gruppenelementes zu einer Aufschlämmung des Reaktionsproduktes zuzugeben, um das A/B-Verhält-
5 nis der erhaltenen Masse auf 1,00 zu bringen.
(2) Eine Mischung der Hydroxide mit dem A/B-Verhältnis von höher als 1,00 wird hergestellt, der hydrothermalen Reaktion unterzogen und nach der Reaktion wird das insolubilisierende Mittel zur Insolubilisierung von Teilen der wasserlöslichen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes im Reaktionsgemisch zugesetzt, so daß die entstandene Zusammensetzung bzw. Masse ein A/B-Verhältnis von 1,00 besitzt, hieran schließen sich Filtration des Gemisches und Waschen mit Wasser an, um eine Masse mit einem A/B-Verhältnis von 1,00 zu erhalten.
Die Masse mit einem A/B-Verhältnis von entweder höher oder geringer als 1,00 ist ebenfalls nach den zuvor beschriebenen Arbeitsweisen vergleichbare Arbeitsweise erhältlich, wie für den Fachmann auf der Hand liegt.
Im folgenden wird das insolubilisierende Mittel näher beschrieben. Als insolubilisierendes Mittel zur Bildung von wasserunlöslichen, festen Verbindungen des A-Gruppenelementes, welche leicht und einfach durch Sintern zersetzt werden, so daß es nicht in einem entstandenen Sinterkörper der Masse zurückbleibt, seien beispielsweise genannt: Kohlendioxid, ein Carbonat von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Ammonium wie Natriumcarbonat und Ammoniumcarbonat, ein Alkalimetallsalζ einer organischen Carbonsäure wie von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, eine organische, polybasische Carbonsäure wie Oxalsäure, Ketomalonsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure, ein Alkalimetallsalz dieser polybasischen Carbonsäuren, Kationenaustauscherharze wie Methacrylsäureharze (Warenbezeichnung Amberlite IRC-50), Carbonsäureharze (Warenbezeichnung Dekation H-70),
Phenolcarbonsäureharze (Warenbezeichnung Duolite CS-100) und Acrylsäureharze (Warenbezeichnung Duolite CS-101).
Als insolubilisierendes Mittel zur Bildung von wasserunlösliehen, festen Verbindungen des A-Gruppenelementes, welches in einem erhaltenen Sinterkörper der Masse zurückbleibt jedoch keine nicht erwünschten Eigenschaften beim Sinterkörper hervorruft/ können beispielsweise Siliziumdioxid, Zeolithe und anorganische Ionenaustauscherharze genannt werden.
Nach der zuvor beschriebenen Fixierung des A-Gruppenelementes wird das Reaktionsgemisch oder das Reaktionsprodukt filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, üblicherweise bei Temperaturen von etwa 100 bis 200 0C, wie dies auf dem Fachgebiet an sich bekannt ist, um eine Masse bzw. Zusammensetzung zu erhalten, welche jedes gewünschte A/B-Verhältnis besitzt.
Erfindungsgemäß kann eine Masse bzw. Zusammensetzung erhalten werden, welche in Form von gleichförmigen und kugelförmigen (sphärischen) Teilchen der gewünschten Teilchengröße von etwa 0,01 μΐη bis 1,0 um und mit einem genau eingeregelten A/B-Verhältnis vorliegt. Da die Masse weiterhin im wesentlichen aus Perowskit-Verbindung besteht, ist die Teilchengröße der gebildeten Perowskit-Verbindung nahezu dieselbe wie diejenige der Masse. Dies ist im Vergleich zu konventionellen Teilchen einer Perowskit-Verbindung sehr vorteilhaft. Beispielsweise wird eine Perowskit-Verbindung mit einem A/B-Verhältnis von 1,00 bevorzugt zur Herstellung von stark dielektrischen Kondensatoren verwendet, und das erfindungsgemäße Verfahren liefert in einfacher Weise eine Masse, welche ein exakt auf 1,00 eingestelltes A/B-Verhältnis besitzt, so daß die Masse nach dem Sintern ein keramisches Dielektrikum mit einem A/B-Verhältnis von exakt 1,00 liefert.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen, die Perowskit-Verbindung enthaltenden Massen sehr einfach zu sintern.
Insbesondere ist die Masse bei so niedrigen Temperaturen wie von etwa 1100 0C bis etwa 1300 0C sinterfähig, wobei ein stark gesinterter Körper mit überlegenen, dielektrischen Eigenschaften erhalten wir3. Daher ermöglicht es die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Masse, Metalle mit geringerem Schmelzpunkt als innere Elektrode von Vielschichtkondensatoren zu verwenden, so daß die Herstellungskosten solcher Kondensatoren geringer sind und ihre Herstellung einfacher wird.
Im allgemeinen besitzen Teilchen eine bessere Sinterfähigkeit, wenn sie eine bessere Packung und eine kleinere Teilchengröße besitzen, d. h. eine hohe Oberflächenenergie. Je kleiner jedoch die Teilchen sind, umso voluminöser werden sie und daher sind Teilchen mit sehr geringen Teilchengrößen nicht immer leicht dicht bzw. stark zu sintern. Im Gegensatz dazu besitzt die erfindungsgemäße Masse im wesentlichen die gleiche Packung wie nach CaIcinierungsverfahren hergestellte, konventionelle Teilchen einer Perowskit-Verbindung, jedoch weisen sie eine bessere Sinterfähigkeit auf, obwohl die erfindungsgemäße Masse kleine Teilchen der Perowskit-Verbindung mit nur etwa einem Zehntel der Größe
der nach konventionellen Calcinierungsmethoden hergestellenthalten ten Teilchen einer Perowskit-Verbindung/.Diese Tatsache zeigt, daß die in den erfindungsgemäß hergestellten Massen enthaltene Perowskit-Verbindung einen kugelförmigen und gleichförmigen Durchmesser besitzt und daß sie eine bessere Dispergierbarkeit aufweisen.
Beim Sintern der Perowskit-Verbindung werden im allgemeinen Zusatzstoffe wie Verbindungen von B, Bi, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, z. B. Li, Na und K, Metalle der Seltenen Erden, z. B. von Y, Dy, Ce und Sm, Übergangsmetalle, z. B. Fe, Mn, Co, Ni und Nb, und weiterhin von Si oder Al zu den Teilchen der Perowskit-Verbindung zugesetzt, um die Sinterfähigkeit der Verbindung zu erhöhen und die elektrischen Eigenschaften des aus der Verbindung erhaltenen, gesinterten Körpers zu verbessern. Die
erfindungsgemäß hergestellte Masse kann ebenfalls solch einen Zusatzstoff aufweisen, und der Zusatzstoff kann bei einer beliebigen Stufe zu den Ausgangsmaterialien oder dem Reaktionsprodukt zugesetzt werden. Dies bedeutet, daß der Zusatzstoff bei der Stufe der Herstellung der Hydroxidmischung, der hydrothermalen Reaktion der Mischung oder bei der Stufe der Fixierung oder Insolubilisierung des nicht umgesetzt in der Reaktionsmischung zurückgebliebenen A-Gruppenelementes oder bei der Stufe der Sinterung der Masse gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt werden kann.
Es ist bereits bekannt, daß das Vermischen von Teilchen einer Perowskit-Verbindung mit einer bei niedriger Temperatur schmelzenden, glasartigen Substanz es ermöglicht, die Sintertemperatur zu erniedrigen. Jedoch besitzen konventionelle Teilchen einer Perowskit-Verbindung große Abmessungen, so daß der Sinterkörper aus einer solchen Mischung sich als nicht zufriedenstellend hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften herausgestellt hat. Da die erfindungsgemäß hergestellte Masse eine sehr viel geringere Teilchengröße aufweist, ist eine Mischung der Masse mit einer bei niedriger Temperatur schmelzenden, anorganischen Oxidverbindung bei so geringen Temperaturen wie etwa 9 00 0C bis 1100 0C sinterfähig. Bevorzugte Oxide, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, schließen Oxide von Bi, B, Pb oder W, welche bei Temperaturen vorzugsweise von etwa 400 0C bis 1000 0C schmelzen, ein. In typischer Weise wird die erfindungsgemäß hergestellte Masse mit einem PuI-ver des Oxids in Mengen von etwa 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise etwa 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, vermischt und zu Granulen verformt, welche dann bei Temperatpren von etwa 9 00 0C bis 1100 0C gesintert werden, um ein hochverdichtetes, gesintertes Produkt mit zufriedenstellenden, elektrischen Eigenschaften zu erhalten.
