JP5052135B2 - ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、安全性及び信頼性に優れた非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電池用セパレータ等として好適であり、工業生産性にも優れた微多孔膜に関する。

微多孔膜は、様々な孔径、孔形状、及び孔数を有し、その特異な構造により発現され得る特性から、幅広い分野に利用されている。例えば、孔径によるふるい効果を利用して水処理や濃縮などに用いられる分離膜、微多孔化による大表面積と多孔空間を利用して吸水、吸油、及び脱臭材に用いられる吸着シート、分子サイズの違いにより空気や水蒸気などは通すが水は通さないという特徴を利用した透湿防水シート、多孔空間に各種材料を充填することで多機能化し、燃料電池などに有用な高分子電解質膜や加湿膜、さらには液晶材料、電池材料として用いられている。

近年では、国際的な地球環境保護活動の高まりを背景とした省エネルギー化や省資源化の観点から、特に自動車業界において、電気自動車（ＰＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）の導入検討が積極的に行われており、そのモーター駆動電源や補助電源として燃料電池や大型リチウムイオン二次電池の開発が活発に行われている。また瞬時に大電流の充放電が可能である電気二重層キャパシタがＨＥＶ用の補助電源として大きく期待されており、開発が進められている。リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電池には、正負極間の接触を防ぎ、イオンを透過させる機能を有するために、セパレータと呼ばれる、電解液を保持した多孔膜が正負極間に設けられている。

リチウムイオン二次電池には長期間にわたる信頼性や安全性が求められており、そのセパレータには電解液の含浸性や保持性が求められている。電池が充放電を繰り返すことにより電極は膨張収縮を起こし、セパレータは圧縮され電解液を吐き出し、吐き出した電解液が再びセパレータ内に含浸されない場合は、「液枯れ」と呼ばれる電解液が枯渇した状態になる場合がある。その場合、電池容量が低下するなどの性能劣化を引き起こす。
また、特にＰＥＶやＨＥＶ用などの大型サイズの電池ではセパレータ面積が大きいがゆえに、電池作成時において電解液を注液する際に、電解液の含浸性が劣る場合には、注液に時間を要するばかりか、注入ムラによる性能劣化など、生産性低下や性能低下を引き起こす可能性がある。

また電極の活物質の形状は必ずしも平滑ではなく、活物質がセパレータを突き破り電極間が短絡してしまう可能性があり、短絡防止の観点から高突刺強度が求められている。さらに高容量、高出力のリチウムイオン二次電池などでは、電池内に内在するエネルギー量が大きくなるために、短絡や過充電などの異常時においては従来以上に過剰な発熱に至る可能性が大きい。そのため電池には異常時でも安全を確保するための手段が数種施されており、その中の一つにセパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは、なんらかの要因で電池の温度が上昇した際に、セパレータの孔が閉塞し、イオンの移動を阻止することにより電池反応を停止させ、過剰な発熱を抑制する機能である。リチウム電池用セパレータとしてポリエチレン多孔膜が多用されている理由の一つにこのシャットダウン機能に優れている点が挙げられる。しかしながら、近年検討が進められているような高いエネルギーを有する電池では、異常発熱時の発熱量が大きく、急激に高温に至る場合やシャットダウン後の放熱に時間を要し長時間高温状態が維持される場合がある。そのような場合には、セパレータは収縮又は破膜して正負極間が短絡し、さらなる発熱を引き起こす可能性がある。

一方、電気二重層キャパシタでは高容量化が求められており、セパレータには薄膜化が求められている。セパレータとして多用されているセルロース紙やガラス繊維シートでは、製法上の問題点や自己放電の懸念から、さらなる薄膜化が困難であり、薄膜かつ高強度が可能であるポリオレフィン微多孔膜での検討がなされている。しかしながらポリオレフィン微多孔膜は、電解液の含浸性が低いために、電気二重層キャパシタ用に実用化されるに至っていない。

これら課題を解決するために種々の検討がなされているが、必ずしも十分に満足しうるものではなかった。
例えば特許文献１では、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸カリウム等の無機粉体を２０重量％〜８０重量％含有するポリオレフィン系樹脂からなる多孔膜が開示され、無機粉体の存在により高温においても絶縁性を保つことができ、高温での耐短絡性が向上すると開示されている。しかしながら特許文献１に開示されている方法ではシャットダウン機能に劣る場合がある。さらにこのような微多孔膜は、工業生産性、高強度化、薄膜化に限界があった。従来の方法ではポリオレフィン樹脂と無機粉体と可塑剤を混練する工程で無機粉体同士が凝集しやすく凝集物をなくすことには限界があり、このような場合に高倍率の延伸を施すと、凝集物を起点とし孔構造が粗大化し、さらには膜破断を起こしやすい。そのため、このような微多孔膜は、工業生産的に不向きであることに加え、高突刺強度を達成できない。また特許文献１に提示されているような１０倍程度の低い延伸倍率で薄膜を形成するためには、ダイリップ間隔の狭いダイスなどから押出しによりシートを作成することが考えられる。しかしながらダイリップ間隔を狭くした場合、メヤニやスジの発生やシートの波打ちが起こりやすく、膜破断に至る可能性がある。

