WO2003045845A1 - Composition cuite et revetement par depot electrolytique - Google Patents

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Hiroshi Ishikawa
Tsuyoshi Iwamoto
Kazutoshi Motegi
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Tsuyoshi Iwamoto
Kazutoshi Motegi
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Definitions

  • the present invention relates to a novel baked composition having excellent anti-corrosion or anti-corrosion properties in place of a lead-based compound, and to an electrodeposition paint using the same.
  • electrodeposition coating in which coating is performed electrochemically, has excellent corrosion resistance and throwing power, and is widely used for painting automobile bodies and parts.
  • the coating process usually involves two to three steps (for example, three steps of undercoating—intermediate coating and overcoating).
  • the adhesion between the paint and the surface to be coated is improved. Provides effective protection.
  • the next stage of intermediate coating and top coating gives an aesthetically pleasing painted surface.
  • electrodeposition coating see, for example, Automotive Electrodeposition Technology, Iron and Steel, No. 66 (1989) No. 7, pp. 185-195. .
  • the coating composition used for such electrodeposition coating generally contains a resin, a coloring pigment, an antioxidant, and other additives.
  • the most excellent protective agent in terms of basin is a lead compound such as lead chromate, lead gayate or lead acetate.
  • lead compounds are harmful and their use is problematic.
  • Low-toxic compounds that replace lead compounds include zinc phosphate, zinc molybdate, and zinc oxide (see, for example, Japanese Patent Publication No. 3-72424).
  • the bath paint becomes unstable and causes agglomeration of the resin emulsion for electrodeposition paint, causing a defect in the surface of the electrodeposition paint film, and is not practical.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-200192 discloses a technique of using a titanium oxide pigment coated with a specific amount of a zinc compound.
  • another Japanese Patent Publication No. Hei 43-152572 discloses that metals such as copper, nickel, zinc, aluminum, tin, and iron are used as a technology for improving adhesion to a substrate. Reveals. However, there is no idea that firing is applied in these prior arts.
  • the main object of the present invention is not to use a harmful compound such as a lead compound, nor to use a zinc compound alone which has a problem in the stability of an electrodeposition bath.
  • An object of the present invention is to provide a fired composition excellent in anticorrosion property equal to or more than that of the fired composition.
  • Another object of the present invention is to provide an electrodeposition paint having excellent bath stability.
  • the present inventors have conducted intensive research on a method of having the same anticorrosion performance as a lead compound in an electrodeposition paint and having excellent stability of an electrodeposition bath, and as a result, have found that a specific composition obtained by firing is useful. I found it. That is, by blending a specific sintering composition obtained by sintering a zinc compound and a tin compound into an electrodeposition paint, an electrodeposition coating film having excellent anticorrosion properties can be obtained, and the stability of the electrodeposition bath can be improved. He discovered that there was something and completed this invention.
  • the fired composition according to the present invention is a fired product of a zinc compound and a tin compound, and the weight% Wz of zinc oxide and the weight% Ws of tin oxide have a relationship of Wz ⁇ Ws.
  • the ratio of the weight% Wz of the zinc oxide to the weight% Ws of the tin oxide is in the range of 99 Z 1 to 70/30, preferably in the range of 95/5 to 85/15. .
  • Examples of the zinc compound used in the present invention include inorganic zinc compounds such as zinc oxide, zinc chloride, and zinc hydroxide, as well as zinc acetate, zinc octylate, and zinc methacrylate.
  • Organic zinc compounds can be mentioned, and preferred are zinc oxide, zinc chloride and zinc hydroxide.
  • organotin compounds examples include monobutyltin chloride, monomethyltin laurate, dibutyltin octarate, dioctyltin laurate, dibutyltin butylmaleate, dioctyltin octylmaleate, triptyltin octylate, trioctyltin laurate, Tetrabutyltin, tetraoctyltin and the like can be used.
  • organotin compound There is no particular limitation on the organotin compound, but a liquid product is preferred for good dispersion. However, even if it is solid at room temperature, there is no problem as long as it can be dissolved in water or a solvent.
  • the fired product of the zinc compound and the organotin compound according to the present invention is obtained by mixing a zinc compound such as zinc oxide and zinc hydroxide with a liquid tin compound such as dioctyltin lalate and dibutyltin butyl maleate with a solvent such as toluene and ethanol. It can be manufactured by firing at 300 to 1000 ° C. in an electric furnace.
  • a zinc compound such as zinc oxide and zinc hydroxide
  • a liquid tin compound such as dioctyltin lalate and dibutyltin butyl maleate
  • a solvent such as toluene and ethanol.
  • zinc chloride or zinc acetate which is a water-soluble zinc compound
  • it is manufactured by using inorganic tin compounds tin tetrachloride and tin dichloride, dissolving in water, and firing in an electric furnace at a temperature within the above range. can do.
  • the fired product obtained according to the present invention can be usefully used as a material for an electrodeposition paint, specifically, a composition (corrosion inhibitor or anticorrosive) of a cationic electrodeposition paint, and is further provided as an electrodeposition paint containing the same. can do.
  • the introduction of the calcined product of the zinc compound and the organotin compound into the composition for electrodeposition paint is not particularly limited, and can be carried out in the same manner as in a usual pigment dispersion method. Then, a baked product of a zinc compound and an organotin compound is dispersed in advance to prepare a dispersion paste, which can be blended.