-22-1 Beispiel 1
87,1 g einer wäßrigen Titanchloridlösung, welche partiell hydrolysiertes Titantetrachlorid enthielt, und das Titanchlorid die Formel TiCl2 _g(OH). ,. besaß, und die Lösung 16,5 Gew.-% Titan (0,30 mol) und 28,8 Gew.-% Chlor enthielt, wurden mit 281,9 g einer wäßrigen 26 Gew.-%igen Lösung von BaCl2.2H„O (Ba = 0,30 mol) vermischt.
Die Mischung wurde dann zu 167 g einer wäßrigen 38,5 Gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid, die auf einer Temperatur von 40 0C gehalten wurde, während 60 Minuten zugesetzt, dann wurde Wasser zu der erhaltenen Mischung zugegeben, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Titanhydroxid und Bariumhydroxid mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, ausgedrückt als BaTiO3, zu erhalten.
600 ml der Aufschlämmung wurden als Ausgangsmaterial in einem 1-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Hasteloy) eingefüllt, während 9 0 Minuten auf etwa 150 0C unter Rühren mit 550-600 üpm erhitzt und der hydrothermalen Reaktion bei etwa 150 0C während 5 Stunden unterworfen.
Nach der Reaktion wurde die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, und das Filtrat wurde durch Atomabsorptionsspektroskopie analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Umwandlung des Bariums (Ba-Ümwandlung) 98,3 % betrug, wobei diese Ba-Umwandlung wie folgt definiert ist:
30 /Tmol Ba im Ausgangsmaterial)-(mol Ba im Filtrat)7
Z x 100 (%)
(mol Ba im Ausgangsmaterial)
Das als Kuchen abfiltrierte, feste Reaktionsprodukt wurde erneut im Filtrat dispergiert, und es wurde Kohlendioxid in die Aufschlämmung eingeblasen, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 6,5 einzustellen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr nachgewiesen werden konnten, dann filtriert und bei
110 0C getrocknet um eine Masse zu erhalten, welche die Perowskit-Verbindung BaTiO3 enthielt.
Die Fig. 1 ist eine elektronenmikroskop!sehe Photographie mit einer Vergrößerung von 50 000,welche zeigt, daß die Teilchen kugelförmig sind und einen gleichförmigen Durchmesser besitzen. Basierend auf dieser Photographie wurde die Teilchengröße zu etwa 0,08 μΐη Durch Schnitts durchmesser bestimmt. Die Fig.2 ist ein RÖntgenbeugungsdiagramm dieser Masse. Das Ba/Ti-Verhältnis in der Masse wurde mittels Röntgenfluoreszenzanalyse zu 1,00 bestimmt.
Beispiel 2
119,4 g Titanisopropoxid (Ti = 0,42 mol) wurden in 120 ml Isopropylalkohol aufgelöst. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Lösung tropfenweise während 1 Stunde zu 294,4 g einer wäßrigen 45 Gew.-%igen Lösung von Ba(OH)3. 8HO bei 80 0C zugegeben, und dann wurde Wasser zu der erhaltenen Mischung zugesetzt, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Titanhydroxid und Bariumhydroxid mit einer Konzentration von 0,7 mol/1, ausgedrückt als BaTiO3, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde einer hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie im Beispiel 1 unterworfen, die Baümwandlung wurde zu 96,0 % bestimmt. Die gleiche Fixierung des Bariums wie in Beispiel 1 ergab eine Masse, welche BaTiO- mit etwa 0,07 μΐη Teilchengröße enthielt, und das A/B-Verhältnis in der Masse wurde zu 1,00 durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt. Die Masse zeigte im wesentlichen dieselbe Röntgenbeugung wie die Masse von Beispiel
Beispiel 3
119,4 g Titanisopropoxid (Ti = 0,42 mol) wurden in 120 ml Isopropylalkohol aufgelöst. Die Lösung wurde tropfenweise zu 76 ml Wasser während 1 Stunde bei Zimmertemperatur
zugegeben, um eine Aufschlämmung von Titanhydroxid herzustellen.
Das Titanhydroxid wurde filtriert, und hierzu wurden 132,5 g Ba(OH)0.2H0O (Ba = 0,42 mol) und Wasser unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Titanhydroxid und Bariumhydroxid mit einer Konzentration von 0,7 mol/1, ausgedrückt als BaTiO3, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie im Beispiel 1 unterworfen, und die Ba-Umwandlung wurde zu 95,6 % bestimmt. Die Fixierung des Bariums unter Verwendung von Natriumcarbonat, anschließendes Waschen des erhaltenen Gemisches mit Wasser ergab eine Masse, welche BaTiO- mit einer Teilchengröße von etwa 0,07 μΐη enthielt, wobei das A/B-Verhältnis in der Masse durch Röntgenfluoreszenzanalyse zu 1,00 bestimmt wurde. Die Masse zeigte im wesentlichen dieselbe Röntgenbeugung
20 wie die Masse von Beispiel 1.
Beispiel 4
139,3 g der im Beispiel 1 verwendeten Titanchloridlösung (Ti = 0,48 mol) wurden mit 1250 ml Wasser bei einer Temperatur von 40 0C vermischt, und zu der erhaltenen Lösung wurden 483 ml von 5,0 Gew.-%igem Ammoniakwasser während 30 Minuten zugesetzt, um eine Aufschlämmung von Titanhydroxid herzustellen. Das Titanhydroxid wurde mit Wasser gewaschen und filtriert, dann wurden hierzu in einer Stickstoff atmosphäre 151,4 g Ba(OH)2.8H3O (Ba = 0,48 mol) zugegeben, anschließend erfolgte die Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Titanhydroxid und Bariumhydroxid mit einer Konzentration von 0,8 mol/1, bezogen auf BaTiO3, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde dann der hydrothermalen Reaktion während 5 Stunden in derselben Weise wie im Beispiel 1
unterworfen, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, in welchem die Ba-Umwandlung zu 95,3 % bestimmt wurde. In das Reaktionsgemisch wurde Kohlendioxid eingeblasen, um das A/B-Verhältnis hierin auf 1,00 in derselben Weise wie im Beispiel 1 einzustellen, anschließend wurde mit Wasser gewaschen, bis kein Chlor mehr nachzuweisen war, filtriert und getrocknet. Hierdurch wurde eine Masse mit einem Ba/Ti-Verhältnis von 1,00 erhalten, welche BaTiO3 mit einer Teilchengröße von 0,09 \im enthielt. Die Masse zeigte im wesentlichen dasselbe Röntgenbeugungsdiagramm wie die Masse von Beispiel 1.
Beispiel 5
87,1 g der im Beispiel 1 verwendeten Titanchloridlösung (Ti = 0,30 mol) wurden tropfenweise zu 458,5 g einer wäßrigen 45 Gew.-%igen Lösung von Ba(OH)2.8H3O (Ba = 0,654 mol) während 1 Stunde bei 80 0C unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, dann wurde Wasser zu dem erhaltenen Gemisch zugegeben, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Titanhydroxid und Bariumhydroxid mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als BaTiO-, herzustellen. Eine Menge von 0,354 mol der 0,654 mol Barium wurde mit dem Titanchlorid umgesetzt.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie im Beispiel 1 unterzogen. Nach der Reaktion wurde die Aufschlämmung auf pH = 7,0 durch Zugabe von 4 N Essigsäure zu der Aufschlämmung neutralisiert und mit heißem Wasser gewaschen, bis keine Bariumionen mehr festzustellen waren.
Ein kleiner Teil der Aufschlämmung wurde als Probe genommen, filtriert, und der erhaltene Feststoff wurde getrocknet. Der Feststoff wurde der Röntgenfluoreszenzanalyse unterzogen, wobei gefunden wurde, daß das Ba/Ti-Verhältnis 0,953 betrug. Zu der Aufschlämmung nach der Probennahme wurde Ba(OH)2.8H-O in einer Menge von 0,047 mol, bezogen
352G574 · " : .-*. ;·::.'
auf 1 mol Titan, zugesetzt, um das A/B-Verhältnis auf 1,00 in der Aufschlämmung einzustellen, und dann wurde Kohlendioxid in die Aufschlämmung eingeblasen, bis der pH-Wert der Aufschlämmung auf 6,5 gekommen war. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110 0C getrocknet, wobei eine Masse erhalten wurde, welche BaTiO3 mit einer Teilchengröße von etwa 0,04 μπι enthielt, und das A/B-Verhältnis in der Masse wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse zu 1,00 bestimmt. Die Masse zeigte im wesentlichen dieselbe Röntgenbeugung wie die Masse von Beispiel 1.