特許文献２では、平均粒子径が１００ｎｍ以下である酸化珪素、アルミナ等の粒子を１重量％以上２０重量％未満と比較的少量含有するポリオレフィンからなる多孔膜が、高延伸倍率を施すことができ、高突刺強度、薄膜でありながら高温での耐短絡性を有していると開示されている。特許文献２には無機粒子含量が２０重量％以上の微多孔膜の場合は、膜の強度が小さくなったり、膜中に粒子の凝集物が生成しやすくなることが記載されている。しかし、特許文献２に記載の多孔膜は無機粒子の含有量が比較的少量であるために電解液の含浸性、保持性は十分とは言えない。またポリオレフィンの融点以上のような高温では形状保持性が劣るために耐短絡性においてさらなる向上が強く望まれる。
特許文献３では、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂及び粒子径０．００１〜１０μｍの粒子５〜７０重量％からなる多孔質フィルムが提案されている。しかしながら実施例に開示されている多孔膜は、延伸倍率が２×２倍と小さいために、高突刺強度を達成できない。

特許文献４では、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィン３０重量％〜８５重量％と平板状無機粉体１５重量％〜７０重量％からなる多孔膜が開示されている。実施例１では重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレンを用い、圧延と二軸延伸を併用することで総延伸倍率を７５倍とし高強度化を達成しているが、圧延は面プレスによる押し潰しであるために二軸方向に把持されておらず、配向緩和も同時に進行するために強度付与の効果が小さい。また高倍率の圧延工程は連続生産が難しく、工業生産上、不適である。また、重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリオレフィンを用いて圧延を施しているために、シャットダウン温度が上昇する問題や抵抗上昇が小さく完全なシャットダウンに至らないといった問題が生じる。重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリオレフィンと無機粒子を併用した場合、その溶融粘度は著しく高く、シャットダウン温度が上昇する傾向がある。圧延を施した場合は、配向緩和が進行するためにシャットダウン温度が上昇する場合がある。
特許文献５では、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤と高密度ポリエチレン、低分子量化合物よりなり、縦横各３倍以上延伸した多孔膜が開示されている。低分子量化合物を高密度ポリエチレン１００重量部に対して０．５乃至１０重量部混合することにより高倍率を実現している。しかしながら特許文献５の製法は実質的に界面剥離による多孔化技術であり、空気が多孔膜中に入り込み、気孔率の増大を引き起こすために、高突刺強度を有した薄膜化には限界がある。

特開平１０−５０２８７号公報 特開２００３−２９２６６５号公報 特開２００３−２６８４７号公報 特開２０００−２５６４９１号公報 特開２００３−８２１３９号公報

本発明は、高強度な薄膜であり、かつ電解液の含浸性、保持性に優れ、シャットダウン性と耐短絡性を併せもち、安全性及び信頼性に優れることが要求される非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電池用のセパレータ等として特に好適であり、かつ工業生産性にも優れた微多孔膜を提供する。

本発明者は、前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂、無機粒子、及び可塑剤を溶融混練し、シート状に成形した後、面倍率が２０倍以上１００倍未満の二軸延伸を施し、可塑剤を抽出して得られる微多孔膜であって、無機粒子の含有量が２０質量％以上６０質量％以下、突刺強度が３．０Ｎ／２０μｍ以上であることを特徴とする微多孔膜が、高強度な薄膜であり、かつ電解液の含浸性、保持性に優れ、シャットダウン性と耐短絡性を併せもち、安全性及び信頼性に優れることが要求される非水電解液二次電池及び電気二重層キャパシタ等の蓄電池用のセパレータ等として好適に使用し得ることを見出し、本発明を為すに至った。

