DE2520030B2 - Verfahren zur herstellung von ferromagnetischem chromdioxyd - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ferromagnetischem chromdioxyd

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Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd durch thermische Zersetzung eines Gemisches aus ChromfillJ-chromat-hydrat der Formel
Cr2(CrOO3 ■ "H3O
und wenigstens einem modifizierenden Element bei einer Temperatur zwischen 250 und 5000C und unter einem Druck von mindestens 80 Atm., das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Chrom(III)-ehromathydrat mit einem Hydratationsgrad π zwischen 8 und 12 und als modifizierendes Element Antimon oder eine Antimonverbindung verwendet, wobei das Antimon im Gemisch in Mengen von 0,2 bis 1,8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreies Cr2(CrO4J3, vorliegt.
Ferromagnetisches Chromdioxyd findet bekanntlich Anwendung bei verschiedenen magnetischen Wiedergabeverfahren, z. B. in Audio- und Video-Magnetbändem, Speicherbändern für elektronische Computer und in Magnetscheiben und -kai ten.
Bei einigen Anwendungsfällen, z. B. in Videobändern, Computerbändern und Magnetbändern für Hifi-Übertragung, muß das Chromdioxid bestimmte magnetische Eigenschaften aufweisen, nämlich eine Koerzitivkraft von mindestens 300 Oersted, eine höchstmögliche Sättigungsmagnetisierung und ein Verhältnis zwischen Restmagnetisierung und Sättigungsmagnetisierung, von mindestens 0,4. Das Chromdioxid muß ferner aus r»o länglichen Teilchen möglichst gleichmäßiger Länge bestehen. Im Fall von Videobändern, die in besonders anspruchsvollen Anlagen verwendet werden sollen, werden im allgemeinen noch höhere Koerzitivkräfte von etwa 500 Oersted verlangt. ds
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist daher die Bereitstellung eines besonders einfachen und billigen Verfahrens zur Herstellung von ferroimagnetischem Chromdioxid, bei dem man ein Produkt mit hoher Koerzitivkraft und gegebenfalls sogar sehr hoher Koerzitivkraft von 500 Oersted oder mehr erhalten kann, wobei jedoch derart hohe Koerzitivkräfte ohne merkliche Senkung der Sättigungsmagnetisierung und der Restmagnetisierung des Produktes erzielt werden sollen.
Ferromagnetisches Chromdioxid kann bekanntermaßen durch thermische Zersetzung von CrOj bei hohen Temperaturen und unter hohen Drücken erzeugt werden. Auf diese Weise erhält man zwar ein reines Produkt, d. h. ein Produkt, das frei von anderen Chromoxiden ist; dessen magnetische und granulometrische Eigenschaften genügen jedoch nicht den Anforderungen für die zuvor genannten speziellen Anwendungen: Die Koerzitivkraft dieses Chromdioxids ist nämlich niedriger als 200 Oersted, und die granulometrischen Eigenschaften sind eher schlecht, da große, inhomogene und nur wenig längliche Teilchen erhalten werden.
Ein durch höhere Koerzitivkraft und kleinere und stärker länglich ausgebildete Teilchen gekennzeichnetes Chromdioxid wird demgegenüber erhalten, wenn man das Chromsäureanhydrid unter Druck und in Gegenwart spezieller modifizierender Elemente oder deren Verbindungen, z. B. Antimon und Zinn, erhitzt. Diese Elemente werden in das Kristallgitter des Chromdioxids eingebaut. Bei diesen Produkten ist es jedoch schwierig, die Anforderung einer hohen Koerzitivkraft mit derjenigen hoher Magnetisierungswerte in Einklang zu bringen. Ein bekanntes thermisches Verfahren zur Herstellung von Chromdioxid aus Chromtrioxid in Gegenwart von Wasser geht von mindestens 2 unterschiedlichen Fremdelementen aus, von denen eines ein Eisenoxid oder Eisen in einer ganz bestimmten Kristallform ist, und das andere Antimon, Selen oder Tellur sein kann (FR-PS 20 88 492). Bei einem //C-Wert von 470 Oe beträgt der 4^orWert für das bekannte Produkt 880, was einer Sättigungsmagnetisierung von nur 70 elektromagnetischen Einheiten entspricht.