Beispiel 6
76,7 g Bariumisopropoxid (Ba = 0,30 mol) und 85,3 g Titanisopropoxid (Ti = 0,30 mol) wurden in 320 ml Isopropylalkohol unter einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wurden 65 ml von Kohlendioxid befreites Wasser tropfenweise zu der Lösung während 30 Minuten zur Hydrolyse der Alkoxide zugesetzt, anschließend wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und es wurde weiter Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Titanhydroxid und Bariumhydroxid mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als BaTiO3, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie im Beispiel 1 unterworfen. Die Fixierung von Barium durch Natriumlaurat ergab eine Masse, welche BaTiO3 mit einer Durchschnittsteilchengröße von etwa 0,02 μπι enthielt, und das Ba/Ti-Verhältnis in der Masse wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse zu 1,00 bestimmt. Die Masse zeigte im wesentlichen dieselbe Röntgenbeugung wie die
35 Masse von Beispiel 1.
1 Beispiele 7 und 8
In derselben Weise wie im Beispiel 5 wurden Aufschlämmungen einer Mischung von Titanhydroxid und Bariumhydroxid mit unterschiedlichen Konzentrationen, berechnet als BaTiO.,, durch Variieren der bei der Herstellung der Hydroxidmischung verwendeten Mengen der Titanchloridlösung und des Ba(OH)2.8H2O hergestellt. Im Beispiel 7 verblieb Ba(OH)2-8H-0 jedoch teilweise nicht aufgelöst, da die verwendete Menge oberhalb der Löslichkeitsgrenze lag.
Die erhaltenen Aufschlämmungen wurden jeweils der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie im Beispiel 1 unterworfen, danach wurden sie in derselben Weise wie im Beispiel 5 aufgearbeitet.
Die Konzentration der Aufschlämmung der Hydroxidmischung, berechnet als BaTiO3, die zur Steuerung des A/B-Verhältnisses in dem Reaktionsgemisch eingesetzten Molmengen des Ba(OH)„.8H3O, bezogen auf 1 mol Titan, die Teilchengröße der erhaltenen Masse und das Ba/Ti-Verhältnis in der Masse sind in der Tabelle 1 zusammen mit den zuvor angeführten Ergebnissen des Beispiels 5 zusammengestellt. Alle hergestellten Massen zeigten praktisch dieselben Röntgen-
25 beugungsdiagramme wie die Massen von Beispiel 1.
Kon zentration Tabelle 1 Massen Ba/Ti-
Verhält
nis
Bsp. der Mischung
(mol/1) *		 zum Reaktions- Teilchen
größe
(um)		 1 ,00
1,00
1,00
0,8
0,5
0,2		 gemisch zuge
setzte Molmen
gen an Ba(OH)^.
8H2O **		 0,03
0,05
0,07
7
5
8		 0,042
0,047
0,050
*) berechnet als BaTiO. **) pro mol Ti
-28-1 Beispiele 9 bis 11
Aufschlämmungen einer Mischung von Titanhydroxid und Bariumhydroxid mit unterschiedlichen Ba/Ti-Verhältnissen jedoch einer konstanten Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als BaTiO.,, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.
Jede Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Nach der Reaktion wurde die Aufschlämmung durch Zugabe von 4 N Essigsäure zu der Aufschlämmung auf pH = 7,0 neutralisiert und mit heißem Wasser gewaschen, bis keine Bariumionen mehr nachgewiesen werden konnten.
Ein kleiner Teil der Aufschlämmung wurde als Probe entnommen, filtriert und der abgetrennte Niederschlag getrocknet. Der Niederschlag wurde der Röntgenfluoreszenzanalyse unterworfen, um das Ba/Ti-Verhältnis hierin festzustellen.
Zu der Aufschlämmung wurde nach der Probennahme Ba(OH)2* 8H3O in solchen Mengen zugesetzt, um das Ba/Ti-Verhältnis in der Aufschlämmung auf den gewünschten Wert einzustellen. Dann wurde Kohlendioxid in die Aufschlämmung eingeblasen, ° bis der pH-Wert der Aufschlämmung 6,5 betrug. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110 0C getrocknet, um eine Masse gemäß der Erfindung welche BaTiO3 enthielt, zu erhalten.
Das Ba/Ti-Verhältnis in der Mischung von Titanchlorid und Ba(OH)2·8Η2Ο, die Ba-Umwandlung, die zur Einstellung des Ba/Ti-Verhältnisses in der erhaltenen Masse eingesetzten Molmengen von Ba(OH)9-SH0O, bezogen auf 1 mol Titan, und
die Teilchengröße der erhaltenen Masse sind in der 35
-29-
Tabelle 2 aufgeführt. Alle hergestellten Massen zeigten praktisch dieselben Röntgenbeugungen wie die Massen von Beispiel 1.
Ba/Ti-Verhältnis Tabelle 2 gemisch zuge
setzte Mol
mengen an
Ba(OH)2.8H2O *		 Massen
Bsp. im Hydroxid
gemisch		 Ba-Umwand- zum Reaktions- 0,038
0,010
0,059		 Teil- Ba/Ti-
chen- Ver-
größe hält-
(μπι) nis
1,0
1/5
3,0		 lung (%) 0,14 0,99
0,19 1,00
0,04 1,00
9
10
11		 96,2
99,0
94,1
15 *) pro mol Ti.
Beispiele 12 bis 14
In derselben Weise wie in Beispiel 1 jedoch mit Ausnahme der Neutralisationstemperatur, wurde eine Mischung der Hydroxide mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als BaTiO3, hergestellt. Die Aufschlämmung wurde dann der hydrothermalen Reaktion mit derselben Weise wie im Beispiel 1 unterzogen, anschließend wurde Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch eingeblasen, um das Ba/Ti-Verhältnis im Reaktionsgemisch auf 1,00 in derselben Weise wie im Beispiel 1 einzustellen. Das erhaltene Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr nachzuweisen waren, und dann zur Gewinnung einer Masse getrocknet.
Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Hydroxidmischung, die Ba-Umwandlung bei der hydrothermalen Reaktion, die Teilchengröße in der erhaltenen Masse und die Ba/Ti-Verhältnisse in der Masse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Die Ergebnisse von Beispiel 1 sind ebenfalls in der Tabelle 3 aufgeführt. Alle erhaltenen Massen zeigten im wesentlichen dieselben Röntgenbeugungen wie die Massen von Beispiel 1.
1 Beispiele 15 bis 17
Dieselbe Mischung von Hydroxiden, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie im Beispiel 1 mit Ausnahme der Reaktionstemperatur unterzogen, und in das erhaltene Reaktionsgemisch wurde Kohlendioxid eingeblasen, um das Ba/Ti-Verhältnis in dem Gemisch auf 1,00 einzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr nachzuweisen waren, filtriert und getrocknet, wobei eine BaTiO3 enthaltende Masse erhalten wurde.
Die Temperatur der hydrothermalen Reaktion, die Ba-Umwandlung, die Teilchengröße und das Ba/Ti-Verhältnis in der Masse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 1 aufgeführt. Alle Massen zeigten praktisch dieselben Röntgenbeugungsdiagramme wie die Masse von Beispiel 1.
Neutralisa Tabelle 3 98,9 96,2 Massen Ba/Ti-Ver
hältnis
Bsp. tionstempe
raturen (0C)		 Ba-Umwandlung 98,3 98,3 Teilchen
größe (11m) 		1,00
20 (%) 99,1 99,4 0,09 1,00
12 40 99,5 99,3 0,08 1 ,00
1 60 Tabelle 4 0,06 1 ,00
13 90 Ba-Umwandlung 0,04
14 (%)
Reaktions Massen Ba/Ti-Ver
hältnis
Bsp. temperaturen
(0C)		 Teilchen
größe (um) 		1,00
120 0,07 1,00
15 150 0,08 1,00
1 200 0,09 1 ,00
16 300 0,12
17
-31-1 Beispiele 18 und 19
Die Aufschlämmung der Mischung von Hydroxiden, wie sie im Beispiel 4 hergestellt wurde, wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie im Beispiel 4 mit Ausnahme der Reaktionszeit unterzogen.
Die Zeit der hydrothermalen Reaktion, die Ba-Umwandlung hierbei, die Teilchengröße der erhaltenen Masse und das 10' Ba/Ti-Verhältnis in der Masse sind in der Tabelle 5 zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 4 aufgeführt. Alle erhaltenen Massen zeigten praktisch dieselben Röntgenbeugungen wie die Massen von Beispiel 1.