すなわち、本発明は下記の通りである。
１．ポリオレフィン樹脂、無機粒子、及び可塑剤を溶融混練し、シート状に成形した後、面倍率が２０倍以上１００倍未満の二軸延伸を施し、可塑剤を抽出して得られる微多孔膜であって、且つ、
前記無機粒子の可塑剤吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上５００ｍｌ／１００ｇ以下であり、
前記ポリオレフィン樹脂、前記無機粒子、及び前記可塑剤を、下記式（１）の関係を満たす範囲で混練する工程を経て得られる、
０．６≦可塑剤重量／（可塑剤吸油量×無機粒子重量×可塑剤密度）×１００≦１．２
（１）
無機粒子の含有量が２０質量％以上６０質量％以下、突刺強度が３．０Ｎ／２０μｍ以上であることを特徴とする微多孔膜。
２．前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が５万以上２００万未満である１．に記載の微多孔膜。
３．前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が５万以上１００万未満である１．に記載の微多孔膜。
４．シャットダウン温度が１５０℃以下である１．〜３．のいずれか一つに記載の微多孔膜。
５．１．〜４．のいずれか一つに記載の微多孔膜からなる蓄電池用セパレータ。
６．ポリオレフィン樹脂、無機粒子、及び可塑剤を溶融混練し、シート状に成形した後、面倍率が２０倍以上１００倍未満の二軸延伸を施し、可塑剤を抽出して得られる微多孔膜の製造方法であって、且つ、
前記無機粒子の可塑剤吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上５００ｍｌ／１００ｇ以下であり、
前記溶融混練工程が、前記ポリオレフィン樹脂、前記無機粒子、及び前記可塑剤を、下記式（１）の関係を満たす範囲で混練する工程である、
０．６≦可塑剤重量／（可塑剤吸油量×無機粒子重量×可塑剤密度）×１００≦１．２
（１）
無機粒子の含有量が２０質量％以上６０質量％以下、突刺強度が３．０Ｎ／２０μｍ以上であることを特徴とする微多孔膜の製造方法。
７．前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が５万以上２００万未満である６．に記載の微多孔膜の製造方法。
８．前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が５万以上１００万未満である６．に記載の微多孔膜の製造方法。
９．シャットダウン温度が１５０℃以下である６．〜８．のいずれか一つに記載の微多孔膜の製造方法。

本発明の微多孔膜は、微細な細孔を有し、透過性が良好であり、高強度の薄膜であり、溶液の含浸性や保持性に優れ、高温での形状保持性に優れている。本発明の微多孔膜は、特に非水電解液の含浸性や保持性に優れ、シャットダウン性と高温時の耐短絡性を併せ持つために、安全性及び信頼性に優れることが要求される非水電解液二次電池及び電気二重層キャパシタ等の蓄電池用のセパレータ等として特に好適であり、かつ工業生産性にも優れている。

本発明の微多孔膜について、特にその好ましい形態を中心に、以下詳細に説明する。
本発明において使用するポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体、共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体、共重合体、及び多段重合体の群から選んだポリオレフィンを単独、又は混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。本発明の微多孔膜を電池セパレータとして使用する場合、低融点樹脂であり、かつ高強度であることへの要求性能から、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。

本発明において使用するポリオレフィン樹脂及び微多孔膜の粘度平均分子量は、好ましくは５万以上１２００万未満、さらに好ましくは５万以上２００万未満、よりさらに好ましくは５万以上１００万未満、最も好ましくは１０万以上５０万未満である。粘度平均分子量が５万以上であれば、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が向上しやすい上に、膜に高分子鎖の十分な絡み合いを付与しやすく高強度となりやすい。粘度平均分子量が１２００万以下であれば、均一な溶融混練を得やすい傾向があり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向がある。さらに粘度平均分子量が１００万未満であれば、電池用セパレータとして使用した場合に、無機粒子を２０〜６０質量％と大量に含有しているにも関わらず溶融粘度が低いために、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能が得られやすい。使用するポリオレフィンは、例えば、単独で粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを使用する代わりに、粘度平均分子量が２００万のポリエチレンと２７万のポリエチレンの混合物とし、混合物の粘度平均分子量を１００万未満としてもよい。
なお、本発明で使用されるポリオレフィン樹脂には、本発明の利点を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の添加剤を混合することができる。

本発明において使用する可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であればよい。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。特にポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合、流動パラフィンは、ポリエチレンと相溶性が高く延伸時に樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくいために均一な延伸を実施しやすく好ましい。

本発明に使用する無機粒子は、使用する可塑剤吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。さらには１５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましい。よりさらに好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上５００ｍｌ／１００ｇ以下である。本発明のように無機粒子の含有量が２０質量％以上であり、かつ可塑剤が多量に含まれる場合は、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上であると、ポリオレフィン樹脂、及び無機粒子、及び可塑剤を溶融混練、押出しシート化してもシート中に凝集物が生じにくく高倍率の延伸が可能となり、高強度でかつ薄い膜を形成し得る。さらに、非水蓄電池用セパレータとして使用した場合、非水電解液の含浸性及び保液性に優れるため、電池生産性や長期使用における性能維持が期待される。また１０００ｍｌ／１００ｇ以下の場合、無機粒子の嵩密度が大きいために生産時における扱いが容易である。

