JP6933645B2 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、防錆性に優れたカチオン電着塗料組成物に関する。

金属基材などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観を付与している。一般に、被塗物に防食性を付与する塗膜としては、電着塗装により形成される電着塗膜が広く用いられている。電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。このような電着塗装として、カチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装が広く用いられている。

塗膜は、被塗物の防食性付与が求められることに加えて、その表面状態の良好さも求められる。塗膜の表面状態を向上させる手段として、塗膜形成時に塗膜のレベリング性を向上させる方法がある。例えば、加熱などの硬化時に熱フローによって塗膜をレベリングさせ、塗膜の表面状態を向上させることができる。一方、被塗物がエッジ部を有する場合は、このエッジ部の塗装は電着塗装を用いる場合であっても困難である。さらに、このレベリング作用そして熱フローによって加熱硬化時にエッジ部から塗膜が流れてしまうことがあり、これによって防錆性が劣ることとなる。そのため、エッジ部を有する被塗物の塗装においては、エッジ部の防錆性を向上させる手段が求められている。

エッジ部の防錆性を向上させる方法として、例えば電着塗膜加熱硬化時の熱フローによる電着塗膜の流れを抑制することにより、エッジ部の膜厚を確保し、これにより防錆性を向上させる手法が挙げられる。この手法においては、加熱硬化時の熱フローによる塗膜の流れを抑制するために、電着塗料組成物中に増粘剤を添加するなどの手法によって、電着塗料組成物の粘度を高めるなどの手法がとられる。しかしながら、電着塗料組成物に増粘剤を添加することによって、塗膜のレベリング性が劣ることとなり、エッジ部以外の平坦部などの表面状態が劣ることとなる。このため、被塗物のエッジ部の防錆性の向上と、塗膜の表面状態の向上（塗膜平滑性の向上）との両立は、一般に困難である。

特開２０１０−１４４１０４号公報（特許文献１）には、（ａ）アミン濃度１．０ｍｏｌ/ｋｇ以上のアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（ｃ）陽イオン交換された非晶質シリカ微粒子を必須成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が記載されている。このカチオン電着塗料組成物は、被塗物に対するエッジカバー性と平滑性に優れた塗膜を形成することができると記載されている（［０００１］段落など）。この特許文献１には、（ｃ）成分に由来する構造粘性挙動の発現によって、エッジカバー性を高めることができることが記載されている（［００２９］段落など）。一方で、（ｃ）成分は粒状物であるため、電着塗料組成物中において凝集し、得られる塗膜の平滑性が劣ることとなるおそれがある。例えば［００３２］段落などには、（ｃ）成分の量が多いと平滑性が悪化することが記載されている。

特開平５−２３９３８６号公報（特許文献２）には、ランタン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする電着塗料用組成物が記載されている。特許文献２には、ランタン化合物を電着塗料組成物中に配合することによって、防食性に優れた電着塗膜を形成することができると記載されている。しかしながら、電着塗料用組成物中にランタン化合物が含まれるのみでは、電着塗装条件によっては、優れた防食性能が発揮されない場合もあることが、実験により判明しつつある。

特開２０１０−１４４１０４号公報 特開平５−２３９３８６号公報

本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、防錆性、特にエッジ部防錆性、に優れたカチオン電着塗料組成物を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、第３族元素化合物（Ｃ）、および、カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）を含む、カチオン電着塗料組成物であって、
上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲内であり、
上記カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が１０，０００以上である、
カチオン電着塗料組成物。
［２］
上記カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）は、ポリアクリルアミド樹脂、キトサン樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂からなる群から選択される１種またはそれ以上である、上記カチオン電着塗料組成物。
［３］
上記ポリアクリルアミド樹脂は、カチオン性ポリアクリルアミド樹脂である、上記カチオン電着塗料組成物。
［４］
上記第３族元素化合物（Ｃ）は、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、酸化ランタンおよび有機酸の混合物、水酸化ランタンおよび有機酸の混合物、酸化ネオジムおよび有機酸の混合物、水酸化ネオジムおよび有機酸の混合物からなる群から選択される１種またはそれ以上である、上記カチオン電着塗料組成物。
［５］
上記カチオン電着塗料組成物の析出電着塗膜は、１０５℃における塗膜粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であり、および
上記析出電着塗膜の、１０５℃における静置粘度が２００〜５０００Ｐａ・ｓである、
上記カチオン電着塗料組成物。
［６］
上記カチオン電着塗料組成物の２３℃における塗料粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である、上記カチオン電着塗料組成物。
［７］
上記カチオン電着塗料組成物は、さらにビスマス化合物を含み、上記ビスマス化合物の平均粒子径は１〜５００ｎｍである、上記カチオン電着塗料組成物。
［８］
上記カチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電着塗装を行い、次いで加熱硬化することにより、被塗物上に膜厚２５〜５０μｍの硬化電着塗膜を形成する工程を包含する、硬化電着塗膜形成方法。
［９］
上記被塗物はエッジ部を有し、および、形成された硬化電着塗膜を有する被塗物を塩水噴霧試験した場合において、エッジ塗装部１ｃｍ^２における錆発生個数が５個／ｃｍ^２未満である、上記塗膜形成方法。

本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装することによって、防錆性、特にエッジ部防錆性に優れ、かつ優れた塗膜外観を有する、硬化電着塗膜を形成することができる。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、
硬化剤（Ｂ）、
第３族元素化合物（Ｃ）、および、
カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）、
を含む。ここで上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲内であり、上記カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が１０，０００以上である。以下、各成分について詳述する。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）として、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン類との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。

上記出発原料樹脂は、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。特にビスフェノール類は、アミン類によるオキシラン環の開環反応時に用いて、鎖延長してもよい。

また同じく、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物、オクチル酸などのモノカルボン酸化合物を付加して用いることもできる。

オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。

本発明において、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲内である。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン変性エポキシ樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，６００〜３，２００の範囲であるのがより好ましい。

なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価は、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の水酸基価は、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となる。一方で、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の水酸基価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。

本発明のカチオン電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。

なおアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）としては、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン変性エポキシ樹脂を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン変性エポキシ樹脂を併用する場合は、使用するアミン変性エポキシ樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲であるのが好ましい。また、併用するアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）としては、アミン価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂と、アミン価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂との併用が好ましい。このような組合わせを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。

なお本明細書のカチオン電着塗料組成物においては、必要に応じて、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に加えて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。

硬化剤（Ｂ）
本発明のカチオン電着塗料組成物中に含まれる硬化剤（Ｂ）は、加熱条件下においてアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と硬化反応する塗膜形成樹脂である。硬化剤（Ｂ）として、メラミン樹脂またはブロックイソシアネート硬化剤が好適に用いられる。硬化剤（Ｂ）として好適に用いることができるブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。

ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレットおよび／またはイソシアヌレート変性物など）；が挙げられる。

封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。

ブロックイソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。

ブロックイソシアネート硬化剤は、脂肪族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。

ブロックイソシアネート硬化剤は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。

メラミン樹脂として、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて得られる部分または完全メチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコール成分で部分的にまたは完全にエーテル化して得られる部分または完全アルキルエーテル型メラミン樹脂、イミノ基含有型メラミン樹脂、及びこれらの混合型メラミン樹脂が挙げられる。ここで、アルキルエーテル型メラミン樹脂としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル／ブチル混合アルキル型メラミン樹脂などが挙げられる。