  • the pigment dispersing resin include an epoxy-based quaternary ammonium salt-type resin and an acryl-based quaternary ammonium salt-type resin, which are usually used for electrodeposition paint.
  • the base resin those having a number average molecular weight of 100 to 100, preferably 100 to 300, derived from a bisphenol-type epoxy resin, can be used.
  • the resin has a base equivalent of 40 to 150 (milli equivalent / 100 g), preferably 60 to: L 00 (milli equivalent / ⁇ 100 g).
  • a block polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent.
  • the blocked isocyanate crosslinking agent can be obtained by an addition reaction of a blocking agent for isocyanate with a polyfunctional isocyanate. It is desirable that the block agent of the isocyanate regenerates a free isocyanate group by dissociating the block when heated to 100 to 200 ° C.
  • a blocking agent for isocyanate for example, hydroprolactam, phenol, ethanol, 21-ethylhexyl alcohol, butyl cellulose, Solvent, methylethyl ketoxime, and the like.
  • the polyfunctional isocyanate compound a fatty acid, an alicyclic or aromatic polyisocyanate is used as the polyfunctional isocyanate is used as the polyfunctional isocyanate compound.
  • tolylene diisocyanate for example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and its isocyanates. And the like.
  • an organic tin compound is used as the curing catalyst.
  • dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dibutyltin dilaurate, and the like can be used as the curing catalyst.
  • the above-mentioned calcined product of the zinc compound and the tin compound functions not only as an antioxidant but also as a curing catalyst. Therefore, the calcined product itself can be used as a curing catalyst.
  • the addition of a known curing catalyst such as dibutyltin oxide can be omitted. When the addition of the known curing catalyst is omitted, effective corrosion resistance can be obtained at a relatively low baking temperature.
  • the ratio of the base resin to the blocked crosslinking agent is 90/10 to 50/50 as solids.
  • Neutralization and water-solubilization of the electrodeposition coating composition of the present invention are carried out by using a base resin and a blocked isoform. It is carried out by dispersing a cyanate crosslinking agent in an aqueous medium using an organic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, and sulfamic acid as a neutralizing agent.
  • an organic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, and sulfamic acid
  • a coating additive for example, a pigment such as titanium white, carbon black, talc, clay, or silica may be dispersed in a pigment dispersing resin and added as a pigment paste. It can. If necessary, other anti-pigment pigments, for example, aluminum phosphate, aluminum phosphomolybdate, barium metaborate, etc., and a coating additive such as a surface conditioner or an organic solvent can be added.
  • the sintering composition according to the present invention that is, a sintering product of a zinc compound and a tin compound, wherein the weight% Wz of the zinc oxide and the weight% Ws of the tin oxide are in a relation of Wz ⁇ Ws
  • component B metal oxides and / or metal hydroxides
  • the smoothness of the coating film is obtained.
  • the finished appearance such as gloss and gloss can be further improved.
  • the proportion of the A component and the B component is in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the A component.
  • Examples of metals in the B component include Mg, Al, Si, Ca, Ba, B, Ga, Fe, Mn, Mo, V, Ti, and Zr. Particularly, oxides of Mg, Al, Si, Ca, and Ba are suitable.
  • oxides and hydroxides can be used alone, or both can be used in combination. When used in combination, the ratio of both components is not limited and is optional.
  • the B component is preferably in the form of particles or powder, and the particle size is suitably in the range of 0.1 to 10 zm.
  • the method of blending the component B with the component A is not particularly limited, and various methods can be applied.
  • the B component is mixed with the A component in a dry manner
  • a method in which the particulate B component is mixed in a wet manner are usually in the range of room temperature to 80 ° C, and the reaction time is 30 minutes to 3 hours is suitable. After completion of the reaction, a slurry of the reaction product is filtered, dried and pulverized to obtain a target composition.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention is applied to a substrate surface by cationic electrodeposition coating.
  • the solid content concentration is adjusted to 15 to 25% by weight with deionized water, and the pH of the electrodeposition coating composition is adjusted to 5.5 to 7.0. Maintain at 20-30 ° C and perform at 100-400V.
  • the film thickness formed using the electrodeposition coating composition of the present invention is 10 to 50 m, and the baking temperature of the coating film is preferably 150 to 180 ° C and 20 to 30 minutes.
  • Ebon 1004 (Epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.): 1425 g dissolved in 759 g of butyl se mouth solution: 759 g By holding, an epoxyamine adduct having an amine value of 47 was obtained.
  • EPOTOT YD-128 (epoxy equivalent 187, epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) 823 g, EPOTOT YD-011 (epoxy equivalent 475, epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., trade name) 1045 g, propylene glycol monomethyl
  • the mixture was charged with 1025 g of ether, heated to 100 ° C, stirred for 1 hour, and cooled to 80 ° C.
  • 286 g of acetylaminopropylamine and 231 g of diethanolamine were charged, kept at 100 ° C for 2 hours, and cooled to 70 ° C.
  • the solid content of the obtained dispersion resin was 70%. This resin was neutralized with acetic acid so as to have a pH of 6.5 during the dispersion of the pigment, followed by dispersion treatment.
  • the pigment was dispersed in the composition shown in Table 1 below, pulverized and adjusted by a sand mill to obtain a pigment base.
  • a 0.8 x 150 x 70 mm cold-rolled dull steel sheet treated with zinc phosphate was immersed in the electrodeposition paints obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 to form a force sword, and the electrodeposition coating was performed. I got it.