さらに本発明で使用する無機粒子は、一次粒子内部に内部表面積を実質的に有さない、すなわち、一次粒子自身に微細な細孔を実質的に有さないことが好ましい。このような無機粒子を用いると、例えば非水電解液電池用セパレータとして用いた場合に容量低下を起こし難い傾向がある。理由は定かではないが、一次粒子内部に微細な細孔を実質的に有していなければ、通常の乾燥工程において容易に吸着水等を除去できるために、水分混在による容量低下を引き起こし難いと推測している。また同様の理由により、粒子形状は、層状よりも球状の方が好ましい。このような無機粒子は、化学炎法やプラズマ法等の気相反応にて得ることができ、例えば、四塩化珪素や四塩化チタンを酸素及び水素等存在下の気相中で反応（燃焼）させることで内部細孔を有さない酸化珪素粒子や酸化チタン粒子を得ることができる。一方、燃焼合成法等の固相反応、沈殿法等の液相反応により得られる無機粒子又は天然鉱物などは、一次粒子内部に微細な細孔を有する構造や層状形状になり得やすい。内部表面積又は内部細孔の有無はガス吸着による孔径分布測定や分子サイズの異なる分子を用いて求めた比表面積を比較することで確認できる。本発明に用いられる無機粒子としては、具体的には珪素、アルミニウム、チタンなどの酸化物や窒化物が好ましく、ポリオレフィンの可塑剤への分散性、水分除去の観点から表面を疎水処理したものがより好ましい。

さらに本発明の微多孔膜における無機粒子の含有量は２０質量％以上６０質量％以下でなくてはならない。好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。２０質量％以上の場合は、微多孔膜と電解液との親和性が高く、電解液の含浸性や保持性に優れる。６０質量％以下の場合は、電解液の含浸性や保持性に優れる上、得られるシートが高強度で、高延伸倍率が可能であり高突刺強度が得られる。
電解液の含浸性は容易に確認できる。電解液を微多孔膜表面に滴下し、電解液が微多孔膜に浸透することにより液滴と微多孔膜が接している面の大部分が透明化する時間で比較できる。面の大部分とは、電解液液滴と微多孔膜が接している面積のおよそ８０％以上のことをいう。例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの１ｍｏｌ／Ｌ溶液（溶媒：プロピレンカーボネート）を用いた場合、透明化するまでの時間は短いほど好ましく、具体的には３０秒以下が好ましく、より好ましくは２０秒以下、更に好ましくは１０秒以下である。
さらに粘度平均分子量が１００万未満のポリオレフィンと併用すれば、無機粒子の含有量が６０質量％以下であれば、より良好なシャットダウン性能も得られる。良好なシャットダウンとは、例えばシャットダウン温度が１５０℃以下である。
また本発明の微多孔膜は無機粉体を含有しているために、ポリオレフィン樹脂の融点以上の高温においても低収縮性、耐破膜性が優れ、正負極間の絶縁性を保つことができ、高温での耐短絡性を有している。
加えて、微多孔膜は無機粉体を含有しているために面方向の圧縮性に対して耐性が優れており、例えばスズ系負極、シリコン系負極等の膨張収縮が大きい電極を用いたリチウムイオン電池用セパレータとして使用した場合などでも、長期信頼性の面で優れている。

本発明範囲において使用するポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤の比率は、均一な溶融混練が可能な比率であり、シート状の微多孔膜前駆体を成形しうるのに充分な比率であり、かつ生産性を損なわない程度であればよい。具体的には、ポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤からなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率が８０質量％以下の場合、溶融成形時のメルトテンションが不足しにくく成形性が向上する傾向がある。一方、質量分率が３０質量％以上の場合は、延伸倍率の増大に伴い厚み方向に薄くなり、薄膜を得ることが可能である。また可塑化効果が十分なために結晶状の折り畳まれたラメラ晶を効率よく引き伸ばすことができ、高倍率の延伸ではポリオレフィン鎖の切断が起こらず均一かつ微細な孔構造となり強度も増加しやすい。さらに押出し負荷が低減され、生産性が向上する。

ポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤を溶融混練する方法は、ポリオレフィン樹脂と無機粒子を押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し、更に樹脂と無機粒子と可塑剤からなる組成物を混練することにより、均一溶液を得る方法が好ましい。さらに好ましい方法としては予めポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤をヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し更に混練することが挙げられる。具体的には、ポリオレフィン樹脂と無機粒子と以下の範囲で指定される可塑剤とをヘンシェルミキサー等で事前混練したものを二軸押出機に投入し、所定の可塑剤添加量の残り分をサイドフィードすることで、より無機粒子の分散性が良好なシートを得ることができ、高倍率の延伸を破膜することなく実施することができる。
具体的には、ポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤を、混練組成値が式（１）の範囲となるように事前に混錬する。
０．６≦可塑剤重量／（可塑剤吸油量×無機粒子重量×可塑剤密度）×１００≦１．２ （１）
混練組成値が０．６以上の場合、無機粒子が適度に可塑剤を保持しポリオレフィン樹脂との嵩密度の差が小さくなるために各成分が均一に分散する。混練組成値が１．２以下の場合、大量の可塑剤中に無機粒子を混練することによる無機粒子の凝集を防ぐことができる。さらに好ましくは０．７以上１．０以下である。最終的に添加する混練物の割合が上記の範囲内であれば、分散性の良好なシートが得られるため、一度に押出機等を用いてポリオレフィン樹脂、無機粒子、及び可塑剤を混練しても構わない。

