WO2004020511A1 - ポリオレフィン製微多孔膜及びその評価方法 - Google Patents

ポリオレフィン製微多孔膜及びその評価方法 Download PDF

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Masayuki Adachi
Takashi Ikemoto
Hiroshi Sogo
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a microporous membrane made of polyolefin having low air permeability, excellent permeation performance, and excellent strength and safety characteristics.
  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane useful as a high-capacity lithium-ion secondary battery separator.
  • microporous membranes made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene have been used as separators for batteries using non-aqueous solvent-based electrolytes such as lithium ion secondary batteries.
  • a polyolefin separator has a high chemical resistance and also has a shut-down function of melting and closing pores at a temperature near the melting point of the material. For this reason, the separator also serves as a safety element that stops the battery reaction by shutting down when the battery becomes hot due to abnormal reaction in the battery and prevents the battery temperature from rising abnormally. .
  • a polyethylene separator having a low melting point is advantageous, as shown in JP-A-5-25305, JP-A-8-64194, and JP-A-8-29174.
  • a technique for mixing high-density polyethylene with low-density low-density polyethylene has been disclosed.
  • the direction perpendicular to the winding direction of the laminate of the electrode and the separator that is, the separation If the heat shrinking force and the heat shrinkage in the lateral direction of the separator are large, when the temperature inside the battery becomes high, the separator shrinks and enters the inside of the electrode. As a result, at both ends of the positive and negative electrodes, the electrodes are exposed and an internal short circuit occurs, and the safety of the battery cannot be ensured. Therefore, further improvement is desired.
  • the breakthrough temperature of the separator is important.
  • the separator When exposed to high temperatures, the separator may be easily broken by protrusions such as electrodes, and an internal short circuit may occur.
  • separators that are difficult to break through even at high temperatures can suppress internal short-circuiting when the temperature inside the battery becomes high, and ensure battery safety.
  • the breakthrough temperature of the separator becomes an important characteristic for battery safety.
  • the pore closing temperature of the separator is low or the membrane rupture temperature is high, it is difficult to suppress an internal short circuit when the temperature inside the battery becomes high, and safety cannot be secured.
  • high break-through temperature and low transverse contraction force and contraction rate at high temperature are important conditions.
  • JP-A-2-21559 discloses that a gel film is prepared by heating and mixing polyethylene having a viscosity-average molecular weight of 300,000 or less and polyethylene having a viscosity-average distribution of 100,000 or more in a good solvent.
  • a technique is disclosed in which a solvent is removed from the gel film and then stretched uniaxially or biaxially to form a battery separator.
  • the specification actually discloses only a separator prepared only by uniaxial stretching, and its porosity (porosity in the present invention) is 80%, and the strength is very weak.
  • the technology disclosed in JP-A-2-94356 and JP-A-5-21050 is also longitudinal uniaxial stretching.
  • the film When the film is highly oriented in only one direction, such as the uniaxially stretched film in these documents, the film is easily torn, and the piercing strength at room temperature is weak, and only a film with a low breaking temperature can be obtained. ,.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-318585 discloses a method in which a high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 5 or more is used and biaxially stretched so that the strength in the longitudinal direction is stronger than that in the transverse direction.
  • This technique is a stretching sequence in which longitudinal stretching is performed after transverse stretching, and the longitudinal stretching ratio is larger than the transverse stretching ratio. Therefore, after the plasticizer is extracted and the transverse direction is maintained at a fixed length, the longitudinal stretching is performed. However, the collapse of the holes during longitudinal stretching cannot be prevented, and sufficient permeability cannot be obtained. Furthermore, since it is highly oriented in the vertical direction, the piercing strength is low and the piercing temperature is low.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-322989 discloses a microporous membrane with low lateral shrinkage and a method for producing the same, but the specification has a high porosity and low piercing strength membrane. Only disclosed. Further, the disclosed film has a low breaking-through temperature because it is made by uniaxial stretching.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-119306 discloses a microporous film having low lateral shrinkage at high temperature and a method for producing the same. In the specification, only low shrinkage is mentioned, and no mention is made of the strength of the microporous membrane including the high temperature state. Further, the disclosed example is only a microporous membrane having high air permeability, and it is difficult to combine these with low air permeability, high strength, and high breaking temperature shown in the present invention.
  • microporous membrane that has high permeability and high strength and that can provide high safety even at high temperatures when used as a battery separator has not been obtained.
  • An object of the present invention is to provide a microporous membrane having high permeability and high strength, and having high safety even at a high temperature when used as a battery separator. Disclosure of the invention
  • a polyethylene microporous membrane having the following characteristics (1) is a microporous membrane having excellent permeability, strength and safety properties as a separator. I found something. That is, the present invention is as follows.
  • polyolefin microporous membrane according to any one of (1) to (5), which is manufactured using a thread composed of at least polyolefin, an organic liquid, and silica.
  • a separator for a non-aqueous electrolyte battery comprising the polyolefin microporous membrane according to any one of (1) to (6).
  • microporous membrane piece is covered with a pointed terminal having a needle-like tip and fixed to the support at the end opposite to the tip, and placed on the support in at least one direction of the microporous membrane piece.
  • a method for evaluating the heat resistance of a microporous membrane comprising: BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1A-D are exemplary schematics of cells for measuring breakthrough temperatures herein.
  • FIG. 1A shows each size of the screen.
  • FIG. 1B is an enlarged view of the tip of the screen.
  • FIG. 1C shows a state where the screen is set on the glass plate, and
  • FIG. 1D shows a state of the measurement cell (the arrow indicates the vertical direction of the microporous membrane).
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view at the center of a cylindrical cell for measuring the electric resistance of the microporous membrane of the present invention.
  • 3A to 3C show the configuration of an apparatus for measuring the pore closing temperature.
  • 3A is an overall schematic diagram
  • FIG. 3B is a diagram showing the nickel (Ni) foil 22a of FIG. 3A and the microporous membrane 21 fixed thereon
  • FIG. 3B is a diagram showing the Ni foil 22 b of FIG. 3A.
  • the thickness of the polyolefin microporous membrane of the present invention is 5 to 50 im, but preferably 5 to 24 ⁇ in consideration of the membrane strength and the reduction in size and weight of the battery, and more preferably. , 5 to 2211, and more preferably 5 to 20 / xm. If the thickness is less than 5 / z m, sufficient strength cannot be obtained, and if the thickness is more than 50 im, the permeability will be poor.
  • the porosity is 30 to 60%, preferably 35 to 60%, more preferably 40 to 60%, in consideration of the film strength and the electrical characteristics. If the porosity is lower than 30%, the permeability becomes poor, and if the porosity exceeds 60%, sufficient strength cannot be obtained.
  • the air permeability is 40 to 30 Osec / 100 cc / 20 / m, but preferably 40 to 28 Osec / 100 cc / 20 ⁇ m, more preferably 40 to 2 in consideration of safety and electrical characteristics.
  • the air permeability is lower than 40 sec / 100 cc / 20 m, the permeability is too high and the safety is low. If the air permeability exceeds 30 Osec / 100 cc / 20 / xm, the electrical properties are poor. .
  • the puncture strength is 2.5 NZ20 ⁇ or more, preferably 2.8 ⁇ 20 ⁇ or more, more preferably 3.0 ⁇ 20 ⁇ or more. If the puncture strength is lower than 2.5N / 20 ⁇ , there is a problem in safety and handling during handling.
  • the breakthrough temperature is at least 110 ° C, preferably at least 115 ° C, more preferably at least 120 ° C. If the breakthrough temperature is lower than 110 ° C, an internal short circuit will occur when the temperature inside the battery rises, resulting in poor safety.
  • the maximum shrinkage stress is 363 kPa or less, or the shrinkage rate at 130 ° C. is 25% or less. Satisfy both of these characteristics It is more preferable to secure high safety.
  • the maximum shrinkage stress is preferably 294 kPa or less, more preferably 245 kPa or less.
  • the shrinkage in the transverse direction at 130 ° C is preferably 20% or less.
  • the film melting point is preferably 133 ° C. or more, more preferably 135 ° C. or more. However, if the temperature exceeds 145 ° C, the shirt down temperature becomes too high, so that the film melting point is preferably set to 145 ° C or less, more preferably 140 ° C or less.
  • the intrinsic viscosity [r?] Of the polyolefin microporous membrane is preferably 3.5 or more, more preferably 4.5 or more, and even more preferably 5.5 or more. However, when the intrinsic viscosity exceeds 9, the film-forming property is deteriorated, so that the intrinsic viscosity is preferably 9 or less, more preferably 8 or less.
  • the bubble point is preferably 196 to 49 OkPa, but is preferably 245 to 44 lkPa, more preferably 294 to 44 lkPa, in consideration of the film strength and electric characteristics.
  • the electrical resistance is preferably 2.5 ⁇ ⁇ cm 2 Z20 / zm or less, more preferably 2 ⁇ ⁇ cm 2 Z2 ⁇ ⁇ m or less, and still more preferably 1.5 ⁇ ⁇ . ⁇ "/ 2 ⁇ ⁇ ⁇ or less.
  • the shutdown temperature is preferably from 138 to 150 ° C, more preferably from 138 to 145 ° C.
  • the rupture temperature is preferably 153 ° C or higher, more preferably 155 ° C or higher.
  • the polyolefin used in the present invention may be composed of a kind of polyolefin, or may be a polyolefin composition.
  • the polyolefin include polyethylene, polypropylene, and poly-14-methyl-1-pentene. Two or more of these may be used in combination.
  • polyethylene alone it is preferable to use polyethylene alone to achieve higher permeability.
  • high density polyethylene such as density exceeding 0. 94 gZ cm 3, density of 0. 93 to 0. 94 gZ medium density polyethylene in the range of cm 3, a low density low density polyethylene than 0. 9 3 gZ cm 3, include linear low density polyethylene.
  • high-density polyethylene and medium-density polyethylene is preferred to keep the film melting point at 133 ° C. or higher, and they may be used alone or as a mixture.
  • the types of polypropylene used in the present invention include propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, and ethylene-propylene block copolymer.
  • the ethylene content in all the polypropylene used is preferably 1 mol% or less, more preferably all propylene homopolymer.
  • the intrinsic viscosity [] of the polypropylene used is:! It is preferably from 25 to 25 dl / g, and more preferably from 2 to 7 dl / g.
  • the optimum polyolefin composition for achieving high temperature safety, high permeability and high strength is ultra-high molecular weight polyethylene with an intrinsic viscosity [7j] of about 5 to 2 Odl / g, and intrinsic viscosity [] with 1.
  • a high-density polyethylene of about 5 to 4 dl / g is blended so that the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyethylene of the membrane is preferably 3.5 to 9 dl / g, more preferably 4 to 8 dl / g . is there.
  • An optimal preparation method for the microporous membrane of the present invention includes the following steps (a) to (f):
  • step (b) melt kneading the mixture prepared in step (a) in an extruder equipped with a T-die at the tip;
  • step (c) extruding the kneaded product obtained in the step (b) from a T-die, rolling it from both sides with heating rolls, cooling it, and forming it into a sheet;
  • step (d) a step of extracting and removing an organic liquid and / or silica from the sheet-like molded product obtained in the step (c) to produce an unstretched microporous membrane;
  • step (e) The unstretched microporous membrane prepared in step (d) is stretched three times or more in the machine direction. About;
  • step (f) Following the step (e), a step of performing a heat treatment at a temperature higher than the stretching temperature after stretching in the transverse direction.