  • the electrodeposition was performed at a voltage of 280 V and a film thickness of about 20 m, washed with water and baked. The baking was performed in a gear-oven oven for 20 minutes at each temperature.
  • Table 2 below shows the results of the performance test of the obtained baked coating film.
  • the electrodeposition paints obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were stored at 30 ° C for 1 month,
  • Filtration was performed using a 00 mesh wire mesh, the amount remaining in the wire mesh was measured, and evaluated based on the following criteria.
  • the coated surface of the electrodeposition coating film baked at each temperature was rubbed reciprocally 20 times with gauze impregnated with methyl ethyl ketone, and the appearance of the coated surface was visually observed.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Cross cuts were cut with a knife until the base material was reached, and a salt spray test was performed for 1000 hours in accordance with JIS-Z-2731, and evaluation was performed using the mackerel and blister width of the knife-cut portion.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • ⁇ The width of the mackerel and blister is 1. l to 2 mm from the knife cut
  • the appearance of the coating film was visually evaluated.
  • composition of the present invention obtained by calcination was excellent in bath stability, corrosion resistance and coating film smoothness as a basin inhibitor for electrodeposition paints. Produce function.
  • a composition was obtained by mixing 1 g of magnesium oxide with 100 g of the calcined product of the zinc compound and the tin compound of Production Example 5.
  • a cationic electrodeposition coating that is, an electrodeposition coating containing no B component
  • the firing composition according to Production Examples 6 to 9 was used.
  • a cationic electrodeposition paint that is, an electrodeposition paint containing the B component
  • 91 g of the clear emulsion for cationic electrodeposition with a solid content of 33% was added to each of the pigment pastes 1 of Examples 11 to 14 of the formulations 11 to 14 shown in Table 5 below.
  • Table 6 shows the results of the various tests described above for the electrodeposition coating film, that is, test results of curability, corrosion resistance, and coating smoothness. It can be seen that each of the electrodeposition paints of Examples 11 to 14 containing the B component is particularly superior in terms of coating film smoothness as compared with the electrodeposition paint of Example 5 containing no B component. Each symbol in the table is as described above. In particular, ⁇ in the coating film smoothness means that it is extremely good, and indicates that it is superior to ⁇ which indicates good. Example