次いで上記溶融混練物をシート状に成形する。溶融物を押し出して冷却固化させシート状の微多孔膜前駆体を製造する方法は、ポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤の均一溶液をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却することにより行うことが好ましい。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、又は可塑剤自身体が使用できるが、特に金属製のロールに接触させて冷却する方法が最も熱伝導の効率が高く好ましい。また、金属製のロールに接触させる際に、シートをロール間に挟み込むと、更に熱伝導の効率が高まり、またシートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するため、より好ましい。Ｔダイからシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以上２５００μｍがさらに好ましい。ダイリップ間隔が４００μｍ以上の場合には、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程に於いて膜破断などを防げる。３０００μｍ以下の場合は、冷却速度が速く冷却ムラを防げるほか、厚みの安定性を維持できる。

延伸方法は二軸延伸である。二軸方向に高倍率延伸した場合、分子が面方向に配向するため裂けにくく安定な構造となり、高い突刺強度が得られる。延伸方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等のいずれの方法を単独で用いても、併用しても構わないが、延伸方法が同時二軸延伸であることが突刺強度の増加や均一延伸、シャットダウン性の観点から最も好ましい。ここでいう同時二軸延伸とはＭＤ方向の延伸とＴＤ方向の延伸が同時に施される手法であり、各方向の変形率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される手法であり、ＭＤ方向、又はＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向が非拘束状態、又は定長に固定されている状態にある。延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍未満の範囲が好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲がさらに好ましい。各軸方向の延伸倍率はＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲が好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲がさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上の場合は、膜に十分な強度を付与でき、１００倍以下では膜破断を防ぐことができ、高い生産性が得られる。シャットダウン性が低下しない範囲であれば、圧延工程を二軸延伸工程と併用しても構わない。圧延はダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施できる。圧延は特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１．０１倍以上３倍以下が好ましく、１．０１倍以上２倍以下がさらに好ましい。１．０１倍以上では、面配向が増加し膜強度が増加する。３倍以下では、表層部分と中心内部の配向差が小さく、延伸工程で表層部と内部で均一な多孔構造を発現するために好ましい。また工業生産上からも上記圧延面倍率が好ましい。

可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれでもよいが、抽出溶剤に微多孔膜を浸漬することにより可塑剤を抽出し、充分に乾燥させ、可塑剤を微多孔膜から実質的に除去することが好ましい。微多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中に微多孔膜の端部を拘束することは好ましい。また、抽出後の微多孔膜中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。
抽出溶剤は、ポリオレフィン樹脂及び無機粒子に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン微多孔膜の融点より低いことが望ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ヒドロフロロエーテルやヒドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
本発明の微多孔膜において、本発明の利点を損なわない範囲で各延伸過程に引き続いて、又は、抽出工程の後に、熱固定及び熱緩和等の熱処理工程を加えることは、微多孔膜の収縮をさらに抑制する効果があり好ましい。
また、本発明の利点を損なわない範囲で後処理を行ってもよい。後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理、及び電離性放射線等による架橋処理等が挙げられる。

本発明の微多孔膜の最終的な膜厚は２μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下の範囲がより好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下の範囲がさらに好ましい。膜厚が２μｍ以上であれば機械強度が十分であり、また、４０μｍであればセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向がある。
気孔率は、好ましくは２５％以上７０％以下、より好ましくは３０％以上６０％以下の範囲である。気孔率が２５％以上では、透過性が低下しにくく、一方７０％以下では電池セパレータとして使用した場合に自己放電の可能性が少なく信頼性がある。
透気度は、１０秒以上１０００秒以下、より好ましくは５０秒以上５００秒以下の範囲である。透気度が１０秒以上では電池用セパレータとして使用した際に自己放電が少なく、１０００秒以下では良好な充放電特性が得られる。
本発明の微多孔膜の突き刺し強度は、３．０Ｎ／２０μｍ以上である。３．０Ｎ／２０μｍ以上では、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制できる。また充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念が少ない。好ましくは４．０Ｎ／２０μｍ以上２０．０Ｎ／２０μｍ以下、より好ましくは５．０Ｎ／２０μｍ以上１０．０Ｎ／２０μｍである。２０．０Ｎ／２０μｍ以下では微多孔膜の加熱時の幅収縮を低減できる。
シャットダウン温度は、１２０℃以上１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の範囲である。１６０℃以下であれば、電池が発熱した場合などにおいても、電流遮断を速やかに促進し、良好な安全性能が得られる傾向にある。一方、１２０℃以上であれば、例えば１００℃前後での高温化の使用、熱処理等を実施できる。
ショート温度は、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。１８０℃以上であれば電池異常発熱においても放熱するまで正負極間の接触を抑制し得る傾向がある。
微多孔膜の孔径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。孔径が０．０１μｍ以上であれば透過性は良好であり、目詰まり等の影響も少ない。５μｍ以下であれば、電池セパレータとして使用した場合に自己放電の可能性が少なく信頼性がある。
また表面孔径／断面孔径で表される孔径比は、０．２以上２．０以下が好ましい。０．２以上２．０以下では透過性と自己放電のバランスが優れ、電池用セパレータとして好適である。表層及び断面の孔径は走査型電子顕微鏡で確認できる。

