JPWO2003045845A1 - 焼成組成物および電着塗料 - Google Patents
焼成組成物および電着塗料 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2003045845A1 JPWO2003045845A1 JP2003547307A JP2003547307A JPWO2003045845A1 JP WO2003045845 A1 JPWO2003045845 A1 JP WO2003045845A1 JP 2003547307 A JP2003547307 A JP 2003547307A JP 2003547307 A JP2003547307 A JP 2003547307A JP WO2003045845 A1 JPWO2003045845 A1 JP WO2003045845A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- weight
- tin
- zinc
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
- C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
- C09D5/084—Inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G19/00—Compounds of tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/04—Compounds of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/448—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications characterised by the additives used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
- C25D13/10—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the additives used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
この発明は、鉛系化合物に代わる、優れた防錆性あるいは防食性を有する新規な焼成組成物、およびそれを用いた電着塗料に関する。
発明の背景
一般に、塗装を電気化学的に行う電着塗装は、耐食性、つきまわり性に優れており、自動車のボディーや部品等の塗装に広く使用されている。塗装工程は、通常、2〜3工程(たとえば、下塗り−中途塗り−上塗りの3工程)にわたり、第1段階の下塗りの工程では、塗料と被塗装表面との付着性を向上し、また、有効な防錆性を与える。そして、次の段階の中途塗りおよび上塗りによって、美観的な塗装面を得る。なお、電着塗装の一般的な背景については、たとえば、自動車電着塗装技術、鉄と鋼 第66年(1980)第7号、185〜195ページを参照されたい。
このような電着塗装に用いる塗料組成は、通常、樹脂のほか、着色顔料や防錆剤その他の添加物を含む。ここで、防錆剤に着目すると、防錆の点で最も優れた防錆剤は、クロム酸鉛、ケイ酸鉛、酢酸鉛等の鉛化合物である。しかし、これらの鉛化合物は有害であり、その使用には問題がある。鉛化合物に代わる低毒性の化合物として、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、酸化亜鉛等があるが(たとえば、特公平3−7224号公報参照)、これらの亜鉛化合物は電着塗料に多量に用いると、浴塗料が不安定となり、電着塗料用樹脂エマルジョンの凝集を起こし、電着塗膜の表面不良を引き起こす等の不具合があり、実用的でない。
電着浴の安定化を図る技術として、特開平6−200192号公報があり、そこでは、特定量の亜鉛化合物をコーティングした酸化チタン顔料を用いるという技術を明らかにしている。また、別の特開平4−325572号公報は、素地との密着性を向上させる技術として、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、錫、鉄などの金属類を使用することを明らかにしている。しかし、これらの先行する技術において、焼成を適用するという考え方は見られない。
発明が解決しようとする課題
この発明の主な目的は、鉛化合物のような有害な化合物を使用せず、また電着浴の安定性に問題がある亜鉛化合物単独の使用ではなく、浴中で安定であり鉛化合物と同等またはそれ以上の防食性に優れた焼成組成物を提供することである。また、この発明は、浴の安定性にすぐれた電着塗料を提供することをも目的とする。
課題を解決するための手段