Description

明 細 書 焼成組成物および電着塗料 明の詳細な説昍
の するぉ^
この発明は、 鉛系化合物に代わる、 優れた防鲭性あるいは防食性を有する新規 な焼成組成物、 およびそれを用いた電着塗料に関する。
日 の b
一般に、 塗装を電気化学的に行う電着塗装は、 耐食性、 つきまわり性に優れて おり、 自動車のボディ一や部品等の塗装に広く使用されている。 塗装工程は、 通 常、 2〜3工程 （たとえば、 下塗り—中途塗り一上塗りの 3工程） にわたり、 第 1段階の下塗りの工程では、 塗料と被塗装表面との付着性を向上し、 また、 有効 な防鲭性を与える。 そして、 次の段階の中途塗りおよび上塗りによって、 美観的 な塗装面を得る。 なお、 電着塗装の一般的な背景については、 たとえば、 自動車 電着塗装技術、 鉄と鋼 第 6 6年 （ 1 9 8 0 ) 第 7号、 1 8 5〜1 9 5ページを 参照されたい。
このような電着塗装に用いる塗料組成は、 通常、 樹脂のほか、 着色顔料ゃ防鲭 剤その他の添加物を含む。 ここで、 防鑌剤に着目すると、 防鯖の点で最も優れた 防鲭剤は、 クロム酸鉛、 ゲイ酸鉛、 酢酸鉛等の鉛化合物である。 しかし、 これら の鉛化合物は有害であり、 その使用には問題がある。 鉛化合物に代わる低毒性の 化合物として、 リン酸亜鉛、 モリブデン酸亜鉛、酸化亜鉛等があるが（たとえば、 特公平 3— 7 2 2 4号公報参照） 、 これらの亜鉛化合物は電着塗料に多量に用い ると、 浴塗料が不安定となり、 電着塗料用樹脂ェマルジヨンの凝集を起こし、 電 着塗膜の表面不良を引き起こす等の不具合があり、 実用的でない。 電着浴の安定化を図る技術として、 特開平 6— 2 0 0 1 9 2号公報があり、 そこでは、 特定量の亜鉛化合物をコーティングした酸化チタン顔料を用いるとい う技術を明らかにしている。 また、 別の特閧平 4一 3 2 5 5 7 2号公報は、 素地 との密着性を向上させる技術として、 銅、 ニッケル、 亜鉛、 アルミニウム、 錫、 鉄などの金属類を使用することを明らかにしている。 しかし、 これらの先行する 技術において、 焼成を適用するという考え方は見られない。
日 flが しよ する f¾
この発明の主な目的は、 鉛化合物のような有害な化合物を使用せず、 また電着 浴の安定性に問題がある亜鉛化合物単独の使用ではなく、 浴中で安定であり鉛化 合物と同等またはそれ以上の防食性に優れた焼成組成物を提供することである。 また、 この発明は、 浴の安定性にすぐれた電着塗料を提供することをも目的とす する めの
発明者らは、 電着塗料において鉛化合物と同等の防食性能を有し、 かつ電着浴 の安定性に優れる方法について鋭意研究を重ねた結果、 焼成による特定の組成物 が有用であることを見い出した。 すなわち、 亜鉛化合物と錫化合物とを焼成した 特定の焼成組成物を電着塗料中に配合することにより、 防食性に優れた電着塗膜 が得られ、 また電着浴の安定性も良好であることを見出し、 この発明を完成する に至ったのである。
この発明による焼成組成物は、 亜鉛化合物と錫化合物との焼成物であり、 酸化 亜鉛の重量％Wz と酸化錫の重量％Ws とが、 Wz ≥Ws の関係にある。 酸化亜 鉛の重量％Wz と酸化錫の重量％Ws との比は、 9 9 Z 1〜7 0 / 3 0の範囲で あり、 好ましくは 9 5 / 5〜8 5 / 1 5の範囲である。
この発明で用いる亜鉛化合物としては、 酸化亜鉛、 塩化亜鉛、 水酸化亜鉛等の 無機の亜鉛化合物のほか、 酢酸亜鉛、 ォクチル酸亜鉛、 メタアクリル酸亜鉛等の 有機の亜鉛化合物を挙げることができ、 好ましくは酸化亜鉛、 塩化亜鉛、 水酸化 亜鉛である。
また、 有機錫化合物としては、 モノブチル錫クロライ ド、 モノメチル錫ラウレ —ト、 ジブチル錫ォクトェ一ト、 ジォクチル錫ラウレート、 ジブチル錫ブチルマ レート、 ジォクチル錫ォクチルマレ一ト、 トリプチル錫ォクチル酸、 トリオクチ ル錫ラウレート、 テトラブチル錫、 テトラオクチル錫等を用いることができる。 有機錫化合物について特に制限はないが、 分散を良好にするため液状品が好まし い。 しかし、 室温で固体であっても、 水または溶剤に溶解可能であれば何ら問題 はない。
この発明による亜鉛化合物と有機錫化合物の焼成物は、 酸化亜鉛、 水酸化亜鉛 等の亜鉛化合物とジォクチル錫ラゥレート、 ジブチル錫ブチルマレ一ト等の液状 錫化合物をトルエン、 エタノール等の溶剤と混合し、 電気炉にて 3 0 0〜1 0 0 0 °Cで焼成することにより製造することができる。 水溶性亜鉛化合物である塩化 亜鉛や酢酸亜鉛の場合は、 無機錫化合物である四塩化錫および二塩化錫を用い、 水に溶解後、 電気炉にて前記した範囲の温度で焼成することにより製造すること ができる。
この発明により得る焼成物は、電着塗料、詳しくはカチオン電着塗料の組成（防 食剤あるいは防鲭剤） の材料として有用に用いることができ、 さらに、 それを含 む電着塗料として提供することができる。
