JPS61183121A - 易分散性酸化錫系微粉末及びその製造方法 - Google Patents
易分散性酸化錫系微粉末及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（ａ）発明の技術分野
本発明は、油に極めて容易に且つ安定に分散し、分散さ
れた状態でガラス基材、セラミック基材又は金属材等の
表面に塗布し、次いで焼成することによって導電膜等を
形成する際に必要な易分散性酸化錫系微粉末及びその製
造方法に関する。
れた状態でガラス基材、セラミック基材又は金属材等の
表面に塗布し、次いで焼成することによって導電膜等を
形成する際に必要な易分散性酸化錫系微粉末及びその製
造方法に関する。
（ｂ）技術の背景
酸化錫系透明導電膜は、表示素子（固体ディスプレイ）
、光電交換素子（太陽電池や撮像管）、電子写真用記録
媒体などの光と電場が関与する電子機能デバイスの構成
要素の一つとして利用されている。
、光電交換素子（太陽電池や撮像管）、電子写真用記録
媒体などの光と電場が関与する電子機能デバイスの構成
要素の一つとして利用されている。
又、透明導電膜は赤外線反射能を応用した熱線反射膜と
して注目され、ガラスあるいは、金属管上に形成されて
、それぞれ太陽熱集熱器のカバーガラス、太陽熱集熱器
等の放熱防止膜として省エネルギー分野で応用されてい
る。
して注目され、ガラスあるいは、金属管上に形成されて
、それぞれ太陽熱集熱器のカバーガラス、太陽熱集熱器
等の放熱防止膜として省エネルギー分野で応用されてい
る。
更に、酸化錫系微粉末は、化学的に安定であり、しかも
資源的にも豊富で価格も安価であることから、都市ガス
等の可燃ガスのガス漏れ警報器の〃ス検出素子として広
く利用されている。
資源的にも豊富で価格も安価であることから、都市ガス
等の可燃ガスのガス漏れ警報器の〃ス検出素子として広
く利用されている。
（Ｃ）従来技術と問題点
従来、ガラス基板等の表面に酸化錫系導電性被膜を形成
するには、錫化合物、又は錫化合物とアンチモン等を含
む組成液を、ガラス基板等の表面に塗布或は吹き付けた
後、焼成していた。しかし、この方法では、組成液の表
面張力が大きく、このため組成液がプラス基板等の表面
ではじき易く、均一な酸化錫系の被膜を形成することが
できなかった。
するには、錫化合物、又は錫化合物とアンチモン等を含
む組成液を、ガラス基板等の表面に塗布或は吹き付けた
後、焼成していた。しかし、この方法では、組成液の表
面張力が大きく、このため組成液がプラス基板等の表面
ではじき易く、均一な酸化錫系の被膜を形成することが
できなかった。
゛ 又、４価の錫塩（多くは５ｎｃＬ）の水溶液にアン
モニア水を加えてａ−錫Ｗｌ（白色沈澱）のコロイド粒
子を生成させ、このコロイド分散液をガラス基板等の表
面に塗布したのち高温焼成する方法が提案されている。
モニア水を加えてａ−錫Ｗｌ（白色沈澱）のコロイド粒
子を生成させ、このコロイド分散液をガラス基板等の表
面に塗布したのち高温焼成する方法が提案されている。
しかし、この方法では、α−錫酸のコロイド粒子が分散
液中で分離したり或は二次疑果し易く、このためａ−錫
酸の均一な分散液が得られないから、これをガラス基板
等の表面に塗布して′も均一な塗液膜を形成することが
できないのであり、又、上記の場合と同様に、コロイド
粒子の分散液がガラス基板等の表面ではじき易く、この
結果プラス基板等の表面に酸化錫系の均一な被膜を形成
することができず、しかも電気抵抗が大きくなる等の問
題があった。
液中で分離したり或は二次疑果し易く、このためａ−錫
酸の均一な分散液が得られないから、これをガラス基板
等の表面に塗布して′も均一な塗液膜を形成することが
できないのであり、又、上記の場合と同様に、コロイド
粒子の分散液がガラス基板等の表面ではじき易く、この
結果プラス基板等の表面に酸化錫系の均一な被膜を形成
することができず、しかも電気抵抗が大きくなる等の問
題があった。
（ｄ）本発明の目的
本発明は、油に極めて容易に且つ安定に分散し、しかも
分散液をプラス等の基材の表面に塗布してもはじくこと
なく均一な塗液膜を形成し、次いマ焼成することによっ
て導電膜等を形成する際に使用する易分散性酸化錫系微
粉末及びその製造方法を提供し、上記問題点を除去する
ことを目的とする。
分散液をプラス等の基材の表面に塗布してもはじくこと
なく均一な塗液膜を形成し、次いマ焼成することによっ
て導電膜等を形成する際に使用する易分散性酸化錫系微
粉末及びその製造方法を提供し、上記問題点を除去する
ことを目的とする。
（ｅ）発明の構成
即ち、本発明の第一の要旨は、易分散性酸化錫系微粉末
に関するものであり、酸化錫の微粒子又は、酸化錫とア
ンチモン、インジウム、カドミウム、ガリウム及びビス
マスの少な（とも一種の酸化物とからなる微粒子におい
て、該微粒子の表面に界面活性剤の略単分子吸着層を形
成したことを特徴とするものである。
に関するものであり、酸化錫の微粒子又は、酸化錫とア
ンチモン、インジウム、カドミウム、ガリウム及びビス
マスの少な（とも一種の酸化物とからなる微粒子におい
て、該微粒子の表面に界面活性剤の略単分子吸着層を形
成したことを特徴とするものである。
又、本発明の第二の要旨は、上記易分散性酸化錫系微粉
末の製造方法に関するものであり、錫塩の溶液単独、又
は錫塩とアンチモン、インジウム、カドミウム、ガリウ
ム−１及びビスマスの少なくとも一種の塩を含む溶液を
加水分解してコロイド粒子を生成し、該コロイド粒子を
熟成して水洗したのち、酸性にし、これに油を添加し、
該油に上記コロイド粒子が移行、分散する範囲まで界面