Die OE-PS 3 11 923, die der IT-PS 9 22 283 entspricht, betrifft die Herstellung eines reinen Chromdioxids mit ferromagnetischen Eigenschaften, das frei von Modifikatoren ist, ausgehend von wasserhaltigem Chrom(III)-chromat der Formel Cr2(CrOi)3 · /7H2O, worin η = I bis 8 bedeutet, bei Temperaturen von 250 bis 5000C und unter Drücken von 30 bis 1000 Atm.
Es wird darauf hingewiesen, daß Chromchromate, welche pro Mol einen Wassergehalt von mehr als 8 Mol aufweisen, zu Endprodukten führen, die mit CrOOH verunreinigt sein können, wodurch die magnetische Kraft verringert wird und daß besonders zufriedenstellende Ergebnisse mit Chromchromathydrat, das 1 —4 Mol H2O enthält, erzielt werden.
So erhaltene Produkte zeigen gute magnetische und granulometrische Eigenschaften. Die Koerzitivkraft kann etwa 350 Oersted erreichen, gleichzeitig sind die Teilchen länglich und von sehr gleichmäßigen Abmessungen. Ist jedoch im Ausgangsmateriai π größer als 4, so verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften mit steigendem Wert für η zunehmend. Ist η größer als 8, so ist das Produkt im allgemeinen durch CrOOH verunreinigt, das eine gesonderte Phase bildet oder CrO2-Teilchen überzieht, wodurch die Restmagnetisierung und die Sättigungsmagnetisierung vermindert werden. Das bedeutet aber, daß zufriedenstellende Produkte nur mit Ausgangsmaterialien erhalten werden,
die verhältnismäßig wenig Hydratwasser enthalten, welche aber nur unter Aufwand von Wärmeenergie und unter Verwendung von relativ aufwendigen Trockenvorrichtungen erhalten werden können.
Ferner ist eine Zusammensetzung auf Basis von Chromdioxid mit verbesserten ferromagnetischen Eigenschaften, einer einheitlichen, geringen Korngröße und einem relativ engen Kornspektrum bekannt (FR-PS 21 81888). Hierbei wird wiederum von einem Chrom(IU)-chromat-hydrat mit 1 bis 8 Mol H2O pro Mol ausgegangen, wobei jedoch eines folgender modifizierender Elemente oder ein Derivat derselben zugesetzt wird: Lanthan, Yttrium, Strontium oder Barium, und zwar in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das wasserfreie Chromat.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Produkte mit einem Wc,-Wert von über 500 Oersted herzustellen, wobei letzteres weniger aufwendig als das bekannte Verfahren ist, da es weniger Wärmeenergie und einfachere Vorrichtungen zum Trocknen des Ausgangsmaterials erfordert. Darüber hinaus ist das Modifizierungsmittel A.ntimon wesentlich leichter zugänglich als die besten beim bekannten Verfahren benutzten Modifizierungsmittel La und Y.
Es ist wesentlich, daß das Antimon innerhalb strenger Grenzen eingesetzt wird, nämlich in Mengen von 0,2 bis 1,8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreies Chrom(Ul)-ehromat, damit gute Ergebnisse resultieren.
Das Antimon kann elementar, als Oxid oder in Form verschiedener dreiwertiger oder fünfwertiger Antimon-Verbindungen zugesetzt werden, z. 3. in Form der Chloride, Sulfide, Nitrate, Sulfate, als Antimonsäure, Natrium- und Kaliumantimonit und -antimonat.
Es wurde jedoch beobachtet, daß bei Zusatz von Antimonsalzen das Anion einen, wenn auch bescheidenen, Einfluß auf die Produkteigenschaften ausüben kann, der möglicherweise unerwünscht ist.