  • the mixing ratio of the polyolefin with respect to the total weight of the polyolefin and the organic liquid and / or silica is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight.
  • the proportion of polyolefin is less than 1 0 weight 0/0, it tends to lack the strength of the microporous membrane, 5 0 exceeds wt%, it is there film formability tends to viscosity becomes too high at the time of extrusion molding worse Or the porosity tends to decrease when a microporous membrane is formed.
  • Organic liquids include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, and dibutyl phthalate; organic acid esters such as adipic acid ester and glyceric acid ester; phosphate esters such as trioctyl phosphate; Examples include barrafin, solid wax, and mineral oil. Phthalic acid esters are preferred in consideration of compatibility with polyethylene, low air permeability, and low bubble points. These may be used alone or as a mixture.
  • silica examples include hydrophilic and hydrophobic silicas, which may be used alone or as a mixture.
  • various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, and an anti-blocking agent can be added as needed, in addition to polyethylene, an organic liquid, and silica, as long as the present invention is not largely inhibited.
  • a post-extraction stretching method in which an organic liquid material and / or a sili force is extracted and removed from the extruded sheet to make the sheet porous and then stretched is preferable. Further, it is more preferable to use a sequential biaxial stretching method in which transverse stretching is performed after longitudinal stretching.
  • An advantage of the post-extraction stretching method is that the pores are easily spread, and the air permeability is reduced without stretching at a high magnification. As a result, the air permeability is reduced by stretching at a low magnification in the transverse stretching step, so that a microporous film having a low air permeability, a low shrinkage stress and a low shrinkage ratio can be produced.
  • An advantage of the sequential biaxial stretching method is lower air permeability.
  • the permeability deteriorates due to shrinkage in the width direction, etc., but the permeability decreases due to sequential biaxial stretching in which the film is stretched in the transverse direction after longitudinal stretching as in the present invention.
  • high-magnification stretching in the longitudinal direction is possible, and high melting point can be achieved by high strength and oriented crystallization. Therefore, a sequential biaxial stretching method in which transverse stretching is performed after longitudinal stretching is more preferable.
  • the melting point of the film at the time of longitudinal stretching is preferably at least 133 ° C, more preferably at least 135 ° C.
  • the longitudinal stretching ratio is preferably 7 times or less, and more preferably 6 times. Or less, more preferably 5 times or less.
  • the maximum contraction stress in the longitudinal direction is preferably 392 kPa or less, and preferably 294 kPa or less.
  • a plurality of films of the same type or different types can be laminated at the time of longitudinal stretching, but preferably two films are laminated. Lamination is preferred from the viewpoint of improving film quality. From the viewpoint of increasing the pore diameter and reducing the shrinkage stress and shrinkage ratio, the transverse stretching performed after the longitudinal stretching is preferably 1.5 to 3 times, more preferably 1.5 to 2.5. It is twice.
  • the microporous membrane of the present invention is produced by a stretching method such as the simultaneous biaxial stretching method including the sequential biaxial stretching method as described above, the piercing strength and breaking temperature of the microporous membrane, and furthermore, the lateral shrinkage
  • the rate and shrinkage stress are largely related to the degree of orientation of the polymer in the vertical and horizontal directions. The stronger the orientation of the polymer, the greater the shrinkage and shrinkage stress in that direction. Therefore, the ratio of the stretching ratio between the longitudinal direction and the transverse direction at which the polymer is oriented (longitudinal stretching ratio and transverse stretching ratio) is preferably 0.75 to 3.5, and more preferably 1.0 to 3.0. And more preferably 1.5 to 3.0.
  • the heat treatment after the stretching is preferably performed at a temperature of 133 to 180 ° C, considering the heat shrinkage characteristics and the breaking temperature of the film, and a temperature of 135 to 1.8 ° C. More preferably, it is carried out at a temperature.
  • the heat treatment temperature after stretching is 133 ° C or higher, the orientation of the polymer below the heat treatment temperature is relaxed, the shrinkage stress is reduced, and the film is hardly broken at high temperatures.
  • the heat treatment temperature exceeds 180 ° C., the polymer melts violently, and the air permeability increases.
  • the heat treatment step includes a heat treatment accompanied by a dimensional change of the film.
  • stretching and heat treatment steps are preferably performed in a continuous step.
  • the heat resistance evaluation method of the present invention it is possible to measure the difficulty of breaking through a microporous film at a high temperature, which could not be measured by conventional heat shrinkage, heat shrinkage stress, piercing strength, and the like. Can be.
  • This heat resistance evaluation method is preferably suitable for evaluating the heat resistance of a separator for a non-aqueous electrolyte battery.
  • the pointed terminal used for the measurement may be any one that can be stably fixed to the support, but it is preferable to use an image in which the end opposite to the pointed end is flat.
  • the point of curvature (R) of the point of the pointed terminal is preferably 0.0 l to l mm, but considering the strength of the point and reproducing the inside of the battery, it is more preferable to set the point to 0.05 to 0.5 mm. It is good.
  • the support for fixing the pointed terminal may be any as long as the pointed terminal can be fixed stably, but a flat plate such as a glass plate or a metal plate can be used, and the size can be arbitrarily determined.
  • the size of the microporous membrane piece to be measured is not particularly limited, and can be arbitrarily determined according to the size of the support to be used and the pointed terminal.
  • the microporous membrane piece covered on the pointed terminal needs to be fixed to the support in at least one direction.
  • the direction of fixing is to reproduce the condition of the separator inside the battery, It is preferable to fix the vertical direction of the microporous membrane.
  • the heating method for measuring heat resistance is preferably performed in an oven capable of uniformly heating the entire measurement cell.
  • the heating time for heat resistance measurement is preferably 30 seconds or more when considering uniform heating of the measurement cell, but is preferably 5 to 60 minutes when considering uniformity and time efficiency. .
  • the heat resistance of the microporous membrane can be evaluated by measuring the temperature at which the tip breaks through the microporous membrane. When evaluating a plurality of samples, it is preferable to make a comparison while keeping the heating time constant. In this embodiment, the heating time was 15 minutes.
  • Porosity ⁇ 1_ (10000 XM /) / (XXYXT) ⁇ X 100 (1)
  • Air permeability (sec / 100cc) measured air permeability (sec / 100cc) X 20 / film thickness
  • a needle with a diameter of lmm and a radius of curvature of 0.5 mm at the tip was attached to a handy compression tester KE S-G5 manufactured by Kato Tech Co., Ltd. at a temperature of 23 ⁇ 2 ° (needle moving speed 0.2 cm / sec. The piercing test was performed on the basis of this value.
  • Piercing strength (N) Measured piercing strength X 20 / Thickness
  • screen 2 is fixed with heat-resistant tape with the needle facing up (see Fig. 1C).
  • Teflon registered trademark
  • the breakthrough temperature After leaving the measurement cell in the oven set at the measurement temperature for 15 minutes, remove the sample and observe whether the top of the screen breaks through the membrane and a hole is opened.
  • the highest temperature that can withstand without opening a hole is defined as the breakthrough temperature.
  • the oven used for this measurement is ESPEC OVEN PH-101 manufactured by Tabai Espec.
  • thermomechanical analyzer (TMA120 manufactured by Seiko Denshi Kogyo)
  • the direction of the sample length (10 mm) is the direction (vertical or horizontal) to be measured.
  • Shrinkage (%) ⁇ (Length in the horizontal direction before heating (100mm)-Length in the horizontal direction after heating)
  • transverse direction refers to the direction perpendicular to the flow direction of the membrane when a microporous membrane is created using an extruder. If it is not clear which of the samples is the longitudinal (MD) direction or the transverse (TD) direction at the time of manufacture, it is only necessary to measure in both directions and find that either shrinkage ratio falls within the preferred shrinkage ratio range described above.
  • the oven used for this measurement is ESPEC OVEN PH-101 manufactured by Tabai Espec.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the raw material polyolefin and the membrane can be measured by determining the intrinsic viscosity [ ⁇ ] at 135 ° C in decalin solvent based on ASTM D4020.
  • the measurement was performed using a DSC-220C manufactured by Seiko Electronic Industry Co., Ltd. A microporous membrane was punched out into a circular shape with a diameter of 5 mm, and several samples were superimposed to obtain 3 mg, which was used as a measurement sample. This was spread over an aluminum sample pan with a diameter of 5 mm, placed on a crumbing cover, and fixed in the aluminum pan with a sump nozzle. Under a nitrogen atmosphere, the temperature was measured from 30 ° C to 180 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, and the temperature at which the melting endothermic curve reached its maximum was taken as the film melting point.
  • Electrolyte I mol / mixture solution (50/50 vol%) of propylene carbonate and dimethyl Tokishetan containing lithium perchlorate (LiC10 4) of the L. Measurement area: 0.785cm 2
  • FIG. 3A is a configuration diagram of the measurement device.
  • 22 a and 22 b are Ni foils with a thickness of lO im, and 23 a and 23 b are glass plates.
  • Reference numeral 24 denotes an electric resistance measuring device (Ando Electric LCR Meter AG4 31 1), which is connected to Ni foil (22a, 22b).
  • Reference numeral 25 denotes a thermocouple, which is connected to a thermometer 26.
  • 27 is a data collector, which is connected to the electric resistance measuring device 24 and the thermometer 26.
  • An oven 28 heats the microporous membrane.
  • the microporous membrane 21 was impregnated with a prescribed electrolyte solution, and was fixed only vertically on the Ni foil 22a with Teflon (registered trademark) tape as shown in FIG. 3B. It is fixed in shape.
  • the Ni foil 22b is masked with Teflon (registered trademark) tape except for the part of 15 wake X 10 gussets as shown in FIG. 3C.
  • the Ni foil 22a and the Ni foil 22b are overlapped so as to sandwich the microporous membrane 21, and two Ni foils are sandwiched between the glass plates 23a and 23b from both sides. The two glass plates are fixed by sandwiching them with commercially available clips. Using the device shown in Figure 3A, the temperature and electrical resistance are measured continuously.
  • the temperature is allowed to warm at a rate of 2 ° C / min, electric resistance is measured at AC of 1 k H Z.