活性剤を添加して当該コロイド粒子の表面に界面活性剤
の略単分子吸着層を形成し、これを静置分離して油層を
回収した後、乾燥することを特徴とするものである。
末の製造方法に関するものであり、錫塩の溶液単独、又
は錫塩とアンチモン、インジウム、カドミウム、ガリウ
ム−１及びビスマスの少なくとも一種の塩を含む溶液を
加水分解してコロイド粒子を生成し、該コロイド粒子を
熟成して水洗したのち、酸性にし、これに油を添加し、
該油に上記コロイド粒子が移行、分散する範囲まで界面
活性剤を添加して当該コロイド粒子の表面に界面活性剤
の略単分子吸着層を形成し、これを静置分離して油層を
回収した後、乾燥することを特徴とするものである。
本発明において、錫塩とは四塩化錫、四沃化錫等のＷ＆
機の錫化合物、テトラエトキシ錫、テトライソプロポキ
ン錫、モツプチル錫トリイソプロポオキサイド、ジブチ
ル錫ジクロライド、ジプチル錫オキサイド、トリエトキ
シ錫、ジメチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロ
ライド、ノブチル錫オキシド、モノブチル錫トリプロピ
オネート、トリメトキシ錫臭化物、モツプチル錫トリア
セテート、ジェトキシ錫塩化物、ジプチル錫ジアセテー
ト、ノブチル錫ノメトキサイド、ビス（トリブチル錫）
オキサイド、ジオクチル錫ジクロライド、ジオクチル錫
オキサイド、テトラオクチル錫、モノメトキシ錫臭化物
、トリブチル錫塩化物、テトラメチル錫、テトラブチル
錫、トリエチル錫アセテート、トリブチル錫モノメトキ
シド、トリ７エ二ル錫クロライド、トリフェニル錫ハイ
ドロキサイド、テトラフェニル錫、テトラブトキシ錫等
の有機の錫化合物を挙げることができるが、本発明は、
勿論ここに例示されたものに限られるものではなく、要
するに、加水分解によって錫の酸化物を生成するもので
あればよい。そして、この錫塩の濃度は、飽和溶液の濃
度までの任意の濃度でよいが、濃度が低すぎると （０
，２ｗｔ％以下）生産性が悪く、経済的に好ましくない
。
機の錫化合物、テトラエトキシ錫、テトライソプロポキ
ン錫、モツプチル錫トリイソプロポオキサイド、ジブチ
ル錫ジクロライド、ジプチル錫オキサイド、トリエトキ
シ錫、ジメチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロ
ライド、ノブチル錫オキシド、モノブチル錫トリプロピ
オネート、トリメトキシ錫臭化物、モツプチル錫トリア
セテート、ジェトキシ錫塩化物、ジプチル錫ジアセテー
ト、ノブチル錫ノメトキサイド、ビス（トリブチル錫）
オキサイド、ジオクチル錫ジクロライド、ジオクチル錫
オキサイド、テトラオクチル錫、モノメトキシ錫臭化物
、トリブチル錫塩化物、テトラメチル錫、テトラブチル
錫、トリエチル錫アセテート、トリブチル錫モノメトキ
シド、トリ７エ二ル錫クロライド、トリフェニル錫ハイ
ドロキサイド、テトラフェニル錫、テトラブトキシ錫等
の有機の錫化合物を挙げることができるが、本発明は、
勿論ここに例示されたものに限られるものではなく、要
するに、加水分解によって錫の酸化物を生成するもので
あればよい。そして、この錫塩の濃度は、飽和溶液の濃
度までの任意の濃度でよいが、濃度が低すぎると （０
，２ｗｔ％以下）生産性が悪く、経済的に好ましくない
。
又、アンチモン、インジツム、カドミウム、ガリウム及
びビスマス（以下Ｍと総称する）の塩とは、これらの無
機塩や有機塩をいい、例えば、これらの塩化物、臭化物
、よう化物、硫酸塩、酢酸塩又ほしゅう酸塩等をいう。
びビスマス（以下Ｍと総称する）の塩とは、これらの無
機塩や有機塩をいい、例えば、これらの塩化物、臭化物
、よう化物、硫酸塩、酢酸塩又ほしゅう酸塩等をいう。
これらの塩は、酸化錫の導電性を向上させるために、酸
化錫に少なくとも一種添加されるものである。そして、
錫塩に加えるＭの量はＭ ／（Ｓ ｎ十Ｍ ）Ｘ １０
０で１〜１５ｕ＋ｔ％の範囲にするのが好ましく、これ
よりも多くても少なくとも導電性が悪（なる。そして、
上記化合物が水に溶解しにくい場合には、硝酸、塩酸或
は硫酸等の酸によって溶解性を促進したり、或は、アル
コールやエーテル等の溶剤に溶解して使用してもよく、
更に水とアルコール等の混合物に溶解してもよいのであ
る。
化錫に少なくとも一種添加されるものである。そして、
錫塩に加えるＭの量はＭ ／（Ｓ ｎ十Ｍ ）Ｘ １０
０で１〜１５ｕ＋ｔ％の範囲にするのが好ましく、これ
よりも多くても少なくとも導電性が悪（なる。そして、
上記化合物が水に溶解しにくい場合には、硝酸、塩酸或
は硫酸等の酸によって溶解性を促進したり、或は、アル
コールやエーテル等の溶剤に溶解して使用してもよく、
更に水とアルコール等の混合物に溶解してもよいのであ
る。
又、加水分解に際して、必要であれば、アルカリを添加
してもよく、この場合のアルカリとしては、アルカリ金
属の水酸化物や酸化物の他にアンモニア水等が好ましく
、工業的には、アンモニア水が経済的に有利であると共
に反応によって生ずる不純物（塩化アンモニウム等）の
除去が比較的簡単である他（熱分解の際に蒸散する。）
、酸化錫系導電膜等の品質が安定する等の理由がら有利
である。そして、加えるアルカリ量は錫塩等が加水分解
する量であればよく、必ずしも錫塩等と当量のアルカリ
を加える必要はない。
してもよく、この場合のアルカリとしては、アルカリ金
属の水酸化物や酸化物の他にアンモニア水等が好ましく
、工業的には、アンモニア水が経済的に有利であると共
に反応によって生ずる不純物（塩化アンモニウム等）の
除去が比較的簡単である他（熱分解の際に蒸散する。）