Vorzugsweise wird das Antimon als Sb2O3 oder als Sb2Oe zugesetzt.
Unabhängig von der verwendeten Antimonverbindung wird die Menge des Antimonzusatzes auf elementares Antimon berechnet. Produkte mit besten magnetischen und granulometrischen Eigenschaften erhält man bei überraschend geringen Antimonmengen von 0,3 bis 0,7 Gew.-%. In diesem Bereich kann man Produkte mit einer Koerzitivkraft gleich oder höher als 500 Oersted erzielen, die gleichzeitig ausgezeichnete Magnetisierungswerte aufweisen, d. h. eine os gewöhnlich gleich oder größer als 85 elektromagnetische Einheiten pro Gramm, bei einem Verhältnis aJo5 von gewöhnlich gleich oder mehr als 0,5.
Die Produkte, die bei Verwendung von 0,2 bis 0,3 und 0,7 bis 1,8 Gew.-% Antimon erhalten werden, besitzen weniger gute magnetische und granolumetrische Eigenschaften, so daß sie für solche Anwendungsfälle brauchbar sind, bei denen die besonders hohen Koerzitivkräfte nicht benötigt werden. Die etwas schlechteren Produkteigenschaften werden aber durch die insgesamt beträchtliche Einsparung von thermischer Energie, das Erfordernis einfacherer Trockenvorrichtungen und die Verwendung des leicht zugänglichen Antimonoxids bei der Herstellung dieser Produkte mehr als ausgeglichen. Der Hydratationsgrad des Chrom(III)-chromats, d.h. die Anzahl Mole Wasser pro Mol Cr2(CrO^ muß zwischen 8 und 12 betragen. fts
Da das hydratisierte Chrom-chromat durch Einengen einer Chrom(lII)-chromatlösung und Trocknen der Paste bis zum Erreichen des bestimmten Rest-Hydratwassergehaltes hergestellt wird, stellt die Anzahl der Wassermole pro Mol Cr2(CrO^ selbstverständlich einen Mittelwert dar, der eine ganze oder gebrochene Zahl sein kann.
Besonders günstige Ergebnisse erzielt man bei einem Hydratationsgrad zwischen 9 und 12: In diesem Bereich erhält man Produkte mit den höchsten Koerzitivkräften.
Die Temperatur, auf die das Ausgangsgemisch erhitzt wird, liegt vorzugsweise zwischen 320 und 4000C.
Das Reaktionsgemisch kann in der Kälte mittels eines Gases, z. B. mit Sauerstoff, Luft oder Stickstoff, unter Druck gesetzt werden.
Falls erwünscht, kann man Wasser in den Hohlraum zwischen dem das Ausgangsgemisch enthaltenden Reagenzrohr und der Autoklavwand einführen. In diesem Fall stammt dar vorherrschende Wasserdruck hauptsächlich aus der Verdunstung des zugefügten Wassers und nicht aus der Verdunstung des Hydratwassers des Chrom-chromats. Durch diesen Wasserzusalz werden weder der Reaktionsverlauf noch die Ergebnisse verändert.
Außer Antimon kann man in das Ausgangsgemisch noch ein oder mehrere Elemente (oder ihre Verbindungen), die in der Technik als modifizierende Elemente für Chromdioxid bekannt sind, z. B. Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetalle, vorzugsweise Strontium und Barium, und verschiedene andere Elemente, wie Lanthan, Yt'.rium, Eisen, Blei, Kupfer, Zink, Titan und Aluminium, einführen.
Diese weiteren Modifiziermittel können in bevorzugten Mengen von 0,1—2 Gew.-% des Elementes, bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Cr2(CrO4)J, insbesondere in Mengen von 0,3— 1 Gew.-°/o, ausgesetzt werden.
