JP2000204188A - ポリエチレン微多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池用、特に高容量電池用セパレータとして
電池の過充電時の短絡を防止するポリエチレン微多孔膜
を提供する。 【解決手段】 孔閉塞温度Ｔｆが１３４℃以下で、融解
温度ＴｍとＴｆの関係が次のような関係式で表せるポリ
エチレン微多孔膜。及びその美多孔膜からなる電池用セ
パレータ。 Ｔｍ−Ｔｆ＞０

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレン微多孔
膜、およびその電池セパレーターへの応用に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン微多孔膜は精密濾過膜、電
池用セパレーター、コンデンサー用セパレーター等に使
用されている。このうち電池用セパレーター、特にリチ
ウムイオン二次電池用セパレーターには、過充電状態な
どで電池内部の温度が上昇したときに、ポリエチレン微
多孔膜の孔が閉塞し電流を遮断する「ヒューズ効果」が
要求されている。

【０００３】ところが従来の低容量電池用ポリエチレン
微多孔膜セパレータをそのまま高容量電池セパレータに
応用した場合、その高い充電容量のため、セパレータが
ヒューズ効果を示す前に電極部における金属リチウム析
出による破膜や短絡などが生じやすいという欠点があっ
た。特に最近は、電池の高容量化が指向されており、従
来のセパレータ膜よりも一層、低温で速やかにヒューズ
効果を示すセパレータ膜が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電池用、特
に高充電容量電池用セパレータとして電池の過充電時の
短絡を防止するポリエチレン微多孔膜を提供するもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題に対
して鋭意研究を重ねた結果、特定の熱特性を有するポリ
エチレン微多孔膜が、上記課題を克服する上で、著しく
寄与することを見出し、本発明をなすに至った。すなわ
ち本発明は、（１）孔閉塞温度Ｔｆが１３４℃以下で、
かつ融解温度ＴｍとＴｆが次のような関係式で表せるポ
リエチレン微多孔膜、 Ｔｍ−Ｔｆ＞０ （２）孔閉塞温度Ｔｆが電解液を含浸した寸法固定状態
の昇温過程で電気抵抗が１０００Ωとなる温度であり、
かつ、融解温度ＴｍがＤＳＣによる融解ピーク温度であ
る（１）に記載のポリエチレン微多孔膜、（３）上記
（１）ないし（２）のポリエチレン微多孔膜からなる電
池用セパレーター、（４）上記（３）の電池用セパレー
ターを用いた電池に関する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリエチレン微多孔膜は厚み１〜２００μｍ、空孔率２
０〜９０％、平均孔径０．００１〜２μｍであることが
好ましく、孔閉塞温度Ｔｆとは、電解液を含浸した微多
孔膜の電気透過性が実質的に失われる温度、あるいはセ
パレータとしての膜にヒューズ効果が認められる温度で
あって、１３４℃以下である。１３４℃を越えると、ヒ
ューズ効果が遅れるため電池の短絡を十分に防止できな
い場合があるので好ましくない。

【０００７】また、Ｔｆと融解温度Ｔｍの関係は、Ｔｍ
−Ｔｆ＞０であることが必要である。Ｔｍ−Ｔｆが０よ
り小さいと、孔閉塞の前に膜が融解し、膜がヒューズ効
果を発揮しない内に溶融ポリエチレンが電極活物質内に
しみ込む等して、電極間の短絡が起こりやすくなりる。
融解温度Ｔｍは、実質的にポリエチレン微多孔膜中の高
分子結晶が完全に融解する温度である。

【０００８】膜閉塞温度Ｔｆは好ましくは、膜に電解液
を含浸し、寸法固定状態の昇温過程で測定した膜の電気
抵抗が１０００Ωとなる温度（詳しくは発明の実施の形
態に記載）であり、また、融解温度Ｔｍは好ましくは、
ＤＳＣによる膜の融解ピーク温度である。次に本発明の
ポリエチレン微多孔膜の製造法について説明する。

【０００９】この発明のポリエチレン微多孔膜は、例え
ば特定のポリエチレンと孔形成剤を融点以上で混練し、
形状付与後、これをポリエチレンの結晶化温度以下まで
冷却して高分子ゲルを生成し、次いで該高分子ゲルを延
伸したあと孔形成剤を抽出除去し、その後再度延伸し、
さらに好ましくは熱固定あるいは熱緩和等の熱処理を行
うことによって製造される。