15 Beispiele 20 bis 27
Die Aufschlämmung der Mischung von Hydroxiden, wie sie im Beispiel 4 hergestellt worden war, wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie im Beispiel 4 unterzogen, und die Ba-Umwandlung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
Das Reaktionsgemisch nach der hydrothermalen Reaktion wurde filtriert, und die Feststoffe wurden erneut in dem FiI-trat zu einer Aufschlämmung dispergiert. Ein insolubilisierendes Mittel, wie es in der Tabelle 6 gezeigt ist, wurde zu der Aufschlämmung in 1,5-facher Menge zu dem nicht umgesetzten Barium zugesetzt, es wurde für einen Tag stehengelassen, mit Wasser gewaschen, bis keine ChIoridionen mehr festgestellt wurden, filtriert und getrocknet, um eine Masse zu erhalten.
In Beispiel 27 als spezifischem Beispiel wurde ein lonentauscherharz (Amberlite IRC-50) in einer Strahlenmühle gemahlen und 6 g des Pulvers mit einem Durchmesser kleiner als 44 μΐη wurde zu der Aufschlämmung zugesetzt und es wurde für 3 Stunden gerührt. Dann wurde die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr
festgestellt wurden, filtriert und bei 100 0C getrocknet, um eine Masse zu erhalten.
Die Ba-Umwandlung bei der hydrothermalen Reaktion, das insolubilisierende Mittel, die hiervon verwendete Menge und Konzentration in der Aufschlämmung und das Ba/Ti-Verhältnis in der Masse sind in der Tabelle 6 zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 4 aufgeführt. Alle erhaltenen Massen zeigten praktisch dieselben Röntgenbeugungen wie die Masse von Beispiel 1.
Reaktions Tabelle 94,0
95,3
96,9		 5 Massen 1,00
1 ,00
1,00
Bsp. zeit (h) Ba-Umwandlung Teilchen- Ba/Ti-Ver-
größe hältnis
(um)
1
5
25		 (%) 0,09
0,09
0,12
18
4
19
Beispiel 28
127,6 g Sr(OH)2.8H3O (Sr = 0,48 mol) wurden mit 19,3 g einer 10,9 Gew.-%igen Aufschlämmung von Titanhydroxid, berechnet als TiO2, (Ti = 0,48 mol), das in derselben Weise wie im Beispiel 4 hergestellt worden war, vermischt, und es wurde Wasser zu der erhaltenen Mischung zugesetzt, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Titanhydroxid und Strontiumhydroxid mit einer Konzentration von 0,8 mol/1, berechnet als SrTiO3, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie im Beispiel 1 unterzogen. Das Fixieren des Strontiums durch die Oxalsäure ergab eine Masse mit einem Sr/Ti-Verhältnis von 1,00, welche SrTiO3 enthielt. Das Röntgenbeugungsdiagranim der Masse ist in Fig.3 gezeigt.
ω ο
to ο
CJ)
σι
Tabelle
Bsp. Ba-Umwandlung 95,3 Insolubilisierendes Mittel Ba/Ti-Verhältnis (Gas) 1 ,00 I
U)		 CO
(%) verwendete Mengen der Massen U)
I		 cn
95,1 des Mittels 5,0 1 ,00 ro
94,9 (mol)* (Gew.-%)** 4,7 1,00 CD
CD
4 95,7 Kohlendioxid (bis 3,4 1 ,00
95,0 pH 6,5) 3,7 1 ,00
20 95,2 Ammoniumcarbonat 0,0353 3,0 1 ,00
21 95,5 Natr iumcarbonat 0,0367 9,3 1,00
22 95,3 Oxalsäure 0,0310 1,7 1 ,00
23 95,1 Ammoniumoxa1at 0,0360 (Feststoff) 1,00
24 Natriumoxa1at 0,0346
25 Natr iumlaurat 0,0324
26 Natriumketomalonat 0,0338
27 Kationenaustauscher (6 g)
harz
*) pro mol Ti
**) in der Hydroxidaufschlämmung
-34-1 Beispiel 29
85,3 g Titanisopropoxid (Ti = 0,30 mol) wurden zu 139 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Salpetersäurelösung bei Zimmertemperatür während 40 Minuten zur Herstellung von TitanyInitrat zugesetzt. Die TitanyInitratlösung wurde mit 331,2 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von Pb(NO3)-(Pb = 0,30 mol) unter einer Stickstoffatmosphäre vermischt. Die erhaltene Lösung wurde dann zu einer 30 Gew.-%igen Harnstofflösung als homogenem Ausfällmittel bei 80 0C während 1 Stunde mit anschließendem Erhitzen und Rückflußkochen während 2 Stunden zugesetzt. Bei dieser Reaktion bildet der Harnstoff Ammoniumhydroxid, der durch Reaktion des Ammoniumhydroxids mit dem Titanylnitrat Titaniumhydro-
15 xid bildete.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann mit Wasser gewaschen und erneut in Wasser dispergiert. 30 ml einer wäßrigen 20 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung wurden zu der Aufschlämmung zugesetzt, anschließend wurde Wasser zu der Aufschlämmung zugegeben, um eine Aufschlämmung mit einer Mischung von Hydroxiden von Blei bzw. Titan mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als PbTiO-, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie im Beispiel 1 unterzogen. Das Fixieren von Blei durch Kohlendioxid wie im Beispiel 1 ergab eine Masse mit einem Pb/Ti-Verhältnis von 1,00, welche PbTiO3 enthielt. Das Röntgenbeugungsdiagramm der Masse ist in Fig. 4 dargestellt.
Beispiel 30
87,1 g einer wäßrigen Lösung der Titanchloridlösung (Ti = 0,30 mol) wurden mit 118 ml Wasser vermischt, und die erhaltene Lösung wurde zu 170 g einer wäßrigen
30 Gew.-%igen Harnstofflösung bei 80 0C während 1 Stunde zugesetzt, hieran schloß sich ein weiteres Erhitzen und Rückflußkochen für 10 Stunden an. Danach wurde eine wäßrige 5 Gew.-%ige Ammoniaklösung zu dieser Lösung hinzugesetzt, um deren pH-Wert auf 10 einzustellen, um eine Aufschlämmung von Titanhydroxid zu erhalten.
In derselben Weise wie zuvor wurden 331,2 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von Pb(NO3J2 (Pb = 0,30 mol) zu 72 g
einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Harnstofflösung bei 80 0C während 1 Stunde zugesetzt, hieran schloß sich ein weiteres Erhitzen unter Rückflußkochen für 10 Stunden an. Danach wurde eine wäßrige 5 Gew.-%ige Ammoniaklösung zu dieser Lösung zugegeben, um deren pH-Wert auf 10 einzustellen, um eine Aufschlämmung von Bleihydroxid zu erhalten.
Die Aufschlämmung des Titanhydroxids und die Aufschlämmung des Bleihydroxids wurden miteinander vermischt, das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Chlorid- und Nitrationen mehr festgestellt wurden, und dann filtriert. Der Feststoff wurde dann erneut in Wasser dispergiert, und es wurden 15g einer wäßrigen 20 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung zu der Aufschlämmung zugesetzt, anschließend erfolgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als PbTiO-., zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie im Beispiel 1 unterzogen. Dieselbe Fixierung des Bleis wie in Beispiel 29 ergab eine Masse mit einem Pb/Ti-Verhältnis von 1,00.
Die Masse zeigte praktisch dasselbe Röntgenbeugungsdiagramm wie die Masse von Beispiel 29. 35
1 Beispiel 31
147,9 g einer wäßrigen 25 Gew.-%igen Zirkonylnitratlösung, berechnet als ZrO , (Zr = 0,30 mol) wurden mit 331,2 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von Pb(NO3)2 (Pb = 0,30 mol) vermischt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 511 g einer wäßrigen 5 Gew.-%igen Ammoniaklösung bei einer Temperatur von 50 0C während 1 Stunde zugesetzt, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Zirkoniumhydroxid und Bleihydroxid zu erhalten. Das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Nitrationen mehr festgestellt wurden, und dann filtriert. Der Feststoff wurde dann erneut in Wasser zu einer Aufschlämmung dispergiert, und es wurden 60 g einer wäßrigen 20 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung zu der Aufschlämmung zugesetzt, anschließend erfolgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als PbZrO.,, zu erhalten.