発明者らは、電着塗料において鉛化合物と同等の防食性能を有し、かつ電着浴の安定性に優れる方法について鋭意研究を重ねた結果、焼成による特定の組成物が有用であることを見い出した。すなわち、亜鉛化合物と錫化合物とを焼成した特定の焼成組成物を電着塗料中に配合することにより、防食性に優れた電着塗膜が得られ、また電着浴の安定性も良好であることを見出し、この発明を完成するに至ったのである。
この発明による焼成組成物は、亜鉛化合物と錫化合物との焼成物であり、酸化亜鉛の重量%Wzと酸化錫の重量%Wsとが、Wz≧Wsの関係にある。酸化亜鉛の重量%Wzと酸化錫の重量%Wsとの比は、99/1〜70/30の範囲であり、好ましくは95/5〜85/15の範囲である。
この発明で用いる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、塩化亜鉛、水酸化亜鉛等の無機の亜鉛化合物のほか、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、メタアクリル酸亜鉛等の有機の亜鉛化合物を挙げることができ、好ましくは酸化亜鉛、塩化亜鉛、水酸化亜鉛である。
また、有機錫化合物としては、モノブチル錫クロライド、モノメチル錫ラウレート、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫ラウレート、ジブチル錫ブチルマレート、ジオクチル錫オクチルマレート、トリブチル錫オクチル酸、トリオクチル錫ラウレート、テトラブチル錫、テトラオクチル錫等を用いることができる。有機錫化合物について特に制限はないが、分散を良好にするため液状品が好ましい。しかし、室温で固体であっても、水または溶剤に溶解可能であれば何ら問題はない。
この発明による亜鉛化合物と有機錫化合物の焼成物は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物とジオクチル錫ラウレート、ジブチル錫ブチルマレート等の液状錫化合物をトルエン、エタノール等の溶剤と混合し、電気炉にて300〜1000℃で焼成することにより製造することができる。水溶性亜鉛化合物である塩化亜鉛や酢酸亜鉛の場合は、無機錫化合物である四塩化錫および二塩化錫を用い、水に溶解後、電気炉にて前記した範囲の温度で焼成することにより製造することができる。
この発明により得る焼成物は、電着塗料、詳しくはカチオン電着塗料の組成(防食剤あるいは防錆剤)の材料として有用に用いることができ、さらに、それを含む電着塗料として提供することができる。
亜鉛化合物と有機錫化合物との焼成物の電着塗料用組成物への導入は、特に制限されるものではなく、通常の顔料分散法と同様に行うことができ、たとえば、分散用樹脂中に予め亜鉛化合物と有機錫化合物の焼成物を分散させて分散ペーストを作製し、それを配合することができる。なお、顔料分散用樹脂としては、カチオン電着塗料用として通常用いられる、エポキシ系4級アンモニウム塩型樹脂、アクリル系4級アンモニウム塩型樹脂等を挙げることができる。
基体樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂から誘導される、数平均分子量が100〜10000、好ましくは、1000〜3000のものが利用でき、基体樹脂の塩基当量は40〜150(ミリ当量/100g)、好ましくは、60〜100(ミリ当量/100g)である。
架橋剤としては、ブロックポリイソシアネート化合物が用いられる。ブロック化イソシアネート架橋剤は、イソシアネートのブロック剤と多官能性イソシアネートとの付加反応により得ることができる。イソシアネートのブロック剤は100〜200℃に加熱した時、ブロックを解離して遊離のイソシアネート基を再生するものが望ましい。たとえば、カプロラクタム、フェノール、エタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトキシム等が挙げられる。また、多官能性イソシアネート化合物としては、脂肪酸、脂環式または芳香族ポリイソシアネートが使用される。たとえば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびそのイソシアネート体等を挙げることができる。
硬化触媒として、有機錫化合物が使用され、たとえば、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を用いることができる。また、前記した亜鉛化合物と錫化合物との焼成物は、防錆剤として機能するだけでなく、硬化触媒としても機能する。そこで、その焼成物自体を硬化触媒として用いることもでき、その場合、ジブチル錫オキシドなどの公知の硬化触媒の添加を省略することもできる。そして、公知の硬化触媒の添加を省略した場合、比較的低い焼付温度で有効な耐腐食性を得ることができる。
基体樹脂とブロック化イソシアネート架橋剤との比率は、固形分として90/10〜50/50である。