  • the shutdown temperature is defined as the temperature at which the electrical resistance of the microporous membrane 1 reaches 1000 ⁇ . The temperature rises further and the shut-down film breaks down, breaking the temperature when the electrical resistance value reaches 1000 ⁇ again. Defined as film temperature.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 4.5 times in the longitudinal direction at 110 ° C, stretched 1.7 times in the transverse direction at 133 ° C, and finally heat-treated at 135 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 4.5 times vertically at 110 ° C, stretched 1.7 times horizontally at 133 ° C, and finally heat-treated at 136 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 4.3 times in the longitudinal direction at 110 ° C, stretched 1.7 times in the transverse direction at 133 ° C, and finally heat-treated at 137 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 4.3 times in the longitudinal direction at 110 ° C, stretched 1.7 times in the transverse direction at 133 ° C, and finally heat-treated at 139 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • DOP Jiokuchiru phthalate
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 4.8 times in the longitudinal direction at 115 ° C, stretched 1.7 times in the transverse direction at 135 ° C, and finally heat-treated at 139 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • DOP dioctyl phthalate
  • fine silica After mixing and granulating 20.3% by weight, the mixture is melt-kneaded with a twin screw extruder equipped with a T die at the tip, extruded, and rolled with heated jaws from both sides. It was formed into a sheet having a thickness of 110 Aim. D ⁇ P and finely divided silica were extracted and removed from the molded product to prepare a microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 4.0 times in the longitudinal direction at 110 ° C, stretched 1.7 times in the transverse direction at 133 ° C, and finally heat-treated at 139 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 4.6 times in the longitudinal direction at 115 ° C, stretched 2 times in the transverse direction at 130 ° C, and finally heat-treated at 137 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 4.8 times in the longitudinal direction at 115 ° C, stretched 2.2 times in the transverse direction at 134, and finally heat-treated at 139 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • DOP dioctyl phthalate
  • fine silica 20 After mixing and granulating the mixture by weight, the mixture was melt-kneaded by a twin-screw extruder equipped with a T-die at the tip, extruded, and rolled with heated rolls from both sides to form a sheet having a thickness of 100 m. DOP and finely divided silica were extracted and removed from the molded product to produce a microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 4.8 times in the longitudinal direction at 115 ° C. Thereafter, the film was stretched 2.5 times in the transverse direction at 134 ° C, and finally heat-treated at 139 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • DOP and finely divided silica were extracted and removed from the molded product to produce a microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 4.5 times in the longitudinal direction at 115 ° C, stretched 2.1 times in the transverse direction at 120 ° C, and finally heat-treated at 137 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • DO P Jiokuchiru phthalate
  • DOP and finely divided silica were extracted and removed from the molded product to produce a microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 4.3 times in the longitudinal direction at 115 ° C, stretched 1.9 times in the transverse direction at 120 ° C, and finally heat-treated at 136 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • the intrinsic viscosity [7]] force S5.5Dl / g ultra high molecular weight polyethylene 22.4 wt% of the intrinsic viscosity [eta] force S2.8Dl / g of high density polyethylene 9.6 wt 0/0, Jiokuchiru phthalate (DO P) 48
  • the mixture is melt-kneaded with a twin screw extruder equipped with a T die at the end, extruded, and rolled with heated rolls from both sides to form a 110 m thick sheet. Molded.
  • DOP and finely divided silica were extracted and removed from the molded product to produce a microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 4.3 times in the longitudinal direction at 115 ° C, stretched 2 times in the transverse direction at 120 ° C, and finally heat-treated at 137 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • the mixture was melt-kneaded by a twin screw extruder equipped with a T die at the tip, extruded, rolled from both sides with heated rolls, and formed into a sheet having a thickness of llO / zm. .
  • DOP and finely divided silica were extracted and removed from the molded product to produce a microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 5 times in the longitudinal direction at 115 ° C, stretched 2.2 times in the transverse direction at 120 ° C, and finally heat-treated at 138 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • the mixture is melt-kneaded by a twin screw extruder equipped with a T die at the tip, extruded, and rolled with heated rolls from both sides to form a sheet with a thickness of 110 / im. Molded.
  • DOP and finely divided silica were extracted and removed from the molded product to produce a microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 5.5 times in the longitudinal direction at 115 ° C, stretched 2.2 times in the transverse direction at 120 ° C, and finally heat-treated at 139 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • the mixture is melt-kneaded by a twin screw extruder equipped with a T die at the tip, extruded, and rolled with heated rolls from both sides to form a sheet with a thickness of ⁇ Molded.
  • DOP and finely divided silica were extracted and removed from the molded product to produce a microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 4.8 times in the longitudinal direction at 115 ° C, stretched 2 times in the transverse direction at 120 ° C, and finally heat-treated at 138 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • DOP and finely divided silica were extracted and removed from the molded product to produce a microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 4.8 times in the longitudinal direction at 115 ° C, stretched 2 times in the transverse direction at 120 ° C, and finally heat-treated at 135 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • Intrinsic viscosity [R] Power W. Odl / g ultra-high molecular weight polyethylene 50% by weight, Intrinsic viscosity
  • liquid paraffin was injected into an extruder cylinder by a pump.
  • the feeder and pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the whole extruded mixture was 62 wt%. After extruding, it was rolled through a T-die at a cooling outlet controlled at a surface temperature of 30 ° C to form a sheet.
  • the mixture was guided to a simultaneous biaxial tenter stretching machine, and subjected to simultaneous biaxial stretching at 120 ° C with an MD magnification of 7.0 times and a TD magnification of 6.1 times, followed by extraction and removal of liquid paraffin.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • Intrinsic viscosity Force W. Odl / g ultra high molecular weight polyethylene 50% by weight, Intrinsic viscosity
  • the mixture was guided to a simultaneous biaxial tenter stretching machine, and subjected to simultaneous biaxial stretching at 120 ° C with an MD magnification of 7.0 times and a TD magnification of 6.1 times, followed by extraction and removal of liquid paraffin.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 4.4 times in the longitudinal direction at 110 ° C, stretched 1.7 times in the transverse direction at 133 ° C, and finally heat-treated at 135 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • Intrinsic viscosity Force S3.2dl / g, low, puncture strength 2.3N / 20 / zm, low strength microporous membrane.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane. If the film is stretched 4.0 times in the longitudinal direction and then not stretched laterally, the air permeability is as high as 800 sec / 100 cc / 20 ⁇ m. ⁇ Comparative Example 3>
  • Intrinsic viscosity [7] is 9.2% by weight of ultra-high molecular weight polyethylene with 16dl / g
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] is 13.8% by weight of high-density polyethylene with S2.8dl / g
  • dioctyl phthalate (DOP) 55.9% by weight
  • fine powder After mixing and granulating 21.1% by weight of silica, attach a T die to the tip After melt-kneading with a twin-screw extruder, the mixture was extruded, rolled with heated jaws from both sides, and formed into a sheet having a thickness of 110 im.
  • DOP and finely divided silica were extracted and removed from the molded product to produce a microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 2.7 times in the longitudinal direction at 110 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane. Since the longitudinal stretching ratio is as low as 2.7 times, it has low air permeability, but has a low piercing strength of 1.720 / 20 ⁇ and a low strength microporous membrane.
  • a microporous membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the longitudinal stretching ratio was 3.7 times. Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane. By increasing the longitudinal stretching ratio to 3.7 times, the piercing strength became 2.5 ⁇ / 20 ⁇ , but since the film was stretched only in the machine direction, the polymer was highly oriented only in the machine direction and the breakthrough temperature was low.
  • DOP Jiokuchiru phthalate
  • DOP and finely divided silica were extracted and removed from the molded product to prepare a microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 4.3 times in the longitudinal direction at 117 ° C, stretched 1.9 times in the transverse direction at 120 ° C, and finally heat-treated at 130 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained microporous membrane. Since the film melting point of the longitudinally stretched film is as low as 130 ° C, the transverse stretching temperature and heat treatment temperature cannot be increased to 130 ° C or more. As a result, a microporous membrane with high lateral maximum shrinkage stress and shrinkage is obtained.
  • table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane. Since the film melting point of the longitudinally stretched film is as low as 130 ° C, the transverse stretching temperature and heat treatment temperature cannot be increased to 130 ° C or more. As a result, a microporous membrane with high lateral maximum shrinkage stress and shrinkage is obtained. table 1
  • Example 1 22 82 52 2.7 120 13 196 Example 2 22 82 53 2.8 125 15 196 Example 3 22 73 52 2.8 125 15 196 Example 4 22 80 51 3.5 130 18 196 Example 5 22 80 51 3.5 5 19 19 196 Example 6 23 75 53 2.6 125 15 196 Example 7 18 90 52 3.9 120 18 220 Example 8 15 100 52 3.9 120 18 240 Example 9 12 100 54 4.0 120 20 240 Example 10 18 90 51 4.1 1 125 16 220 Example 11 22 90 52 3.4 130 17 193 Example 12 18 100 52 3.8 125 16 236 Example 13 15 130 46 4.2 2 120 12 283 Example 14 13 140 46 4.4 120 12 327 Example 15 18 100 50 3.8 125 13 220 Example 16 18 100 50 3.2 2 15 15 220 Example 17 18 220 43 5.
  • Example 1 3.6 284 142 155 137 135 0.9
  • Example 2 4.0 294 142 155 138 136 0.9
  • Example 3 4.7 324 143 155 138 136 0.8
  • Example 4 6.0 373 143 155 139 137 0.9
  • Example 5 6.2 373 144 153 139 137 137 0.9
  • Example 6 7.5 275 144 155 139 139 137 0.9
  • Example 7 6.2 392 144 153 139 138 1.1
  • Example 8 6.2 392 145 153 139 138 1.2
  • Example 9 6.2 392 145 153 139 138 138 1.2
  • Example 10 4.9 402 145 156 156 139 138 1.1
  • Example 11 4.8 392 143 155 139 138 138 1.1
  • Example 12 4.8 363 144 156 139 137 1.3
  • Example 13 4.8 382 145 156 138 138 137 1.8
  • Example 14 4.8 382 146
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has low air permeability, excellent permeability, excellent membrane strength and high-temperature safety, and is particularly useful as a separator for nonaqueous electrolyte batteries.