、酸化錫系導電膜等の品質が安定する等の理由がら有利
である。そして、加えるアルカリ量は錫塩等が加水分解
する量であればよく、必ずしも錫塩等と当量のアルカリ
を加える必要はない。
つまり、本発明は、酸化錫の微粒子、又は酸化錫の微粒
子とＭの中の少なくとも一種の酸化物とから成る微粒子
について適用されるものであり、例えば、酸化錫にアン
チモンやインジウム等を混合したものや錫酸カドミウム
や錫酸バリウム等のように錫酸塩に適用されるものであ
る。
子とＭの中の少なくとも一種の酸化物とから成る微粒子
について適用されるものであり、例えば、酸化錫にアン
チモンやインジウム等を混合したものや錫酸カドミウム
や錫酸バリウム等のように錫酸塩に適用されるものであ
る。
更に、コロイド粒子の熟成は、結晶の成長と発達を図っ
て均一で適度な粒径にするための工程である。この工程
には、特別厳格な条件が要求されるものではないが、温
度が７０〜１００℃で２時間以上、５０〜７０℃で６時
間以上、室温で６０時間以上が好ましい。
て均一で適度な粒径にするための工程である。この工程
には、特別厳格な条件が要求されるものではないが、温
度が７０〜１００℃で２時間以上、５０〜７０℃で６時
間以上、室温で６０時間以上が好ましい。
又、湿式法によって生成した酸化錫系のコロイド粒子を
迅速に洗浄するには、水を投入して攪拌したのち当該コ
ロイド粒子を速やかに沈降させることが重要である。そ
してこの目的を達成するには界面活性剤を添加する前に
洗浄することを要し、界面活性剤を添加した後では洗浄
に時間がかかるのであり、しかも洗浄の際にコロイド粒
子の損失が多くなって量産に向かない。
迅速に洗浄するには、水を投入して攪拌したのち当該コ
ロイド粒子を速やかに沈降させることが重要である。そ
してこの目的を達成するには界面活性剤を添加する前に
洗浄することを要し、界面活性剤を添加した後では洗浄
に時間がかかるのであり、しかも洗浄の際にコロイド粒
子の損失が多くなって量産に向かない。
表１に同一条件で得た酸化錫のコロイド粒子を８０″Ｃ
の温水で洗浄するにあたり、界面活性剤をくわえたｆ＆
（コロイド粒子の分散液１１当たり４５ｇのドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加）に洗浄した場合
と界面活性剤を加える前に洗浄した場合の固−液分離に
要する時間と収率を示す。
の温水で洗浄するにあたり、界面活性剤をくわえたｆ＆
（コロイド粒子の分散液１１当たり４５ｇのドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加）に洗浄した場合
と界面活性剤を加える前に洗浄した場合の固−液分離に
要する時間と収率を示す。
表 １
表１は１回洗浄した後の固−液分離に要する時間を示す
。このような結果が得られた理由として次のことが考え
られる。一般に金属の酸化物及び水酸化物（コロイド粒
子）は疎水コロイドで水との親和力が弱く、不安定で少
量の電解質で凝結し易い。そして、塩化物（例えば、Ｓ
ｎｃｌ、、５ｎｃｌ、・５１１□０）とアルカリ金属
水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）を反応させた場
合には、副産物として塩化ナトリウム（電解質）が生成
する。従って、錫の酸化物及び水酸化物は不純物として
の塩化ナトリウムがほとんどなくなるまで固−液分離が
速やかに行なわれ、換言すると、固−液分離が悪くなっ
た点では洗浄がほぼ完全に終了している。ところが、界
面活性剤を添加すると、コロイド粒子は親水性になって
液中に安定に分散し、固−液分離が悪くなるものと解さ
れる。それ故に、湿式法で得たコロイド粒子の洗浄は界
面活性剤を添加する前に洗浄することが重要である。
。このような結果が得られた理由として次のことが考え
られる。一般に金属の酸化物及び水酸化物（コロイド粒
子）は疎水コロイドで水との親和力が弱く、不安定で少
量の電解質で凝結し易い。そして、塩化物（例えば、Ｓ
ｎｃｌ、、５ｎｃｌ、・５１１□０）とアルカリ金属
水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）を反応させた場
合には、副産物として塩化ナトリウム（電解質）が生成
する。従って、錫の酸化物及び水酸化物は不純物として
の塩化ナトリウムがほとんどなくなるまで固−液分離が
速やかに行なわれ、換言すると、固−液分離が悪くなっ
た点では洗浄がほぼ完全に終了している。ところが、界
面活性剤を添加すると、コロイド粒子は親水性になって
液中に安定に分散し、固−液分離が悪くなるものと解さ
れる。それ故に、湿式法で得たコロイド粒子の洗浄は界
面活性剤を添加する前に洗浄することが重要である。
本発明においては、沈澱を洗浄した後溶液を酸性にする
こと、好ましくは、ＰＨ１，０〜４．５の範囲にＷ４整
する必要があり、この調整用の酸としては、２〜８規定
の塩酸や硫酸が好適である。
こと、好ましくは、ＰＨ１，０〜４．５の範囲にＷ４整
する必要があり、この調整用の酸としては、２〜８規定
の塩酸や硫酸が好適である。
そして、ＰＨ４，５以上で得たコロイド粒子は油への分
散が悪く、又酸の濃度が高過ぎると （２規定以上の無
機酸）コロイド粒子の溶解が進み過ぎる恐れがあり、避
ける必要がある。
散が悪く、又酸の濃度が高過ぎると （２規定以上の無
機酸）コロイド粒子の溶解が進み過ぎる恐れがあり、避
ける必要がある。
又、本発明において、油とは、ペンタン、 ヘキサン、