硬化剤として、フェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤など、上記メラミン樹脂および／またはブロックイソシアネート硬化剤と併用してもよい。

第３族元素化合物（Ｃ）
本発明のカチオン電着塗料組成物は、第３族元素化合物（Ｃ）を含む。カチオン電着塗料組成物中に第３族元素化合物（Ｃ）が含まれることによって、防錆性に優れた硬化電着塗膜が得られることとなる。第３族元素化合物（Ｃ）は、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、酸化ランタンおよび有機酸の混合物、水酸化ランタンおよび有機酸の混合物、酸化ネオジムおよび有機酸の混合物、水酸化ネオジムおよび有機酸の混合物からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのが好ましい。上記第３族元素化合物（Ｃ）は、ランタン化合物であるのがより好ましく、上記第３族元素化合物（Ｃ）は、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化ランタンおよび有機酸の混合物、水酸化ランタンおよび有機酸の混合物からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのがさらに好ましい。

第３族元素化合物（Ｃ）として、酸化ランタン、水酸化ランタン酸化ネオジムおよび水酸化ネオジムからなる群から選択される少なくとも１種を用いる場合において、これらの第３族元素化合物は粉体形態であってよい。第３族元素化合物が粉体形態である場合は、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２μｍであるのがより好ましい。本明細書中において、平均粒子径は体積平均粒子径Ｄ５０であり、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して測定した値をいう。

第３族元素化合物（Ｃ）として、酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンと、有機酸との混合物を用いる場合は、酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンと有機酸とを予め混合しておくことによって、混合物を調製することができる。有機酸として、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物を好適に用いることができる。

ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、以下の化合物が挙げられる；
・乳酸、グリコール酸などの、全炭素原子数２〜５、好ましくは２〜４のモノヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸；
・ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、グリセリン酸などの、全炭素原子数３〜７、好ましくは３〜６のジヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族ジヒドロキシモノカルボン酸。
スルホン酸は有機スルホン酸であり、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの全炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルカンスルホン酸が挙げられる。

有機酸は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのがより好ましい。

有機酸の使用形態は特に限定されず、例えば、固体形態、液体形態、溶媒に溶解された溶液形態（特に水溶液形態）が挙げられる。有機酸は水溶液の形態で用いるのが好ましい。有機酸の水溶液の調製に用いることができる溶媒として、イオン交換水、浄水、蒸留水などの水、そして水を主成分とする水性溶媒などが挙げられる。水性溶媒は、水に加えて、必要に応じた有機溶媒（例えば、アルコール、エステル、ケトンなどの、水溶性または水混和性有機溶媒など）を含んでもよい。

酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンと、有機酸との混合物を予め調製する場合において、酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンにおけるランタンのモル数と、有機酸のモル数との比率は、ランタン：有機酸＝１：０．３〜１：２．７の範囲内であるのが好ましい。ランタンは３価の陽イオンとなる希土類元素である。そして、有機酸として好適に用いることができる、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸は、いずれも１価の酸である。そのため、ランタンのモル数と有機酸のモル数との比率が、ランタン：有機酸＝１：０．３〜１：２．７の範囲内である場合は、ランタン金属元素による陽イオンの総価数（つまり、金属元素のモル数×３）に対して、有機酸による陰イオンの総価数（有機酸のモル数）が満たない状態である。上記比率で酸化ランタンおよび／または水酸化ランタン、そして有機酸を用いることによって、エッジ部防錆性能に特に優れ、かつ優れた塗膜外観を有する硬化塗膜を提供する、カチオン電着塗料組成物を調製することが可能となる。上記モル数の比率は、ランタン：有機酸＝１：０．６〜１：２．４の範囲内であるのがより好ましく、ランタン：有機酸＝１：０．９〜１：２．１の範囲内であるのがさらに好ましい。

本発明のカチオン電着塗料組成物中に含まれる第３族元素化合物（Ｃ）の含有量は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対して、金属元素換算で０．０１〜２質量％となる量であるのが好ましく、０．０５〜１．５質量％となる量であるのがより好ましく、０．０５〜１質量％となる量であるのがさらに好ましい。第３族元素化合物（Ｃ）の量が上記範囲に満たない場合は、優れた防錆性能が得られないおそれがある。また、第３族元素化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲を超える場合は、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。

本明細書中において「カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分」とは、塗膜形成樹脂の固形分質量を意味する。具体的には、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の樹脂固形分の質量の総量を意味する。

「金属元素換算」とは、第３族元素化合物の含有量に金属元素換算係数（第３族元素化合物量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には、第３族元素化合物中の第３族元素の原子量を、第３族元素化合物の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。例えば、第３族元素化合物（Ｃ）が酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３、分子量３２５．８）である場合、酸化ランタンを０．１質量％含む電着塗料組成物における、ランタンの金属元素換算含有量は、０．１質量％×（（１３８．９×２）÷３２５．８）の計算により０．０８５３質量％と算出される。

第３族元素化合物（Ｃ）の含有量比率が上記範囲に満たない場合は、十分なエッジ部防錆性能が得られないおそれがある。また、第３族元素化合物（Ｃ）の含有量比率が上記範囲を超える場合は、第３族元素化合物（Ｃ）の溶解性および均一分散性が低下し、カチオン電着塗料組成物の保存安定性が低下するおそれがある。

カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）
本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）を含む。カチオン電着塗料組成物中に、上記第３族元素化合物（Ｃ）、そして、上記カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）の両方が含まれることによって、エッジ部防錆性に優れたカチオン電着塗料組成物が得られることとなる。

本発明において、上記カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が１０，０００以上であることを条件とする。上記カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）の数平均分子量が１０，０００以上であることによって、例えば膜厚２５〜５０μｍといった、より高膜厚である硬化電着塗膜を形成する場合であっても、良好な耐食性を確保することができるなどの利点がある。上記数平均分子量は１０，０００〜２０，０００，０００の範囲内であるのが好ましい。

上記カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）として、例えば、ポリアクリルアミド樹脂、キトサン樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂からなる群から選択される１種またはそれ以上が挙げられる。上記カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）は、ポリアクリルアミド樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂からなる群から選択される１種またはそれ以上である樹脂であるのが好ましい。

本明細書において「ポリアクリルアミド樹脂」とは、ポリマー骨格中にアクリルアミド単位を含む樹脂を意味する。上記成分（Ｄ）としてのポリアクリルアミド樹脂の具体例として、カチオン性ポリアクリルアミド樹脂およびノニオン性ポリアクリルアミド樹脂が挙げられる。上記ポリアクリルアミド樹脂は、例えば、（メタ）アクリルアミドを含むラジカル重合性モノマーを重合反応することによって調製することができる。上記ラジカル重合性モノマーは、必要に応じて、（メタ）アクリルアミドおよびその他のラジカル重合性モノマーを含んでもよい。本明細書において（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを意味する。