【００１０】ポリエチレンとしては、分子量１万未満の
ものを２０％以上含み、かつ重量平均分子量が１０万〜
４００万、より好ましくは２０万〜７０万、さらに好ま
しくは２５万〜５０万である高密度ポリエチレンが用い
られる。重量平均分子量が１０万より小さいと高分子ゲ
ルが脆くなり延伸などの加工が困難になり、４００万よ
り大きいと混練が困難になるため好ましくない。また、
分子量１万未満のものの割合が、２０％より少ない場
合、所望の熱特性を有する微多孔膜が得られず、このポ
リエチレンから成型した微多孔膜のＴｆ温度が高くなり
すぎてしまう。

【００１１】さらに、このポリエチレンは、エチレン単
位に対してプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
オクテン等のα−オレフィンの単位を４モル％以下の割
合で含む共重合体（線状共重合ポリエチレン）であって
もよい。また、ブレンドや多段重合などの手段によって
重量平均分子量を好ましい範囲に調節しても良い。さら
に、これらに中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、ＥＰＲ等のポリオレフィン
を３０％以下の割合でブレンドしてもかまわない。

【００１２】本発明において、微多孔膜の熱特性を特定
の範囲にコントロールするための方法としては、上記の
ような特定のポリエチレンを用いる方法が最も優れてい
る。孔形成剤としては、ポリエチレンの融点以上で均一
に相溶することのできる有機化合物で、好ましくは融点
が１３０℃以下で、沸点が２００℃以上のものが用いら
れる。例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフ
タレート、ジヘプチルフタレート、ジシクロヘキシルフ
タレート、グリセリントリオレート、プロピレングリコ
ールジオレート、流動パラフィン等が挙げられる。

【００１３】次に、ポリエチレンと孔形成剤との重量比
は１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。特に好ま
しい範囲は２０：８０〜６０：４０である。このような
組成物の混練は１４０℃〜２５０℃の範囲で攪拌機や押
出機を用いて行い、混練後ダイスからシート状に押し出
してキャストロールなどでポリエチレンの結晶化温度以
下まで冷却し、ゲルシートとする。

【００１４】得られたゲルシートの延伸は１００℃〜１
４０℃の範囲で、インフレーション法、圧延法、ロール
法、テンター法等で行い、一軸延伸でも二軸延伸でも良
いが少なくとも一軸方向に面積倍率で３倍以上延伸する
のが好ましい。次に延伸物から孔形成剤の抽出除去を残
留孔形成剤が５％未満になるまで任意の溶媒を用いて行
い、最後に抽出膜を再び少なくとも一軸方向に延伸す
る。延伸方法はテンター法、ロール法等が使用でき、８
０℃〜１３０℃の温度範囲で行うのが好ましい。

【００１５】さらに、抽出後の延伸に続いて、または後
に、熱固定あるいは熱緩和等の熱処理を行ってもかまわ
ない。

【００１６】

【発明の実施の形態】次に実施例によって本発明をさら
に詳細に説明する。実施例において示される試験方法は
次の通りである。 （１）膜厚 ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．
２５）にて測定した。 （２）気孔率 ２０ｃｍ四方のサンプルをとり、その体積と重量から次
式を用いて計算した。 気孔率（％）＝（体積（ｃｍ３）−重量（ｇ）／ポリエ
チレンの密度）／体積（ｃｍ３）×１００ （３）突き刺し強度 カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用
いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍ
ｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し
荷重を突き刺し強度（ｇ）とした。 （４）透気度 ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測
定した。測定値に２５（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じる
事によって２５μｍ換算透気度とした。 （５）孔閉塞温度 図１に孔閉塞温度の測定装置の概略図を示す。１は微多
孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル
箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定
装置（安藤電気製ＬＣＲメーターＡＧ−４３１１）であ
りニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対
であり温度計６と接続されている。７はデーターコレク
ターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接続されて
いる。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。

【００１７】さらに詳細に説明すると、図２に示すよう
にニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向にテ
フロンテープでニッケル箔２Ａに固定されている。微多
孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ
化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチ
レンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）
が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図３に示すよ
うにテフロンテープを貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に
１５ｍｍＸ１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングして
ある。

【００１８】ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔
膜１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側か
らガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさ
みこむ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、多孔膜1が相
対する位置に来るようになっている。２枚のガラス板は
市販のダブルクリップではさむことにより固定する。熱
電対５はテフロンテープでガラス板に固定する。