オクタン、デカン、ヘプタン等の脂肪族炭化水！ 油、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族油、脂肪酸エ
ステル、ケロシン等、更に、トルエン−アセトン等の混
合油をいい、又界面活性剤とはドデシル硫酸ナトリクム
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、カプロン酸
ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリ
ウム、オレイン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスル
ホン酸ナトリウム、ノアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、或は、リン酸エステル塩型の陰イオン界面活性剤、
例えば、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウ
ム塩、高級アルコールリン酸りエステルナトリウム塩等
の陰イオン界面活性剤、オレイン酸、リノール酸、リル
ン酸、ステアリン酸等の脂肪酸をいう。
オクタン、デカン、ヘプタン等の脂肪族炭化水！ 油、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族油、脂肪酸エ
ステル、ケロシン等、更に、トルエン−アセトン等の混
合油をいい、又界面活性剤とはドデシル硫酸ナトリクム
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、カプロン酸
ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリ
ウム、オレイン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスル
ホン酸ナトリウム、ノアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、或は、リン酸エステル塩型の陰イオン界面活性剤、
例えば、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウ
ム塩、高級アルコールリン酸りエステルナトリウム塩等
の陰イオン界面活性剤、オレイン酸、リノール酸、リル
ン酸、ステアリン酸等の脂肪酸をいう。
本発明においては、生成したコロイド粒子を水溶液から
分離して脱水、乾燥した場合、二次凝集してコロイド粒
子の活性が低下するため、コロイド粒子の分散液に油を
加え、該油に上記コロイド粒子が移行、分散する範囲ま
で界面活性剤を加えて一次粒子の状態で分散させ、これ
を静置分離して油層を回収した後乾燥するようにしたも
のである。
分離して脱水、乾燥した場合、二次凝集してコロイド粒
子の活性が低下するため、コロイド粒子の分散液に油を
加え、該油に上記コロイド粒子が移行、分散する範囲ま
で界面活性剤を加えて一次粒子の状態で分散させ、これ
を静置分離して油層を回収した後乾燥するようにしたも
のである。
そして本発明においで、特に重要なのは、酸性にするこ
と、好ましくはＰ Ｈ１，０〜４．５に、ｉｌ［した後
、コロイド粒子の分散液１００容量部に、５〜５０容量
部の油、好ましくは８〜３０容量部の油を添加し、これ
に０．０１〜３モル／ｌ界面活性剤の溶液、好ましくは
０．３〜２モル／ｌの界面活性剤の溶液を上記コロイド
粒子が油に移行、分散する範囲まで攪拌しつつ徐々に加
えることである。
と、好ましくはＰ Ｈ１，０〜４．５に、ｉｌ［した後
、コロイド粒子の分散液１００容量部に、５〜５０容量
部の油、好ましくは８〜３０容量部の油を添加し、これ
に０．０１〜３モル／ｌ界面活性剤の溶液、好ましくは
０．３〜２モル／ｌの界面活性剤の溶液を上記コロイド
粒子が油に移行、分散する範囲まで攪拌しつつ徐々に加
えることである。
本発明において、界面活性剤をコロイド粒子が油に移行
、分散する範囲まで加えるとは、コロイド粒子の分散液
に油を加え、これを攪拌しつつ界面活性剤を徐々に加え
ていくと、コロイド粒子表面に界面活性剤が吸着して単
分子吸着層を形成することにより当該コロイド粒子が疎
水性になって油に移行、分散し易くなるが、この点から
、更に界面活性剤を徐々に加えると二分子吸着層を徐々
に形成して少しづつ親水性となり、この結果、油に分散
し難くなる点、までの範囲、換言すると、コロイド粒子
の表面に界面活性剤が略単分子吸着された範囲をいう。
、分散する範囲まで加えるとは、コロイド粒子の分散液
に油を加え、これを攪拌しつつ界面活性剤を徐々に加え
ていくと、コロイド粒子表面に界面活性剤が吸着して単
分子吸着層を形成することにより当該コロイド粒子が疎
水性になって油に移行、分散し易くなるが、この点から
、更に界面活性剤を徐々に加えると二分子吸着層を徐々
に形成して少しづつ親水性となり、この結果、油に分散
し難くなる点、までの範囲、換言すると、コロイド粒子
の表面に界面活性剤が略単分子吸着された範囲をいう。
つまり、これは、界面活性剤を加えることによって、コ
ロイド粒子が一旦油に分散する点から再び水に分散しだ
す点までの範囲をいう。そして、コロイド粒子に吸着し
た界面活性剤の量が少ないと油への移行性や分散性が悪
（なり、一方その量が過剰になるとコロイド粒子が親水
性になって油への移行性や分散性が悪（なる。
ロイド粒子が一旦油に分散する点から再び水に分散しだ
す点までの範囲をいう。そして、コロイド粒子に吸着し
た界面活性剤の量が少ないと油への移行性や分散性が悪
（なり、一方その量が過剰になるとコロイド粒子が親水
性になって油への移行性や分散性が悪（なる。