例えば、カチオン性ポリアクリルアミド樹脂の調製においては、上記ラジカル重合性モノマー中に含まれる（メタ）アクリルアミドの量は、７０質量％以上であるのが好ましい。例えば、ノニオン性ポリアクリルアミド樹脂の調製においては、上記ラジカル重合性モノマー中に含まれる（メタ）アクリルアミドの量は、２５質量％以上であるのが好ましい。

上記その他のラジカル共重合性モノマーとして、例えば、カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムおよびビニルモノマーなどが挙げられる。

上記カチオン性ビニルモノマーとして、例えば、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびこれらの塩などが挙げられる。
上記アニオン性ビニルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸などのジカルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、上記カチオン性ビニルモノマー以外のＮ−置換（メタ）アクリルアミドであれば特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルモノマーとして、上記モノマー以外のモノマーであって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル類；アリルアルコールなどのアリル基を含有するアリル系モノマー類；（メタ）アクリロニトリル；メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビスアクリルアミド系モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジアクリレート系モノマー；ジアリルアミン、ジビニルベンゼン；１，３，５-トリアクロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどの多官能ビニルモノマーなどが挙げられる。

ポリアクリルアミド樹脂は、（メタ）アクリルアミドを含むラジカル重合性モノマーを、例えば重合開始剤（アゾ系、過酸化物系、酸化還元型など）の存在下において、水および／または有機溶媒などの溶媒中で重合反応させることによって調製することができる。上記重合温度は、重合開始剤の種類などによって適宜選択することができ、例えば５０〜２００℃であってよく、９０〜１６０℃であるのがより好ましい。重合反応時間は、例えば０．５〜１２時間であってよい。また、上記重合反応により得られたポリアクリルアミド樹脂が有する官能基（例えばアクリルアミド基、アニオン性基など）を反応または中和させて得られる変性ポリアクリルアミド樹脂を用いてもよい。

ポリアクリルアミド樹脂として、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、ＭＴアクアポリマー社製のアコフロックシリーズ（ノニオン性ポリアクリルアミド樹脂）、スミフロックシリーズ（ノニオン性ポリアクリルアミド樹脂）、アロンフロックシリーズ（カチオン性ポリアクリルアミド樹脂）、ニットーボーメディカル社製のポリフロックＣシリーズ（カチオン性ポリアクリルアミド樹脂）、Ｎシリーズ（ノニオン性ポリアクリルアミド樹脂）などが挙げられる。

上記ポリアクリルアミド樹脂は、カチオン性ポリアクリルアミド樹脂であるのがより好ましい。カチオン性ポリアクリルアミド樹脂は、上記塗膜形成樹脂との相互作用力を有しているためである。カチオン性ポリアミド樹脂は、例えば、（メタ）アクリルアミドと、上記カチオン性ビニルモノマーおよび／またはその誘導体とを共重合することによって調製することができる。上記カチオン性ビニルモノマーのうち、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが好適に用いることができる。上記誘導体として、例えば、上記カチオン性ビニルモノマーの塩化メチル４級塩などが挙げられる。

カチオン性ポリアミド樹脂として、強カチオン性ポリアクリルアミド樹脂を用いるのがより好ましい。強カチオン性ポリアクリルアミド樹脂は、ポリアクリルアミド樹脂中に存在するカチオンのモル数が比較的高い樹脂を意味する。強カチオン性ポリアクリルアミド樹脂として、例えば、カチオン度が１．０ｍｅｑ／ｇ以上であるカチオン性ポリアクリルアミド樹脂が挙げられる。

成分（Ｄ）としてポリアクリルアミド樹脂を用いる場合は、数平均分子量は１００，０００〜２０，０００，０００の範囲内であるのが好ましく、１，０００，０００〜２０，０００，０００の範囲内であるのがより好ましい。

ポリアクリルアミド樹脂など成分（Ｄ）の数平均分子量は、例えばＧＰＣ法によって測定することができる。

成分（Ｄ）としてポリアクリルアミド樹脂を用いる場合は、カチオン電着塗料組成物中に含まれる上記ポリアクリルアミド樹脂の量は、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対して０．００１〜１質量部であるのが好ましい。ポリアクリルアミド樹脂の量が０．００１質量部未満である場合は、ポリアクリルアミド樹脂の添加に由来する十分なエッジ部防錆性向上効果が得られないおそれがある。また、ポリアクリルアミド樹脂の量が１質量部を超える場合は、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。

成分（Ｄ）としてのアミン変性エポキシ樹脂は、数平均分子量が１０，０００以上であることを条件とする。数平均分子量が１０，０００以上であるアミン変性エポキシ樹脂は、例えば、数平均分子量が１０，０００以上であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いて、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と同様にして調製することができる。

成分（Ｄ）としてアミン変性エポキシ樹脂を用いる場合は、数平均分子量は１０，０００〜５，０００，０００の範囲内であるのが好ましく、１０，０００〜２，０００，０００の範囲内であるのがより好ましい。

成分（Ｄ）として上記アミン変性エポキシ樹脂を用いる場合は、カチオン電着塗料組成物中に含まれる上記アミン変性エポキシ樹脂の量は、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対して１〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。上記アミン変性エポキシ樹脂の量が１質量部未満である場合は、上記アミン変性エポキシ樹脂の添加に由来する十分なエッジ部防錆性向上効果が得られないおそれがある。また、上記アミン変性エポキシ樹脂の量が２０質量部を超える場合は、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。

成分（Ｄ）としてのキトサン樹脂は、数平均分子量が１０，０００以上であるキトサン樹脂であれば特に制限されることなく用いることができる。キトサン樹脂は、例えば、カニまたはエビなどの甲殻類の甲羅などから抽出したキチンを、脱アセチル化処理してキトサンを調製し、このキトサンを樹脂に加工することによって、調製することができる。

成分（Ｄ）としてのキトサン樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、ダイキトサンＨ（大日精化工業株式会社製）などが挙げられる。

成分（Ｄ）としてキトサン樹脂を用いる場合は、数平均分子量は１００，０００〜５，０００，０００の範囲内であるのが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００の範囲内であるのがより好ましい。

成分（Ｄ）としてキトサン樹脂を用いる場合は、カチオン電着塗料組成物中に含まれるキトサン樹脂の量は、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．０５〜５質量部であるのがより好ましい。キトサン樹脂の量が０．０１質量部未満である場合は、キトサン樹脂の添加に由来する十分なエッジ部防錆性向上効果が得られないおそれがある。また、キトサン樹脂の量が１０質量部を超える場合は、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。

成分（Ｄ）として、上記の樹脂のうち１種を用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。

本発明において、カチオン電着塗料組成物中に、上記第３族元素化合物（Ｃ）、そして、上記カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）が含まれることによって、優れたエッジ部防錆性が得られることとなる。これは、理論に拘束されるものではないが、カチオン電着塗料組成物中に上記カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）が含まれることによって、被塗物上に析出した電着塗膜を加熱硬化させる工程において、加熱によって生じる収縮を制御することができ、エッジ部において析出した電着塗膜そして析出した第３族元素化合物（Ｃ）を留まらせることができるためと考えられる。析出電着塗膜の加熱時においては、熱フローが生じると共に、硬化反応に伴う収縮が生じる。この収縮は特に、厚膜形成時において収縮が大きくなる。本発明におけるカチオン電着塗料組成物は、電着塗膜そして析出した第３族元素化合物（Ｃ）を留まらせることができる機能を有するため、例えば膜厚２５〜５０μｍといった高膜厚硬化電着塗膜を設ける場合などにおいて、好適に用いることができる。