Die Verwendung dieser weiteren Modifiziermittel ist u. a. dann nützlich, wenn man Koerzitivkräfte von besonders hohem Wert erzielen will. Zu diesem Zweck eignen sich besonders z. B. Lanthan, Eisen und Strontium. Mit diesen Kombinationen kann man tatsächlich Koerzitivkräfte von deutlich mehr als 500 Oersted und gelegentlich sogar 600 Oersted erreichen.
Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete hydratisierte Chrom(III)-chromat ist eine salzartige Verbindung, die durch einfache chemische Reaktionen, die seit langem literaturbekannt sind (zum Überblick siehe Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Verlag Chemie [1962], 8. Auflage — Chrom, Teil B, S. 104 —105), erhalten werden kann.
Sie ist wasserlöslich und gemäß Röntgendiagramm amorph. Im Infrarot zeigt sie eine breite Absorptionsbande, die bei 9,5 Mikron beginnt, bei 10,5 Mikron ein Maximum hat und bis zu 15 Mikron reicht.
Eine zweckmäßige Methode zur Herstellung dieser Verbindung besteht in der Reduktion von Chromtrioxyd in wäßriger Lösung mit einer stöchiometrischen Menge Methylalkohol gemäß folgender Gleichung:
5CrO3-I-CH3OH - Cr(CrO4J3+ 2 H2O+CO2
Die Lösung wird dann eingeengt, und die so erhaltene Paste wird getrocknet, bis man den gewünschten Hydratationsgrad erreicht hat. Zum Trocknen kann man beispielsweise unter Vakuum auf 110 bis 160° C erhitzen.
Das Antimon und die anderen allfälligen modifizierenden Elemente können unter Anwendung üblicher Mischtechniken mit dem Chrom-chromat vermischt werden. Zum Beispiel kann man das hydratisierte Chrom-chromat zusammen mit den Modifiziermitteln in
einem Achat-Mörser zerkleinern. Als besonders vorteilhaft erweis sich der Zusatz der Modifiziermittel unter Rühren zur wäßrigen Lösung des Chrom-chromats vor der Erzeugung des festen Chrom-chromats. Auf diese Weise erhält man u. a. Produkte rrJt höheren Koerzitivkräften.
Eine zur Durchführung der Umsetzung geeignete Vorrichtung wird nachstehend beschrieben. Der Autoklav aus nichtrostendem Stahl oder anderem geeigneten Material wird mit einem Ventil ausgestattet, mit dem man gegebenenfalls während der Reaktion gebildeten Sauerstoff ablassen kann, so daß der Druck, falls erwünscht, bei einem konstanten Wert gehalten werden kann. Er besitzt ein zweites Ventil, durch welches vor Beginn der Reaktion ein bestimmter Anfangsdruck mit einem von außen zugeführten Gas erzeugt werden kann, ferner einen Druckmesser.
Mit einem in das Reaktionsgemiscl, eintauchenden Thermoelement kann auf einem Recorder der Verlauf der Innentemperatur in Abhängigkeit von der Zeit verfolgt werden.
Der Autoklav wird in einem Muffelofen geeigneter Größe oder in einer Kammer mit umlaufendem heißen Gas oder in einem äquivalenten anderen System aufgeheizt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte werden auf folgende Weise bestimmt:
Mit Hilfe eines Röntgen-Diffraktometers, da Chromdioxyd bekanntlich ein charakteristisches Beugungsspektrum besitzt; mit Hilfe eines Elektronenmikro- skops, z. B. mit 50 OOOfacher Vergrößerung, das das Erkennen von Größe, Form und granulometrischer Verteilung der erhaltenen Teilchen erlaubt; durch Bestimmung folgender magnetischer Eigenschaften: Sättigungsmagnetisierung (as), Restmagnetisierung (or) und intrinsische Koerzitivkraft (Hd), wobei die beiden ersten Größen in elektromagnetischen Einheiten pro Gramm und die Koerzitivkraft in Oersted angegeben werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zeigen das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm wie nichtmodifiziertes Chromdioxyd. Sie bestehen aus nadeiförmigen Teilchen, überwiegend oder vollständig aus einem einzigen magnetischen Bereich. Die mittlere Teilchenlänge liegt im allgemeinen zwische 0,15 und 0,5 Mikron. Das mittlere Achsenverhältnis (d. h. mittleres Verhältnis von Länge zu Breite) beträgt im allgemeinen zwischen 5:lundlO:l.