亜鉛化合物と有機錫化合物との焼成物の電着塗料用組成物への導入は、 特に制 限されるものではなく、 通常の顔料分散法と同様に行うことができ、 たとえば、 分散用樹脂中に予め亜鉛化合物と有機錫化合物の焼成物を分散させて分散ペース トを作製し、 それを配合することができる。 なお、 顔料分散用樹脂としては、 力 チオン電着塗料用として通常用いられる、エポキシ系 4級アンモニゥム塩型樹脂、 ァクリル系 4級アンモニゥム塩型樹脂等を挙げることができる。 基体樹脂としては、 ビスフエノール型エポキシ樹脂から誘導される、 数平均 分子量が 1 0 0〜： 1 0 0 0 0、 好ましくは、 1 0 0 0〜 3 0 0 0のものが利用で き、 基体樹脂の塩基当量は 4 0〜 1 5 0 (ミリ当量/ 1 0 0 g ) 、 好ましくは、 6 0〜： L 0 0 (ミリ当量/ ^ 1 0 0 g ) である。
架橋剤としては、 ブロックポリイソシァネート化合物が用いられる。 ブロック 化ィソシァネ一ト架橋剤は、 ィソシァネートのプロヅク剤と多官能性ィソシァネ ―トとの付加反応により得ることができる。 ィソシァネ一トのブ口ック剤は 1 0 0〜2 0 0 °Cに加熱した時、 ブロックを解離して遊離のイソシァネ一ト基を再生 するものが望ましい。 たとえば、 力プロラクタム、 フエノール、 エタノール、 2 一ェチルへキシルアルコール、 ブチルセ口ソルブ、 メチルェチルケトキシ厶等が 挙げられる。 また、 多官能性イソシァネート化合物としては、 脂肪酸、 脂環式ま たは芳香族ポリイソシァネートが使用される。 たとえば、 トリレンジイソシァネ ート、 キシリレンジイソシァネート、 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネ —ト、 へキサメチレンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネートおよびそ のィソシァネ一ト体等を挙げることができる。
硬化触媒として、 有機錫化合物が使用され、 たとえば、 ジブチル錫ォキシド、 ジォクチル錫ォキシド、ジブチル錫ジラウレート等を用いることができる。また、 前記した亜鉛化合物と錫化合物との焼成物は、防鲭剤として機能するだけでなく、 硬化触媒としても機能する。 そこで、 その焼成物自体を硬化触媒として用いるこ ともでき、 その場合、 ジブチル錫ォキシドなどの公知の硬化触媒の添加を省略す ることもできる。 そして、 公知の硬化触媒の添加を省略した場合、 比較的低い焼 付温度で有効な耐腐食性を得ることができる。
基体樹脂とブロック化ィソシァネ一ト架橋剤との比率は、 固形分として 9 0 / 1 0〜 5 0 / 5 0である。
この発明の電着塗料組成物の中和、 水溶化は、 基体樹脂およびブロック化イソ シァネート架橋剤を蟻酸、 酢酸、 プロビオン酸、 乳酸、 スルファミン酸等の有機 酸を中和剤として水性媒体中に分散することにより行われる。
この発明の電着塗料組成物には、 さらに塗料添加剤として、 たとえば、 チタン 白、 カーボンブラック、 タルク、 クレー、 シリカ等の顔料を顔料分散用樹脂で分 散し、 顔料ペーストとして添加することができる。 また、 必要に応じて他の防鎬 顔料、 例えば、 リン酸アルミニウム、 リンモリブデン酸アルミニウム、 メタホウ 酸バリウム等や、 表面調整剤、 有機溶剤などの塗料添加剤を配合することができ る
さらに、 この発明による焼成組成物、 すなわち、 亜鉛化合物と錫化合物との焼 成物であり、 酸化亜鉛の重量％Wz と酸化錫の重量％Ws とが、 Wz ≥Ws の関 係にある焼成組成物 （この焼成組成物を A成分という） に対し、 金属酸化物また は/および金属水酸化物 （これらを B成分という） を所定の割合で添加し混合す ることによって、 塗膜の平滑性、 光沢などの仕上がり外観をさらに一層良くする ことができる。 A成分および B成分の割合は、 A成分の 1 0 0重量部あたり B成 分の 0 . 1〜2 0重量部、 好ましくは、 0 . 5〜 5重量部の範囲が適する。 B成 分における金属の種類としては、 M g、 A l、 S i、 C a、 B a、 B、 G a、 F e、 M n、 M o、 V、 T i、 Z rなどが挙げられ、 特に、 M g、 A l、 S i、 C a、 B aの各酸化物が適している。 また、 B成分については、 酸化物、 水酸化物 を単独で用いることもできるし、 両者を併用して用いることもできる。 併用する とき、 両成分の比率は制限されず、 任意である。 混合を均一に行う点から、 B成 分は粒子状または粉末状であることが好ましく、 その粒径は 0 . l〜1 0 z mの 範囲が適している。 A成分に対し B成分を配合する方法としては、 特に制限され るわけでなく、 各種の方法を適用することができる。 たとえば、 A成分に B成分 を乾式で混合する方法と、 粒子状の B成分を湿式で混合する方法がある。 湿式で 混合するとき、 その条件は、 通常、 室温〜 8 0 °Cの範囲で、 反応時間は 3 0分〜 3時間が適している。 反応終了後、 反応生成物のスラリーをろ過し、 乾燥、 粉砕 することで目的の組成物を得る。
この発明の電着塗料組成物は、カチオン電着塗装により基材表面に塗装される。 カチオン電着塗組成物は、固形分濃度が 15〜25重量％に脱イオン水で調整し、 PHを 5. 5〜7. 0の範囲に調整した電着塗料組成物からなる電着浴を 20〜 30°Cに保ち、 電圧 100〜400 Vの条件で行う。
この発明の電着塗料組成物を用いて形成される膜厚は、 10〜50 mであり、 塗膜の焼付け温度は 150〜180°C、 20〜 30分が適している。
以下、 製造例および実施例によりこの発明をさらに具体的に説明する。
製诰例 1