600 ml der Aufschlämmung wurden in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Hasteloy) angeordnet und der hydrothermalen Reaktion bei einer Temperatur von 150 0C während einer Zeitspanne von 18 Stunden unterzogen. Nach der Reaktion wurde Kohlendioxid in das erhaltene Reaktionsgemisch eingeblasen, um das Pb/Zr-Verhältnis in dem Gemisch auf 1,00 einzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser gewaschen, bis keine Nitrationen mehr festgestellt wurden, es wurde filtriert und getrocknet, um eine Masse zu erhalten, welche PbZrO3 enthielt und ein Pb/Zr-Verhältnis von 1,00 aufwies. Das Röntgenbeugungsdiagramm der Masse ist in Fig. 5 gezeigt.
Beispiel 32
35 92,4 g eines Zirkoniumoxyhydroxid in einer Menge von
40 Gew.-%, berechnet als ZrO3, (Zr = 0,3 0 mol) enthaltenden Kuchens wurden mit 94,6 g Ba(OH)2-SH3O (Ba = 0,30 mol) vermischt und es wurde Wasser zu der Mischung zur
Herstellung einer Aufschlämmung zugesetzt. Zu der Aufschlämmung wurden 30 g einer wäßrigen 20 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, es schloß sich die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung an, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,6 mol/1, berechnet als BaZrO3, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Dieselbe Fixierung von Barium wie in Beispiel 1 ergab eine Masse mit einem Ba/Zr-Verhältnis von 1,00, welche BaZrO3 enthielt. Das Rontgenbeugungsdiagramm der Masse ist in Fig. 6 dargestellt.
15 Beispiel 33
158,5 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen SrClo-Lösung (Sr =
Δ wässrigen Lösung von 0,30 mol) wurden mit 123,2 geiner 30 Gew.-%igen (als ZrOJ / Zirkoniumoxychlorid (Zr = 0,30 mol) unter Stickstoffatmo-Sphäre vermischt. Die erhaltene, wäßrige Lösung wurde zu 270 g einer wäßrigen 20 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung während 1 Stunde zugesetzt, hierauf folgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als SrZrO3, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Dieselbe Fixierung des Strontiums wie in Beispiel 1 ergab eine Masse mit einem Sr/Zr-Verhältnis von 1,00, welche SrZrO3 enthielt. Das Rontgenbeugungsdiagramm der Masse ist in Fig. dargestellt.
Beispiel 34 35
110,3 g einer wäßrigen 40 Gew.-%igen Lösung von CaCl3-H2O (Ca = 0,30 mol) wurden mit 19 5,4 g einer wäßrigen 40 Gew.-%igen Lösung von SnCl. (Sn = 0,30 mol) unter einer
Stickstoffatmosphäre vermischt. Die erhaltene, wäßrige Lösung wurde zu 270 g einer wäßrigen 20 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 50 0C während 1 Stunde zugesetzt, es erfolgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung/ um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als CaSnO,., zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Das Fixieren des Calciums unter Verwendung von Kohlendioxid wie in Beispiel 1 ergab eine Masse mit dem Ca/Sn-Verhältnis von 1,00, welche CaSnO_ enthielt. Das Röntgenbeugungsdiagramm der Masse ist in Fig. 8 dargestellt.
15 Beispiel 35
56,9 g Titantetrachlorid (Ti = 0,30 mol) wurden zu 60 g Eiswasser unter Rühren zugesetzt, um eine wäßrige Lösung von Titantetrachlorid zu erhalten. Unter einer Stickstoff-
20 atmosphäre wurde die wäßrige Lösung mit 14,7 g einer
wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von CaCl9.2H2O (Ca = 0,030 mol) und 253,7 g einer wäßrigen 26 Gew.-%igen Lösung von BaCl2-2H2O (Ba = 0,27 mol) vermischt. Die Mischlösung wurde dann zu 240 g einer wäßrigen 35 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 60 0C während 1 Stunde zugesetzt, hierauf folgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung einer Mischung der Hydroxide von Titan, Calcium und Barium mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als BaQ 9CaQ ^iO3,
QQ zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Dieselbe Fixierung von Barium und Calcium, wie in Beispiel 1, ergab 3g eine Masse mit einem Verhältnis (Ba + Ca) / Ti von 1,00, welche als Perowskit-Verbindung BaQ gCan ιτ^·Ο3 enthielt.
-39-1 Beispiel 36
31,7 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von 2 (Sr = 0,060 mol). 255,5 g einer wäßrigen 26 Gew.-%igen Lösung von BaCl3.2H2O (Ba = 0,24 mol) und 87,1 g der Titanchloridlösung (Ti = 0,30 mol) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre miteinander vermischt. Die erhaltene, wäßrige Lösung wurde dann zu 184 g einer wäßrigen 35 Gew,-%igen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 60 0C während 1 Stunde zugesetzt, es folgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung mit einem Gemisch der Hydroxide von Titan, Strontium und Barium mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als BaQ oSr 0 9" TiO-j, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Dieselbe Fixierung von Barium und Strontium wie in Beispiel 1 ergab eine Masse mit einem Verhältnis (Ba + Sr) / Ti von 1,00, welche
20 als Perowskit-Verbindung Ban QSrn -TiO-. enthielt.
Beispiel 37
Eine Mischung von 85,3 g Titanisopropoxid (Ti = 0,30 mol) und 8,5 g Magnesiumisopropoxid (Mg = 0,60 mol) wurde in 95 ml Isopropylalkohol aufgelöst. Die Lösung wurde dann zu 252,4 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von Ba(OH)-. 8H„0 (Ba = 0,24 mol) bei einer Temperatur von 80 0C während 1 Stunde zugesetzt, um die Alkoxide der Hydrolyse in der Ba(OH) 2.8H,,O-LÖsung zu unterziehen. Dann wurde Wasser hinzugesetzt, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Hydroxidenvon Titan, Magnesium und Barium mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als Ban QMg_ ..TiO.,, zu er-
u»y υ, 1 j
halten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Dieselbe Fixierung von Barium und Magnesium wie in Beispiel 1 ergab eine
Masse mit einem Verhältnis (Ba + Mg) / Ti von 1,00, welche als Perowskit-Verbindung Ban QMgn .,TiO- enthielt.
Beispiel 38 5
66,2 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von Pb(NO3) ~ (Pb = 0,060 mol), 225,5 g einer wäßrigen 26 Gew.-%igen Lösung von BaCl3.2H2O (Ba =0,24 mol) und 87,1 g der wäßrigen Titanchloridlösung (Ti = 0,30 mol) wurden unter einer StickstoffatmoSphäre miteinander vermischt. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde dann zu 184 g einer wäßrigen 35 Gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 60 0C während 1 Stunde zugesetzt, es folgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung einer Hydroxidmischung von Titan, Blei und Barium mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als Ga,
Pbn .,TiO.,, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Dieselbe Fixierung von Barium und Blei, wie in Beispiel 1, ergab eine Masse mit einem Verhältnis (Ba + Pb) / Ti von 1,00, welche als Perowskit-Verbindung BaQ 8Pbn 2 TiO3 enthielt.
25 Beispiel 39
261,8 g einer wäßrigen 28 Gew.-%igen Lösung von BaCl3.2H3O (Ba = 0,30 mol), 78, g der wäßrigen Titanchloridlösung (Ti = 0,27 mol) und 19,5 g einer wäßrigen 40 Gew.-%igen Lösung von SnCl4 (Sn = 0,030 mol) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre miteinander vermischt. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde dann zu 172 g einer wäßrigen 38,5 Gew. %igen Lösung von Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 60 0C während 1 Stunde zugesetzt, es folgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung einer Hydroxidmischung von Titan, Zinn und Barium mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als BaTi.
Snn 1O , zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Dieselbe Fixierung von Barium wie in Beispiel 1 ergab eine Masse mit einem Verhältnis Ba/(Ti + Sn) von 1,00, welche als
5 Perowskit-Verbindung BaTi0 9Sn0 -O3 enthielt.
Beispiel 40
48,8 g einer wäßrigen 40 Gew.-%igen Lösung von SnCl4 (Sn = 0,075 mol), 65,3 g der wäßrigen Titanchloridlösung
(Ti = 0,225 mol) und 180 g einer wäßrigen 38,5 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung wurden verwendet, und es wurde dieselbe Arbeitsweise wie im Beispiel 39 wiederholt, wobei eine Masse mit einem Verhältnis Ba/ (Ti + Sn) von 1,00 IQ erhalten wurde, welche als Perowskit-Verbindung BaTiQ -^-
Beispiel 41
76,7 g Bariumisopropoxid (Ba = 0,30 mol), 76,7 g Titanisopropoxid (Ti = 0,27 mol) und 12,4 g Hafniumisopropoxid (Hf = 0,030 mol) wurden in 330 ml Isopropylalkohol aufgelöst, anschließend wurde 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß gekocht. Zu der Lösung wurden 65 ml von Kohlendioxid befreites Wasser allmählich während 30 Minuten zur Hydrolyse der Alkoxide zugesetzt, dann wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und es wurde Wasser hinzugegeben, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als
30 BaTi0 9Hf0 ..O3, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Dieselbe Fixierung von Barium wie in Beispiel 1 ergab eine Masse gg mit einem Verhältnis Ba/(Ti + Hf) von 1,00, welche als
Perowskit-Verbindung BaTin QHfn -O0 enthielt.