Die Koerzitivkraft der Produkte kann gesteuert werden, indem man insbesondere den Hyd. atationsgrad des Chrom-chromats und die Antimonmenge sowie die Menge anderer möglicher Modifiziermittel variiert, wobei die Koerzitivkraft, falls erwünscht, 500 Oersted übersteigen kann.
Die Sättigungsmagnetisierung ist größer als 75 .s» elektromagnetische Einheiten pro Gramm und kann 90 elektromagnetische Einheiten pro Gramm unfi mehr erreichen. Das Verhältnis o/os ist größer al- , nc! kann 0,6 erreichen oder überschreiten.
Die Hauptvorteile der Erfindung können so zu.:»f>imengefaßt werden:
Es ist möglich, Produkte mit hoher Koerzitivkraft und, falls erwünscht, sogar sehr hoher Koerzitivkraft, d. h. von 500 Oersted oder mehr, zu erzeugen. Diese Ergebnisse werden mit sehr geringen Mengen eines f<5 Modifiziermittels erreicht, wobei die Sättigungsmagnetisierung des Produktes (und die Restmagnetisierung) im Vergleich zu nichtmodifiziertem Chromdioxyd nicht spürbar vermindert werden. Das Verfahren ist einfach und billig. Im Vergleich zur Herstellung von reinem Chromdioxyd oder mit Lanthan, Yttrium, Strontium oder Barium dotiertem Chromdioxyd wird ein weiterer beträchtlicher Vorteil erreicht: Das Chrom-chromat muß nur bis zu einem Hydratationsgrad von etwa 10, d. h. etwa 28,5 Gew.-% Wassergehalt, anstelle von etwa 3 (d.h. etwa 10,67 Gew.-ü/o Wassgergehalt) entwässert werden; die Entwässerung wird somit bedeutend erleichtert.
Beispiel 1
Das als Ausgangsmaterial verwendete Chrom(III)-chromat war wie folgt hergestellt worden:
2000 g Chromtrioxyd werden in destilliertem Wasser gelöst, die Lösung wird auf ein Volumen von 41 gebracht. Oiese Lösung wird in einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten 10-1-Vierhalskolben eingefüllt. Dann werden 128 g Methanol zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird zum Sieden gebracht, worauf man die Lösung etwa 15 Std. kochen läßt, bis der Alkohol unter Bildung von CO2 vollständig reagiert hat. Aus dem Kolben werden 10 ml der Lösung abgezogen und zur Bestimmung des Verhältnisses Cr6+ZCr3+ eingesetzt. Das sechswertige Chrom wird jodometrisch bestimmt, ferner wird die gesamte Chrommenge nach Oxydation mit Natriumperoxyd ermittelt. Das so ermittelte Verhältnis belief sich auf 1,5. Ferner wurde die Konzentration von wasserfreiem Chrom-chromat in der Lösung bestimmt, wobei ein Wert von 478 g/l Cr2(CrO4J3 ermittelt wurde.
104,6 ml der Lösung, entsprechend 50 g wasserfreiem Cr2(CrO4)* wurden in ein Glasgefäß eingefüllt und unter kräftigem Rühren mit 0,178 g Sb2O3 versetzt. Dieser Zu.-1; entspricht 0,3 Gew.-% Antimon, bezogen auf wasserfreies Chrom-chromat. Unter fortgesetztem Rühren wird das Reaktionsgefäß dann in einem Wasserbad erhitzt, um überschüssiges V/asser abzudunsten und eine hinreichend dicke Paste zu bilden. Diese wurde im Vakuumtrockenschrank bei 1600C getrocknet bis zur Erzielung von festem Chrom(III)-chromat mit 10 Mol Hydratwasser.