Abstract

本発明は、電池内において高温状態でも高い安全性を備え、且つ高い透過性能と高い機械的強度を併せ持つ微多孔膜を供することを目的とする。　膜厚５～５０μｍ、空孔率３０～６０％、透気度４０～３００sec/100cc/２０μｍ、突刺強度２．５N／２０μｍ以上、突破れ温度が１１０℃以上であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜が開示される。　本発明のセパレーターを使用すれば、高い透過性能を有しつつも、高温での安全性が得られるため、特に、近年の小型高容量型の非水電解液系電池用セパレーターとして有用である。

Description

明 細 書 ポリオレフィン製微多孔膜及びその評価方法 技術分野
本発明は、 透気度が低く透過性能に優れ、 且つ強度及び安全性特性に優れたポ リオレフイン製微多孔膜に関するものである。 特に高容量のリチウムイオン 2次 電池用セパレーターとして有用なポリオレフイン製微多孔膜に関する。 背景技術
リチウムイオン 2次電池のような、 非水溶媒系の電解液を使用した電池のセパ レーターには、 従来からポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフイン 製の微多孔膜が使用されてきた。 ポリオレフィン製のセパレーターは耐薬品性が 高いことに加えて、 素材の融点近傍の温度では溶融して孔を閉塞するシャットダ ゥン機能を有することが知られている。 その為、 セパレーターは電池中で異常反 応が生じて電池が高温になった場合にシャツトダウンにより電池反応を停止させ、 電池温度が異常に上昇するのを防ぐ安全性素子の役割も兼ね備えている。 このシ ャットダウン機能の観点では、 融点の低いポリエチレン製のセパレーターが有利 であり、 特開平 5-25305号公報、 特開平 8-64194号公報、 及び特開平 8- 29174号公 報に見られるように、 シャットダウン温度を下げるため、 高密度ポリエチレンに 低融点の低密度ポリエチレンを混合する技術が開示されている。
一方、 電池内部が高温になった時に電極間に存在するセパレーターが破膜した り、 収縮をすることで電極同士が接触し、 内部短絡を起こすことがある。 これを 防ぐため、 より高温まで破膜せずに形状を維持する目的として、 特開平 4- 126352 号公報ゃ特開平 5-234578号公報に見られるようにポリエチレンとポリプロピレン をブレンドしたり、 特開平 7-304110号公報に見られるようにポリエチレン製のセ パレーターとポリプロピレン製のセパレーターを積層するような技術が開示され ている。
しかし、 電極とセパレーターの積層物の捲回方向と垂直方向、 つまりセパレー ターの横方向の熱収縮力や熱収縮率が大きいと、 電池内部が高温になった時にセ パレーターが収縮して電極内部へ入り込む現象が発生する。 その結果、 正負電極 の両端で、 電極が露出して内部短絡が発生し電池の安全を確保できない為、 更な る改善が望まれている。
また、 電池内部が高温になった時の内部短絡を抑制するには、 セパレーターの 熱収縮特性に加え、 セパレーターの突破れ温度が重要である。 セパレーターは高 温に曝された時、 電極等の突起物により破れやすくなり、 内部短絡が発生するこ とがある。 これに対し、 高温でも突破れにくいセパレーターは、 電池内部が高温 になった時の内部短絡を抑制し、 電池の安全性を確保できる。 特に、 電池が高容 量化し、 セパレーターが薄くなる程、 セパレーターの突破れ温度は電池の安全性 に重要な特性となる。
従って、 セパレーターの孔閉塞温度が低いだけや、 破膜温度が高いだけでは、 電池内部が高温になった時の内部短絡を抑制することが難しく、 安全性は確保で きない。 セパレーターにとって突破れ温度が高いことや、 高温時の横方向の収縮 力や収縮率が小さいことは、 重要な条件であると言える。
また、 上記の安全性に加え、 電池用セパレーターにとって必要な特性としては、 高い透過性能と高い強度である。 例えば、 特開平 2- 21559号公報には、 粘度平均 分子量 3 0万以下のポリエチレンと粘度平均分手量が 1 0 0万以上のポリエチレ ンを良溶媒中で加熱混合してゲルフィルムを作成し、 そのゲルフィルムから溶媒 を除去した後に、 1軸ないしは 2軸延伸して電池用セパレーターを作成する技術 が開示されている。 しかし、 明細書中には、 実際には 1軸延伸のみにより作成さ れたセパレーターしか開示しておらず、 その気孔率 （本発明でいう空孔率） は 8 0 %で強度が非常に弱い。 また、 特開平 2-94356号公報及び特開平 5- 21050号公報 に開示されている技術も縦 1軸延伸である。
これらの文献の 1軸延伸膜のように、 膜が一方向のみに高度に配向していると 膜が裂け易くなり、 常温での突刺強度が弱く、 突破り温度も低い膜しか得られな レ、。
特開平 5- 318585号公報には極限粘度 [ η ] が 5以上の高分子量ポリエチレンを 使用し、 且つ横方向よりも縦方向の強度が強くなるような 2軸延伸をして作成す る技術が開示されている。 この技術は、 横延伸後に縦延伸を行う延伸順序であり、 且つ横延伸倍率に比べ縦延伸倍率が大きいので、 可塑剤を抽出した後で且つ横方 向を定長に保った状態で縦延伸をしても縦延伸時の孔の潰れが防ぎきれず、 十分 な透過性能が得られない。 更に、 縦方向に高度に配向しているため、 突刺し強度 が弱く、 突破れ温度も低い。
特開平 11-322989号公報に開示されている技術では、 横収縮が低い微多孔膜お よびその製法が開示されているが、 明細書中には気孔率が高く、 突刺し強度の低 い膜しか開示されていない。 また、 開示されている膜は、 1軸延伸により作成さ れるものであるため突破れ温度も低い。
特開 2003-119306号公報には高温での横収縮が低い微多孔膜およびその製法が 開示されている。 明細書中では収縮の低さのみが言及されており、 高温状態を含 めた微多孔膜の強度については何ら触れられていない。 また、 開示されている例 は透気度が高い微多孔膜のみであり、 これらは、 本発明で示す低い透気度と高強 度、 高い突破れ温度を併せ持つのは困難である。
以上のように、 高い透過性能と高い強度を持ち、 電池用セパレーターとして用 いた際、 高温状態でも高い安全性を備えうる微多孔膜はこれまでに得られていな い。
本発明は、 高い透過性能と高い強度を持ち、 電池用セパレーターとして用いた 際、 高温状態でも高い安全性を備えうる微多孔膜の提供を目的とする。 発明の開示
このような課題に鑑みて鋭意検討した結果、 本発明者らは下記 （1 ) の特性を 持つポリエチレン製の微多孔膜が、 セパレーターとして透過性能、 強度且つ安全 性特性に優れた微多孔膜であることを見出した。 即ち本発明は、 下記の通りであ る。
( 1 ) 膜厚 5〜 5 0 μ m、 空孔率 3 0〜 6 0 %、 透気度 4 0〜 3 0 0 sec/100cc/ 2 0 μ m、 突刺強度 2 . 5 N/ 2 0 / m以上、 突破れ温度が 1 1 0 °C 以上である、 ポリオレフイン製微多孔膜。
( 2 ) 横方向の最大収縮応力が 3 6 3 kPa以下及び Z又は 1 3 0 °Cでの横方向 の収縮率が 25%以下であることを特徴とする、 （1) 記載のポリオレフイン製 微多孔膜。
(3) 極限粘度 [η] が 3. 5〜9dl/gであるポリエチレンからなり、 バブル ポイント （B. Ρ· ) 1 96〜 49 0 kPa、 シャッ トダゥン温度 1 3 8〜 1 5 0でで ある、 （1) 或いは （2) 記載のポリオレフイン製微多孔膜。
(4 ) 膜厚が 5〜2 2 μ πι、 空孔率 3 5〜6 0 %、 透気度 4 0〜 2 6 0 sec/100cc/2 0 μ m, 突刺強度 2. 8 NZ 20 μ m以上である、 （1 ) 〜 （3) いずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
( 5 ) 膜厚が 5〜2 0 m、 空孔率 4 0〜 6 0 %、 透気度 4 0〜 2 0 0 sec/100cc/ 20 μ m、 突刺強度 3. 0 N/ 20 μ m以上、 突破れ温度が 1 2 0 °C 以上である、 （1) 〜 （4) いずれかに記載のポリオレフイン製微多孔膜。
(6) 少なくともポリオレフインと有機液状物とシリカからなる糸且成物を用い て製造される、 （1) 〜 （5) いずれかに記載のポリオレフイン製微多孔膜。
(7) (1) 〜 （6) いずれかに記載のポリオレフイン製微多孔膜から成る非 水電解液系電池用セパレーター。
(8) 微多孔膜片を、 針状の尖端を有し、 尖端とは逆の端部で支持体に固定さ れた尖端子に被せて、 支持体上に微多孔膜片の少なくとも一方向で固定してセル を作成し、
当該セルを加熱し、
及び尖端が微多孔膜を突破る温度を測定すること、
を含む、 微多孔膜の耐熱特性を評価する方法。 図面の簡単な説明
図 1 A〜Dは、 本明細書における突破れ温度を測定するためのセルの例示的な 概略図である。 図 1 Aは画錤の各サイズを示す。 図 1 Bは画錤の尖端の拡大図で ある。 図 1 Cはガラスプレートに画錤をセットした状態を示し、 図 1 Dは測定セ ルの状態を示す （矢印は微多孔膜の縦方向を示す。 ） 。
図 2は、 本発明の微多孔膜の電気抵抗を測定するための円筒形セルの中心にお ける概略断面図である。 図 3 A〜Cは、 孔閉塞温度を測定する装置の構成を示す。 '図 3 Aは全体概略図 であり、 図 3 Bは図 3 Aのニッケル （N i ) 箔 2 2 a及びその上に固定された微 孔膜 2 1を示す図であり、 図 3 Cは図 3 Aの N i箔 2 2 bを示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について、 特にその好ましい態様を中心に、 詳細に説明する。 本発明のポリオレフイン製微多孔膜の膜厚は 5〜 5 0 i mであるが、 膜強度と 電池の小型軽量化への対応を考慮すると好ましくは 5〜 24 μ πιであり、 更に好 ましくは、 5〜2 2 111であり、 更に好ましくは 5〜2 0 /xmである。 S莫厚が 5 /z mより薄いと、 十分な強度が得られず、 膜厚が 5 0 i mよりも厚いと透過性が 悪くなる。
空孔率は 3 0〜6 0%であるが、 膜強度と電気特性を考慮すると好ましくは 3 5〜6 0%、 更に好ましくは 4 0〜6 0%である。 空孔率が 3 0%よりも低いと 透過性が悪くなり、 空孔率が 6 0%を超えると十分な強度が得られない。
透気度は 4 0〜3 0 Osec/100cc/2 0 / mであるが、 安全性と電気特性を考慮 すると好ましくは 40〜2 8 Osec/100cc/2 0 μ m、 更に好ましくは 40〜2 6 0 sec/100cc/ 20 m、 更に好ましくは 4 0〜 20 0 sec/100cc/ 2 0 m、 更に 好ましくは 5 0〜 1 5 O sec/100cc/ 2 0 μ 最も好ましくは 5 0〜： 1 0 0 sec/100cc/2 0 μ mである。 透気度が 4 0 sec/100cc/ 2 0 mよりも低いと透過 性が高すぎて安全性が低くなり、 透気度が 3 0 Osec/100cc/2 0 /x mを超えると 電気特性が劣る。
突刺強度は 2. 5NZ2 0 μ πι以上であるが、 好ましくは 2. 8ΝΖ20 μ πι以 上、 さらに好ましくは 3. 0ΝΖ2 0 μ πι以上である。 突刺強度が 2. 5Nノ 2 0 μ πιよりも低いと安全性と取り扱い時のハンドリングに問題がある。
突破れ温度は 1 1 0°C以上であるが、 好ましくは 1 1 5°C以上、 更に好ましく は 1 2 0°C以上である。 突破れ温度が 1 1 0°Cよりも低いと、 電池内部が高温に なった時に内部短絡を起こしゃすく、 安全性に劣る。