υ, y υ,ΐ-j
-42-1 Beispiel 42
69,7 g der wäßrigen Titanchloridlösung (Ti = 0,24 mol) wurden mit 95 ml Wasser vermischt. Die wäßrige Lösung wurde mit 24,6 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von Zirkoniumoxychlorid, berechnet als ZrO~, (Zr = 0,06 0 mol) vermischt. Dann wurde die erhaltene Lösung unter einer Stickstoffatmosphäre zu 396,4 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von Ba(OH) .8H3O (Ba = 0,377 mol) bei einer Temperatur von 80 0C während 1 Stunde zugesetzt, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Zirkoniumhydroxid und Titanhydroxid zu erhalten. Die Aufschlämmung von dann mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr nachgewiesen werden konnten, und dann wurde das feste Gemisch der
15 Hydroxide abfiltriert.
283,9 g Ba(OH)2.8H3O (Ba = 0,90 mol) wurden zu der festen Hydroxidmischung unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, anschließend erfolgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,3 mol/1, berechnet als BaTiQ gZrQ 2°3' zu erhalten.
600 ml der Aufschlämmung wurden in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Hasteloy) eingefüllt und dann der hydrothermalen Reaktion bei einer Temperatur von 200 0C während einer Zeitspanne von 50 Stunden unterzogen. Nach der Reaktion wurde die Aufschlämmung auf pH = 7,0 durch Zugabe von 4 N Essigsäure eingestellt, dann wurde mit heißem Wasser gewaschen, bis keine Bariumionen mehr nachgewiesen werden konnten. Der Feststoff wurde abfiltriert, eine kleine Menge hiervon wurde als Probe genommen und getrocknet und dann der Röntgenfluoreszenzanalyse unterworfen, wobei ein Verhältnis Ba/(Ti + Zr) von 0,99 gefunden wurde.
Der nach der Probennahme zurückgebliebene Feststoff wurde erneut zu Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung zugesetzt und es wurde Ba/OH)2.8H2O zu der Aufschlämmung in einer Menge von 0,01 mol, bezogen auf 1 mol der Gesamtmenge
von Ti und Zr in der Aufschlämmung, zugesetzt, anschließend wurde Kohlendioxid in die Aufschlämmung eingeblasen, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 6,5 einzustellen. Die Mischung wurde dann getrocknet, es wurde eine Masse mit einem Verhältnis Ba/(Ti + Zr) von 1,00 erhalten, welche
BaTin oZxn O0_ enthielt. U ,o VfZ. ό
Das Röntgenbeugungsdiagramm der Masse ist in Fig. 9 dargestellt.
Beispiel 43
Eine Mischung von 220,8 g einer wäßrigen 45 Gew.-%igen Lösung von Pb(NO3)„ (Pb = 0,30 mol), 65,3 g eines wäßrigen 30 Gew.-%igen Kuchens von Zirkoniumoxychlorid, berechnet als ZrO2, (Zr = 0,159 mol) und 40,9 g der wäßrigen Titanchloridlosung (Ti = 0,141 mol) wurden miteinander vermischt.
°ie erhaltene, wäßrige Aufschlämmung wurde dann zu 223 g einer wäßrigen 38,5 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 60 0C während 1 Stunde zugesetzt, es folgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung einer Mischung der Hydroxide mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als PbZr Q 53Ti0 λί zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde dann der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, und in das erhaltene Reaktionsgemisch wurde Kohlendioxid eingeblasen, um das Verhältnis Pb/(Zr + Ti) in dem Gemisch auf 1,00 einzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr festgestellt werden konnten, es wurde filtriert und getrocknet, wobei eine Masse erhalten wurde, welche PbZr0 ,-o" TiQ 4-7O3 mit einem Verhältnis Pb/(Zr + Ti) von 1,00 enthielt. Das Röntgenbeugungsdiagramm der Masse ist in Fig. 10 dargestellt.
-44-1 Beispiel 44
Eine Mischung von 253,7 g einer wäßrigen 26 Gew.-%igen Lösung von BaCl3.2H2O (Ba = 0,27 mol), 14,7 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von CaCl_.2H2O (Ca = 0,03 mol), 78,4 g der wäßrigen Titanchloridlösung (Ti = 0,27 mol) und 19,5 g einer wäßrigen 40 Gew.-%igen SnCl.-Lösung (Sn = 0,030 mol) wurden miteinander vermischt.
Die erhaltene, wäßrige Lösung wurde dann zu 172 g einer wäßrigen 38,5 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 60 0C während 1 Stunde zugesetzt, es folgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung einer Mischung der Hydroxide mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als Ban QCan .,Ti,, nSnA -O0,
u,y υ, 1 u,y υ, ι
zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Dieselbe Fixierung von Barium und Calcium wie in Beispiel 1 ergab eine Masse mit einem Verhältnis (Ba + Ca)/(Ti + Sn) von
1,00, welche als Perowskit-Verbindung Ban QCao -Ti» QSnn .,Ου,;» υ, 1 u,y u,i j
enthielt.
25 Beispiel 45
Eine Mischung von 225,5 g einer wäßrigen 26 Gew.-%igen Lösung von BaCl.2HO (Ba = 0,24 mol), 29,4 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von CaCl3.2H„O (Ca = 0,060 mol), 69,7 g der wäßrigen Titanchloridlösung (Ti = 0,24 mol) und 39,1 g einer wäßrigen 40 Gew.-%igen SnCl -Lösung (Sn = 0,060 mol) wurden miteinander vermischt.
Die erhaltene, wäßrige Lösung wurde dann zu 177 g einer wäßrigen 38,5 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 60 0C während 1 Stunde zugesetzt, hierauf folgte die Zugabe von Wasser zu Bildung einer Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde dann der hydrothermalen
3526S74 '
Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, und es wurden Arbeitsweisen zur Insolubilisierung unter Verwendung von Kohlendioxid durchgeführt, wobei eine Masse erhalten wurde, welche im wesentlichen aus Ban oCan ~-
U , ö U , £ Tin oSnn n0_ bestand, in welcher das Verhältnis (Ba + Ca)/ U , ο U , / i
(Ti + Sn) zu 1,00 bestimmt wurde. Beispiel 46
281,0 g einer wäßrigen 26 Gew.-%igen Lösung von BaCl3.2H2O (Ba = 0,299 mol), 4,69 g einer wäßrigen 5 Gew.-%igen Lösung von YCl3 (Y = 0,012 mol) und 87,1 g der wäßrigen Titanchloridlösung (Ti = 0,30 mol) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre miteinander vermischt.
Die erhaltene wäßrige Lösung wurde dann zu 167 g einer wäßrigen 38,5 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 60 0C während 1 Stunde zugesetzt, hierauf folgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als Ba Q QQgY0 οο4Τ:*-0·3' zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Dieselbe Fixierung von Barium und Yttrium wie in Beispiel 1 ergab eine Masse mit einem Verhältnis (Ba + Y)/Ti von 1,00, welche als Perowskit-Verbindung Be„ Qg6Y0 004Τ^λ ^thi^t
Beispiel 47
174,2 g der wäßrigen Titanchloridlösung (Ti = 0,6 0 mol) wurden mit 1570 ml Wasser vermischt. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde auf einer Temperatur von 60 0C gehalten, und hierzu wurden 602 ml einer wäßrigen 5 Gew.-%igen Ammoniaklösung während 1 Stunde zugesetzt, um eine Aufschlämmung von Titanhydroxid zu erhalten. Das Titanhydroxid wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr festgestellt wurden. Unter einer Stickstoffatmosphäre
wurden 94,6 g Ba(OH)2.8H2O (Ba =0,30 mol) zu dem Titanhydroxid zugesetzt, es folgte die Zugabe von Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung einer Mischung von Hydroxiden mit einer Konzentration von 0,5 mol/1, berechnet als
5 BaTi2O5.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Dieselbe Fixierung von Barium wie in Beispiel 1 ergab eine Masse mit einem Ba/Ti-Verhältnis von 0,50, welche BaTi3O5 enthielt.