Nach gründlichem Zerkleinern in einem Achat-Mörser wird der Feststoff in ein 130-ml-Reagenzrohr aus Titan eingefüllt. Dieses wird sodann in einen Autoklav der vorstehend beschriebenen Art aus nichtrostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 200 ml eingeführt.
In den Hohlraum zwischen Reagenzrohr und Autoklav werden 10 ml destilliertes Wasser gegeben. Der Autoklav wird dann in einem auf 380° C ti crmostatisierten Muffelofen erhitzt. Zu Beginn wird in: Autoklav mittels einer Sauersoff-Flasche ein Druck ν jp 105 Atm. erzeugt.
\vähren i des Erhitzens steigt dann der Innendruck im A.iitokla lfgrund des sich bildenden Sauerstoffs, des ve; di ;en Wassers und der thenniscl.cn Ausdeh-
η»ιϊϋ Gase. Nach 3 Std. hat die Temperatur im „.ip'.-n des, Autoklavs 375°C erreicht, und diese Γ jnipr.ratur wird 120 Min. beibehalten. Der am Schluß e.Ti/ -ht-s Druck beträgt 350 Atm.
Na\h dem Abkühlen wird der Druck entspannt und der Autoklav geöffnet Im Behälter hatte sich ein schwarzes Pulver gebildet, welches in einer Kugelmühle vermählen und dann mit Wasser gewaschen wurde, bis das Waschwasser klar blieb. Schließlich wurde im Trockenschrank getrocknet.
Das Röntgendiagramm des so erhaltenen Produktes
26 SO
ergab, daß dieses aus Chromdioxyd bestand. Der Antimongehalt belief sich gemäß Röntgenfluoreszenz auf 0,29 Gew.-%. Die Koerzitivkraft des Produktes wurde mit einem Wechselstrom-Hysteresigraph bestimmt, der mit einem Feld von etwa 1000 Oersted s arbeitete. Die Koerzitivkraft betrug 440 Oersted.
Sättigungsmagnetisierung und Restmagnetisierung wurden mit einem Foner-Vibrations-Magnetometer bestimmt, der ein maximales Feld von 18 000 Oersted zu liefern im Stande war. os betrug 88,0 elektromagnetische Einheiten pro Gramm, das Verhältnis ojos lag bei 0,51.
Das mittlere Verhältnis Länge zu Breite der Teilchen betrug 8:1, die mittlere Länge 0,2 Mikron. 90% der
Tabelle 1
Teilchen wiesen eine Länge zwischen 0,08 und 0,4 Mikron auf.
Beispicle2bis8
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Veränderung der in die Chrom-chromat-Lösung eingeführten Sb2O3-Menge, so daß im Ausgangsgemisch verschiedene Gewichtsmengen Antimon, bezogen auf die Menge des wasserfreien Chrom-chromats, vorlagen.
Mit Ausnahme von Beispiel 3 wurde in den Hohlraum zwischen Reagenzrohr und Autoklav destilliertes Wasser eingefüllt Die Ergebinssc sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:
Beispiel
Anzahl Mol Gew.-%
Hydratwasser Antimon
10 0,2
10 0,4
10 0,5
10 0,6
10 0,7
10 1,0
10 1,6
Hci
Das in Beispiel 4 erhaltene Produkt enthielt 0,51 Gew.-% Antimon und zeigte folgende granulometrische Eigenschaften:
Mittleres Achsenverhältnis:
Durchschnittliche Länge:
Länge von 90% der Teilchen:
88,4 0,42
88,2 0,56
87,6 0,53
87,1 0,52
87,2 0,49
85,3 0,47
83,6 0,41
Beispiele9bis13
10:1
0,4 μ
zwischen
0,1 und 0,6 μ
35
Das Produkt von Beispiel 7 enthielt 0,93 Gew.-% Antimon und zeigte folgende granulometrische Eigenschaften:
Mittleres Achsenverhältnis:
Durchschnittliche Länge:
Länge von 90% der Teilchen:
7:1
0,17 μ
zwischen
0,08 und 0,3 μ 320
530
500
470
450
400
340
Es wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 gearbeitet mit folgenden Abweichungen:
Die in die Chrom-chromat-Lösung eingeführte Menge an Antimontrioxyd betrug 039 g in Beispiel 9, 10 und 11, entsprechend 0,5 Gew.-%, bezogen auf das wasserfreie Chrom-chromat. In Beispiel 12 und 13 betrug die Gewichtsmenge Antimon 0,4 bzw. 0,65% Das Trocknen im Trockenschrank wurde bis zurr Erreichen der verschiedenen Hydratationsgrade de: hydratisierten Chrom-chromats durchgeführt
In den Hohlraum zwischen Reagenzrohr unc Autoklavwand wird kein destilliertes Wasser eingefüllt.