500mlビーカーに、 酸化亜鉛 95. 5 g、 テトラオクチル錫 18. 9 g、 エタノール 150 gを計り取り、 室温で 1時間混合してスラリー化した。 混合し たスラリーをナス型フラスコに移し、 口タリ一ェパポレ夕一にて減圧下、 ェ夕ノ ールを除去し、 酸化亜鉛とテトラオクチル錫の粉体混合物を得た。 得られた粉体 混合物を、 高速昇温電気炉 （ボックス炉 51624/光洋リンドバーグ株式会社 製） にて室温 （20°C) から 10。C/分の昇温速度で昇温し、 800°C、 1時間 焼成した。 得られた焼成物の組成は、 酸化亜鉛/酸化錫 =94. 8/5. 2重量 % (理論値：酸化亜鉛/酸化錫 = 95/5重量％) であった。
2
500 mlビーカーに、塩化亜鉛 70.3 g、モノプチル錫トリクロリ ド 33. 7 gを計り取り、 エタノール 100 gを加え室温で 30分間混合した。 混合した スラリーをナス型フラスコに移し、 口一タリ一エバポレー夕一にて減圧下、 エタ ノールを除去し、 塩化亜鉛とモノブチル錫トリクロリ ドの粉体混合物を得た。 得 られた粉体混合物を、 高速昇温電気炉 （ボックス炉 51624/光洋リンドバー グ株式会社製） にて、 室温 （20°C) から 10°C/分の昇温温度で昇温し、 60 0°C、 2時間焼成した。 得られた焼成物の組成は、 酸化亜鉛 酸化錫 = 71Z2 9重量％ (理論値：酸化亜鉛ノ酸化錫 = 70/30重量％) であった。
3
500mlビーカーに、 酸化亜鉛 90 g、 ジブチル錫ブチルマレ一ト 38. 1 g、 メタノール 130 gを計り取り室温で 1時間混合した。 混合したスラリーを ナス型フラスコに移し、 ロータリ一エバポレ夕一にて減圧下、 メタノールを除去 し、 酸化亜鉛とジブチル錫ブチルマレートの粉体混合物を得た。 得られた粉体混 合物を、高速昇温電気炉（ボックス炉 51624/光洋リンドバーグ株式会社製） にて、 室温 （20°C) から 10°CZ分の昇温温度で昇温し、 1000°C、 1時間 焼成した。 得られた焼成物の組成は、 酸化亜鉛/酸化錫 =90. 3/9. 7重量 % (理論値：酸化亜鉛/酸化錫 = 90/10重量％) であった。
m A
500mlビーカ一に、酸化亜鉛 67 g、ジブチル錫ジラウレート 41.7 g、 イソプロビルアルコール 160 gを計り取り室温で 1時間混合した。 混合したス ラリーをナス型フラスコに移し、 口一タリ一エバポレターにて減圧下、 イソプロ ピルアルコールを除去し、 酸化亜鉛とジブチル錫ジラウレートの粉体混合物を得 た。 得られた粉体混合物を、 高速昇温電気炉 （ボックス炉 51624Z光洋リン ドバーグ株式会社製）にて、室温（20°C)から 10°C/分の昇温温度で昇温し、 900°C、 1. 5時間焼成した。 得られた焼成物の組成は、 酸化亜鉛ノ酸化錫 = 79. 5/20. 5重量％ (理論値：酸化亜鉛/酸化錫 = 80/20重量％) で あった。
製造例 5
500 mlビーカ一に、 酸化亜鉛 59. 5 g、 ジブチル錫ジォクチル酸 36. 1 gを計り取り、 トルエン 120 gを加え室温で 1時間混合した。 混合したスラ リ一をナス型フラスコに移し、 ロータリーエバポレー夕一にて減圧下、 トルエン を除去し、 酸化亜鉛とジブチル錫ジォクチル酸の粉体混合物を得た。 得られた粉 体混合物を、 高速昇温電気炉 （ボックス炉 5 1624/光洋リンドバーグ株式会 社製） にて、 室温（20。C)から 10°C/分の昇温温度で昇温し、 800°C、 1. 5時間焼成した。得られた焼成物の組成は、酸化亜鉛/酸化錫 = 85. 5/14. 5重量％ (理論値：酸化亜鉛/酸化錫 =85/1 5重量％) であった。
クリャ一エマルシヨンの製浩例
エボン 1004 (油化シェル社製のエポキシ樹脂、 商品名） ： 1425 gをブ チルセ口ソルブ： 759 gに溶解し、 ジェチルァミン 93 gを 90〜 100°Cで 滴下し、 1 20°Cで 3時間保持してアミン価 47を持つエポキシーァミン付加物 を得た。
次に、 アミン価 100のポリアミ ド樹脂 750 gをメチルイソブチルケトン 3 2 1 gに溶解し、 140〜 1 50°Cにて還流脱水し、 ポリアミ ド樹脂の末端アミ ノ基をケチミン化した。 1 50°C、 4時間保持し水の留出が無いことを確認して 液温を 50°Cまで冷却後、 前記エポキシーァミン付加物に加え、 80°C、 1時間 保持して固形分 70%、 アミン価 66のエポキシ一アミノーポリアミ ド付加樹脂 ワニスを得た。
キシリレンジィソシァネートのブチルセ口ソルブブロック物 28 gに、 上記の エポキシ一アミノーポリアミ ド樹脂ワニス 102 g、 15%酢酸 10 gを混合し、 脱イオン水 1 50 gを滴下し、 固形分 33 %のカチオン電着用クリャ一エマルシ ヨンを得た。
^rmf^の Λ .
ェポトート YD— 128(エポキシ当量 187、東都化成社製のエポキシ樹脂、 商品名） 823 g、 ェポトート YD— 01 1 (エポキシ当量 475、 東都化成社 製のエポキシ樹脂、 商品名） 1045 g、 プロピレングリコールモノメチルェ一 テル 102 5 gを仕込み、 100°Cに昇温後 1時間攪拌し、 80°Cまで冷却した。 次に、 ジェチルァミノプロビルアミン 286 g、 ジエタノールァミン 231 gを 仕込み、 100°C、 2時間保持し 70°Cに冷却した。 得られた分散樹脂の固形分 は 70%であった。 この樹脂を顔料分散時、 pHが 6. 5となるよう酢酸で中和 し、 分散処理した。
顔魁ペーストの調整
下記の表 1に示した組成にて分散させ、 サンドミルで粉砕、 調整し、 顔料べ一 ストを得た。
実施例