Im folgenden werden die Eigenschaften der Massen beschrieben.
15 Beispiel 48
Die Sinterfähigkeit einiger der in den vorangegangenen Beispielen hergestellten Massen und die elektrischen Eigenschaften der gesinterten Produkte aus den Massen sind in der folgenden Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 49
Die Masse von Beispiel 4 wurde mit einer wäßrigen 8 Gew.-%igen Polyvinylalkohollösung vermischt, so daß das Gemisch festen Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,8 Gew.-% enthielt, und das Gemisch wurde granuliert. Die Granulen wurden unter einem Druck von 981 bar (1000 kg/cm2) zu Grünlingen verformt, diese wurden dann getrocknet und zur Bestimmung der Dichte ausgewogen.
Die Grünlinge wurden in einem elektrischen Ofen zur Zersetzung des Polyvinylalkohols auf 400 0C erhitzt und dann weiter bis auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt, hieran schloß sich eine Calcinierung während 3 Stunden zur Bildung eines Sinterkörpers an. Die Dichte der Sinterkörper ist in Fig. 11 gezeigt. Hieraus ist ersichtlich, daß ein Sinterkörper aus der erfindungsgemäßen Masse ein
besseres Sinterverhalten zeigt als ein Körper aus konventionellem Bariumtitanat, das nach der Calcinierungsmethode hergestellt wurde, wie dies im folgenden Vergleichsversuch beschrieben ist.
Vergleichsversuch
Hochreines Bariumcarbonat und Titandioxid wurden in äguimolaren Mengen miteinander vermischt und das Gemisch wurde
!0 bei einer Temperatur von 1200 0C während 2 Stunden calciniert, in einem Polyethylengefäß mit Achatkugeln naßgemahlen, um Bariumtitanat mit einer Durchschnittsteilchengröße von 1,6 um zu erhalten. Die Bariumtitanatteilchen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 49 zu einem
IQ Grünling geformt und gesintert. Die Dichte des Grünlings und des durch Sintern des Grünlings bei einer vorbestimmten Temperatur hergestellten Sinterkörpers sind in Fig. angegeben.
20 Beispiel 50
Die Massen, die in einigen der vorangegangenen Beispiele und im Vergleichsversuch hergestellt wurden, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 49 gesindert, bis die Sinterdichte konstant blieb.
Die Sintertemperatür, die Dichte des Sinterkörpers und die elektrischen Eigenschaften des Sinterkörpers sind in Tabelle 7 angegeben. Zum Vergleich wurde die Masse des gQ Vergleichsversuchs ebenfalls bei 1200 0C gesintert, wobei bei dieser Temperatur der Sinterkörper noch keine konstante Dichte erreicht hatte.
Der Sinterkörper wurde an beiden Oberflächen poliert, so daß er eine Stärke von etwa 1,0 mm besaß, und er wurde mit Ag mittels eines Ionenbeschichters überzogen. Dann wurde der Sinterkörper in einem elektrischen Ofen zur Messung der Änderung der elektrostatischen Kapazität bei
ω
CJl		 ω
ο		 Dichten
der ge		 to
CJl		 to
O		 bei Zim
mertem
peratur		 CJl O cn : cm) GO
cn		 I
sinter
ten
Körper
(g/ml)		 3632 1011 Z6674 00
I
Bsp.* CaIcinie-
rungstem		 5,55 Curie-
punkte		 Tabelle 7 3383 Tangenten des
dielektrischen		 spezifischer
Widerstand		 1012
peratur
(0C)		 5,61 (0C) Dielektrizitäts
konstante		 1252 Verlustes bei
Z xmmertemperatur		 (Ohm a 109
4 1200 4,84 124 beim
Curie
punkt		 1347 1 ,52 8,8 χ 1011
16 1200 5,55 122 11918 3061 0,98 8,1 χ 1012
Vergl . 1200 5,60 124 7466 8300 5,25 1 ,6 χ 1011
Vergl . 1350 5,76 125 3126 6198 1,93 2,6 χ 1011
36 1200 5,62 58 6141 (+178)** 140 0,91 5,0 χ 1012
39 1200 5,01 46 11243 1 ,93 2,1 χ
42 1200 41 11555 1 ,63 6,5 χ
47 1200 — 11216 0,25 8,5 x
*) Nummer des Beispiels, gemäß dem die Masse hergestellt wurde. **) Temperaturkoeffizient (ppm/°C)
Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur bis 150 0C erhitzt, um den Curie -Punkt und die (relative) Dielektrizitätskonstante beim Curie. -Punkt festzustellen. Die (relative) Dielektrizitätskonstante, die Tangente des dielektrischen Verlustes und der spezifische Widerstand bei Zimmertemperatur wurden ebenfalls gemessen. Die elektrostatische Kapazität, die (relative) Dielektrizitätskonstante, die Tangente des dielektrischen Verlustes wurden bei 1 Kz mit einem LF-Impedanzanalysator (4192A von Yokagawa-Hullet Packard) gemessen, und der spezifische Widerstand wurde bei 20 0C basierend auf einem Strom nach 1 Minute nach der Anlegung von 2V Gleichstrom mit einem Picoamperemeter (4140B von Yokagawa-Hullet Packard) bestimmt.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 7 ersichtlich, sind die Sinterkörper aus Bariumtitanat der Beispiele 4 und 16 sehr viel besser hinsichtlich der Sinterdichte und der dielektrischen Eigenschaften im Vergleich zu dem Sinterkörper des Vergleichsversuchs. Der Sinterkörper des Beispiels 39 weist Sn als Shifter in Mengen von 10 Mol-% anstelle von Ti auf, um den Curie-Punkt auf etwa Zimmertemperatur zu bringen. Die Masse des Beispiels 47 liefert einen Sinterkörper aus BaTi3O5, der als Temperaturkompen-
25 sationskondensator brauchbar ist.
Beispiel 51
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Mischung von Titanhydroxid und Bariumhydroxid hergestellt, und die Mischung wurde der hydrothermalen Reaktion unterworfen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, bis keine Bariumionen mehr nachgewiesen werden konnten, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten. Das Filtrat wurde mittels AtomabsorptionsSpektroskopie analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Ba-Umwandlung 98,3 % betrug.
Das Reaktionsprodukt wurde in entionisiertem Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung dispergiert, zu dieser wurde hochreines Bariumcarbonat in einer Menge von 0,017 mol, bezogen auf 1 mol Ti, zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde ausreichend gerührt, filtriert und mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 110 0C getrocknet.
Die erhaltene Masse besaß eine Teilchengröße von 0,08 μπι und ein Ba/Ti-Verhältnis von 1,00. Das Röntgenbeugungsdiagramm der Masse war praktisch dasselbe wie im Fall der Masse von Beispiel 1.
Beispiel 52
Ein Pulver einer Mischung aus 3,95 g Boroxid (B9O3) und 94,20 g Wismutzoxid (Bi2O3) wurde in einem Platintiegel auf 700 0C erhitzt und geschmolzen. Das geschmolzene Gemisch wurde in Wasser eingegossen, um es rasch abzukühlen und einen Feststoff zu erhalten. Der Feststoff wurde in einem Mörser und dann in einer Kugelmühle pulverisiert, um ein glasartiges Pulver von B3O3-Bi2O3 zu erhalten. Die im Beispiel 1 hergestellte Masse wurde mit dem glasartigen Pulver in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt.
Die Sinterfähigkeit und die elektrischen Eigenschaften der Mischung wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 49 und 50 gemessen und sind in Tabelle 8 aufgeführt.
30 Beispiel 53
Ein Pulver einer Mischung von 12 g Germaniumoxid (GeO3) und 42,7 g Bleioxid (PbO) wurde in einem Platintiegel auf 800 0C erhitzt und geschmolzen. Das geschmolzene Gemisch wurde in Wasser zur raschen Abkühlung und zur Gewinnung eines Feststoffes eingegossen. Der Feststoff wurde dann in einen Mörser und dann in einer Kugelmühle pulverisiert, um ein Pulver von Pb5Ge3O11 zu erhalten. Die im Beispiel 1
hergestellte Masse wurde mit dem glasartigen Pulver in einer Menge von 10 Gew.-%/ bezogen auf das Gewicht der Masse, unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt.