Die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich
Tabellen Beispiel
Anzahl Mol Hydratwasser
Gew.-% Antimon
9 8 0,5 450 87,9 0,51
10») 10 0,5 500 87,6 0,53
11 12 0,5 495 88,1 0,51
12 9 0,4 440 87,1 0,47
13 11 0,65 455 87,5 0,51
*) Test Nr. 10 stimmt überein mit Test Nr. 4 der Tabelle 1.
Das in Beispiel 9 erhaltene Produkt enthielt 0,49 Gew.-% Antimon und zeigte folgende granulometrische Eigenschaften:
Mittleres Achsenverhältnis:
Durchschnittliche Länge:
Längs von 90% der Teilchen:
8:1
0,25 μ
zwischen
0,1 und 0,6 μ
Beispiel 14
Es wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 0,239 g Antimontrioxyd zur Chrom-chromat-Lösung, entsprecheni einer Gewichtsmenge Antimon von 0,4%, bezogen au das wasserfreie Chrom-chromat.
In den Hohlraum zwischen Reagenzrohr um Autoklavwand wurde kein destilliertes Wasser einge füllt. Der Autoklav wurde in einem auf 350° < thermostatisierten Muffelofen erhitzt. Zu Beginn wurd um Autoklavinnem mit einer Sauerstoff-Flasche ei
h.s Druck von 46 Atm. erzeugt.
Nach 3 Std. war im Autoklavinnem eine Temperatu von 2400C erreicht worden, die 120 Min. lan aufrechterhalten wurde. Der Druck betrug am Ende 25
709 537/4:
Atm. Das erhaltene Produkt besaß folgende magnetische Eigenschaften: /Ya=480 Oersted; ov=79,1 e.m.EVg; ojos=0,55.
Beispiel 15
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Zusatz von 0,239 g Antimontrioxyd zur Chrom-chromat-Lösung, entsprechend einer Gewichtsmenge Antimon von 0,4%, bezogen auf das wasserfreie Chrom-chromat.
In den Hohlraum zwischen Reagenzrohir und Autoklavwand wurde kein destilliertes Wasser eingefüllt. Der Autoklav wurde in einem auf 3800C thermostatisierten Muffelofen erhitzt. Zu Beginn des Versuchs wurde im Autoklavinnern mit einer Stickstoff-Flasche ein Druck von 85 Atm. erzeugt.
Nach 3 Std. hatte die Temperatur im Autoklavinnern 3750C erreicht, diese Temperatur wurden 120 Min. lang
Tabelle 3
beibehalten. Am Schluß des Versuchs betrug der Druck 350 Atm.
Das erhaltene Produkt besaß folgende magnetische Eigenschaften:
Hd=490 Oersted; O4 = 87,3 e.m.E./g; ojos = 0,54.
Beispiele 16 bis 23
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch erfolgte vor dem Zusatz des Antimontrioxyds in variiierenden Mengen ein Zusatz variierender Mengen an LajOj.