この発明の電着塗料組成物の中和、水溶化は、基体樹脂およびブロック化イソシアネート架橋剤を蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、スルファミン酸等の有機酸を中和剤として水性媒体中に分散することにより行われる。
この発明の電着塗料組成物には、さらに塗料添加剤として、たとえば、チタン白、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ等の顔料を顔料分散用樹脂で分散し、顔料ペーストとして添加することができる。また、必要に応じて他の防錆顔料、例えば、リン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム、メタホウ酸バリウム等や、表面調整剤、有機溶剤などの塗料添加剤を配合することができる。
さらに、この発明による焼成組成物、すなわち、亜鉛化合物と錫化合物との焼成物であり、酸化亜鉛の重量%Wzと酸化錫の重量%Wsとが、Wz≧Wsの関係にある焼成組成物(この焼成組成物をA成分という)に対し、金属酸化物または/および金属水酸化物(これらをB成分という)を所定の割合で添加し混合することによって、塗膜の平滑性、光沢などの仕上がり外観をさらに一層良くすることができる。A成分およびB成分の割合は、A成分の100重量部あたりB成分の0.1〜20重量部、好ましくは、0.5〜5重量部の範囲が適する。B成分における金属の種類としては、Mg、Al、Si、Ca、Ba、B、Ga、Fe、Mn、Mo、V、Ti、Zrなどが挙げられ、特に、Mg、Al、Si、Ca、Baの各酸化物が適している。また、B成分については、酸化物、水酸化物を単独で用いることもできるし、両者を併用して用いることもできる。併用するとき、両成分の比率は制限されず、任意である。混合を均一に行う点から、B成分は粒子状または粉末状であることが好ましく、その粒径は0.1〜10μmの範囲が適している。A成分に対しB成分を配合する方法としては、特に制限されるわけでなく、各種の方法を適用することができる。たとえば、A成分にB成分を乾式で混合する方法と、粒子状のB成分を湿式で混合する方法がある。湿式で混合するとき、その条件は、通常、室温〜80℃の範囲で、反応時間は30分〜3時間が適している。反応終了後、反応生成物のスラリーをろ過し、乾燥、粉砕することで目的の組成物を得る。
この発明の電着塗料組成物は、カチオン電着塗装により基材表面に塗装される。カチオン電着塗組成物は、固形分濃度が15〜25重量%に脱イオン水で調整し、PHを5.5〜7.0の範囲に調整した電着塗料組成物からなる電着浴を20〜30℃に保ち、電圧100〜400Vの条件で行う。
この発明の電着塗料組成物を用いて形成される膜厚は、10〜50μmであり、塗膜の焼付け温度は150〜180℃、20〜30分が適している。
以下、製造例および実施例によりこの発明をさらに具体的に説明する。
製造例1
500mlビーカーに、酸化亜鉛95.5g、テトラオクチル錫18.9g、エタノール150gを計り取り、室温で1時間混合してスラリー化した。混合したスラリーをナス型フラスコに移し、ロタリーエバポレターにて減圧下、エタノールを除去し、酸化亜鉛とテトラオクチル錫の粉体混合物を得た。得られた粉体混合物を、高速昇温電気炉(ボックス炉51624/光洋リンドバーグ株式会社製)にて室温(20℃)から10℃/分の昇温速度で昇温し、800℃、1時間焼成した。得られた焼成物の組成は、酸化亜鉛/酸化錫=94.8/5.2重量%(理論値:酸化亜鉛/酸化錫=95/5重量%)であった。
製造例2
500mlビーカーに、塩化亜鉛70.3g、モノブチル錫トリクロリド33.7gを計り取り、エタノール100gを加え室温で30分間混合した。混合したスラリーをナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターにて減圧下、エタノールを除去し、塩化亜鉛とモノブチル錫トリクロリドの粉体混合物を得た。得られた粉体混合物を、高速昇温電気炉(ボックス炉51624/光洋リンドバーグ株式会社製)にて、室温(20℃)から10℃/分の昇温温度で昇温し、600℃、2時間焼成した。得られた焼成物の組成は、酸化亜鉛/酸化錫=71/29重量%(理論値:酸化亜鉛/酸化錫=70/30重量%)であった。
製造例3
500mlビーカーに、酸化亜鉛90g、ジブチル錫ブチルマレート38.1g、メタノール130gを計り取り室温で1時間混合した。混合したスラリーをナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレターにて減圧下、メタノールを除去し、酸化亜鉛とジブチル錫ブチルマレートの粉体混合物を得た。得られた粉体混合物を、高速昇温電気炉(ボックス炉51624/光洋リンドバーグ株式会社製)にて、室温(20℃)から10℃/分の昇温温度で昇温し、1000℃、1時間焼成した。得られた焼成物の組成は、酸化亜鉛/酸化錫=90.3/9.7重量%(理論値:酸化亜鉛/酸化錫=90/10重量%)であった。