固形分 33%のカチオン電着用クリャ一エマルシヨン 181. 8 gに表 1に示 す配合 1〜 5の実施例 1〜 5および配合 6〜 7の比較例 1〜 2の顔料ペースト 3 6. 8 gを攪拌しながら加え、 脱イオン水 81. 4 gで希釈してカチオン電着塗 料を得た。
隱
実施例 1〜 5および比較例 1〜 2で得た電着塗料中にリン酸亜鉛処理した 0. 8 x 150 x 70 mmの冷延ダル鋼板を浸漬して力ソードとし、 電着塗装を行つ た。電着条件は電圧 280 Vで、膜厚は約 20 mを塗装し、水洗後焼き付けた。 焼付はギヤ一オーブン中、 各温度 20分とした。 得られた焼付塗膜の性能試験結 果を下記の表 2に示す。 実施例 1〜5および比較例 1〜2で得た電着塗料を 30°C、 1ヶ月経時後、 4
00メッシュの金網でろ過し、金網に残った量を測定し、下記の基準で評価した。
◎： 5 mg未満
〇： 6 ~ 10 m g
厶： l l〜80mg
x： 81 m g以上 各温度で焼き付けた電着塗膜の塗面をメチルェチルケトンをしみこませたガー ゼで 20回往復こすった時の塗面の外観を目視観察した。 評価基準は、 次のとお りである。
〇： 塗面キズなし
厶： 塗面キズあり
X ： 塗面が溶解し素地が見える
麵 隱
素地に達するまでナイフでクロスカツトキズを入れ、 J I S— Z— 2731に 準じて、 1000時間塩水噴霧試験を行い、 ナイフカット部の鯖、 フクレ幅によ り評価した。 評価基準は、 次のとおりである。
◎： 鯖およびフクレ幅がナイフカツト部から 1 mm未満
〇： 鯖およびフクレ幅がナイフカット部から 1. l〜2mm
△ : 鲭およびフクレ幅がナイフカット部から 2. l〜3mm
X ： 鲭およびフクレ幅がナイフカット部から 3. 1mm以上
塗腊平滑件試驗
塗膜外観を目視し、 評価を行った。
〇： 良好
△： やや不良
X ： 不良 実施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 顔料ペースト 配合 1 配合 2 配合 3 配合 4 配合 5 配合 6 配合 7 顔料分散樹脂 10 10 10 10 10 10 10 製造例 1の焼成物 2.5
製造例 2の焼成物 2.5
製造例 3の焼成物 2.5
製造例 4の焼成物 2.5
製造例 5の焼成物 2.5
ジブチル錫ォキシド 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 チタン白 7 7 7 7 7 7 7 クレー 9 9 9 9 9 9 9 カーボンブラック 1 1 1 1 1 1 1 酸化亜鉛 1
酸化錫 1 脱イオン水 30 30 30 30 30 30 30 浴安定性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎
実施例 比較例 試験項目 焼付温度 1 2 3 4 5 1 2
配合 1 配合 2 配合 3 配合 4 配合 5 配合 6 配合 7
150°C 〇 o 〇 〇 O 厶 厶 硬化性 160°C O 〇 〇 〇 o o O
170。C 〇 o o 〇 o o 〇
150°C o o ◎ 〇 ◎ X X 耐腐食性 160°C o ◎ ◎ o ◎ 厶 X
170。C ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 塗膜平滑性 170°C o o o 〇 o X 〇 以上の試験結果から分かるように、 焼成によるこの発明の組成物は、 電着塗料 用の防鯖剤として、 浴の安定性の面でも、 耐腐食性および塗膜平滑性の面でもす ぐれた機能を生じる。
さらに、 この発明の焼成組成物が防鯖機能と硬化触媒機能とを併せもつ発見に 基づき、 硬化触媒としてのジブチル錫ォキシドを省略した形態で同様の各試験を 行った。 配合 8〜 1 2の実施例 6〜 1 0に対する試験であり、 表 3および表 4が それらの結果を示す。 それらの表を含め、 各表には、 重さを単位とした数字を記 入しているが、 これらを重量部（つまり、配合全体に対する重量）に換算すると、 製造例 1〜5による各焼成物は、 添加量が 1 . 8重量部程度以上で硬化触媒機能 を生じ、それよりも多い添加量 3 . 0重量部以上で防鯖機能をも生じる。この点、 実験によると、 前記した製造例 1〜 5の各焼成物を硬化触媒と防鯖剤との両方と して用い、 硬化触媒としてのジブチル錫ォキシドを加えない場合、 ジブチル錫ォ キシドを添加した場合と比べて、 添加する焼成物自体の量を比較的に少な目にし て、 同様の浴の安定性、 硬化性を示し、 耐腐食性については、 焼付温度がより低 い温度 （ 1 5 0〜： I 6 0 °C) においてもすぐれていた。
実施例
6 7 8 9 10 顔料ペースト 配合 8 配合 9 配合 10 配合 11 配合 12 顔料分散樹脂 10 10 10 10 10 製造例 1の焼成物 1.8
製造例 2の焼成物 2.5
製造例 3の焼成物 1.8
製造例 4の焼成物 2 製造例 5の焼成物 1.8
ジブチル錫ォキシド
チタン白 7 7 ' 7 7 7 クレー 9 9 9 9 9 カーボンブラック 1 1 1 1 1 酸化亜鉛
酸化錫
脱イオン水 30 30 30 30 30 浴安定性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
実施例
試験項目 焼付温度 6 7 8 9 10
配合 8 配合 9 配合 10 配合 1 1 配合 12
150°C o 〇 o 〇 O 硬化性 160°C o 0 〇 〇 〇
170。C o 0 〇 〇 〇
150°C ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐腐食性 160。C ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
170°C ◎ ◎ © ◎ ◎ 塗膜平滑性 170。C 〇 o o O o さらにまた、 この発明の基本となる特定の A成分に対し、 所定の B成分を混合 したものでは、 塗膜の平滑性をさらに良好にすることができる。 次に、 そうした B成分の製造例および B成分を用いた場合の実際の具体例を説明する。 B成分を 混合することにより、 塗膜の外観を良くすることが理解されるであろう。
Ώ成. 》 れ 5& の ;告仞 I
製造例 6 (乾式混合）：
製造例 5の亜鉛化合物と錫化合物との焼成物 1 0 0 gに対し、 酸化マグネ シゥム 1 gを混合して組成物を得た。
製造例 7 (乾式混合）：
製造例 5の亜鉛化合物と錫化合物との焼成物 1 0 0 gに対し、 酸化アルミ ニゥム 5 gを混合して組成物を得た。
製造例 8 (湿式混合）：
製造例 5の亜鉛化合物と錫化合物との焼成物 1 0 0 gに対し、 水酸化アル ミニゥム 3 gを 5 0 °Cの温水 1 0 0 0 gに配合し、約 3時間攪拌したのち、脱水、 乾燥、 粉砕して組成物を得た。
製造例 9 (乾式混合）：
製造例 5の亜鉛化合物と錫化合物との焼成物 1 0 0 gに対し、 酸化ケィ素 3 gを混合して組成物を得た。
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前記した製造例 5による焼成組成物を用い、 配合 5に基づいてカチオン電着塗 料 （つまり、 B成分を含まない電着塗料） を製造したほか、 製造例 6 ~ 9による 焼成組成物を用いてカチオン電着塗料 （つまり、 B成分を含む電着塗料） をも製 造した。 後者の各電着塗料については、 固形分 3 3 %のカチオン電着用クリヤー エマルシヨン 9 1 gに、 次の表 5に示す配合 1 1〜 1 4の実施例 1 1〜 1 4の各 顔料ペースト 1 8 . 4 gを攪拌しながら加え、 脱イオン水 4 1 gで希釈してカチ オン電着塗料を得た <
恚 5
Figure imgf000016_0001
表 6は、 電着塗膜についての前記した各種の試験、 すなわち、 硬化性、 耐腐食 性および塗膜平滑性の試験結果を示している。 B成分を含む実施例 1 1〜 1 4の 各電着塗料が、 B成分を含まない実施例 5の電着塗料に比べて、 塗膜平滑性の点 で特にすぐれていることが分かる。 表の中の各記号は、 すでに述べたとおりであ り、 特に、 塗膜平滑性における◎は、 きわめて良好であることを意味し、 良好を 示す〇よりもすぐれていることを示している。 実施例
試驗 I酉目 5 11 12 13 14
焼付温度 配合 5 配合 1 1 配合 1 2 配合 1 3 配合 1 4
150。C 〇 〇 〇 〇 〇 硬化性 160。C 〇 〇 〇 〇 〇
170°C 〇 〇 〇 〇 〇
150。C ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐腐食性 160°C ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
170°C ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 塗膜平滑性 170°C 〇 ◎ ◎ ◎ ◎

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 亜鉛化合物と錫化合物との焼成物であり、 酸化亜鉛の重量％Wz と酸化錫 の重量％Ws とが、 Wz ≥Ws の関係にあることを特徴とする、 焼成組成 物。
2 . 前記酸化亜鉛の重量％Wz と酸化錫の重量％Ws との比が、 9 9 / 1 ~ 7 0 / 3 0の範囲にある、 請求項 1の焼成組成物。
3 . 前記焼成組成物は防鲭剤または Zおよび硬化触媒である、 請求項 1の焼成 組成物。
4 . 前記亜鉛化合物が、 酸化亜鉛または Zおよび塩化亜鉛である、 請求項 1の 焼成組成物。
5 . 前記錫化合物が、有機錫化合物、四塩化錫または/および二塩化錫である、 請求項 1の焼成組成物。
6 . 前記焼成の温度が 3 0 0〜 1 0 0 0 °Cの範囲にある、 請求項 1の焼成組成 物。
7 . 前記有機錫化合物が、 モノアルキル錫化合物、 ジアルキル錫化合物、 トリ アルキル錫化合物、 テトラアルキル錫化合物のいずれかである、 請求項 5 の焼成組成物。
8 . 前記錫化合物のアルキル基が、 メチル、 プチル、 ォクチル、 ラウリル基の いずれかである、 請求項 7の焼成組成物。
9 . 塗料組成の中に防鲭剤を含む電着塗料において、 前記防鯖剤が、 亜鉛化合 物と錫化合物との焼成物であり、 酸化亜鉛の重量％Wz と酸化錫の重量％ Ws とが Wz ≥Ws の関係である焼成組成物であることを特徴とする、 電
0 . 塗料組成の中に防鏡剤および硬化触媒を兼ねる焼成組成物を含む電着塗料 であって、 前記焼成組成物は、 亜鉛化合物と錫化合物との焼成物であり、 酸化亜鉛の重量％Wz と酸化錫の重量％Ws とが Wz ≥Ws の関係をもつ ことを特徴とする、 電着塗料。
1 . 防食性能をもつ電着塗料であって、 塗料組成中に次の Aの成分および Bの 成分を含み、 それら A成分および B成分が、 A成分の 1 0 0重量部あたり B成分が 0 . 1〜2 0重量部の範囲の割合である、 電着塗料。
( A ) 亜鉛化合物と錫化合物との焼成物であり、 酸化亜鉛の重量％Wz と 酸化錫の重量％Ws とが、 Wz ≥Ws の関係にある焼成組成物
( B ) 金属酸化物または/および金属水酸化物
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