横方向の収縮に関しては、 最大収縮応力が 3 6 3kPa以下であること、 又は 1 3 0°Cでの収縮率が 2 5%以下であることが好ましい。 これらの特性の両方を満 たすことが高い安全性を確保する上でより好ましい。 最大収縮応力に関しては 2 94kPa以下が好ましく、 245 kPa以下であればさらに好ましい。 130°Cでの 横方向の収縮率に関しては好ましくは 20%以下である。
最大収縮応力や 130°Cでの収縮率が低い膜であるためには、 膜融点が 133 °C以上であることが好ましく、 135°C以上であればさらに好ましい。 ただし、 145°Cを越えるとシャツトダウン温度が高くなりすぎるため膜融点は 145°C 以下にすることが好ましく、 さらに好ましくは 140°C以下である。
高強度化の観点からはポリオレフイン製微多孔膜の極限粘度 [r?] は 3. 5以 上であることが好ましいが、 更に好ましくは 4. 5以上、 更に好ましくは 5. 5 以上である。 し力 し、 極限粘度が 9を越えると製膜性が悪化するため極限粘度は 9以下にすることが好ましく、 更に好ましくは 8以下である。
バブルポイントは 196〜49 OkPaであることが好ましいが、 膜強度と電気 特性を考慮すると好ましくは 245〜44 lkPa、 さらに好ま'しくは 294〜4 4 lkPaである。
加えて、 電気抵抗は 2. 5 Ω · cm2Z20 /zm以下が好ましく、 より好まし くは 2 Ω · cm2Z2◦ μ m以下、 さらに好ましくは 1. 5 Ω ·。πι"/ 2 θ ί ΐη 以下である。
シャットダウン温度は 138〜 150 °Cが好ましく、 より好ましくは 138〜 145 °Cである。 破膜温度は 153 °C以上が好ましく、 より好ましくは 155 °C 以上である。 シャットダゥン温度及び破膜温度が上記範囲であれば安全性及び透 過性能向上の観点からはより好ましいセパレーターとなる。
本発明で使用されるポリオレフインは、 一種のポリオレフインからなっても、 ポリオレフイン組成物であってもよい。 ポリオレフインとしては、 例えばポリエ チレン、 ポリプロピレン、 ポリ一 4—メチル _ 1—ペンテンなどが挙げられ、 こ れらを 2種類以上ブレンドして用いてもよレ、。 高温での安全性を実現する為には、 ポリエチレンとポリプロピレンの混合物を用いることが好ましい。 一方、 更に高 い透過性を実現する為にはポリエチレンを単独で用いることが好ましい。
本発明にて使用されるポリエチレンの種類としては、 密度が 0. 94 gZ cm3を越えるような高密度ポリエチレン、 密度が 0. 93〜0. 94 gZ c m3の範囲の中密度ポリエチレン、 密度が 0. 9 3 gZ c m3より低い低密度 ポリエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。 膜融点を 1 3 3°C以 上とするためには、 高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンの使用が好まし く、 それらを単独で使用しても、 或いは混合物として使用してもよい。
本発明で使用されるポリプロピレンの種類としては、 プロピレンホモポリマー、 エチレン一プロピレンランダムコポリマー、 エチレン一プロピレンプロックコポ リマーが挙げられる。 使用する全ポリプロピレンにおけるエチレン含量は 1モル %以下とすることが好ましく、 全てプロピレンホモポリマーであることがさらに 好ましい。 使用するポリプロピレンの極限粘度 [ ] は:！〜 25dl/gであること が好ましく、 2〜7dl/gであることがさらに好ましい。
高温での安全性と高い透過性、 高い強度を実現するための最適ポリオレフイン 組成としては、 極限粘度 [ 7j ] が 5〜2 Odl/g程度の超高分子量ポリエチレンと、 極限粘度 [ ] が 1. 5〜4dl/g程度の高密度ポリエチレンを、 膜のポリェチレ ンの極限粘度 [η] が好ましくは 3. 5〜9dl/g、 更に好ましくは 4〜8dl/g、 になるようにブレンドしたものである。
高い強度を得るためには、 超高分子量ポリエチレンを 1 0〜90w t%加える ことが好ましく、 成形性を考えると 10〜80 w t%が更に好ましい。 また、 高 い透過性能を得るためには、 高密度ポリエチレンを 1 0〜9 Ow t%加えること が好ましい。
本発明の微多孔膜に最適な作製方法は、 下記の （a) 〜 （f ) の工程を含む：
(a) ポリオレフイン、 有機液状物及びノ又はシリカ、 及び添加剤をへンシェ ルミキサ一等で混合造粒する工程；
(b) (a) 工程で作成した混合物を、 先端に T—ダイを装着した押出機中で 溶融混練する工程；
(c) (b) 工程で得た混練物を、 T—ダイから押出し、 両側から加熱ロール で圧延後、 冷却しシート状に成形する工程；
( d ) (c) 工程で得たシート状の成形物から有機液状物及び/又はシリカを 抽出除去し、 未延伸微多孔膜を作製する工程；
(e) (d) 工程で作製した未延伸微多孔膜を縦方向に 3倍以上に延伸するェ 程；及び
( f ) ( e ) 工程に続いて、 横方向に延伸した後、 延伸温度より高温で熱処理 する工程。
( a ) 〜 （f ) 工程をさらに詳細に説明する。
( a ) 工程においてポリオレフインと有機液状物及び 又はシリカの合計重量 に対するポリオレフインの混合割合は 1 0〜5 0重量％が好ましく、 さらに好ま しくは 2 0〜4 0重量％である。 ポリオレフインの割合が 1 0重量0 /0未満では、 微多孔膜の強度が不足しやすく、 5 0重量％を越えると、 押出成形する際の粘度 が高くなりすぎる傾向があり製膜性が悪化したり、 微多孔膜を成形した際に空孔 率が低くなりやすい。
有機液状物としては、 フタル酸ジォクチル、 フタル酸ジヘプチル、 フタル酸ジ ブチルのようなフタル酸エステルやアジピン酸エステルゃグリセリン酸エステル 等の有機酸エステル類、 リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類や流動バラフ イン、 固形ワックス、 ミネラルオイル等が挙げられる。 ポリエチレンとの相溶性、 低透気.度化及び低バブルポィント化を考慮するとフタル酸エステルが好ましい。 尚、 これらを単独で使用しても或いは混合物として使用してもよレ、。
シリカとしては、 親水性及び疎水性のシリカが挙げられ、 それらを単独で使用 しても、 或いは混合物として使用してもよい。 なお、 ポリエチレン、 有機液状物、 シリカの他に本発明を大きく阻害しない範囲で必要に応じて酸化防止剤、 紫外線 吸収剤、 滑剤、 アンチブロッキング剤等の各種添加剤を添加することができる。
( e ) 、 ( f ) の延伸工程では、 押出し成形したシートから有機液状物及び 又はシリ力を抽出除去し、 多孔質化してから延伸する抽出後延伸法であることが 好ましレ、。 且つ縦延伸後に横延伸を行う逐次 2軸延伸法であることがより好まし レ、。 抽出後延伸法の利点としては、 孔が広がりやすく高倍率延伸しなくても低透 気度化することが挙げられる。 その結果、 横延伸工程にて低倍率延伸で低透気度 化するので、 低透気度で低収縮応力及び低収縮率の微多孔膜の作製が可能となる。 逐次 2軸延伸法の利点としては、 低透気度化が挙げられる。 ロール上で縦方向に 高倍率延伸すると幅方向の収縮等で透過性能が悪化する特徴があるが、 本発明の ように縦延伸後に横延伸を行う逐次 2軸延伸を行うことで透過性能の低下を防止 することができる。 その結果、 縦方向の高倍率延伸が可能となり、 高強度化及び 配向結晶化による高融点化が可能となるため、 縦延伸後に横延伸を行う逐次 2軸 延伸法であることがより好ましい。 さらに、 通常の延伸機を用いることができる という点からも縦延伸後に横延伸を行う逐次 2軸延伸法であることがより好まし レ、。
さらに、 縦延伸後に横延伸を行う逐次 2軸延伸を行うことで空孔率が 3 0〜 6 0 %であっても良好な透過性能が得られるため高強度化の観点からも有利である。 従って、 縦方向に高倍率延伸し、 横方向には必要最小限度の倍率で延伸するこ とで、 高強度、 低透気度、 横方向の収縮応力及び収縮率の小さな微多孔膜の作製 が可能となる。 薄膜化、 高強度化及び横延伸と熱処理をより高温で実施するため の高融点化を考慮すると縦方向に 3倍以上、 好ましくは 3 . 5倍以上、 さらに好 ましくは 4倍以上に延伸し、 縦延伸時点で膜の融点を 1 3 3 °C以上、 できれば 1 3 5 °C以上とするのが好ましい。 ただし、 あまり延伸倍率が高すぎると、 縦方向 に高度に配向しすぎるため横延伸の際に縦裂けしやすくなってしまう為、 縦延伸 倍率は好ましくは 7倍以下であり、 更に好ましくは 6倍以下、 更に好ましくは 5 倍以下である。 縦方向の最大収縮応力は 3 9 2 3 kPa以下、 できれば 2 9 4 0 kPa 以下にすることが好ましい。 尚、 縦延伸時に同種、 または異種の膜を複数枚積層 することが出来るが、 好ましくは 2枚積層したものである。 積層は膜品位を向上 させる観点から好ましい。 縦延伸に続いて行われる横延伸は大孔径化及び収縮応 力や収縮率を小さくする観点から、 好ましい倍率は 1 . 5〜 3倍であり、 更に好 ましくは 1 . 5〜2 . 5倍である。
上記のように逐次 2軸延伸法を含めた、 同時 2軸延伸法などの延伸法により本 発明の微多孔膜を作製する際、 微多孔膜の突刺強度と突破れ温度、 更に横方向の 収縮率と収縮応力には、 縦と横のポリマーの配向度が大きく関わっている。 ポリ マーの配向が強ければ、 その方向の収縮率、 収縮応力は大きくなる。 その為、 ポ リマーを配向させる縦と横の延伸倍率比 （縦延伸倍率 横延伸倍率） は、 好まし くは 0 . 7 5〜3 . 5であり、 更に好ましくは 1 . 0〜3 . 0であり、 更に好ま しくは 1 . 5〜3 . 0である。
縦と横の延伸倍率比が高すぎると、 縦方向のみにポリマーが高度に配向してい るため、 突起物等との接触で膜が裂け易くなり、 突破れ温度も低くなつてしまう c また、 縦と横の延伸倍率比が低すぎると、 横方向にポリマーが配向しているため、 横方向の収縮率や横方向の収縮応力が大きくなり、 高温で膜が突破れ易くなつて しまう。
さらに、 延伸後の熱処理は、 膜の熱収縮特性と突破れ温度を考慮した時、 1 3 3〜 1 8 0 °Cの温度で行うことが好ましく、 1 3 5〜1 .8 0 °Cの温度で行うこと が更に好ましい。 延伸後の熱処理温度が 1 3 3 °C以上にすることで、 熱処理温度 以下のポリマーの配向が緩和され、 収縮応力が低くなり、 高温で膜が突破れにく くなる。 また、 熱処理温度が 1 8 0 °Cを超えると、 ポリマーの溶融が激しく、 透 気度が高くなつてしまう。
尚、 熱処理工程とは、 膜の寸法変化を伴う熱処理を含む。
また、 延伸及び熱処理工程は連続工程で行うことが好ましい。
ここで、 本発明における微多孔膜の耐熱特性の評価方法について以下に示す。 本発明の耐熱特性評価方法によれば、 従来の熱収縮率、 熱収縮応力や突刺し強 度等では測定することが出来なかった、 高温時における微多孔膜の突破れにくさ を測定することができる。 また、 この耐熱特性評価方法は、 好ましくは非水電解 液系電池用セパレーターの耐熱特性の評価に適している。
測定に用いる尖端子は、 支持体に安定に固定され得るものであればよいが、 尖 端と逆の端部が平板状になっている画鍈を用いることが好ましい。
尖端子の尖端の曲率 （R) は、 0 . 0 l〜l mmが好ましいが、 尖端の強度と 電池内部を再現することを考えると、 0 . 0 5〜0 . 5 mmにすることが更に好 ましい。
尖端子を固定する支持体は、 尖端子が安定に固定できるものであればよいが、 ガラスプレート、 金属プレート等の平板を用いることができ、 大きさも任意に決 めることが出来る。
測定する微多孔膜片の大きさは、 特に限定されるものではなく、 使用する支持 体の大きさや、 尖端子に応じて任意に決めることが出来る。