そして、上記コロイド微粒子の表面積をＢＥＴ法で測定
し、この表面積と陰イオン界面活性剤の吸着断面積との
関係から陰イ界面活性剤の吸着状態を算出すると略単分
子吸着層であることが認められた。 尚、本発明の易分
散性酸化錫系微粉末を油に分散し、これをガラス基板等
に塗布して焼成し、これによってガラス基板等の表面に
酸化錫系の導電膜を形成する場合において、酸化錫系微
粉末と油との比は、プラス基板等に形成する導電膜の厚
さに応じて任意に選択すればよいが（膜厚が大きい程高
濃度の分散液を調整すればよい）、取り扱いの簡便性の
点から油１００重量部に対して酸化錫系微粉末２〜５０
重量部が好ましく、又ガラス基板等の塗布液の焼成温度
は、空気等の酸素存在雰囲気中において、使用した界面
活性剤の分解温度以上ＩＺ００℃までであり、１２００
℃以上になると酸化錫系微粉末の電気抵抗が大きくなる
から好ましくない。
し、この表面積と陰イオン界面活性剤の吸着断面積との
関係から陰イ界面活性剤の吸着状態を算出すると略単分
子吸着層であることが認められた。 尚、本発明の易分
散性酸化錫系微粉末を油に分散し、これをガラス基板等
に塗布して焼成し、これによってガラス基板等の表面に
酸化錫系の導電膜を形成する場合において、酸化錫系微
粉末と油との比は、プラス基板等に形成する導電膜の厚
さに応じて任意に選択すればよいが（膜厚が大きい程高
濃度の分散液を調整すればよい）、取り扱いの簡便性の
点から油１００重量部に対して酸化錫系微粉末２〜５０
重量部が好ましく、又ガラス基板等の塗布液の焼成温度
は、空気等の酸素存在雰囲気中において、使用した界面
活性剤の分解温度以上ＩＺ００℃までであり、１２００
℃以上になると酸化錫系微粉末の電気抵抗が大きくなる
から好ましくない。
（ｆ）発明の効果
要するに、本発明は、酸化錫系微粉末の表面に界面活性
剤の略単分子吸着層を形成したから油への分散がよく、
この結果、酸化錫系微粉末の分散液が簡単に調整できる
のであり、又、ｒ１４整された分散液は長時間たっても
分離しないから予め分散液を調整しておくことができる
ので極めて便利であり、更に、酸化錫系微粒子の表面に
界面活性剤の略単分子吸着層を形成したからその分散液
をガラス基板等の表面に塗布してもはじくことなく均一
な塗液膜を形成し、この結果、厚さの均一な導電膜を形
成することができる。
剤の略単分子吸着層を形成したから油への分散がよく、
この結果、酸化錫系微粉末の分散液が簡単に調整できる
のであり、又、ｒ１４整された分散液は長時間たっても
分離しないから予め分散液を調整しておくことができる
ので極めて便利であり、更に、酸化錫系微粒子の表面に
界面活性剤の略単分子吸着層を形成したからその分散液
をガラス基板等の表面に塗布してもはじくことなく均一
な塗液膜を形成し、この結果、厚さの均一な導電膜を形
成することができる。
又、本発明の易分散性酸化錫系微粉末は粉末状であるか
ら任意の濃度の分散液を調整することができ、従って、
濃度の変化によってプラス基板等の表面の導電膜の厚み
を簡単に変えることができるから至極便利である。
ら任意の濃度の分散液を調整することができ、従って、
濃度の変化によってプラス基板等の表面の導電膜の厚み
を簡単に変えることができるから至極便利である。
更に、本発明の易分散性酸化錫系微粉末は微粒子で表面
活性が極めて大きいから、〃ス検出素子としても優れた
性能を有するのである。
活性が極めて大きいから、〃ス検出素子としても優れた
性能を有するのである。
そして、この酸化錫系微粉末は目的に応じて導電性塗料
として使用してもよく、或は粉末状態で顔料等、多用途
に使用することができる。つまり、本発明の易分散性酸
化錫系微粉末は粉末状であるから多用途に使用しうるの
である。
として使用してもよく、或は粉末状態で顔料等、多用途
に使用することができる。つまり、本発明の易分散性酸
化錫系微粉末は粉末状であるから多用途に使用しうるの
である。
又、本発明の方法によると、簡単に、しかも効率良く界
面活性剤を略単分子吸着させた易分散性酸化錫系微粉末
を工業的規模で安価に製造できるから極めて有利である
。
面活性剤を略単分子吸着させた易分散性酸化錫系微粉末
を工業的規模で安価に製造できるから極めて有利である
。
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
（ｇ）発明の実施例
実施例Ｉ
Ｓ Ｈｃｌ４・５１（２０１３０ｇを水とエタノールの
混合液（体積比で１：１）４ｆに溶解し、この溶液に、
５Ｎ−ＮＨ＜ＯｌｌをＰＨ１，０になるまで一定速度で
添加して酸化錫コロイド粒子を生成する。この反応はよ
く攪拌しながら行う。反応後、上記コロイド粒子を８０
℃で３時間熟成したのち、アンモニウムイオンが検出さ
れなくなるまで洗浄する。水洗後、全量を３１にし、こ
れに、４Ｎ−ＨＣＩを加えてｐＨを２〜３に１１！した
後、トルエン−ア七トン混合油（体積比１ ： １ ）
０．４１を加える。次いで、この溶液に１モル／１のラ
ウリン酸ナトリウム溶液を、上記コロイド粒子がトルエ
ン−ア七トン混合油に移行、分散するまで添加する。
次いで、この溶液を静置分離して油層を回収し、酸化錫
のコロイド粒子を乾燥して易分散性酸化錫微粉末を得る
。収率は９５．５％であった。
混合液（体積比で１：１）４ｆに溶解し、この溶液に、
５Ｎ−ＮＨ＜ＯｌｌをＰＨ１，０になるまで一定速度で
添加して酸化錫コロイド粒子を生成する。この反応はよ
く攪拌しながら行う。反応後、上記コロイド粒子を８０
℃で３時間熟成したのち、アンモニウムイオンが検出さ
れなくなるまで洗浄する。水洗後、全量を３１にし、こ