次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。実施例における試験方法は次の通りである。
＜微多孔膜の評価＞
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：商標、ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５）にて測定した。ＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを多孔膜から切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）の膜厚を測定した。得られた平均値を膜厚（μｍ）とした。
（２）気孔率
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と無機粒子の各々の密度と混合比より計算で求められる値を用いた。
（３）透気度
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製）にて測定した。
（４）突刺強度
カトーテック製、商標、ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度（Ｎ）とした。

（５）吸油量
商品名：ＦＲＯＮＴＥＸ Ｓ４１０（ＦＲＯＮＴＥＸ製）吸油量測定器を用いて測定を行った。無機粒子５ｇを投入し、混練しながら可塑剤を滴下した。混練時のトルクが上昇し、最大トルクの７０％に減少するときの可塑剤添加量（ｍｌ）を求め、それと無機粒子重量（ｇ）より、次式を用いて計算した。
可塑剤吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝可塑剤添加量／無機粒子重量×１００
（６）粘度平均分子量（Ｍｖ）
デカヒドロナフタリンに、試料の劣化防止のため、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１ｗ％の濃度となるように溶解させ、得られた溶液（以下ＤＨＮと略す）を試料溶媒として用いる。
試料をＤＨＮに０．１ｗ％の濃度となるように１５０℃で溶解させ試料溶液を作成する。作成した試料溶液を１０ｍｌ採取し、キャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）により１３５℃での標線間通過秒数（ｔ）を計測する。微多孔膜に無機粒子が含有している場合は、微多孔膜をＤＨＮに溶解させた溶液をろ過し、無機粒子を除去した後に試料を採取する。また、ＤＨＮを１５０℃に加熱した後、１０ｍｌ採取し、同様の方法により粘度計の標線間を通過する秒数（ｔ_Ｂ）を計測する。得られた通過秒数ｔ及びｔ_Ｂを用いて次の換算式により極限粘度［η］を算出する。
［η］＝（（１．６５１ｔ／ｔ_Ｂ−０．６５１）^０．５−１）／０．０８３４
求められた［η］より、次式によりＭｖを算出する。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
（７）電解液含浸性
電解液としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの１ｍｏｌ／Ｌ溶液（溶媒：プロピレンカーボネート）を使用し、グローブボックス内で該電解液を微多孔膜に滴下した。３０秒後に電解液の液滴と微多孔膜が接している面の８０％以上が透明であった場合を含浸性が良好（○）と判定し、不透明であった場合を含浸性が十分ではない（×）と判定した。

（８）シャットダウン温度、及びショート温度
ａ．正極
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにする。
ｂ．負極の作成
負極活物質として人造グラファイト９６．６質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにする。
ｃ．非水電解液
プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：γ−ブチルラクトン＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＢＦ_４を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製する。
ｄ．評価
熱電対を繋いだセラミックスプレート上に、６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し非水電解液に１分以上浸漬した負極を載せ、この上に中央部に直径１６ｍｍの穴をあけた５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した厚さ９μｍのアラミドフィルムを載せ、この上に４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し非水電解液に１時間以上浸漬した試料の微多孔膜をアラミドフィルムの穴部を覆うように載せ、この上に６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し非水電解液に１分以上浸漬した正極を負極に接触しないように載せ、その上にカプトンフィルム、更に厚さ約４ｍｍのシリコンゴムを載せる。
これをホットプレート上にセットした後、油圧プレス機にて４．１ＭＰａの圧力をかけた状態で、１５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、この際の正負極間のインピーダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で２００℃まで測定した。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とし、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。

［実施例１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレンを３０質量部、可塑剤吸油量が２００ｍｌ／１００ｇであるシリカを２０質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を３０質量部、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部の割合で添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。加熱混合は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して５分間行った。溶融した混合物に流動パラフィンを２０重量部添加し、同条件でさらに５分間加熱混合を行った。溶融した混合物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物をポリイミドフィルムを介して金属板の間に挟み、２００℃に設定した熱プレス機を用い１０ＭＰａで圧縮し、厚さ１０００μｍのシートを作成した。得られたシートを岩本製作所社製二軸延伸機を用いて１２３℃で縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸した。次にステンレスの枠で四方を固定した状態で塩化メチレン中で可塑剤を除去した後、室温で乾燥し微多孔膜を得た。得られた微多孔膜は、膜厚２０μｍ、気孔率５０％、透気度２００秒、突刺強度５．０Ｎ、シャットダウン温度１３５℃で、ショートは２００℃でも観察されず、電解液含浸性は良好（○）であった。事前混錬における上記式（１）の混練組成値は、０．９［＝３０／（２００×２０×０．８６８）×１００］であった。製膜条件及び膜特性は表１に示す。