本発明においてはまた、カチオン電着塗料組成物中に顔料として例えばカーボンブラックが含まれる場合であっても、上記カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）が含まれることによって、良好な防錆性を有する硬化電着塗膜を形成することができるという利点がある。カーボンブラックは黒色顔料であって、導電性を有する顔料である。そのため、カチオン電着塗料組成物中にカーボンブラックが含まれる場合は、電着塗膜を析出させる電着塗装工程において、導電性を有するカーボンブラックの析出により、第３族元素化合物（Ｃ）の析出が阻害される箇所が生じる場合がある。このような場合であっても、カチオン電着塗料組成物中に、上記カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）が含まれることによって、加熱硬化工程において、上記の通り、電着塗膜そして析出した第３族元素化合物（Ｃ）を留まらせることができるため、優れた防錆性が得られることとなると考えられる。

顔料分散ペースト
本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて顔料分散ペーストを含んでもよい。顔料分散ペーストは、電着塗料組成物中に任意に含まれる成分であり、一般に顔料分散樹脂および顔料を含む。

顔料分散樹脂
顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミノ基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。水性溶媒としては、イオン交換水、またはアルコール類などの親水性溶媒を少量含む水、などが用いられる。

顔料
顔料は、電着塗料組成物において一般的に用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。

顔料分散ペーストの製造
顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂および顔料を混合して調製される。顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比で２０〜１００質量部となる量で用いることができる。

顔料分散ペーストの固形分量は通常、顔料分散ペースト全量に対して４０〜７０質量％、特に５０〜６０質量％であるのが好ましい。

本明細書中において「顔料分散ペーストの固形分」とは、顔料分散ペースト中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、顔料分散ペースト中に含まれる、顔料分散樹脂および顔料および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。

ビスマス化合物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じてビスマス化合物を含んでもよい。ビスマス化合物は、ビスマス金属を含有する化合物であり、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスまたはそれらの混合物が挙げられる。好ましいビスマス化合物は、酸化ビスマスおよび水酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１種である。

ビスマス化合物を用いる場合において、本発明における電着塗料組成物中に含まれるビスマス化合物の量は、電着塗料組成物中に含まれる樹脂固形分に対して、金属元素換算で０．０５〜１．０質量％であるのが好ましい。ビスマス化合物の量が上記範囲であることによって、樹脂成分が良好に硬化し、かつ、カチオン電着塗料組成物の保存安定性を良好に保つことができる。ビスマス化合物の金属元素換算含有量は、上述した金属元素換算含有量と同様にして求めることができる。

上記ビスマス化合物は、平均粒子径が１〜５００ｎｍであるのが好ましい。平均粒子径が上記範囲であることによって、良好な硬化性が発揮されるなどの利点がある。

ビスマス化合物を用いる場合は、酸成分と予め混合した状態で用いてもよい。例えば、ビスマス化合物と酸成分とを予め混合し、得られた混合物を、顔料分散ペーストの調製において混合することによって、ビスマス化合物を含む顔料分散ペーストを調製してもよい。ビスマス化合物を含む顔料分散ペーストの調製方法として、例えば、ビスマス化合物および酸成分（例えば上記有機酸など）を予め混合して得られたビスマス混合物と、樹脂成分とを混合し、次いで顔料を混合する調製方法などが挙げられる。この調製方法においては、樹脂成分として、例えば、顔料分散ペーストの調製において通常用いられる顔料分散樹脂、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の混合物などを用いることができる。これらの樹脂成分は１種のみを用いてもよく、２種を併用してもよい。

塗料分野においては、硬化触媒として有機錫触媒が一般的に用いられている。しかしながら有機錫触媒は、昨今の環境規制動向から、今後は使用を制限されるおそれがある触媒である。上記ビスマス化合物は硬化性に優れるため、塗料分野において硬化触媒として一般的に用いられる有機錫触媒の代替触媒として用いることができる。そのため、上記ビスマス化合物を用いることによって、環境負荷が低減されたカチオン電着塗料組成物を提供することができるという利点がある。

カチオン電着塗料組成物の製造
本発明の電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含むエマルション、第３族元素化合物（Ｃ）、カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）、そして必要に応じた顔料分散ペーストおよび添加剤などを混合することによって調製することができる。

電着塗料組成物の調製において、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を、中和酸を用いて中和することによって分散性を向上させエマルションを形成させる。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の中和に用いる中和酸として、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸を用いるのが好ましい。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を中和し分散させる中和酸として上記酸を用いる場合は、解離度が高いため付きまわり性が優れるという利点がある。

使用される中和酸の量は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および必要に応じた塗膜形成樹脂を含む樹脂固形分１００ｇに対して、１０〜２５ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量以上であることにより水への親和性が十分となり水への分散が良好となる。一方、中和酸の量が２５ｍｇ当量以下であることにより、析出に要する電気量が適正となり、塗料固形分の析出性、つきまわり性が良好となる。

硬化剤（Ｂ）の量は、硬化時にアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）中の１級、２級アミノ基、水酸基、などの活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤（Ｂ）の量は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）／硬化剤（Ｂ））で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比の調整により、析出する電着塗膜の流動性および硬化速度を調整することができる。

電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および必要に応じた他の塗膜形成樹脂成分を、中和酸を用いて分散させた樹脂エマルション、顔料分散ペースト、そして、第３族元素化合物（Ｃ）、カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）、および必要に応じた顔料分散ペーストなどを加えて混合することによって調製することができる。なお、第３族元素化合物（Ｃ）は顔料とともに分散ペーストとしてから添加してもよい。

本明細書中において「電着塗料組成物の固形分」とは、電着塗料組成物中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、第３族元素化合物（Ｃ）、顔料分散樹脂、顔料および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。

本発明のカチオン電着塗料組成物の固形分量は、電着塗料組成物全量に対し、１〜３０質量％であるのが好ましい。電着塗料組成物の固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。また電着塗料組成物の固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、ｐＨが４．５〜７であることが好ましい。電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、カチオン電着塗料組成物中に存在する酸の量が過剰量となり、塗膜外観または塗装作業性が劣ることとなるおそれがある。一方で、ｐＨが７を超える場合は、電着塗料組成物のろ過性が低下し、硬化電着塗膜の水平外観が低下する場合がある。電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。上記ｐＨは、５〜７であるのがより好ましい。

電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。

電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０〜１２０であるのが好ましい。なお、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。

ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルション製造の際の第２混合時に添加されてもよいし、顔料分散ペーストの製造時に添加されてもよいし、または樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時または混合後に添加されてもよい。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。