れに、４Ｎ−ＨＣＩを加えてｐＨを２〜３に１１！した
後、トルエン−ア七トン混合油（体積比１ ： １ ）
０．４１を加える。次いで、この溶液に１モル／１のラ
ウリン酸ナトリウム溶液を、上記コロイド粒子がトルエ
ン−ア七トン混合油に移行、分散するまで添加する。
次いで、この溶液を静置分離して油層を回収し、酸化錫
のコロイド粒子を乾燥して易分散性酸化錫微粉末を得る
。収率は９５．５％であった。
この様にして得た易分散性酸化錫微粉末３０ｇを、トル
エンーア七トン混合油（体積比１ ：１ ）１５０ｇに
投入し、攪拌機で１０分間激しく攪拌すると均一な分散
液が得られる。
エンーア七トン混合油（体積比１ ：１ ）１５０ｇに
投入し、攪拌機で１０分間激しく攪拌すると均一な分散
液が得られる。
得られた分散液は、容器に保存後１０日経過した後も変
化がなく、沈澱物、上７ｍ液は生じなかった。
化がなく、沈澱物、上７ｍ液は生じなかった。
この分散液にガラス基板を浸漬して引き上げた後（引き
上げ速度１５ｃ＋＋＋／ｍ１ｎ）、空気中において８０
０℃で１時間焼成して透明導電膜を作成した。得られた
透明導電膜の膜厚は６５０ Ａでシート抵抗は３×１０
４Ω／ｓｑであり、透明性も十分満足できるものであっ
た。
上げ速度１５ｃ＋＋＋／ｍ１ｎ）、空気中において８０
０℃で１時間焼成して透明導電膜を作成した。得られた
透明導電膜の膜厚は６５０ Ａでシート抵抗は３×１０
４Ω／ｓｑであり、透明性も十分満足できるものであっ
た。
実施例２
Ｓ ｎｃｔ’ｎ ・５ Ｈ２Ｏ１３０ｇとＳｂｅｆ３６
ｇを水とエタノールの混合液（体積比１：１）４１に溶
解し、この溶液のＰＨが３．０になるまで１５重量％Ｎ
ａＯＨ水溶液を一定の速度で加えて酸化錫と酸化アンチ
モンのコロイド粒子を共沈させる。
ｇを水とエタノールの混合液（体積比１：１）４１に溶
解し、この溶液のＰＨが３．０になるまで１５重量％Ｎ
ａＯＨ水溶液を一定の速度で加えて酸化錫と酸化アンチ
モンのコロイド粒子を共沈させる。
この反応は、よく攪拌しながら行う。反応後上記コロイ
ド粒子を９０℃で２時間熟成したのち、塩素イオンがな
くなるまで洗浄する。水洗後金量を３１にし、これに、
３ Ｎ−Ｈｃｌを加えてＰＨ１−２に調整した後、ｎ−
ヘキサン０．４１を加える。この溶液に、０．５モル／
ｌのドデシル硫酸ナトリウム溶液を、上記コロイド粒子
がｎ−ヘキサンに移行、分散するまで加える。この溶液
な静置分離して油層を回収し、これを乾燥して易分散性
酸化錫−酸化アンチモン微粒子を得る。収率は９１．５
％であった。
ド粒子を９０℃で２時間熟成したのち、塩素イオンがな
くなるまで洗浄する。水洗後金量を３１にし、これに、
３ Ｎ−Ｈｃｌを加えてＰＨ１−２に調整した後、ｎ−
ヘキサン０．４１を加える。この溶液に、０．５モル／
ｌのドデシル硫酸ナトリウム溶液を、上記コロイド粒子
がｎ−ヘキサンに移行、分散するまで加える。この溶液
な静置分離して油層を回収し、これを乾燥して易分散性
酸化錫−酸化アンチモン微粒子を得る。収率は９１．５
％であった。
このようにして得た易分散性酸化錫−酸化アンチモン微
粒子４０ｇを、ｎ−ヘキサン１５０ｇに投入し、攪拌機
で１０分間激しく攪拌すると均一な分散液が得られた。
粒子４０ｇを、ｎ−ヘキサン１５０ｇに投入し、攪拌機
で１０分間激しく攪拌すると均一な分散液が得られた。
得られた分散液は、容器に保存後１０日経過した後も変
化がなく、安定で沈澱物、上澄液は生じなかった。
化がなく、安定で沈澱物、上澄液は生じなかった。
この分散液にガラス基板を浸漬して引き上げた後（引き
上げ速度１５ｃｍ／ｗｉｎ）、空気中において、７５０
℃で１時間焼成して透明導電膜を作成した。
上げ速度１５ｃｍ／ｗｉｎ）、空気中において、７５０
℃で１時間焼成して透明導電膜を作成した。
得られた透明導電膜の膜厚は７５０Ａでシート抵抗は２
Ｘ１０″Ω／ｓｑであり、透光性も十分満足できるもで
あった。
Ｘ１０″Ω／ｓｑであり、透光性も十分満足できるもで
あった。
実施例３
ジメチル錫シクロライド８５ｇを水とエタノールの混合
液（体積比で１：１）４１に溶解し、この溶液に２０重
量％ＮａＯＨ水溶液をＰＨ３，５になるまで一定速度で
加えて酸化錫のコロイド粒子を調整する。
液（体積比で１：１）４１に溶解し、この溶液に２０重
量％ＮａＯＨ水溶液をＰＨ３，５になるまで一定速度で
加えて酸化錫のコロイド粒子を調整する。
油としてキシレンを、又、界面活性剤として１．５モル
／ａのオレイン酸の溶液を使用した以外は実施例２と同
様にして易分散性酸化錫を得た。酸化錫の収率は９０．
５％であった。
／ａのオレイン酸の溶液を使用した以外は実施例２と同
様にして易分散性酸化錫を得た。酸化錫の収率は９０．
５％であった。
このようにして得た易分散性酸化錫３０ｇをキシレン１
５０ｇに投入し、攪拌機で１０分間激しく攪拌すると均
一な分散液が得られた。
５０ｇに投入し、攪拌機で１０分間激しく攪拌すると均
一な分散液が得られた。
得られた分散液は容器に保存後１０日経過しても変化は
認められなかった。この分散液にガラス基板を浸漬して
引き上げた後（引き上げ速度１５ｃｍ／＋ａｉｎ）、空
気中において７５０℃で１時間焼成し・て透明導電膜を
作成した。得られた透明導電膜の膜厚は６５０Ａで、シ
ート抵抗は１，５Ｘ １０コΩ／ｓｑであり、透光性も
十分満足できるものであった。
認められなかった。この分散液にガラス基板を浸漬して
引き上げた後（引き上げ速度１５ｃｍ／＋ａｉｎ）、空
気中において７５０℃で１時間焼成し・て透明導電膜を
作成した。得られた透明導電膜の膜厚は６５０Ａで、シ