製造例4
500mlビーカーに、酸化亜鉛67g、ジブチル錫ジラウレート41.7g、イソプロピルアルコール160gを計り取り室温で1時間混合した。混合したスラリーをナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレターにて減圧下、イソプロピルアルコールを除去し、酸化亜鉛とジブチル錫ジラウレートの粉体混合物を得た。得られた粉体混合物を、高速昇温電気炉(ボックス炉51624/光洋リンドバーグ株式会社製)にて、室温(20℃)から10℃/分の昇温温度で昇温し、900℃、1.5時間焼成した。得られた焼成物の組成は、酸化亜鉛/酸化錫=79.5/20.5重量%(理論値:酸化亜鉛/酸化錫=80/20重量%)であった。
製造例5
500mlビーカーに、酸化亜鉛59.5g、ジブチル錫ジオクチル酸36.1gを計り取り、トルエン120gを加え室温で1時間混合した。混合したスラリーをナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターにて減圧下、トルエンを除去し、酸化亜鉛とジブチル錫ジオクチル酸の粉体混合物を得た。得られた粉体混合物を、高速昇温電気炉(ボックス炉51624/光洋リンドバーグ株式会社製)にて、室温(20℃)から10℃/分の昇温温度で昇温し、800℃、1.5時間焼成した。得られた焼成物の組成は、酸化亜鉛/酸化錫=85.5/14.5重量%(理論値:酸化亜鉛/酸化錫=85/15重量%)であった。
クリヤーエマルションの製造例
エポン1004(油化シェル社製のエポキシ樹脂、商品名):1425gをブチルセロソルブ:759gに溶解し、ジエチルアミン93gを90〜100℃で滴下し、120℃で3時間保持してアミン価47を持つエポキシ−アミン付加物を得た。
次に、アミン価100のポリアミド樹脂750gをメチルイソブチルケトン321gに溶解し、140〜150℃にて還流脱水し、ポリアミド樹脂の末端アミノ基をケチミン化した。150℃、4時間保持し水の留出が無いことを確認して液温を50℃まで冷却後、前記エポキシ−アミン付加物に加え、80℃、1時間保持して固形分70%、アミン価66のエポキシ−アミノ−ポリアミド付加樹脂ワニスを得た。
キシリレンジイソシアネートのブチルセロソルブブロック物28gに、上記のエポキシ−アミノ−ポリアミド樹脂ワニス102g、15%酢酸10gを混合し、脱イオン水150gを滴下し、固形分33%のカチオン電着用クリヤーエマルションを得た。
顔料分散樹脂の合成
エポトートYD−128(エポキシ当量187、東都化成社製のエポキシ樹脂、商品名)823g、エポトートYD−011(エポキシ当量475、東都化成社製のエポキシ樹脂、商品名)1045g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1025gを仕込み、100℃に昇温後1時間攪拌し、80℃まで冷却した。次に、ジエチルアミノプロピルアミン286g、ジエタノールアミン231gを仕込み、100℃、2時間保持し70℃に冷却した。得られた分散樹脂の固形分は70%であった。この樹脂を顔料分散時、pHが6.5となるよう酢酸で中和し、分散処理した。
顔料ペーストの調整
下記の表1に示した組成にて分散させ、サンドミルで粉砕、調整し、顔料ペーストを得た。
実施例
固形分33%のカチオン電着用クリヤーエマルション181.8gに表1に示す配合1〜5の実施例1〜5および配合6〜7の比較例1〜2の顔料ペースト36.8gを攪拌しながら加え、脱イオン水81.4gで希釈してカチオン電着塗料を得た。
塗装試験
実施例1〜5および比較例1〜2で得た電着塗料中にリン酸亜鉛処理した0.8×150×70mmの冷延ダル鋼板を浸漬してカソードとし、電着塗装を行った。電着条件は電圧280Vで、膜厚は約20μmを塗装し、水洗後焼き付けた。焼付はギヤーオーブン中、各温度20分とした。得られた焼付塗膜の性能試験結果を下記の表2に示す。
浴安定性試験
実施例1〜5および比較例1〜2で得た電着塗料を30℃、1ヶ月経時後、400メッシュの金網でろ過し、金網に残った量を測定し、下記の基準で評価した。
◎: 5mg未満
○: 6〜10mg
△: 11〜80mg
×: 81mg以上
硬化性試験
各温度で焼き付けた電着塗膜の塗面をメチルエチルケトンをしみこませたガーゼで20回往復こすった時の塗面の外観を目視観察した。評価基準は、次のとおりである。
○: 塗面キズなし
△: 塗面キズあり
×: 塗面が溶解し素地が見える
耐腐食性試験
素地に達するまでナイフでクロスカットキズを入れ、JIS−Z−2731に準じて、1000時間塩水噴霧試験を行い、ナイフカット部の錆、フクレ幅により評価した。評価基準は、次のとおりである。
◎: 錆およびフクレ幅がナイフカット部から1mm未満
○: 錆およびフクレ幅がナイフカット部から1.1〜2mm