本発明において、カチオン電着塗料組成物の析出電着塗膜は、１０５℃における塗膜粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。析出電着塗膜にとって、１０５℃という温度は、電着塗膜に含まれる塗膜樹脂成分の硬化反応が開始する直前の温度ということができる。このような温度条件下における、電着塗膜の１０５℃における塗膜粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることによって、高分子量である成分（Ｄ）が含まれるにも関わらず、加熱による電着塗膜のフローを確保することができ、硬化電着塗膜の膜厚不均一化を回避することができる。１０５℃における塗膜粘度の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば１Ｐａ・ｓであるのが好ましく、５Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。

１０５℃における塗膜粘度の測定は、例えばＪＩＳ Ｋ７２４４に準拠して測定することができる。なお、ＪＩＳ Ｋ７２４４は、ＩＳＯ ６７２１に対応する日本工業規格である。析出電着塗膜の１０５℃における塗膜粘度は、具体的には以下の手順で測定することができる。まず被塗物に膜厚約１５μｍとなるように１８０秒間電着塗装を行い、電着塗膜を形成し、これを水洗して余分に付着した電着塗料組成物を取り除く。次いで、電着塗膜表面に付着した余分な水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製する。こうして得られた試料を、動的粘弾性測定装置を用いて粘度測定することによって、１０５℃における塗膜粘度を測定することができる。

本発明において、カチオン電着塗料組成物の析出電着塗膜は、１０５℃における静置粘度が２００〜５０００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１０００〜５０００Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。ここで１０５℃における静置粘度は、せん断速度をｄ（ｇａｍｍａ）／ｄｔ＝０．０１１／秒に設定し、１０５℃で３００秒後のせん断粘度を測定することによって、求めることができる。１０５℃における静置粘度の測定は、例えばＪＩＳ ７２４４に準拠して測定することができる。なお、ＪＩＳ ７２４４は、ＩＳＯ ６７２１に対応する日本工業規格である。

上記析出電着塗膜の１０５℃における静置粘度が２００〜５０００Ｐａ・ｓであることによって、優れたエッジ部防錆性が得られるなどの利点がある。これは、被塗物上に析出した電着塗膜を加熱硬化させる工程において、エッジ部において析出した電着塗膜そして析出した第３族元素化合物（Ｃ）を留まらせることができるためと考えられる。

本発明において、カチオン電着塗料組成物の２３℃における塗料粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。カチオン電着塗料組成物の塗料粘度が上記範囲内である場合は、カチオン電着塗料組成物中に上記カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）が含まれている場合であっても、当分野において従来のカチオン電着塗料組成物と比較して同程度の粘度を有していることが理解される。このことから、本発明におけるカチオン電着塗料組成物においては、電着塗料組成物の塗料粘度を単に上昇させることによって、硬化電着塗膜の析出状態を制御したものではなく、電着塗料組成物に含まれる各成分の役割を考慮した上で、硬化電着塗膜形成における各成分の挙動を制御することによって、優れた防錆性が達成されることとなったことを、確認的に理解することができる。

カチオン電着塗料組成物の２３℃における塗料粘度は、Ｂ型粘度計（例えばＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６０１およびＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して測定することができる。なお、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１は、ＩＳＯ ２５５５に対応する日本工業規格である。
カチオン電着塗料組成物の２３℃における塗料粘度の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば１ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。

電着塗装および電着塗膜形成
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、電着塗膜を形成することができる。本発明のカチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。

本発明のカチオン電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。

電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０〜４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。

電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜５分とすることができる。

本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗装において、析出させる電着塗膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる電着塗膜の膜厚が好ましくは５〜６０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍとなるような膜厚であるのが好ましい。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不十分となるおそれがある。

上述のようにして析出させた電着塗膜は、必要に応じて水洗した後、例えば１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間加熱することによって、硬化させることができる。これにより、硬化電着塗膜が形成される。

本発明のカチオン電着塗料組成物を用いることによって、エッジ部を有する被塗物上に例えば膜厚２５〜５０μｍといった高膜厚硬化電着塗膜を設ける場合であっても、エッジ部防錆性に優れた硬化電着塗膜を設けることができる利点がある。本発明におけるカチオン電着塗料組成物は、電着塗膜そして析出した第３族元素化合物（Ｃ）を留まらせることができる機能を有するため、例えば膜厚２５〜５０μｍといった高膜厚硬化電着塗膜を設ける場合などにおいて、好適に用いることができる。

本明細書において、エッジ部を有する被塗物に形成された硬化電着塗膜の耐食性評価は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×１６８時間）によって行う。例えば膜厚２５〜５０μｍといった高膜厚硬化電着塗膜を、塩水噴霧試験した場合において、エッジ部を有する被塗物に形成された硬化電着塗膜のエッジ塗装部における錆発生個数が、エッジ部１ｃｍ^２あたりに対して例えば５個／ｃｍ^２未満である場合は、エッジ部の耐食性（防錆性）に優れた塗膜であるということができる。なお、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）は、ＩＳＯ ９２２７に対応する日本工業規格である。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。

製造例１ 顔料分散樹脂の製造
２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートの調製
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気で２時間かけて滴下し、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（固形分９０．０質量％）を得た。
４級化剤の調製
反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で３０分攪拌して４級化剤を調製した。
顔料分散樹脂の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃で１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間撹拌し、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、目的とする顔料分散樹脂を得た（固形分５０質量％）。

製造例２ アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８２部、オクチル酸６３部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１１１０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３質量％のメチルイソブチルケトン溶液）７８部とジエタノールアミン９２部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例３−１ ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例３−２ ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）の製造
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３４９部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）を得た（固形分８０質量％）。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例４ アミン変性エポキシ樹脂エマルションの製造
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）３５０部（固形分）と、製造例３−１で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）７５部（固形分）および製造例３−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）７５部（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、ギ酸を添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、アミン化樹脂エマルションを得た。

製造例５ 高分子量アミン変性エポキシ樹脂（分子量２万）の製造
メチルイソブチルケトン１３９部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ４４４部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１３４０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。
ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３質量％のメチルイソブチルケトン溶液）７９部とＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５３部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。
９０℃冷却後、イオン交換水と酢酸を添加量が樹脂中和率８０％相当分になるように加えて中和し、固形分が２０％になるようにした。
その後ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）１８８部加え、６０℃×３時間反応させた。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、固形分２０％の、高分子量アミン変性エポキシ樹脂（分子量２万）を得た。

上記高分子量アミン変性エポキシ樹脂の分子量は、数平均分子量である。高分子量アミン変性エポキシ樹脂の分子量（数平均分子量）は、以下の手順により測定した。
得られた高分子量アミン変性エポキシ樹脂から、水分を、減圧乾燥などにより除去した後、ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、下記条件で測定した。

装置：ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ
カラム：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ ＡＬＰＨＡ-Ｍ
流速：０．０５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ａｌｌｉａｎｃｅ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
移動層：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
標準サンプル：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー社製）、Ａ−５００、Ａ−２５００、Ｆ−１、Ｆ−４、Ｆ−２０、Ｆ−８０、Ｆ−７００、１−フェニルヘキサン（アルドリッチ社製）