ート抵抗は１，５Ｘ １０コΩ／ｓｑであり、透光性も
十分満足できるものであった。
実施例４
Ｓ ｎｃ１４ ・５ Ｈ２Ｏ１３０ｇとＴｎｃ１３６
ｇを水とエタノールの混合液（体積比１：１）４ ｌ
に溶解し、この溶液に５Ｎ−ＮＨ，ＯＨをＰＨが１．５
になるまで一定速度で添加して酸化錫と酸化インジウム
を共沈させる。
ｇを水とエタノールの混合液（体積比１：１）４ ｌ
に溶解し、この溶液に５Ｎ−ＮＨ，ＯＨをＰＨが１．５
になるまで一定速度で添加して酸化錫と酸化インジウム
を共沈させる。
温度が９５℃で２時間熟成したのち、２Ｎ−１１ｃｆで
ＰＨを１．５〜２．５に調整し、油として、シクロヘキ
サンを使用した以外は実施例１と同様にして易分散性酸
化錫−酸化インジウム微粒子を得た。収率は９６．５％
であった。
ＰＨを１．５〜２．５に調整し、油として、シクロヘキ
サンを使用した以外は実施例１と同様にして易分散性酸
化錫−酸化インジウム微粒子を得た。収率は９６．５％
であった。
このようにして得た易分散性酸化錫−酸化インジウム３
０ｇをシクロヘキサン１５０ｇに投入し、攪拌機で１０
分間激しく攪拌すると均一な分散液が得られた。得られ
た分散液は容器に保存後１０日間経過した後も変化が認
められなかった。
０ｇをシクロヘキサン１５０ｇに投入し、攪拌機で１０
分間激しく攪拌すると均一な分散液が得られた。得られ
た分散液は容器に保存後１０日間経過した後も変化が認
められなかった。
この分散液にガラス基板を浸漬して引き上げた後（引き
上げ速度１５ｃｍ／ｌｌ１ｉｎ）、空気中において７５
０℃で１時間焼成して透明導電膜を作成した。
上げ速度１５ｃｍ／ｌｌ１ｉｎ）、空気中において７５
０℃で１時間焼成して透明導電膜を作成した。
得られた透明導電膜の膜厚は６５０ Ｘでシート抵抗は
１．５Ｘ １０’Ω／ｓｑであり、透光性も十分満足で
きるものであった。
１．５Ｘ １０’Ω／ｓｑであり、透光性も十分満足で
きるものであった。
（ｈ）本発明によって製遺した易分散性酸化錫系微粉末
の応用例 応用例 （１）触媒 実施例２で得た酸化錫−酸化７ンチモン微粉末（以下触
媒という）を用いてｃｏ酸化活性のテストをした。
の応用例 応用例 （１）触媒 実施例２で得た酸化錫−酸化７ンチモン微粉末（以下触
媒という）を用いてｃｏ酸化活性のテストをした。
反応温度 ： ７０’Ｃ
反応ガス ： Ｃ０６容量％十空気９４容量％流速
： ９５ｃｍ’／ｗｉｎ 触媒量 ：１３ｇ Ｃ０の転化率は７２％で、比較的低温でも高活性を示し
た。
： ９５ｃｍ’／ｗｉｎ 触媒量 ：１３ｇ Ｃ０の転化率は７２％で、比較的低温でも高活性を示し
た。
（２）ガス検知素子
実施例１で得た酸化錫系微粉末を水と混練し、得られた
ペースト状物質を検知基体に塗布し、乾燥後Ｎ ２１１
Ｘ雰囲気中で６８０″Ｃで２．５時間焼成してガス検
知素子を得た。得られたガス検知素子を用いて水素ガス
の検知テストを行ったところ、図の曲＃ｉ（イ）に示す
結果が得られた。
ペースト状物質を検知基体に塗布し、乾燥後Ｎ ２１１
Ｘ雰囲気中で６８０″Ｃで２．５時間焼成してガス検
知素子を得た。得られたガス検知素子を用いて水素ガス
の検知テストを行ったところ、図の曲＃ｉ（イ）に示す
結果が得られた。
一方、市販の酸化錫粉末を使用して上記と同様にガス検
知素子を製遺し、上記と同様にテストした結果は、図の
曲＃ａ（ロ）の通りである。
知素子を製遺し、上記と同様にテストした結果は、図の
曲＃ａ（ロ）の通りである。
この結果から、本発明の酸化錫は可焼性がスの検出素子
材料としても有望であることが認められた。
材料としても有望であることが認められた。
なお、図に示す結果は、ガス検知測定電気回路において
、検知ガスとの接触による素子の抵抗変化を負荷抵抗の
両端の電圧変化として測定したものである。
、検知ガスとの接触による素子の抵抗変化を負荷抵抗の
両端の電圧変化として測定したものである。
（３）導電性塗料
実施例２で製造した酸化錫−酸化アンチモンの微粉末を
空気中において、８００℃で２時間焼成して酸化錫にア
ンチモンをドープした焼結体の電気抵抗は、９．５Ｘ
１０ ”４ΩＣ−と高い電導度を示した。
空気中において、８００℃で２時間焼成して酸化錫にア
ンチモンをドープした焼結体の電気抵抗は、９．５Ｘ
１０ ”４ΩＣ−と高い電導度を示した。
この結果から、導電性顔料として単独で、或は用途に応
じて銀等の導電性微粉末と併用して導電性塗料に使用で
きる。
じて銀等の導電性微粉末と併用して導電性塗料に使用で
きる。
導電性塗料は、ラジオ、テレビレーダー、補聴器などの
プリント配線に用いられる。
プリント配線に用いられる。
【図面の簡単な説明】
図は、酸化錫微粉末を使用したガス検知素子の検知テス
トの結果を示す。 （イ）・・・本発明の酸化錫微粉末を焼Ａｆして作成し
たガス検知素子のテスト結果を示す。 （ロ）・・・市販されている酸化錫微粉末で作成したガ
ス検知素子のテストの結果を示す。 特許出願人 岡村製油株式会社 図 （千） 力゛ ス 濃度 （ｐｐｍ） （イ）・・・本発明の酸化錫微粉末を焼決して作成した
ガス検知素子のテスト結果を示す。 （ロ）・・・市販されている酸化錫微粉末で作成したガ
ス検知素子のテストの結果を示す。
トの結果を示す。 （イ）・・・本発明の酸化錫微粉末を焼Ａｆして作成し
たガス検知素子のテスト結果を示す。 （ロ）・・・市販されている酸化錫微粉末で作成したガ
ス検知素子のテストの結果を示す。 特許出願人 岡村製油株式会社 図 （千） 力゛ ス 濃度 （ｐｐｍ） （イ）・・・本発明の酸化錫微粉末を焼決して作成した
ガス検知素子のテスト結果を示す。 （ロ）・・・市販されている酸化錫微粉末で作成したガ