【００１９】このような装置で連続的に温度と電気抵抗
を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃
／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの
交流にて測定する。孔閉塞温度とは微多孔膜の電気抵抗
値が１０３Ωに達するときの温度と定義する。 （６）ＤＳＣ融解ピーク温度 セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ−２２０Ｃを使用し測
定した。サンプルは直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚
重ね合わせて３ｍｇとし、これを直径５ｍｍのアルミ製
オープンサンプルパンに敷き詰め、クリンピングカバー
をのせサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。昇
温速度２℃／ｍｉｎで、３０℃から１８０℃までを測定
し、融解吸熱曲線の極大となる温度をＤＳＣ融解ピーク
温度とした。 （７）過充電試験 ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とし、グラファイトおよびア
セチレンブラックを導電剤とし、フッ素ゴムを結着剤と
し各々ＬｉＣｏＯ２：グラファイト：アセチレンブラッ
ク：フッ素ゴム＝８８：７．５：２．５：２の重量比で
混合したものをジメチルホルムアミドペーストとしてＡ
ｌ箔に塗布乾燥したシートを正電極として用い、ニード
ルコークス：フッ素ゴム＝９５：５の重量比で混合した
ものをジメチルホルムアミドペーストとしてＣｕ箔に塗
布乾燥したシートを負電極として用い、電解液としてプ
ロピレンカーボネートとブチロラクトンの混合溶媒（体
積比＝１：１）にホウフッ化リチウムを１．０Ｍの濃度
で調整した液を用いてリチウムイオン電池を製造した。
この電池を４．２Ｖで５時間充電したあと、さらに定電
流で過充電を行った。過充電によって電池の内部温度は
上昇し、孔閉塞温度に達した時の電流の遮断状態を観察
した。なお、本試験は加速試験であるため実際の電池に
装備されているＰＴＣ素子等の安全装置は取り外した状
態で行った。

【００２０】

【実施例１】分子量１万未満を２５％含む重量平均分子
量３５万、密度０．９６０の高密度ポリエチレン４０
部、孔形成剤として流動パラフィン６０部および酸化防
止剤として該ポリエチレンに対して０．３重量部のテト
ラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ンを２軸押出機を用いて２５０℃で混練し、Ｔダイから
押し出して冷却ロールで引き取り厚さ２ｍｍのシートを
得た。得られたシートを二軸延伸機を用いて、延伸温度
１３０℃で７×７倍に延伸し、続いて塩化メチレン中に
浸漬して流動パラフィンを除去した後、乾燥して微多孔
膜を得た。さらにこの微多孔膜をテンターを用いて、延
伸温度１２５℃で幅方向に１．８倍延伸した後、幅方向
の延伸を１７％緩和させつつ熱処理した。

【００２１】得られた膜の物性、またこれをセパレータ
ーとして用いた電池の特性を表１に記載した。

【００２２】

【比較例１】分子量１万未満が２％の重量平均分子量４
０万、密度０．９５０の高密度ポリエチレンを用いた以
外は、実施例１と同様に微多孔膜を作成した。得られた
膜の物性、またこれをセパレーターとして用いた電池の
特性を表１に記載した。

【００２３】

【比較例２】重量平均分子量２０万、密度０．９２０の
低密度ポリエチレン１２部、分子量１万未満が１％の重
量平均分子量３５万、密度０．９５４の高密度ポリエチ
レン２８部を用いた以外は実施例１と同様に微多孔膜を
作成した。得られた膜の物性、またこれをセパレーター
として用いた電池の特性を表１に記載した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明のポリエチレン微多孔膜は、良好
な熱特性を持ち、特にリチウムイオン二次電池用セパレ
ーターに好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の孔閉塞温度の測定装置の概略図。

【図２】本発明の孔閉塞温度の測定装置の部分図。

【図３】本発明の孔閉塞温度の測定装置の部分図。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 孔閉塞温度Ｔｆが１３４℃以下で、融解
   温度ＴｍとＴｆが次のような関係式で表せるポリエチレ
   ン微多孔膜。 Ｔｍ−Ｔｆ＞０
2. 【請求項２】 孔閉塞温度Ｔｆが電解液を含浸した寸法
   固定状態の昇温過程で電気抵抗が１０００Ωとなる温度
   であり、かつ、融解温度ＴｍがＤＳＣによる融解ピーク
   温度である請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜。
3. 【請求項３】 請求項１ないし２に記載のポリエチレン
   微多孔膜からなる電池用セパレーター。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の電池用セパレーターを
   用いた電池。