△: 錆およびフクレ幅がナイフカット部から2.1〜3mm
X: 錆およびフクレ幅がナイフカット部から3.1mm以上
塗膜平滑性試験
塗膜外観を目視し、評価を行った。
○: 良好
△: やや不良
×: 不良
以上の試験結果から分かるように、焼成によるこの発明の組成物は、電着塗料用の防錆剤として、浴の安定性の面でも、耐腐食性および塗膜平滑性の面でもすぐれた機能を生じる。
さらに、この発明の焼成組成物が防錆機能と硬化触媒機能とを併せもつ発見に基づき、硬化触媒としてのジブチル錫オキシドを省略した形態で同様の各試験を行った。配合8〜12の実施例6〜10に対する試験であり、表3および表4がそれらの結果を示す。それらの表を含め、各表には、重さを単位とした数字を記入しているが、これらを重量部(つまり、配合全体に対する重量)に換算すると、製造例1〜5による各焼成物は、添加量が1.8重量部程度以上で硬化触媒機能を生じ、それよりも多い添加量3.0重量部以上で防錆機能をも生じる。この点、実験によると、前記した製造例1〜5の各焼成物を硬化触媒と防錆剤との両方として用い、硬化触媒としてのジブチル錫オキシドを加えない場合、ジブチル錫オキシドを添加した場合と比べて、添加する焼成物自体の量を比較的に少な目にして、同様の浴の安定性、硬化性を示し、耐腐食性については、焼付温度がより低い温度(150〜160℃)においてもすぐれていた。
さらにまた、この発明の基本となる特定のA成分に対し、所定のB成分を混合したものでは、塗膜の平滑性をさらに良好にすることができる。次に、そうしたB成分の製造例およびB成分を用いた場合の実際の具体例を説明する。B成分を混合することにより、塗膜の外観を良くすることが理解されるであろう。
B成分を含む組成物の製造例
製造例6(乾式混合):
製造例5の亜鉛化合物と錫化合物との焼成物100gに対し、酸化マグネシウム1gを混合して組成物を得た。
製造例7(乾式混合):
製造例5の亜鉛化合物と錫化合物との焼成物100gに対し、酸化アルミニウム5gを混合して組成物を得た。
製造例8(湿式混合):
製造例5の亜鉛化合物と錫化合物との焼成物100gに対し、水酸化アルミニウム3gを50℃の温水1000gに配合し、約3時間攪拌したのち、脱水、乾燥、粉砕して組成物を得た。
製造例9(乾式混合):
製造例5の亜鉛化合物と錫化合物との焼成物100gに対し、酸化ケイ素3gを混合して組成物を得た。
B成分を含む組成物を用いた電着塗料の製造例
前記した製造例5による焼成組成物を用い、配合5に基づいてカチオン電着塗料(つまり、B成分を含まない電着塗料)を製造したほか、製造例6〜9による焼成組成物を用いてカチオン電着塗料(つまり、B成分を含む電着塗料)をも製造した。後者の各電着塗料については、固形分33%のカチオン電着用クリヤーエマルション91gに、次の表5に示す配合11〜14の実施例11〜14の各顔料ペースト18.4gを攪拌しながら加え、脱イオン水41gで希釈してカチオン電着塗料を得た。
表6は、電着塗膜についての前記した各種の試験、すなわち、硬化性、耐腐食性および塗膜平滑性の試験結果を示している。B成分を含む実施例11〜14の各電着塗料が、B成分を含まない実施例5の電着塗料に比べて、塗膜平滑性の点で特にすぐれていることが分かる。表の中の各記号は、すでに述べたとおりであり、特に、塗膜平滑性における◎は、きわめて良好であることを意味し、良好を示す○よりもすぐれていることを示している。
Claims (11)
- 亜鉛化合物と錫化合物との焼成物であり、酸化亜鉛の重量%Wzと酸化錫の重量%Wsとが、Wz≧Wsの関係にあることを特徴とする、焼成組成物。
- 前記酸化亜鉛の重量%Wzと酸化錫の重量%Wsとの比が、99/1〜70/30の範囲にある、請求項1の焼成組成物。
- 前記焼成組成物は防錆剤または/および硬化触媒である、請求項1の焼成組成物。
- 前記亜鉛化合物が、酸化亜鉛または/および塩化亜鉛である、請求項1の焼成組成物。
- 前記錫化合物が、有機錫化合物、四塩化錫または/および二塩化錫である、請求項1の焼成組成物。
- 前記焼成の温度が300〜1000℃の範囲にある、請求項1の焼成組成物。
- 前記有機錫化合物が、モノアルキル錫化合物、ジアルキル錫化合物、トリアルキル錫化合物、テトラアルキル錫化合物のいずれかである、請求項5の焼成組成物。
- 前記錫化合物のアルキル基が、メチル、ブチル、オクチル、ラウリル基のいずれかである、請求項7の焼成組成物。
- 塗料組成の中に防錆剤を含む電着塗料において、前記防錆剤が、亜鉛化合物と錫化合物との焼成物であり、酸化亜鉛の重量%Wzと酸化錫の重量%WsとがWz≧Wsの関係である焼成組成物であることを特徴とする、電着塗料。
- 塗料組成の中に防錆剤および硬化触媒を兼ねる焼成組成物を含む電着塗料であって、前記焼成組成物は、亜鉛化合物と錫化合物との焼成物であり、酸化亜鉛の重量%Wzと酸化錫の重量%WsとがWz≧Wsの関係をもつことを特徴とする、電着塗料。