ス検知素子のテストの結果を示す。
Claims (2)
- （１）酸化錫の微粒子又は、酸化錫とアンチモン、イン
ジウム、カドミウム、ガリウム、及びビスマスの少なく
とも一種の酸化物とから成る微粒子において、該微粒子
の表面に界面活性剤の略単分子吸着層を形成したことを
特徴とする易分散性酸化錫系微粉末。 - （２）錫塩の溶液単独、又は錫塩とアンチモン、インジ
ウム、カドミウム、ガリウム及びビスマスの少なくとも
一種の塩を含む溶液を加水分解してコロイド粒子を生成
し、該コロイド粒子を熟成して水洗したのち、酸性にし
、これに油を添加し、該油に上記コロイド粒子が移行、
分散する範囲まで界面活性剤を添加して当該コロイド粒
子の表面に界面活性剤の略単分子吸着層を形成し、これ
を静置分離して油層を回収した後、乾燥することを特徴
とする易分散性酸化錫系微粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59220858A JPS61183121A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 易分散性酸化錫系微粉末及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59220858A JPS61183121A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 易分散性酸化錫系微粉末及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61183121A true JPS61183121A (ja) | 1986-08-15 |
| JPH0222009B2 JPH0222009B2 (ja) | 1990-05-17 |
Family
ID=16757645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59220858A Granted JPS61183121A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 易分散性酸化錫系微粉末及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61183121A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6414129A (en) * | 1987-07-08 | 1989-01-18 | Hitachi Ltd | Glass having transparent film and method for forming transparent film on glass |
| EP0839759A3 (de) * | 1996-10-29 | 1999-10-20 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. | Sphärische Partikel auf der Basis von Metalloxiden, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| WO2003045845A1 (fr) * | 2001-11-26 | 2003-06-05 | Hiroshi Ishikawa | Composition cuite et revetement par depot electrolytique |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4771666B2 (ja) * | 2004-02-06 | 2011-09-14 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性酸化錫粉末及びその製造方法 |
-
1984
- 1984-10-19 JP JP59220858A patent/JPS61183121A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6414129A (en) * | 1987-07-08 | 1989-01-18 | Hitachi Ltd | Glass having transparent film and method for forming transparent film on glass |
| EP0839759A3 (de) * | 1996-10-29 | 1999-10-20 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. | Sphärische Partikel auf der Basis von Metalloxiden, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| WO2003045845A1 (fr) * | 2001-11-26 | 2003-06-05 | Hiroshi Ishikawa | Composition cuite et revetement par depot electrolytique |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0222009B2 (ja) | 1990-05-17 |
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