［実施例２］
実施例１の高密度ポリエチレンの混合割合を３７．５質量部に、シリカの混合割合を１２．５質量部に、先に添加混合した流動パラフィンの混合割合を２０質量部に、後に添加混合した流動パラフィンの混合割合を３０質量部とし、延伸温度を１２０℃に変えた以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性は表１に示す。
［実施例３］
実施例２の延伸前のシート厚みを６００μｍとし、延伸倍率を縦方向に５．５倍、横方向に５．５倍に変えた以外は実施例２と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性は表１に示す。
［実施例４］
実施例２のシリカを可塑剤吸油量が２３０ｍｌ／１００ｇであるシリカとし、可塑剤をフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）に変えた以外は実施例２と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性は表１に示す。
［実施例５］
実施例１のシリカを可塑剤吸油量が１８０ｍｌ／１００ｇであるアルミナとし、先に混合した流動パラフィン３０質量部を２０質量部に、後で混合した流動パラフィン２０質量部を４０質量部に変えた以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性は表１に示す。

［実施例６］
Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレンを３０質量部、可塑剤吸油量が２００ｍｌ／１００ｇであるシリカを２０質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を３０質量部、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口に供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が５０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーにサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈとした。続いて、溶融混練物をＴダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚み１０００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２３℃である。次にメチルエチルケトン槽に導き、十分にメチルエチルケトンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後メチルエチルケトンの乾燥を行った。さらに横テンターに導き熱固定を行ない巻取りを行った。横テンターの設定温度は１３５℃である。製膜条件及び膜特性は表１に示す。
［実施例７］
シート状のポリオレフィン組成物の厚みを５００μｍとし、熱固定の横テンターの設定温度を１３７℃にした以外は実施例６と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性は表１に示す。
［実施例８］
実施例１のポリエチレンを粘度平均分子量（Ｍｖ）２００万の高密度ポリエチレンを９質量部とＭｖ１２万の高密度ポリエチレンを２１質量部にした以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性は表１に示す。

［実施例９］
実施例８のシリカを可塑剤吸油量が１８０ｍｌ／１００ｇであるアルミナとし、先に混合した流動パラフィン３０質量部を２０質量部に、後で混合した流動パラフィン２０質量部を４０質量部に変えた以外は実施例８と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性は表１に示す。
［実施例１０］
Ｍｖ２００万の高密度ポリエチレンを１２質量部とＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを１８質量部、可塑剤吸油量が２００ｍｌ／１００ｇであるシリカを１０質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を１５質量部、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口に供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーにサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈとした。続いて、溶融混練物をＴダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚み１５００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンターに導き、縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２５℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、十分にメチルエチルケトンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後メチルエチルケトンの蒸発による除去を行った。さらに横テンターに導きＴＤ方向に１．３倍延伸を施した後、連続して熱固定を行い巻取りを行った。横テンターの設定温度は延伸部分が１３１℃、熱固定部分が１３６℃であった。製膜条件及び膜特性は表１に示す。
［実施例１１］
シート状のポリオレフィン組成物の厚みを８００μｍとし、同時二軸テンターの設定温度を１２２℃にした以外は実施例１０と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性は表１に示す。

［比較例１］
Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレンを１５質量部、可塑剤吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇであるアルミナを３０質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を５５質量部、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部の割合で添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。加熱混合は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間行った。溶融した混合物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物をポリイミドフィルムを介して金属板の間に挟み、２００℃に設定した熱プレス機を用い１０ＭＰａで圧縮し、厚さ１００μｍのシートを作成した。得られたシートを岩本製作所社製二軸延伸機を用いて１３０℃で縦方向に２倍、横方向に２倍の順で逐次延伸した。次にステンレスの枠で四方を固定した状態で塩化メチレン中で可塑剤を除去した後、室温で乾燥し微多孔膜を得た。得られた微多孔膜は、膜厚４０μｍ、気孔率６２％、透気度１４０秒、突刺強度２．４Ｎ、シャットダウン温度は２００℃まで測定したが、インピーダンスは１０００Ωには達しなかった。電解液含浸性は含浸するとの判定（○）であった。製膜条件及び膜特性は表２に示す。
［比較例２］
比較例１の高密度ポリエチレンの混合割合を２２質量部に、アルミナの混合割合を２５質量部にし、流動パラフィンの混合割合を５３質量部にし、設定温度１２０℃で縦方向に６倍で一軸延伸を行ったこと以外は比較例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性は表２に示す。
［比較例３］
比較例１において、延伸前のシート厚みを１０００μｍとし、設定温度１３０℃で縦方向に７倍、横方向に７倍で同時二軸延伸を試みたが、各方向の倍率が約３．２倍程度に至った時に破膜した。
［比較例４］
比較例１の高密度ポリエチレンの混合割合を３８質量部に、アルミナの混合割合を２質量部にし、流動パラフィンの混合割合を６０質量部にし、延伸前のシート厚みを１０００μｍとし、延伸温度１１５℃設定で縦方向に７倍、横方向に７倍で同時二軸延伸を行ったこと以外は比較例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性は表２に示す。

［比較例５］
Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレンを２８質量部、可塑剤吸油量が６０ｍｌ／１００ｇである炭酸カルシウムを５９質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を２質量部、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部の割合で添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。加熱混合は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間行った。溶融した混合物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物をポリイミドフィルムを介して金属板の間に挟み、２００℃に設定した熱プレス機を用い１０ＭＰａで圧縮し、厚さ３２０μｍのシートを作成した。得られたシートを岩本製作所社製二軸延伸機を用いて１３５で縦方向に５．５倍、横方向に５．５倍で同時二軸延伸した。次にステンレスの枠で四方を固定した状態で塩化メチレン中で可塑剤を除去した後、室温で乾燥し微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性は表２に示す。
［比較例６］
Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレンを５０質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を５０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部の割合で添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。加熱混合は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間行った。溶融した混合物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物をポリイミドフィルムを介して金属板の間に挟み、２００℃に設定した熱プレス機を用い１０ＭＰａで圧縮し、厚さ１０００μｍのシートを作成した。得られたシートを岩本製作所社製二軸延伸機を用いて１１８℃で縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸した。次にステンレスの枠で四方を固定した状態で塩化メチレン中で可塑剤を除去した後、室温で乾燥し微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性は表２に示す。

［比較例７］
比較例２のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンをＭｖ２００万の高密度ポリエチレンにしたこと以外は比較例２と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性は表２に示す。
［比較例８］
比較例４の高密度ポリエチレンの混合割合を３３質量部に、アルミナ２質量部を可塑剤吸油量２００ｍｌ／１００ｇであるシリカ７質量部にしたこと以外は比較例４と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性は表２に示す。
なお実施例及び比較例で使用したシリカ、アルミナは気相反応にて、炭酸カルシウムは液相反応にて製造されたものを使用した。

表１及び表２から明らかなように本発明の微多孔膜は、高突刺強度を有する薄膜であり、かつ電解液の含浸性も良好であり、シャットダウン特性と高温での耐短絡性にも優れ、非水電解液二次電池及び電気二重層キャパシタ等の蓄電池用のセパレータとして好適に適用しうる、かつ工業生産性にも優れた微多孔膜といえる。

本発明の微多孔膜は、安全性及び信頼性に優れた非水電解液二次電池及び電気二重層キャパシタ等の蓄電池用のセパレータとして、又は燃料電池の一構成部品、加湿膜、ろ過膜等として好適に利用できる。

Claims (9)

1. ポリオレフィン樹脂、無機粒子、及び可塑剤を溶融混練し、シート状に成形した後、面倍率が２０倍以上１００倍未満の二軸延伸を施し、可塑剤を抽出して得られる微多孔膜であって、且つ、
   前記無機粒子の可塑剤吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上５００ｍｌ／１００ｇ以下であり、
   前記ポリオレフィン樹脂、前記無機粒子、及び前記可塑剤を、下記式（１）の関係を満たす範囲で混練する工程を経て得られる、
   ０．６≦可塑剤重量／（可塑剤吸油量×無機粒子重量×可塑剤密度）×１００≦１．２
   （１）
   無機粒子の含有量が２０質量％以上６０質量％以下、突刺強度が３．０Ｎ／２０μｍ以上であることを特徴とする微多孔膜。
2. 前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が５万以上２００万未満である請求項１に記載の微多孔膜。
3. 前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が５万以上１００万未満である請求項１に記載の微多孔膜。
4. シャットダウン温度が１５０℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の微多孔膜。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の微多孔膜からなる蓄電池用セパレータ。
6. ポリオレフィン樹脂、無機粒子、及び可塑剤を溶融混練し、シート状に成形した後、面倍率が２０倍以上１００倍未満の二軸延伸を施し、可塑剤を抽出して得られる微多孔膜の製造方法であって、且つ、
   前記無機粒子の可塑剤吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上５００ｍｌ／１００ｇ以下であり、
   前記溶融混練工程が、前記ポリオレフィン樹脂、前記無機粒子、及び前記可塑剤を、下記式（１）の関係を満たす範囲で混練する工程である、
   ０．６≦可塑剤重量／（可塑剤吸油量×無機粒子重量×可塑剤密度）×１００≦１．２
   （１）
   無機粒子の含有量が２０質量％以上６０質量％以下、突刺強度が３．０Ｎ／２０μｍ以上であることを特徴とする微多孔膜の製造方法。
7. 前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が５万以上２００万未満である請求項６に記載の微多孔膜の製造方法。
8. 前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が５万以上１００万未満である請求項６に記載の微多孔膜の製造方法。
9. シャットダウン温度が１５０℃以下である請求項６〜８のいずれか一項に記載の微多孔膜の製造方法。