In Beispiel 22 und 23 unterschied sich auch die Anzahl der Mole Hydratwasser im Chrom-chromat von Beispiel 1; sie betrug 8 bzw. 12.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Gewichtsprozentangaben für Lanthan beziehen sich auf elementares Lanthan und sind in bezug zum wasserfreien Chrom-chromat berechnet.
Beispiel
Anzahl MoS
Hydratwasser
Gew.-%
Antimon
Gew.-% Lanthan
16
17
18
19
20
21
22
23
10
10
10
10
10
10
8
12
0,3 0,3
0,4 0,4
0,5 0,5
0,6 0,6
0,7 0,7
1,0 1,0
0,5 0,5
0,5 0,5
wurde 13 e i s ρ i e
wiederholt.
480
550
530
495
465
410
470
525
87,6
87,1
87,0
86,5
85,3
86,7
87,0
0,51
0,55
0,55
0,52
0,49
0,48
0,50
0,54
Das Verfahren von Beispiel 1
jedoch mit folgenden Abweichungen:
SD2O3 wurde in einer Menge entsprechend 0,5% Antimon zugeführt Li-, Sr-, Fe- und Pb-Verbindungen wurden entsprechend 0,5% der jeweiligen Elemente zugesetzt, wobei die Berechnung bezogen auf das wasserfreie Chrom-chromat erfolgte.
In den Hohlraum zwischen Testrohr und Autoklavwand wurde kein destilliertes Wasser eingefüllt.
In jedem Beispiel wurde die Verbindung des zweiten Elements der Chrom-chromat-Lösung vor dem Zusatz des Antimontrioxyds zugegeben.
In Beispiel 24 und 25 wurden Lithium- und
Strontiumcarbonat in festem Zustand zugesetzt
In Beispiel 26 war das hydratisierte Fe(OH)3 hergestellt worden durch Ausfällung von Ferrihydrat aus einer Eisen(Hl)-chloridlösung mit überschüssigem Ammoniak. Der Niederschlag wurde abfiltriert und bis zum völligen Verschwinden von Chloriden gewaschen.
Im Beispiel 27 war das hydratisierte Pb(OH)2 durch Ausfällen von Bleihydrat aus einer siedenden Lösung von Pb(CH3COO)2 mit überschüssigem Ammoniak hergestellt worden. Der Niederschlag wurde sorgfältig filtriert und gewaschen.
Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.
Tabelle 4 Beispiel
Anzahl Mol
Hydratwasser
Gew.-%
Antimon
Verbindung des 2. Elements Gew.-% des
2. Elements
24 10 0,5 U2CO3 0,5 485 87,5 0,46
25 10 0,5 SrCOs 0,5 530 85,2 0,53
26 10 0,5 Fe(OH)3-hydrat 0,5 585 84,1 0,58
97 10 0.5 Pb(OH)2-hydrat 0,5 505 84,3 0,51

Claims (4)

25 2U Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd durch thermische Zersetzung s eines Gemisches aus ChronXIIIJ-chromat-hydrat der Formel Cr2(CrOOi · /7H2O und wenigstens einem modifizierenden Element bei einer Temperatur zwischen 250 und 5000C und unter einem Druck von mindestens 80 Atm, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chrom(M)-chromat-hydrat mit einem Hydratationsgrad π zwischen 8 und 12 und als modifizierendes Element Antimon oder eine Antimonverbindung verwendet, wobei das Antimon im Gemisch in Mengen von 0,2 bis 1,8 Ge w.-%, bezogen 1 s auf wasserfreies Cr2(CrOOj, vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chrom(III)-chromat-hydrat mit π zwischen 9 und 12 einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch >o gekennzeichnet, daß das verwendete Antimon im Gemisch in Mengen von 0,3 bis 0,7 Gew.-% vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch als weiteres modifizierendes Element zumindest ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Lanthan, Yttrium, Eisen, Blei, Kupfer, Zink, Titan, Aluminium oder eine Verbindung dieser Elemente zusetzt.
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