Die Sinterfähigkeit und die elektrischen Eigenschaften der Mischung, gemessen in derselben Weise wie in den Beispielen 49 und 50, ist in Tabelle 8 aufgeführt.
ω co to fco ι-* h->
cn ο οι ο cn ο cji
Tabelle 8
Bsp. Calcinierungs- Dichte des Tangente des Dielektrizitäts- spezifischer
bedingungen Sinterkör- dielektri- konstante Widerstand
Temp. Zeit pers sehen Ver- bei Zimmer- Maxi- (Ohm . cm)
(0C) (h) (g/ml) lustes temperatur mum
52 1000 1 5,60 1,4 1425 1815 2,3 χ 10Ί1 γ
53 900 0,5 5,49 1,1 1219 3461 7,7 χ 1012
1 Alle in den Unterlagen offenbarten Angaben und Merkmale, insbesondere die offenbarte räumliche Ausgestaltung, werden, soweit sie einzeln oder in Kombination gegenüber dem Stand der Technik neu sind, als erfindungswesentlich be-
5 ansprucht.
It
- Leerseite

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    30
    35
    TELEFON
    ;089) ,'2J3 3Γ L-NO
    1089) 29 ,3 öl
    Verfahren zur Herstellung einer eine Perowskit-Verbindung enthaltenden Masse, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
    (a) Durchführung einer hydrothermalen Reaktion in einem wäßrigen Reaktionsmedium an einer Mischung eines Hydroxids wenigstens eines A-Gruppenelementes der aus Mg, Ca, Sr, Ba, Pb und Elementen der seltenen Erden bestehenden Gruppe und eines Hydroxids wenigstens eines B-Gruppenelementes der aus Ti, Zr, Hf und Sn bestehenden Gruppe;
    (b) Zugabe eines insolubilisierenden Mittels zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch zur Insolubilisierung wasserlöslicher, in dem wäßrigen Medium aufgelöster Verbindungen des nicht umgesetzten A-Grupponelenentes zur Einstellung des Verhältnisses des A-Gruppenelementes zu dem B-Gruppenelement in einer
    S -244 77.es·
    g (CASLESl MJNCnEN
    POSTSC -iECKKONTO
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    BAD ORIGINAL
    '* 1 herzustellenden Masse auf ein gewünschtes A/B-Verhältnis; oder
    (c) Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des erhaltenen Reaktionsgemisches zur Bereitstellung eines festen Reaktionsproduktes, Dispergieren des Reaktionsproduktes in einem wäßrigen Medium unter Bildung einer Aufschlämmung, Zugabe einer wasserlöslichen Verbindung des A-Gruppenelementes zu der wäßrigen Aufschlämmung und dann Zugabe eines insolubilisierenden Mittels zu der Aufschlämmung zur Insolubili-
    sierung der wasserlöslichen Verbindung des A-Gruppenelementes zur Einstellung des Verhältnisses des A-Gruppenelementes zu dem B-Gruppenelement in einer herzustellenden Masse auf ein gewünschtes A/B-Verhältnis; und
    (d) Filtrieren, Waschen und Trocknen der erhaltenen Mischung zur Gewinnung der Masse, welche die Perowskit-
    $· Verbindung mit dem gewünschten A/B-Verhältnis ent-
    JT* hält.
    $ 20
  2. 2. Verfahren zur Herstellung einer eine Perowskit-Verbindung einschließenden Masse, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
    (a) Durchführung einer hydrothermalen Reaktion in einem wäßrigen Reaktionsmedium an einer Mischung eines Hydroxids wenigstens eines A-Gruppenelementes der aus Mg, Ca, Sr, Ba, Pb und Elementen der seltenen Erden bestehenden Gruppe und eines Hydroxids wenigstens eines B-Gruppenelementes der aus Ti, Zr, Hf und Sn bestehenden Gruppe;
    (b) Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des erhaltenen Reaktionsgemisches zur Gewinnung eines festen Reaktionsprodukts, Dispergieren des Reaktionsproduktes in einem wäßrigen Medium unter Bildung einer Aufschlämmung, Zugabe einer wasserunlöslichen Verbindung des A-Gruppenelementes zu der-Aufschlämmung zur Einstellung des Verhältnisses des A-Gruppenelementes zu dem B-Gruppenelement in einer
    BAD ORIGINAL
    herzustellenden Masse auf ein gewünschtes A/B-Ver- #>
    hältnis; und
    (c) Filtrieren, Waschen und Trocknen der erhaltenen Mischung zur Gewinnung der Masse, welche die Perowskit-Verbindung mit dem gewünschten A/B-Verhältnis einschließt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers, welcher im wesentlichen aus einer Perowskit-Verbindung in den gewünschten Atomverhältnissen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
    (a) Durchführung einer hydrothermalen Reaktion in einem wäßrigen Reaktionsmedium an einer Mischung eines Hydroxids wenigstens eines A-Gruppenelementes der aus Mg, Ca, Sr, Ba, Pb und Elementen der seltenen Erden bestehenden Gruppe und eines Hydroxids wenigstens eines B-Gruppenelementes der aus Ti, Zr, Hf
    und Sn bestehenden Gruppe; -.
    (b) Zugabe eines insolubilisierenden Mittels zu dem er- ~k haltenen Reaktionsgemisches zur Insolubilisierung -^ wasserlöslicher, in dem wäßrigen Medium aufgelöster Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes zur Einstellung des Verhältnisses des A-Gruppenelementes zu dem B-Gruppenelement in einer herzustellenden Masse auf ein gewünschtes A/B-Verhältnis; oder
    (c) Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des erhaltenen Reaktionsgemisches zur Bereitstellung eines festen Reaktionsproduktes, Dispergieren des Reaktionsproduktes in einem wäßrigen Medium unter Bildung einer Aufschlämmung, Zugabe einer wasserlöslichen Verbindung des A-Gruppenelementes zu der wäßrigen Aufschlämmung und dann Zugabe eines insolubilisierenden Mittels zu der Aufschlämmung zur Insolubilisierung der wasserlöslichen Verbindung des A-Gruppenelementes zur Einstellung des Verhältnisses des A- $" Gruppenelementes zu dem B-Gruppenelement in einer ;' herzustellenden Masse auf ein gewünschtes *'
    '* 1 A/B-Verhältnis;
    (d) Filtrieren, Waschen und Trocknen der erhaltenen Mischung zur Gewinnung der Masse, welche die Perowskit-Verbindung mit dem gewünschten A/B-
    5 Verhältnis enthält; und anschließend
    (e) Sintern der Masse bei einer Temperatur von etwa 1100 0C bis etwa 1300 0C.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers, der im wesentlichen aus einer Perowskit-Verbindung der
    gewünschten Atomverhältnisse zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt: (a) Durchführung einer hydrothermalen Reaktion in einem
    wäßrigen Reaktionsmedium an einer Mischung eines Hydroxids wenigstens eines A-Gruppenelementes der aus Mg, Ca, Sr, Ba, Pb und Elementen der seltenen Erden bestehenden Gruppe und eines Hydroxids wenig- * stens eines B-Gruppenelementes der aus Ti, Zr, Hf
    ff* und Sn bestehenden Gruppe;
    .·' 20 (k) Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des erhaltenen Reaktionsgemisches zur Gewinnung eines festen Reaktionsprodukts, Dispergieren des Reaktionsproduktes in einem wäßrigen Medium unter Bildung einer Aufschlämmung, Zugabe einer wasserunlösliehen Verbindung des A-Gruppenelementes zu der Aufschlämmung zur Einstellung des Verhältnisses des A-Gruppenelementes zu dem B-Gruppenelement in einer herzustellenden Masse auf ein gewünschtes A/B-Verhältnis;
    (c) Filtrieren, Waschen und Trocknen der erhaltenen Mischung zur Gewinnung der Masse, welche die Perowskit-Verbindung mit dem gewünschten A/B-Verhältnis einschließt; und
    (d) Sintern der Masse bei Temperaturen von etwa 1100 0C bis etwa 1300 °C.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse mit wenigstens einem Oxid eines Elementes, ausgewählt aus Bi, B, Pb und W, vermischt wird und die Mischung bei Temperaturen von etwa 900 0C bis etwa 1100 0C
    δ gesintert worden ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse mit wenigstens einem Oxid eines Elementes, ausgewählt aus Bi, B, Pb und W, vermischt wird und die Mischung bei Temperaturen von etwa 900 0C bis etwa 1100 0C gesintert worden ist.
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