- 防食性能をもつ電着塗料であって、塗料組成中に次のAの成分およびBの成分を含み、それらA成分およびB成分が、A成分の100重量部あたりB成分が0.1〜20重量部の範囲の割合である、電着塗料。
(A)亜鉛化合物と錫化合物との焼成物であり、酸化亜鉛の重量%Wzと酸化錫の重量%Wsとが、Wz≧Wsの関係にある焼成組成物
(B)金属酸化物または/および金属水酸化物
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001360076 | 2001-11-26 | ||
JP2001360076 | 2001-11-26 | ||
JP2002067983 | 2002-03-13 | ||
JP2002067983 | 2002-03-13 | ||
PCT/JP2002/012316 WO2003045845A1 (fr) | 2001-11-26 | 2002-11-26 | Composition cuite et revetement par depot electrolytique |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2003045845A1 true JPWO2003045845A1 (ja) | 2005-04-07 |
JP4204049B2 JP4204049B2 (ja) | 2009-01-07 |
Family
ID=26624697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003547307A Expired - Fee Related JP4204049B2 (ja) | 2001-11-26 | 2002-11-26 | 焼成組成物およびその製造方法、ならびに電着塗料 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040180779A1 (ja) |
JP (1) | JP4204049B2 (ja) |
DE (1) | DE10297431T5 (ja) |
WO (1) | WO2003045845A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4248898B2 (ja) * | 2003-03-05 | 2009-04-02 | 本田技研工業株式会社 | 鉛フリー電着塗料組成物及び塗装物 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3961120A (en) * | 1974-02-13 | 1976-06-01 | Ppg Industries, Inc. | Coating glass sheets on both surfaces |
JPS5670451A (en) * | 1979-11-15 | 1981-06-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gas-detecting element |
JPS59159948A (ja) * | 1983-03-03 | 1984-09-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 焼結電気接点材料 |
JPS61183121A (ja) * | 1984-10-19 | 1986-08-15 | Okamura Seiyu Kk | 易分散性酸化錫系微粉末及びその製造方法 |
JP2827616B2 (ja) * | 1991-09-18 | 1998-11-25 | 三菱マテリアル株式会社 | 封止材用錫酸亜鉛粉末およびその製造方法と用途 |
JPH10237362A (ja) * | 1997-02-26 | 1998-09-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 電着塗料および電着塗装方法 |
JPH11279461A (ja) * | 1998-01-29 | 1999-10-12 | Kansai Paint Co Ltd | カチオン電着塗料 |
-
2002
- 2002-11-26 WO PCT/JP2002/012316 patent/WO2003045845A1/ja active Application Filing
- 2002-11-26 JP JP2003547307A patent/JP4204049B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-26 US US10/485,631 patent/US20040180779A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-26 DE DE10297431T patent/DE10297431T5/de not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20040180779A1 (en) | 2004-09-16 |