尖端子に被せた微多孔膜片は少なくとも一方向を支持体に固定する必要がある。 固定する方向は、 電池内部でのセパレーターの状況を再現することを考えると、 微多孔膜の縦方向を固定することが好ましい。
耐熱特性測定の加熱方法は、 測定セル全体を均一に加熱できるようなオーブン で行うことが好ましい。
耐熱特性測定の加熱時間は、 測定セルを均一に加熱することを考えたとき 30 秒以上とすることが好ましいが、 均一性と時間的効率を考えたとき、 5〜60分 間行うことが好ましい。 本発明の方法では、 尖端が微多孔膜を突破る温度を測定 することにより、 微多孔膜の耐熱特性を評価することができる。 複数のサンプル について評価するときは、 加熱時間を一定にして比較することが好ましい。 本実 施例では加熱時間を 1 5分間とした。
以下、 以上の発明内容を例にて更に詳細に具体的に説明するが、 本発明の実施 態様は、 下記の実施例に限定されるものではない。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の諸特性は次の試験方法にて評価した。
1. 膜厚 （ m)
東洋精機製の微少測厚器 （タイプ KBN、 端子径 Φ 5瞧、 測定圧 6 2. 4 7 k P a) を用いて、 雰囲気温度 23±2°Cで測定する。
2. 空孔率 （％)
XcmXYcmの矩形のサンプルを切り出し、 下記 （1) 式により算出した。
空孔率 = {1_ (10000 XM/ ) / (XXYXT) } X 100 (1)
(1) 式中、 T ：サンプル厚み （//m) 、 M：サンプル重量 （g)
p ：樹脂の密度
3. 透気度 （sec/100cc)
旭精ェ (株)製のデジタル型王研式透気度試験器 （EG01型） を用いて測定する。 これを膜厚の測定値を元に 20 μ厚みに換算し、 透気度とする。
透気度 （sec/100cc) =測定透気度 （sec/100cc) X 20/膜厚み
4. 突刺強度 （N)
(株） カトーテック社製のハンディー圧縮試験器 KE S—G 5型に、 直径 lmm、 先端の曲率半径 0.5mmの針を装着し、 温度 23±2° (、 針の移動速度 0.2cm/secで突 刺試験を行った。 これを膜厚みの測定値を元に 20 μ厚みに換算し、 突刺強度と する。 突刺強度 （N) =測定突刺強度 X 20/莫厚み
5. 突破れ温度 （°C)
微多孔膜を縦方向 6 Omm、 横方向 40 mmの大きさに切り出し、 測定サンプ ノレとする。
縦 80mm、 横 50mm、 厚み 3 mmのガラスプレート 1の中央部に、 コクョ 社製品番力ヒー 3 (針足約 7mm、 円筒部直径約 10mm、 針直径約 1 mm、 尖 端部 R=0. 2 mm) の画鍈 2を、 針を上向きにして耐熱テープで固定する （図 1 C参照） 。 画錤 2を貼り付けたガラスプレート 1にサンプルを垂直方向に画鍈 と触れるように被せて、 縦方向の膜両端とガラスプレートをテフロン （登録商 標） テープで固定し、 測定セルを準備する （図 1 D) 。
測定セルを、 測定温度に設定されたオーブン内に 1 5分間放置した後、 サンプ ルを取り出し、 画錤の先端が膜を突破って穴が開いているかどうかを観察する。 穴が開かずに耐えうる最も高い温度を突破れ温度とする。
尚、 本測定で使用するオーブンはタバイエスペック社製の ESPEC OVEN PH-101 である。
6. 最大収縮応力 （P a)
熱機械的分析装置 （セイコー電子工業製 TMA120) にて、
サンプル長 Xサンプル幅 = 10匪 X 3mm
初期荷重 1.2 g
昇温速度 10°C/min
の条件にて測定する。 収縮応力曲線において最大収縮荷重 （g) を求め、 下記の (2) 式より、 最大収縮応力を算出した。
最大収縮応力 = {最大収縮荷重 Z (3 XT) } X 100X9.807X10000 (2)
T：サンプル厚み （μπι)
ここで、 サンプル長 （1 0mm) の方向は測定したい方向 （縦または横） のこと である。
7. 1 30°Cでの横方向の収縮率
120mm X 120讓の大きさに微多孔膜サンプルを切り取り、 四隅に縦横共に lOOram 間隔になるように四つ印を付ける。 印をつけたサンプルを紙ではさみ、 130°Cの オーブン中に 60分間放置する。 なお、 数枚重ねる場合は、 サンプルとサンプルの 間に紙をはさみ、 さらに全体を紙ではさんだ状態でオーブン中に放置する。 ォー ブンから取り出し冷却した後で横方向の印間の長さを測定し、 以下の （3) 式に て収縮率を算出する。
収縮率 （％) = {(加熱前の横方向の長さ（100mm)—加熱後の横方向の長さ）
Z加熱前の横方向の長さ（lOOmra)} X100 (3) ここで、 横方向とは押出機を使用して微多孔膜を作成した場合は膜の流れ方向 と垂直な方向を指すが、 サンプルのどちらが製造時の縦 (MD)方向、 横（TD)方 向か不明の場合は、 両方向を測定し、 どちらかの収縮率が上記の好ましい収縮率 の範囲に入ればよい。
尚、 本測定で使用するオーブンはタバイエスペック社製の ESPEC OVEN PH-101 である。
8. 極限粘度 （dl/g)
原料のポリオレフイン及び膜の極限粘度 [η] の測定は、 ASTM D4020に基づき、 デカリン溶媒における 135°Cでの極限粘度 [η] を求めることによって得られる。
9. バブルポイント （P a)
直径 Φ 75mmの微多孔膜サンプルをエタノールに浸漬し、 細孔内をエタノールで 置換した後、 圧力を加えていき、 サンプルの表面から気泡が出始める時の圧力を 読みとる。 この圧力値をバブルポイントという。 測定温度 25±5°C。
10. 膜融点
セイコー電子工業 （株） 製 DSC-220Cを使用し測定した。 微多孔膜を直径 5mmの 円形に打ち抜き、 数枚重ね合わせて 3mgとしたものを測定サンプルとして用いた。 これを直径 5mmのアルミ製オープンサンプルパンに敷き詰め、 クランビングカバ 一を乗せサンプノレシ一ラーでアルミパン内に固定した。 窒素雰囲気下、 昇温速度 10°C/minで 30°Cから 180°Cまでを測定し、 融解吸熱曲線の極大となる温度を膜融 点とした。
1 1. 電気抵抗 （Ω · cm2)
安藤電気製 LCRメーター （AG- 4311) と第 2図に示したセル （ 1 1 ：電極； 1 2 ：テフロン （登録商標） パッキン （外径 2 cm、 内径 l cm、 厚み 1 mm) ； 1 3 ：微多孔膜） を用いて 1kHzの交流にて測定し、 下記の （4) 式にて算出した。 電気抵抗 = (膜が存在する時の抵抗値一膜が存在しない時の抵抗値） X0.785
… （4) なお、 ここで、 測定は
電解液 ： lmol/Lの過塩素酸リチウム （LiC104) を含む炭酸プロピレンと ジメ トキシェタンの混合溶液 （50/50体積％) 。 測定面積 ： 0.785cm 2
電極間距離： 3mra
の条件下で行われた。
12. シャツトダウン温度 （°C) 、 破膜温度 （°C)
図 3 A〜Cにシャットダウン温度の測定装置の概略図を示す。 図 3 Aは測定装 置の構成図である。 22 a及び 22 bは厚さ lO imの N i箔、 23 a及び 23 b はガラス板である。 24は電気抵抗測定装置 （安藤電気 LCRメーター AG4 31 1) であり、 N i箔 （22 a、 22 b) と接続されている。 25は熱電対で あり温度計 26と接続されている。 27はデーターコレクターであり、 電気抵抗 測定装置 24及び温度計 26と接続されている。 28はオーブンであり、 微多孔 膜を加熱する。
さらに詳細に説明すると、 微多孔膜 21には規定の電解液が含浸されており、 図 3 Bに示すように N i箔 22 a上に縦方向にのみテフロン （登録商標） テープ で止められた形で固定されている。 N i箔 22 bは図 3 Cに示すように 15醒 X 10讓の部分を残してテフロン （登録商標） テープでマスキングされている。 N i 箔 22 aと N i箔 22 bを微多孔膜 21を挟むような形で重ね合わせ、 さらにそ の両側からガラス板 23 a、 23 bによって 2枚の N i箔を挟み込む。 2枚のガ ラス板は市販のクリップではさむことにより固定する。 図 3 Aに示した装置を用 い、 連続的に温度と電気抵抗を測定する。 なお、 温度は 2°C/minの速度にて昇温 させ、 電気抵抗値は 1 k H Zの交流にて測定する。 シャットダウン温度とは微多 孔膜 1の電気抵抗値が 1000Ωに達する時の温度と定義する。 さらに温度が上昇し、 シャットダウンした膜が破膜し、 再度電気抵抗値が 1000 Ωに達する時の温度を破 膜温度と定義する。
- なお、 規定の電解液とは下記の通りである。
電解液： lmol/Lのホウフッ化リチウム （LiBF4) 及び 0.5重量％のリン酸トリ ォクチルを含む炭酸プロピレンノ炭酸エチレン Z y—プチルラク トン = 25/25/50 体積％の混合有機溶媒。
1 3. 密度 （gZcm3)
ポリエチレンの密度は、 AS TM D 1 2 3 8に準拠して測定した。 〈実施例 1〉
極限粘度 [ η ] が 11.5dl/gの超高分子量ポリエチレン 3重量％、 極限粘度
[ 77 ] 力 S2.8dl/gの高密度ポリエチレン 27重量0 /0、 フタル酸ジォクチル （DO P) 50.6重量％、 微粉シリカ 19.4重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着 した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱した口ールで圧延し、 厚さ 110 μ πιのシート状に成形した。 該成形物から DO Ρ、 微粉シリカを抽出除 去し微多孔膜を作製した。 該微多孔膜を 2枚重ねて 110°Cで 4.5倍縦方向に延伸し た後、 133°Cで横方向に 1.7倍延伸し、 最後に 135°Cにて熱処理した。 得られた微 多孔膜の物性を表 1及び 2に示す。
〈実施例 2 >
極限粘度 [ 77 ] が 11.5dl/gの超高分子量ポリエチレン 4.5重量％、 極限粘度
[ 7] ] 力 S2.8dl/gの高密度ポリエチレン 25.5重量0 /0、 フタル酸ジォクチル （DO P) 50.6重量％、 微粉シリカ 19.4重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着 した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱したロールで圧延し、 厚さ 110 / mのシート状に成形した。 該成形物から DO P、 微粉シリカを抽出除 去し微多孔膜を作製した。 該微多孔膜を 2枚重ねて 110°Cで 4.5倍縦方向に延伸し た後、 133°Cで横方向に 1.7倍延伸し、 最後に 136°Cにて熱処理した。 得られた微 多孔膜の物性を表 1及び 2に示す。
〈実施例 3 >
極限粘度 [ 77 ] が 11.5dl/gの超高分子量ポリエチレン 6重量。/。、 極限粘度 [ ] 力 S2.8dl/gの高密度ポリエチレン 24重量0 /0、 フタル酸ジォクチル （DO P) 50.6重量％、 微粉シリカ 19.4重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着 した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱した口ールで圧延し、 厚さ 110 mのシート状に成形した。 該成形物から DO P、 微粉シリカを抽出除 去し微多孔膜を作製した。 該微多孔膜を 2枚重ねて 110°Cで 4.3倍縦方向に延伸し た後、 133°Cで横方向に 1.7倍延伸し、 最後に 137°Cにて熱処理した。 得られた微 多孔膜の物性を表 1及び 2に示す。
<実施例 4 >
極限粘度 [η] が 11.5dl/gの超高分子量ポリエチレン 11.2重量％、 極限粘度
[ 77 ] 力 S2.8dl/gの高密度ポリエチレン 16.8重量％、 フタル酸ジォクチル （DO P) 52重量％、 微粉シリカ 20重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱したロールで圧延し、 厚 さ ΙΙΟμηιのシート状に成形した。 該成形物から DOP、 微粉シリカを抽出除去 し微多孔膜を作製した。 該微多孔膜を 2枚重ねて 110°Cで 4.3倍縦方向に延伸した 後、 133°Cで横方向に 1.7倍延伸し、 最後に 139°Cにて熱処理した。 得られた微多 孔膜の物性を表 1及び 2に示す。
く実施例 5 >
極限粘度 [ 77 ] が 16dl/gの超高分子量ポリエチレン 9重量％、 極限粘度 [ 77 ] 力 S2.8dl/gの高密度ポリエチレン 21重量0 /0、 フタル酸ジォクチル （DOP) 50.6 重量％、 微粉シリカ 19.4重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着した 2軸 押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱したロールで圧延し、 厚さ 110 μηιのシート状に成形した。 該成形物から DO Ρ、 微粉シリカを抽出除去し 微多孔膜を作製した。 該微多孔膜を 2枚重ねて 115°Cで 4.8倍縦方向に延伸した後、 135°Cで横方向に 1.7倍延伸し、 最後に 139°Cにて熱処理した。 得られた微多孔膜 の物性を表 1及び 2に示す。
く実施例 6 >
極限粘度 [ 77 ] が 16dl/gの超高分子量ポリエチレン 9.2重量％、 極限粘度 [η] 力 S2.8dl/gの高密度ポリエチレン 13.8重量％、 フタル酸ジォクチル （DO P) 56.7重量％、 微粉シリカ 20.3重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着 した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱した口ールで圧延し、 厚さ 110 Ai mのシート状に成形した。 該成形物から D〇P、 微粉シリカを抽出除 去し微多孔膜を作製した。 該微多孔膜を 2枚重ねて 110°Cで 4.0倍縦方向に延伸し た後、 133°Cで横方向に 1.7倍延伸し、 最後に 139°Cにて熱処理した。 得られた微 多孔膜の物性を表 1及び 2に示す。
く実施例 7 >
極限粘度 [ 77 ] が 16dl/gの超高分子量ポリエチレン 8.4重量％、 極限粘度 [ 77 ] 力 S2.8dl/gの髙密度ポリエチレン 19.6重量0 /0、 フタル酸ジォクチル （DO P) 52重量。 /0、 微粉シリカ 20重量。 /0を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱したロールで圧延し、 厚 さ 110 winのシート状に成形した。 該成形物から DOP、 微粉シリカを抽出除去 し微多孔膜を作製した。 該微多孔膜を 2枚重ねて 115°Cで 4.6倍縦方向に延伸した 後、 130°Cで横方向に 2倍延伸し、 最後に 137°Cにて熱処理した。 得られた微多孔 膜の物性を表 1及び 2に示す。
く実施例 8 >
極限粘度 [ 7] ] が 16dl/gの超高分子量ポリエチレン 8.4重量％、 極限粘度 [ η ] 力 S2.8dl/gの高密度ポリエチレン 19.6重量％、 フタル酸ジォクチル （DO P) 52重量％、 微粉シリカ 20重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱したロールで圧延し、 厚 さ 100 i mのシート状に成形した。 該成形物から DO P、 微粉シリカを抽出除去 し微多孔膜を作製した。 該微多孔膜を 2枚重ねて 115°Cで 4.8倍縦方向に延伸した 後、 134でで横方向に2.2倍延伸し、 最後に 139°Cにて熱処理した。 得られた微多 孔膜の物性を表 1及び 2に示す。
く実施例 9 >
極限粘度 [ η ] が 16dl/gの超高分子量ポリエチレン 8.4重量％、 極限粘度 [ ] 力 S2.8dl/gの高密度ポリエチレン 19.6重量％、 フタル酸ジォクチル （DO P) 52重量％、 微粉シリカ 20重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱したロールで圧延し、 厚 さ 100 mのシート状に成形した。 該成形物から DO P、 微粉シリカを抽出除去 し微多孔膜を作製した。 該微多孔膜を 2枚重ねて 115°Cで 4.8倍縦方向に延伸した 後、 134°0で横方向に2.5倍延伸し、 最後に 139°Cにて熱処理した。 得られた微多 孔膜の物性を表 1及び 2に示す。
く実施例 10〉
極限粘度 [ 77 ] 力 S7.0dl/gの超高分子量ポリエチレン 19.2重量％、 極限粘度 [τ?] 力^.8dl/gの高密度ポリエチレン 12.8重量0 /0、 フタル酸ジォクチル （DO P) 48重量％、 微粉シリカ 20重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱したロールで圧延し、 厚 さ 110 μ mのシート状に成形した。 該成形物から DO P、 微粉シリカを抽出除去 し微多孔膜を作製した。 該微多孔膜を 2枚重ねて 115°Cで 4.5倍縦方向に延伸した 後、 120°Cで横方向に 2.1倍延伸し、 最後に 137°Cにて熱処理した。 得られた微多 孔膜の物性を表 1及び 2に示す。
く実施例 1 1 >
極限粘度 [ 77 ] 力 S5.5dl/gの超高分子量ポリエチレン 22.4重量％、 極限粘度 [η] 力 s2.8dl/gの高密度ポリエチレン 9.6重量0 /0、 フタル酸ジォクチル （DO P) 48重量％、 微粉シリカ 20重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱したロールで圧延し、 厚 さ 110μ mのシート状に成形した。
該成形物から DO P、 微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製した。 該微多孔 膜を 2枚重ねて 115°Cで 4.3倍縦方向に延伸した後、 120°Cで横方向に 1.9倍延伸し、 最後に 136°Cにて熱処理した。 得られた微多孔膜の物性を表 1及び 2に示す。
〈実施例 12 >
極限粘度 [ 7] ] 力 S5.5dl/gの超高分子量ポリエチレン 22.4重量％、 極限粘度 [η] 力 S2.8dl/gの高密度ポリエチレン 9.6重量0 /0、 フタル酸ジォクチル （DO P) 48重量％、 微粉シリカ 20重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱したロールで圧延し、 厚 さ 110 mのシート状に成形した。
該成形物から DO P、 微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製した。 該微多孔 膜を 2枚重ねて 115°Cで 4.3倍縦方向に延伸した後、 120°Cで横方向に 2倍延伸し、 最後に 137°Cにて熱処理した。 得られた微多孔膜の物性を表 1及び 2に示す。 く実施例 13 >
極限粘度 [ ] 力 5.5dl/gの超高分子量ポリエチレン 22.4重量％、 極限粘度 [η] 力 2.8dl/gの高密度ポリエチレン 9.6重量0 /0、 フタル酸ジォクチル （DO P) 48重量％、 微粉シリカ 20重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱したロールで圧延し、 厚 さ llO/zmのシート状に成形した。
該成形物から DO P、 微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製した。 該微多孔 膜を 2枚重ねて 115°Cで 5倍縦方向に延伸した後、 120°Cで横方向に 2.2倍延伸し、 最後に 138°Cにて熱処理した。 得られた微多孔膜の物性を表 1及び 2に示す。
〈実施例 14 >
極限粘度 [η] 力 S5.5dl/gの超高分子量ポリエチレン 22.4重量％、 極限粘度 [ ] 力 S2.8dl/gの高密度ポリエチレン 9.6重量0 /0、 フタル酸ジォクチル （DO P) 48重量％、 微粉シリカ 20重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱したロールで圧延し、 厚 さ 110/i mのシート状に成形した。
該成形物から DOP、 微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製した。 該微多孔 膜を 2枚重ねて 115°Cで 5.5倍縦方向に延伸した後、 120°Cで横方向に 2.2倍延伸し、 最後に 139°Cにて熱処理した。 得られた微多孔膜の物性を表 1及び 2に示す。
く実施例 15 >
. 極限粘度 [η] 力^.5dl/gの超高分子量ポリエチレン 25.6重量％、 極限粘度 [η] 力 S2.8dl/gの高密度ポリエチレン 6.4重量0 /0、 フタル酸ジォクチル （DO P) 48重量％、 微粉シリカ 20重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱したロールで圧延し、 厚 さ ΙΙΟμπιのシート状に成形した。
該成形物から DO P、 微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製した。 該微多孔 膜を 2枚重ねて 115°Cで 4.8倍縦方向に延伸した後、 120°Cで横方向に 2倍延伸し、 最後に 138°Cにて熱処理した。 得られた微多孔膜の物性を表 1及び 2に示す。
〈実施例 16 >
極限粘度 [η] 力 S5.5dl/gの超高分子量ポリエチレン 17.9重量％、 極限粘度 [ 77 ] 力 .8dl/gの高密度ポリエチレン 7.7重量0 /0、 [ ] 力 Si.8の高密度ポリエ チレン 6.4重量％、 フタル酸ジォクチル （D〇P) 48重量0 /o、 微粉シリカ 20重量 %を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着した 2軸押出機にて溶融混練した後に 押出し、 両側から加熱したロールで圧延し、 厚さ 110μ mのシート状に成形した。 該成形物から DOP、 微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製した。 該微多孔膜 を 2枚重ねて 115°Cで 4.8倍縦方向に延伸した後、 120°Cで横方向に 2倍延伸し、 最 後に 135°Cにて熱処理した。 得られた微多孔膜の物性を表 1及び 2に示す。
く実施例 1 7 >
極限粘度 [り] 力 W.Odl/gの超高分子量ポリエチレン 50重量％、 極限粘度
[ 77 ] 力^.8dl/gの高密度ポリエチレン 50重量0 /0を、 タンブラ一プレンダーを 用いてドライブレンドすることにより、 ポリマー混合物を得た。 得られたポリマ 一混合物を 2軸押出し機へフィーダ一により供給しながら、 流動パラフィンを押 出し機シリンダーにポンプにより注入した。 溶融混練では、 押し出される全混合 物中に占める流動パラフィン量比は 62 w t%となるように、 フィーダ一及びポ ンプを調整した。 押出した後は、 T—ダイを経て表面温度 30°Cに制御された冷 却口ールで圧延し、 シート状に成形した。
次に、 同時 2軸テンター延伸機に導き、 120°Cで MD倍率 7. 0倍、 TD倍率 6. 1倍の同時 2軸延伸を行った後、 流動パラフィンを抽出除去した。
さらに、 TDテンター熱固定機に導き、 125°Cにて 1. 05倍延伸し、 最後に 135°Cで熱処理を行った。 得られた微多孔膜の物性を表 1及び 2に示す。
〈実施例 18〉
極限粘度 [ 77 ] 力 W.Odl/gの超高分子量ポリエチレン 5 0重量％、 極限粘度
[ 77 ] 力 ^.8dl/g高密度ポリエチレン 47重量％、 [ 77 ] 力 S3.3dl/gホモポリプロ ピレン 3重量％を、 タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることによ り、 ポリマー混合物を得た。 得られたポリマー混合物を 2軸押出し機へフィーダ 一により供給しながら、 流動パラフィンを押出し機シリンダ一にポンプにより注 入した。 溶融混練では、 押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は 62wt%となるように、 フィーダ一及びポンプを調整した。 押出した後は、 T 一ダイを経て表面温度 30°Cに制御された冷却ロールで圧延し、 シート状に成形 した。
次に、 同時 2軸テンター延伸機に導き、 120°Cで MD倍率 7. 0倍、 TD倍率 6. 1倍の同時 2軸延伸を行った後、 流動パラフィンを抽出除去した。
さらに、 TDテンター熱固定機に導き、 125°Cにて 1. 1倍延伸し、 最後に 133 °Cで熱処理を行った。 得られた微多孔膜の物性を表 1及び 2に示す。
く比較例 1〉
極限粘度 [ ] が 11.5dl/gの超高分子量ポリエチレン 1.5重量％、 極限粘度
[ 77 ] 力 2.8dl/gの高密度ポリエチレン 28.5重量％、 フタル酸ジォクチル （DO P) 50.6重量％、 微粉シリカ 19.4重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着 した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱したロールで圧延し、 厚さ 110 μπιのシート状に成形した。 該成形物から DOP、 微粉シリカを抽出除 去し微多孔膜を作製した。 該微多孔膜を 2枚重ねて 110°Cで 4.4倍縦方向に延伸し た後、 133°Cで横方向に 1.7倍延伸し、 最後に 135°Cにて熱処理した。 得られた微 多孔膜の物性を表 1及び 2に示す。
極限粘度 [ 77 ] 力 S3.2dl/gと低いため、 突刺強度が 2.3N/20/zmと強度の低い微 多孔膜となっている。
〈比較例 2 >
極限粘度 [ 7] ] が 11.5dl/gの超高分子量ポリエチレン 3重量％、 極限粘度
[ 77 ] 力 2.8dl/gの髙密度ポリエチレン 27重量0 /0、 フタル酸ジォクチル （DO P) 50.6重量％、 微粉シリカ 19.4重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着 した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱した口ールで圧延し、 厚さ 110/ mのシート状に成形した。 該成形物から DO P、 微粉シリカを抽出除 去し微多孔膜を作製した。 該微多孔膜を 2枚重ねて 110°Cで 4.0倍縦方向に延伸し た。 得られた微多孔膜の物性を表 1及び 2に示す。 縦方向に 4.0倍延伸してもた 後で横延伸しないと透気度が 800sec/100cc/20 μ mと高い微多孔膜となっている。 〈比較例 3 >
極限粘度 [ 7] ] が 16dl/gの超高分子量ポリエチレン 9.2重量％、 極限粘度 [η] 力 S2.8dl/gの高密度ポリエチレン 13.8重量％、 フタル酸ジォクチル （DO P) 55.9重量％、 微粉シリカ 21.1重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着 した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、 両側から加熱した口ールで圧延し、 厚さ 110 i mのシート状に成形した。 該成形物から DO P、 微粉シリカを抽出除 去し微多孔膜を作製した。 該微多孔膜を 2枚重ねて 110°Cで 2.7倍縦方向に延伸し た。 得られた微多孔膜の物性を表 1及び 2に示す。 縦延伸倍率が 2.7倍と低いた め、 低透気度とはなっているが、 突刺強度が 1.7Ν/20μπιと強度の低い微多孔膜 となっている。
く比較例 4 >
縦方向の延伸倍率を 3.7倍にした以外は比較例 3と同じ方法で微多孔膜を作成 した。 得られた微多孔膜の物性を表 1及び 2に示す。 縦延伸倍率を 3.7倍に高め ることで突刺強度は 2.5Ν/20 πιとなったが、 縦方向のみ延伸しているため、 ポ リマーが縦方向にのみ高度に配向しており、 突破れ温度の低い膜となった。
〈比較例 5 >
極限粘度 [ τ? ] が 11.5dl/gの超高分子量ポリエチレン 10.2重量％、 極限粘度 [η ] 力 Sl.8dl/gの高密度ポリエチレン 10.2重量％、 [77 ] 力 Sl.8dl/gの直鎖状低 密度ポリエチレン 13.6重量0 /0、 フタル酸ジォクチル （DOP) 45.4重量％、 微粉 シリカ 20.6重量％を混合造粒した後、 先端に Tダイを装着した 2軸押出機にて溶 融混練した後に押出し、 両側から加熱したロールで圧延し、 厚さ 110 // Hiのシー ト状に成形した。 該成形物から DO P、 微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製 した。 該微多孔膜を 2枚重ねて 117°Cで 4.3倍縦方向に延伸した後、 120°Cで横方 向に 1.9倍延伸し、 最後に 130°Cにて熱処理した。 得られた微多孔膜の物性を表 1 及び 2に示す。 縦延伸膜の膜融点が 130°Cと低いため、 横延伸温度及び熱処理温 度を 130°C以上にできない。 その結果、 横方向の最大収縮応力及び収縮率が高い 微多孔膜となっている。 表 1
膜厚 透 5度 空孔率 突刺 问 皿 横方向 横方向 μ m sec % 強度 突破れ 収縮率 収縮応力 /lOOcc Ν 温度 % kPa /20 μ ηι /20 ^ m
実施例 1 22 82 52 2. 7 120 13 196 実施例 2 22 82 53 2. 8 125 15 196 実施例 3 22 73 52 2. 8 125 15 196 実施例 4 22 80 51 3. 5 130 18 196 実施例 5 22 80 51 3. 5 130 19 196 実施例 6 23 75 53 2. 6 125 15 196 実施例 7 18 90 52 3. 9 120 18 220 実施例 8 15 100 52 3. 9 120 18 240 実施例 9 12 100 54 4. 0 120 20 240 実施例 10 18 90 51 4. 1 125 16 220 実施例 11 22 90 52 3. 4 130 17 193 実施例 12 18 100 52 3. 8 125 16 236 実施例 13 15 130 46 4. 2 120 12 283 実施例 14 13 140 46 4. 4 120 12 327 実施例 15 18 100 50 3. 8 125 13 220 実施例 16 18 100 50 3. 2 120 15 220 実施例 17 18 220 43 5. 0 115 22 408 実施例 18 18 260 54 4. 4 115 12 357 比較例 1 22 82 52 2. 3 115 13 196 比較例 2 25 800 40 3. 5 105 5 160 比較例 3 34 80 65 1. 7 100 5 120 比較例 4 25 250 61 2. 5 105 5 160 比較例 5 22 82 47 3. 7 100 30 373 表 2
/-ノ
ίνΐ B. P. シャット 破膜温度 膜融点 縦延伸膜 電気 ®f几 dl/g Kpa ダウン °c 。C 融点 Ω · cm 温度 。c /20μ ία °C
実施例 1 3.6 284 142 155 137 135 0.9 実施例 2 4.0 294 142 155 138 136 0.9 実施例 3 4.7 324 143 155 138 136 0.8 実施例 4 6.0 373 143 155 139 137 0.9 実施例 5 6.2 373 144 153 139 137 0.9 実施例 6 7.5 275 144 155 139 137 0.9 実施例 7 6.2 392 144 153 139 138 1. 1 実施例 8 6.2 392 145 153 139 138 1.2 実施例 9 6.2 392 145 153 139 138 1.2 実施例 10 4.9 402 145 156 139 138 1. 1 実施例 11 4.8 392 143 155 139 138 1. 1 実施例 12 4.8 363 144 156 139 137 1.3 実施例 13 4.8 382 145 156 138 137 1.8 実施例 14 4.8 382 146 156 138 137 1.8 実施例 15 5.0 363 145 156 140 136 1.3 実施例 16 4.2 324 142 156 138 135 1.3 実施例 17 4.4 〉686 140 156 139 137 0.9 実施例 18 4. 1 〉686 141 170 139 137 1. 1 比較例 1 3.2 275 142 155 137 135 0.9 比較例 2 3.6 〉686 142 155 137 135 1.6 比較例 3 7.5 490 138 158 135 135 0.9 比較例 4 7.5 490 144 155 139 139 1.8 比較例 5 4.5 412 135 153 131 130 0.9 産業上の利用可能性
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は透気度が低く透過性能に優れ、 且つ膜強 度及び高温での安全性に優れ、 とりわけ非水電解液系電池用セパレーターとして 有用である。

Claims

請求の範囲
1. 膜厚 5〜 50 μ m、 空孔率 30〜 60 %、 透気度 40〜 300 sec/100cc/ 20 m、 突刺強度 2. 5ΝΖ20 μιη以上、 突破れ温度 1 1 0 °C以上である、 ポリオレフイン製微多孔膜。
2. 横方向の最大収縮応力が 3 6 3kPa以下及びノ又は 1 3 0°Cでの横方向の 収縮率が 25%以下である、 請求項 1記載のポリオレフイン製微多孔膜。
3. 極限粘度 [ 77 ] が 3. 5〜9dl/gであるポリオレフインからなり、 バブル ポイント （B. P. ) 1 9 6〜 490 kPa、 シャツトダゥン温度 1 3 8〜1 5 0°〇で ある、 請求項 1或いは 2記載のポリオレフイン製微多孔膜。
4. 膜厚が 5〜 2 2 μ m、 空孔率 3 5〜 6 0 %、 透気度 4 0〜 2 6 0 sec/100cc/2 0 μ m、 突刺強度 2. 8 N/ 2 0 μ m以上である、 請求項:！〜 3い ずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
5. 膜厚が 5〜 2 0 μ m、 空孔率 4 0〜 6 0 %、 透気度 4 0〜 2 0 0 sec/100cc/ 20 μ m、 突刺強度 3. ΟΝ/2 0 μ m以上、 突破れ温度が 1 2 0 °C 以上である、 請求項 1〜4いずれかに記載のポリオレフイン製微多孔膜。
6. 少なくともポリオレフインと有機液状物とシリカからなる組成物を用レヽて 製造される、 請求項 1〜 5記載のポリオレフィン製微多孔膜。
7. 請求項 1〜 6記載のポリオレフィン製微多孔膜から成る非水電解液系電池 用セパレーター。
8. 微多孔膜片を、 針状の尖端を有し、 尖端とは逆の端部で支持体に固定され た尖端子に被せて、 支持体上に微多孔膜片の少なくとも一方向で固定して、 セル を作成し、
当該セルを加熱し、 及び
尖端部が微多孔膜を突破る温度を測定すること、
を含む、 微多孔膜の耐熱特性を評価する方法。
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