製造例６ 高分子量アミン変性エポキシ樹脂（分子量１００万）の製造
メチルイソブチルケトン１３９部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ４４４部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１３４０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。
ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３質量％のメチルイソブチルケトン溶液）７９部とＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５３部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。
９０℃冷却後、イオン交換水と酢酸を添加量が樹脂中和率８０％相当分になるように加えて中和し、固形分が２０％になるようにした。
その後ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）１８８部加え、９０℃×３時間反応させた。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、固形分２０％の、高分子量アミン変性エポキシ樹脂（分子量１００万）を得た。

比較製造例１ 高分子量アミン変性エポキシ樹脂（分子量６０００）の製造
メチルイソブチルケトン１３９部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ４４４部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１３４０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。
ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３質量％のメチルイソブチルケトン溶液）７９部とＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５３部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。
９０℃冷却後、イオン交換水と酢酸を添加量が樹脂中和率８０％相当分になるように加えて中和し、固形分が２０％になるようにした。
その後ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）１８８部加え、５０℃×２時間反応させた。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、固形分２０％の、高分子量アミン変性エポキシ樹脂（分子量６０００）を得た。

実施例１
カチオン電着塗料組成物の調製
イオン交換水１１６．６部に、製造例１で得られた顔料分散樹脂（固形分５０質量％）６０．０質量部と酸化ランタン１００部とを加えて、攪拌、混合物し、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌して、酸化ランタンペーストが得られた。得られた酸化ランタンペーストは、固形分濃度が４７質量％であった。
他の容器中において、イオン交換水１１０．１部に、５０％乳酸水溶液５．１部および酸化ビスマス６．５部を撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた顔料分散樹脂を５６．７質量部加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。ここで、製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルション７．1部、１０％酒石酸水溶液１．４部を添加攪拌し、その後、顔料であるカーボンブラック８部、サテントン（焼成カオリン）８６．６部を加え、次いで、上記より得られた、酸化ランタンペースト１５．３部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌し、固形分濃度４７質量％の顔料ペーストが得られた。

イオン交換水９９．５部に、成分（Ｄ）であるアコフロックＮ１００Ｓ（ノニオン性ポリアクリルアミド樹脂、ＭＴアクアポリマー社製、数平均分子量：約１３００万）０．５部を加えて、常温で６０分間攪拌し、ポリアクリルアミド樹脂を含む調製液を得た。
次いで、製造例４のアミン変性エポキシ樹脂エマルション２５０部（固形分４０％）に対して、上記で調製した調製液を６部（固形分０．５％）添加したものをＦ２エマルションとした。下記安定性評価において、得られたＦ２エマルションを用いて、安定性を別途評価した。
ステンレス容器に、イオン交換水１９９７部、上記Ｆ２エマルション １５３９部および上記で調製した顔料ペースト４６４部を４０℃で１６時間エージングして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

硬化電着塗膜（１）の形成（冷延鋼板、膜厚２０μｍ）
冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフファインＧＬ１（日本ペイント社製）に常温３０秒浸漬し、次いでサーフダインＥＣ３２００（日本ペイント・サーフケミカルズ社製、ジルコニウム化成処理剤）に３５℃で２分間浸漬した。その後、脱イオン水による水洗を行った。
上記で得られたカチオン電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が２０μｍとなるように２−エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。
その後、電着塗料組成物に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、膜厚２０μｍの硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。

硬化電着塗膜（２）の形成（エッジ部を有する被塗物、膜厚２０μｍ）
被塗物を、冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）からＬ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製、長さ１００ｍｍ、幅１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）に変更したこと以外は、上記と同様の手順で、脱脂処理、表面処理および化成処理などを行った。
次いで上記硬化電着塗膜（１）の形成と同様の手順で硬化電着塗膜を設けて、エッジ部を有する被塗物上に、膜厚２０μｍの硬化電着塗膜を設けた。

硬化電着塗膜（３）の形成（エッジ部を有する被塗物、膜厚４０μｍ）
電着塗装における印加条件を２８０Ｖまで３０秒かけて昇圧し、上記電圧で２７０秒間保持する条件に変更したこと以外は、硬化電着塗膜（２）と同様の手順により、エッジ部を有する被塗物であるＬ型専用替刃上に、温度調整にて膜厚４０μｍの硬化電着塗膜を設けた。

実施例２
成分（Ｄ）としてアロンフロックＣ５３５Ｈ（カチオン性ポリアクリルアミド樹脂、ＭＴアクアポリマー社製、数平均分子量：約８００万）を用いて調製した、成分（Ｄ）を含む調製液を４部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を得た。
得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

実施例３
成分（Ｄ）としてアロンフロックＣ５０８（強カチオン性ポリアクリルアミド樹脂、ＭＴアクアポリマー社製、数平均分子量：約８００万）を用いて調製した、成分（Ｄ）を含む調製液を４部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を得た。
得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

実施例４
成分（Ｄ）としてアロンフロックＣ５０８ＬＬ（強カチオン性ポリアクリルアミド樹脂、ＭＴアクアポリマー社製、数平均分子量：約３００万）を用いて調製した、成分（Ｄ）を含む調製液を６部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を得た。
得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

実施例５
製造例４のアミン変性エポキシ樹脂エマルション２２５部（固形分４０％）に対して、上記製造例５で調製した高分子量アミン変性エポキシ樹脂（分子量：約２万）調製液を５０部添加したものをＦ２エマルションとした。
ステンレス容器に、イオン交換水１９３８部、上記Ｆ２エマルション １５９８部および上記で調製した顔料ペースト４６４部を４０℃で１６時間エージングして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

実施例６
成分（Ｄ）として製造例６で製造した高分子量アミン変性エポキシ樹脂（分子量約１００万）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、カチオン電着塗料組成物を得た。
得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

実施例７
成分（Ｄ）としてダイキトサンＨ（大日精化工業株式会社製）を１％に希釈したもの１０部と、製造例４のアミン変性エポキシ樹脂エマルション２５０部（固形分４０％）とを混ぜてＦ２エマルションとしたこと以外は、実施例５と同様にしてカチオン電着塗料組成物を得た。
得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

実施例８
カチオン電着塗料組成物の調製
分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水１０７．４部に、５０％乳酸水溶液５．３部、酸化ビスマス６．９部を加え、室温で１時間攪拌した。ここに、さらに５０％乳酸水溶液９．０部および酸化ランタン５．５部を加え室温で１時間撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた、顔料分散樹脂を６０部（樹脂固形分換算量）加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。
その後、１０％酒石酸水溶液１．５部を加え、次いで製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルション７．５部（樹脂固形分換算）を加えて混合し、さらに顔料であるカーボンブラック８部、サテントン（焼成カオリン）８６．６部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。

イオン交換水９９．５部に、成分（Ｄ）であるアロンフロックＣ５０８（強カチオン性ポリアクリルアミド樹脂、ＭＴアクアポリマー社製、数平均分子量：約８００万）０．５部を加えて、常温で６０分間攪拌し、ポリアクリルアミド樹脂を含む調製液を得た。
次いで、製造例４のアミン変性エポキシ樹脂エマルション２５０部（固形分４０％）に対して、上記で調製した調製液を４部添加したものをＦ２エマルションとした。下記安定性評価において、得られたＦ２エマルションを用いて、安定性を別途評価した。
ステンレス容器に、イオン交換水１９９７部、上記Ｆ２エマルション １５３９部および上記で調製した顔料ペースト４６４部を４０℃で１６時間エージングして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

実施例９
５０％乳酸水溶液５．１部および酸化ビスマス６．５部の代わりに、ジブチル錫オキサイド８．３部を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、ジブチル錫オキサイドを含む、固形分濃度４７質量％の顔料ペーストを得た。
こうして得られた顔料ペーストを用いたこと、および、成分（Ｄ）としてアロンフロックＣ５０８（強カチオン性ポリアクリルアミド樹脂、ＭＴアクアポリマー社製、数平均分子量：約８００万）を用いて調製した、成分（Ｄ）を含む調製液を４部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を得た。
こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

実施例１０
化成処理剤として、サーフダインＥＣ３２００（日本ペイント・サーフケミカルズ社製、ジルコニウム化成処理剤）の代わりにリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製、リン酸亜鉛化成処理液）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

実施例１１
イオン交換水１１６．６部に、製造例１で得られた顔料分散樹脂（固形分５０質量％）６０．０質量部と酸化ネオジム１００部とを加えて、攪拌、混合しサンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌して、酸化ネオジムペーストが得られた。得られた酸化ネオジムペーストは、固形分濃度が４７質量％であった。
他の容器中において、イオン交換水１１０．１部に、５０％乳酸水溶液５．１部および酸化ビスマス６．５部を撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた顔料分散樹脂を５６．７質量部加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。ここで、製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルション７．1部、１０％酒石酸水溶液１．４部を添加攪拌し、その後、顔料であるカーボンブラック８部、サテントン（焼成カオリン）８６．６部を加え、次いで、上記より得られた、酸化ネオジムペースト１５．３部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌し、固形分濃度４７質量％の顔料ペーストが得られた。
こうして得られた顔料ペーストを用いたこと、および、成分（Ｄ）としてアコフロックＣ５０８（ＭＴアクアポリマー社製、数平均分子量：約８００万）を用いて調製した、成分（Ｄ）を含む調製液を４部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を得た。
こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

比較例１
カチオン電着塗料組成物の調製
容器中において、イオン交換水１１０．１部に、５０％乳酸水溶液５．１部および酸化ビスマス６．５部を撹拌・混合した。ここに、製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルション７．1部、１０％酒石酸水溶液１．４部を添加攪拌し、その後、顔料であるカーボンブラック８部、サテントン（焼成カオリン）８６．６部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌し、酸化ビスマスを含む、固形分濃度４７質量％の顔料ペーストが得られた。
ステンレス容器に、イオン交換水２０８２部、アミン変性エポキシ樹脂エマルション １４５４部（Ｆ２エマルションとする）および上記より得られた顔料分散ペースト４６４部を添加しその後４０℃で１６時間エージングして、カチオン電着塗料組成物を形成した。
こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

比較例２
カチオン電着塗料組成物の調製
製造例４のアミン変性エポキシ樹脂エマルション２２５部（固形分４０％）に対して、上記製造例５で調製した高分子量アミン変性エポキシ樹脂（分子量：２万）調製液を５０部添加したものをＦ２エマルションとした。
ステンレス容器に、イオン交換水１９３８部、上記Ｆ２エマルション １５９８部および比較例１で調製した顔料ペースト４６４部を４０℃で１６時間エージングして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

比較例３
高分子量アミン変性エポキシ樹脂の代わりに、マイクロゲル（分子量、約１００万以上ＰＺＷ−１０１０日本ペイント製、固形分３０％）３３部とイオン水１７部を用いてＦ２エマルションを調製したこと以外は、比較例２と同様にしてカチオン電着塗料組成物を得た。
こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

比較例４
比較例１で調製した顔料ペーストに対して、酢酸亜鉛（試薬）を、亜鉛濃度が０．０７５％となるよう添加して、顔料ペーストを調製した。
上記より得られた顔料ペーストを用いたこと以外は、比較例２と同様にして、カチオン電着塗料組成物を形成した。
こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

比較例５
比較例１で調製した顔料ペーストに対して、チタンフッ化水素酸（試薬）を、チタン濃度が０．０５％となるよう添加して、顔料ペーストを調製した。
上記より得られた顔料ペーストを用いたこと以外は、比較例２と同様にして、カチオン電着塗料組成物を形成した。
こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

比較例６
比較例１で調製した顔料ペーストに対して、ジルコンフッ化水素酸（試薬）を、ジルコン濃度が０．０５％となるよう添加して、顔料ペーストを調製した。
上記より得られた顔料ペーストを用いたこと以外は、比較例２と同様にして、カチオン電着塗料組成物を形成した。
こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

参考例１
成分（Ｄ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

参考例２
成分（Ｄ）の代わりに比較製造例１で調製したアミン変性エポキシ樹脂（分子量６０００）を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてカチオン電着塗料組成物を得た。
得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜（１）〜（３）を形成した。

上記実施例および比較例より得られたカチオン電着塗料組成物および硬化電着塗膜を用いて、以下の評価を行った。結果を下記表に示す。

電着塗料組成物の２３℃における塗料粘度の測定
カチオン電着塗料組成物の２３℃における塗料粘度を、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６０１およびＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して、６０ｒｐｍにおいて測定した。

析出電着塗膜の１０５℃における塗膜粘度の測定
被塗物（冷延鋼板）をカチオン電着塗料組成物中に浸漬し、膜厚約１５μｍとなるように１８０秒間電着塗装を行い、未硬化の電着塗膜を形成した。これを水洗して余分に付着した電着塗料組成物を取り除いた。次いで、電着塗膜表面に付着した余分な水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、測定用試料を調製した。得られた試料を、動的粘弾性測定装置（商品名Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００、ユービーエム社製）を用いて、基本周波数１Ｈｚ、歪み制御０．５ｄｅｇで粘度測定することによって、１０５℃における塗膜粘度を測定した。

析出電着塗膜の１０５℃における静置粘度の測定
被塗物（ブリキ板）をカチオン電着塗料組成物中に浸漬し、膜厚約１５μｍとなるように１８０秒間電着塗装を行い、未硬化の電着塗膜を形成した。これを水洗して余分に付着した電着塗料組成物を取り除いた。次いで、電着塗膜表面に付着した余分な水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、測定用試料を調製した。得られた試料を、動的粘弾性測定装置（商品名ＭＣＲ３０２、アントンパール社製）を用いて、せん断速度をｄ（ｇａｍｍａ）／ｄｔ＝０．０１１／秒に設定し、１０５℃で３００秒後のせん断粘度を測定することによって、１０５℃における静置粘度を測定した。

エッジ腐食試験（膜厚２０μｍ、４０μｍ）
上記実施例および比較例において形成した、膜厚２０μｍまたは４０μｍの硬化電着塗膜を有するＬ型専用替刃を試験片として用いた。
この試験片に対して、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×１６８時間）を行い、Ｌ型専用替刃先端部に発生した錆の個数を調べた。
なお、この試験において「Ｌ型専用替刃先端部」は、刃の頂点から替刃本体方向に対して５ｍｍまでの幅を意味する。上記幅は、表面側および裏面側の両方を含み、表面裏面の合計では１０ｍｍの幅となる。この「Ｌ型専用替刃先端部」は、本明細書における「エッジ部」に相当する。
例えば、下記評価で、Ｌ型専用替刃先端部に発生した錆の個数が３０個である場合は、Ｌ型専用替刃の長さが１００ｍｍ（１０ｃｍ）、Ｌ型専用替刃先端部の幅は表面裏面の合計で１０ｍｍ（幅１ｃｍ）であるため、Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ^２あたりの錆の個数は、
３０個／１０ｃｍ^２＝３個／ｃｍ^２
となる。

評価基準
◎ ：錆の発生なし
○ ：１０個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ^２あたりの錆の個数として、１個／ｃｍ^２未満）
○△：１０個以上３０個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ^２あたりの錆の個数として、１個／ｃｍ^２以上３個／ｃｍ^２未満）
△ ：３０個以上〜５０個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ^２あたりの錆の個数として、３個／ｃｍ^２以上５個／ｃｍ^２未満）
△×：５０個以上〜１００個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ^２あたりの錆の個数として、５個／ｃｍ^２以上１０個／ｃｍ^２未満）
× ：１００個以上
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ^２あたりの錆の個数として、１０個／ｃｍ^２以上）

硬化電着塗膜の外観評価（Ｒａ、平滑性）
上記より得られた硬化電着塗膜の表面粗度を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。このＲａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好であるといえる。なお、ＪＩＳ−Ｂ０６０１は、ＩＳＯ ４２８７に対応する日本工業規格である。

外観評価（色ムラ）
実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物を１０００ｒｐｍで攪拌し、次いで攪拌を止め、鋼板を水平にすべて埋没させた後、３分間保持し、電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着皮膜を析出させた。得られた未硬化の電着皮膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。電着塗装板について、上下面の塗膜外観における異常の有無を目視で評価した。評価基準は以下の通りとした。

評価基準
○：上下面ともに均一な塗膜外観を有しており、ムラがない
○△：上下面被膜にややムラがあると視認される部分があるものの、全体として、ほぼ均一な塗膜外観を有している（実用上の問題なし）
△：上下面被膜にムラがあると視認される部分があり、全体として不均一な塗膜外観を有している（実用上の問題あり）
×：水平下面側被膜に著しくムラがあると視認される（実用上問題あり）

塗料の保存安定性
各実施例および比較例のカチオン電着塗料組成物の調製において用いたＦ２エマルションおよび顔料ペーストを用いて、保存安定性評価を行った。

・ Ｆ２エマルション：固形分を３５質量％に調整した後、４０℃で４週間保管した。保管後に、下記基準で評価した。
・ 顔料ペースト：塗料調製に用いた顔料ペーストを、４０℃で４週間保管した。保管後に、下記基準で評価した。

評価基準
○：Ｆ２エマルションおよび顔料ペーストの両方共、ほとんど変化なく、安定であると評価できる。
△：Ｆ２エマルションおよび顔料ペーストのうち少なくとも一方で、わずかな粘度増加が観察されるものの、再攪拌することで戻り、実用上では問題とならない。
×：Ｆ２エマルションおよび顔料ペーストのうち少なくとも一方で、粘度増加が大きく、塗料安定性が劣ると判断される。

実施例のカチオン電着塗料組成物を用いた場合は、いずれも、良好な防錆性および塗膜外観が得られた。また、塗料安定性にも優れていた。実施例のカチオン電着塗料組成物はさらに、硬化電着塗膜の膜厚２０μｍおよび膜厚４０μｍいずれを設けた場合であっても、良好なエッジ部防錆性が得られることが確認された。
比較例１は、第３族元素化合物（Ｃ）、および、カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）のいずれも含まない例である。この例では、エッジ部防錆性が大きく劣っていた。
比較例２は、第３族元素化合物（Ｃ）を含まない例である。この例もまた、エッジ部防錆性が劣っていた。
比較例３は、第３族元素化合物（Ｃ）を含まず、そして成分（Ｄ）の代わりにアクリル系マイクロゲルを用いた例である。この例もまた、エッジ部防錆性が劣っていた。
比較例４〜６は、第３族元素化合物（Ｃ）の代わりに他の金属化合物を用いた例である。これらの例では、エッジ部防錆性は多少改善されたものの、硬化電着塗膜の塗膜外観が悪化した。
なお、比較例４〜６においては、カチオン電着塗料組成物の調製時において明らかな粘度上昇が確認されたため、他の実施例比較例と同様の塗料保存安定性試験を行うことはできなかった。
参考例１は、第３族元素化合物（Ｃ）を含む一方で、カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）を含まない例である。この例では、ある程度の防錆性が得られたものの、硬化電着塗膜の膜厚が厚くなると、エッジ部防錆性が劣ることとなった。
参考例２は、第３族元素化合物（Ｃ）を含む一方で、カチオンまたはノニオン樹脂の分子量が１０，０００未満である例である。この例でもまた、ある程度の防錆性が得られたものの、硬化電着塗膜の膜厚が厚くなると、エッジ部防錆性が劣ることとなった。

本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装することによって、防錆性、特にエッジ部防錆性に優れ、かつ優れた塗膜外観を有する、硬化電着塗膜を形成することができる。本発明のカチオン電着塗料組成物は、例えば厚膜硬化電着塗膜の形成おいて好適に用いることができる。本発明によって、電着塗装において形成する硬化電着塗膜に対して多様性が提供される。

Claims (7)

1. アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、第３族元素化合物（Ｃ）、および、カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）を含む、カチオン電着塗料組成物であって、
   前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲内であり、
   前記カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が１０，０００以上であり、
   前記カチオンまたはノニオン樹脂（Ｄ）は、ポリアクリルアミド樹脂、キトサン樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂からなる群から選択される１種またはそれ以上であり、
   前記第３族元素化合物（Ｃ）は、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、酸化ランタンおよび有機酸の混合物、水酸化ランタンおよび有機酸の混合物、酸化ネオジムおよび有機酸の混合物、水酸化ネオジムおよび有機酸の混合物からなる群から選択される１種またはそれ以上である、
   カチオン電着塗料組成物。
2. 前記ポリアクリルアミド樹脂は、カチオン性ポリアクリルアミド樹脂である、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
3. 前記カチオン電着塗料組成物の析出電着塗膜は、１０５℃における塗膜粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であり、および
   前記析出電着塗膜の、１０５℃における静置粘度が２００〜５０００Ｐａ・ｓである、
   請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成物。
4. 前記カチオン電着塗料組成物の２３℃における塗料粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
5. 前記カチオン電着塗料組成物は、さらにビスマス化合物を含み、前記ビスマス化合物の平均粒子径は１〜５００ｎｍである、請求項１〜４いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
6. 請求項１〜５いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電着塗装を行い、次いで加熱硬化することにより、被塗物上に膜厚２５〜５０μｍの硬化電着塗膜を形成する工程を包含する、硬化電着塗膜形成方法。
7. 前記被塗物はエッジ部を有し、および、形成された硬化電着塗膜を有する被塗物を塩水噴霧試験した場合において、エッジ塗装部１ｃｍ^２における錆発生個数が５個／ｃｍ^２未満である、請求項６記載の塗膜形成方法。