DE10297431T5 (de) | 2005-02-10 |
JP4204049B2 (ja) | 2009-01-07 |
WO2003045845A1 (fr) | 2003-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2983370B2 (ja) | 電着塗料組成物 | |
US10308819B2 (en) | Anticorrosive coating composition | |
WO1999038923A1 (fr) | Composition de peinture pour electrodeposition cationique | |
JP2009280884A (ja) | 皮膜形成方法 | |
US4115226A (en) | Cataphoretic electrodeposition baths containing water-soluble lead salts | |
US6362255B2 (en) | Cationic electrodeposition coating composition | |
JP2969235B2 (ja) | カチオン電着塗料組成物 | |
US6168864B1 (en) | Multilayer coating film | |
JP4204049B2 (ja) | 焼成組成物およびその製造方法、ならびに電着塗料 | |
JP2004107654A (ja) | 亜鉛めっき鋼板用カチオン電着塗料組成物 | |
JP3685297B2 (ja) | 鉛フリーカチオン電着塗膜の暴露耐食性を向上させる方法 | |
JP2008174819A (ja) | 塗膜形成方法 | |
JPH0774317B2 (ja) | 電着塗料用樹脂組成物 | |
JP2000191958A (ja) | カチオン電着塗料組成物、複層塗膜形成方法および複層塗膜 | |
JP2006137864A (ja) | 無鉛性カチオン電着塗料組成物 | |
JP3108513B2 (ja) | 電着塗料組成物 | |
JP3124088B2 (ja) | 電着塗料組成物 | |
JPH06200192A (ja) | 電着塗料組成物 | |
JPH0657184A (ja) | カチオン電着塗料組成物 | |
US4666970A (en) | Cataphoretic electrodeposition baths containing water-soluble lead salts | |
JP2020011888A (ja) | 焼成組成物およびその製造方法、ならびに電着塗料 | |
JP2006137865A (ja) | 無鉛性カチオン電着塗料組成物 | |
JP2000191959A (ja) | カチオン電着塗料組成物 | |
JPH06220371A (ja) | カチオン電着塗料組成物 | |
JP2001055538A (ja) | カチオン電着塗料組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071129 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080111 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080229 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080229 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080708 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080723 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080904 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080904 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080925 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081010 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081010 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131024 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |