JP2009280884A

JP2009280884A - 皮膜形成方法

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Publication number: JP2009280884A
Application number: JP2008136735A
Authority: JP
Inventors: Eisaku Okada; 栄作岡田; Hirokazu Hayashi; 宏和林; Minoru Hanatani; 稔花谷
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-05-26
Filing date: 2008-05-26
Publication date: 2009-12-03
Anticipated expiration: 2028-05-26
Also published as: US20110068009A1; JP4825841B2; WO2009145203A1; CN102046855A; CN102046855B; US8414753B2

Abstract

【課題】電着塗装性及び安定性に優れた水性皮膜形成剤を用いる皮膜形成方法によって防食性に優れた塗装物品を提供すること。
【解決手段】ジルコニウム化合物を含有し、且つ基体樹脂として、ジエポキシド化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びビスフェノール類を反応させてなるエポキシ樹脂とアミノ基含有化合物とを反応させることにより得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂を含んでなる水性皮膜形成剤を含有する電着浴を用い、金属基材に２段階以上の多段階通電方法によって皮膜を形成する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電着塗装性及び安定性に優れた水性皮膜形成剤を用いて、金属基材に多段階通電方式により皮膜を形成する方法、ならびに該皮膜形成方法により形成される防食性が良好な塗装物品に関する。

従来、工業用の金属基材には、防食性や付着性の向上を目的として、下地処理としてリン酸亜鉛処理が行われている。しかしながら、リン酸亜鉛処理剤は、リンや窒素を多量に含んでおり且つ形成される化成被膜の性能を向上させるためにニッケル、マンガン等の重金属を多量に含有せしめているため、リン酸亜鉛処理剤による化成処理は、環境への影響や、処理後にリン酸亜鉛、リン酸鉄等のスラッジが多量に発生し、産業廃棄物処理などの問題が生じる。

また、工業用の金属基材の防食性向上を目的として、塗装ラインにおいては、「脱脂−表面調整−化成処理−電着塗装」等の処理工程に多くのスペースや時間を要している。

特許文献１には、上記の如き問題を生じない下地処理剤として、実質的にリン酸イオンを含有せず、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン並びにフッ素イオンを含有してなる鉄及び／又は亜鉛系基材用化成処理剤が提案されている。しかし、特許文献１に記載の鉄及び／又は亜鉛系基材用化成処理剤は、それによる処理後に、塗装工程によって塗膜を施さないと、十分な防食性を確保することができないという問題がある。

特許文献２には、（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物と、（Ｂ）フッ素イオンの供給源としてフッ素含有化合物とを含有する金属の表面処理用組成物を用いることにより、鉄又は亜鉛の少なくとも１種を含む金属基材の表面に耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることができ、且つ表面調整（表調）工程を必要としないため処理工程の短縮、省スペース化を図ることが可能な金属の表面処理法が開示されている。しかし、特許文献２に記載の表面処理用組成物を用いた処理法は、その処理後に塗装工程によって塗膜を施さないと、十分な防食性を確保することができないという問題がある。

特許文献３及び特許文献４には、（Ａ）アミン変性アクリル樹脂、（Ｂ）リン酸系化合物、弗化水素酸、金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｃ）モリブデン化合物、タングステン化合物及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する潤滑鋼板用表面処理組成物を、自動車車体や家電製品等に使用される亜鉛系めっき鋼板に被覆することにより、プレス成形性と耐食性に優れた潤滑鋼板を得ることのできる潤滑鋼板用表面処理組成物が開示されている。しかし、特許文献３及び特許文献４に記載の潤滑鋼板用表面処理組成物を用いて処理された鋼板には、化成処理及び塗膜を施さなくては十分な防食性を確保することができないため、工程の短縮、省スペース化を図ることができないという問題がある。

特許文献５には、サリチリデンアミノ基とアミノ基を有する特定の共重合体からなる金属表面処理剤用ポリマー組成物が開示されている。しかし、引用文献５の金属表面処理剤用ポリマー組成物を用いて処理された鋼板もまた、塗装工程によって塗膜を施さないと、十分な防食性を確保することができず、工程の短縮や省スペース化を図ることができないという問題がある。

また、特許文献６には、５００μｍ以下の間隙を有する被塗物を多段通電法によるカチオン電着塗装によって、自動車ボディなどの複雑な構造を有する被塗物の間隙部に塗膜を形成する方法が開示されている。特許文献６に記載の多段通電法は、５００μｍ以下の間隙を有する被塗物の隙間部を被覆して防食性の向上に有効であるが、十分な防食性を確保できるまでには至っていない。

さらに、特許文献７には、析出開始に必要な電気量の差を一定とした複数のエマルションを含有するカチオン電着塗料を多段通電方法によって電着塗装することにより複層塗膜を形成する方法が開示されているが、この方法によっては十分な防食性が得られるまでには至っていない。

特開２００３−１５５５７８号公報国際公開第０２／１０３０８０号パンフレット特開２００３−１６６０７３号公報特開２００３−２２６９８２号公報特開２００３−２９３１６１号公報特開平２−２８２４９９号公報特開２００３−３２８１９２号公報

本発明の目的は、電着塗装性及び安定性に優れた水性皮膜形成剤を用いて、金属基材に多段階通電方式によって防食性に優れた皮膜を形成する方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、今回、金属基材に、特定の皮膜形成剤を多段通電方法によって特定の条件下で塗装することにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、ジルコニウム化合物（Ａ）を金属質量換算で３０〜２０，０００ｐｐｍ含有し、且つ基体樹脂として、下記式（１）

［式中、ｎは１〜５０の整数である］
で示されるジエポキシド化合物（ａ１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール類（ａ３）を反応させてなるエポキシ樹脂（ａ）とアミノ基含有化合物（ｂ）とを反応させることにより得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）を含んでなる水性皮膜形成剤（Ｉ）を含有する電着浴を用い、金属基材を陰極として塗装電圧（Ｖ_１）１〜５０Ｖで１０〜３６０秒間通電することにより１段目の電着塗装を行い、次いで、金属基材を陰極として塗装電圧（Ｖ_２）５０〜４００Ｖで６０〜６００秒間通電することにより２段目以降の電着塗装を行うことからなり、塗装電圧（Ｖ_２）と塗装電圧（Ｖ_１）の差が１０Ｖ以上であることを特徴とする、金属基材に２段階以上の多段階通電方法によって皮膜を形成する方法を提供するものである。

本発明の皮膜形成方法において使用される水性皮膜形成剤（Ｉ）は電着塗装性や安定性に優れており、本発明の皮膜形成方法によれば、防食性に優れた塗装物品を提供することができる。

しかして、本発明の皮膜形成方法によれば、リン酸亜鉛処理工程を省略した金属基材であっても、該金属基材上に防食性に優れた皮膜を形成せしめることができ、リン酸亜鉛処理工程の省略によって、スラッジ処理問題等を解消することができる。また、化成処理工程を省略できることから、塗装ラインにおいて省スペース化や時間短縮が可能となる。

本発明の皮膜形成方法による皮膜が防食性に優れる理由は、被塗物側に析出した皮膜（Ｆ１）が塗膜下腐食の抑制に寄与し、且つ表面側に析出した皮膜（Ｆ２）が腐食促進物質（例えば、Ｏ_２、Ｃｌ⁻、Ｎａ^＋）を遮断するという２つの機能を、皮膜中において分担できているためであろうと考えられる。

発明を実施するための形態

本発明の皮膜形成方法は、特定の水性皮膜形成剤（Ｉ）を用いて、２段階以上の多段階通電方法によって表面処理皮膜を形成するものである。以下、本発明の皮膜形成方法について、さらに詳細に説明する。

水性皮膜形成剤（Ｉ）：
水性皮膜形成剤（Ｉ）は、ジルコニウム化合物（Ａ）を金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍ、並びに基体樹脂として、特定のジエポキシド化合物（ａ１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール類（ａ３）を反応させてなるエポキシ樹脂（ａ）とアミノ基含有化合物（ｂ）とを反応させることにより得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）を含んでなるものである。

ジルコニウム化合物（Ａ）：
本発明に従う１段目の塗装は、ジルコニウム化合物（Ａ）から生じるオキシジルコニウムイオン、フルオロジルコニウムイオンなどのジルコニウム含有イオンを金属素材の表面に析出させることにより皮膜（Ｆ１）を形成する工程である。

しかして、ジルコニウム化合物（Ａ）には、オキシジルコニウムイオンを生じる化合物として、例えば、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニルなど；フルオロジルコニウムイオンを生じる化合物として、例えば、ジルコニウムフッ化水素酸、ジルコニウムフッ化水素酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。これらのうち、特に、ジルコニウムフッ化アンモニウムが好適である。

さらに、水性皮膜形成剤（Ｉ）は、ジルコニウム化合物（Ａ）の他に、適宜、ビスマス含有イオンを生じる化合物を含んでなることができる。ビスマス含有イオンを生じる化合物としては、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、亜硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマスなどの無機系ビスマス含有化合物；乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、ギ酸ビスマス、２，２−ジメチロールプロピオン酸ビスマスなどの有機系ビスマス含有化合物が挙げられる。

樹脂成分：
水性皮膜処理剤（Ｉ）において使用される樹脂成分は、基体樹脂と場合により架橋剤を含んでなり、防食性向上などの面から、カチオン性樹脂組成物が好適である。カチオン性樹脂組成物における基体樹脂としては、例えば、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などの水性媒体中でカチオン化可能な基を有する樹脂が挙げられ、基体樹脂の樹脂種としては、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリブタジエン樹脂系、アルキド樹脂系、ポリエステル樹脂系などが挙げられる。

本発明では、防食性の面から、基体樹脂の少なくとも一部として、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）が使用される。基体樹脂は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）を、樹脂成分の合計固形分を基準にして、一般に４０〜８０質量％、特に４５〜７５質量％、さらに特に５０〜７０質量％の範囲内で含有することが好ましい。

アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）：
基体樹脂として使用されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、特定のジエポキシド化合物（ａ１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール類（ａ３）を反応させてなるエポキシ樹脂（ａ）と、アミノ基含有化合物（ｂ）とを反応させることにより得られる樹脂である。

エポキシド化合物（ａ１）：
ジエポキシド化合物（ａ１）は、下記式（１）

［式中、ｎは１〜５０、好ましくは５〜２４、さらに好ましくは８〜１４の整数であ
る］
で示される化合物（以下、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルと称することもある）であり、水性皮膜形成剤（Ｉ）の安定性や得られた皮膜の防食性などの面から、通常２３０〜２，０００、特に３４０〜１，２００の範囲内の分子量を有することが好ましい。

かかるジエポキシド化合物（ａ１）の市販品としては、例えば、デナコールＥＸ−８１０、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８６１（以上、いずれもナガセケムテックス株式会社製、商品名）などが挙げられる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）：
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）には、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られる樹脂が包含され、一般に３４０〜２，０００、特に３４０〜１，０００の範囲内の数平均分子量、及び一般に１７０〜１，５００、特に１７０〜８００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。

なお、本明細書において、「数平均分子量」は、ＪＩＳＫ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫＧ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫＧ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫＧ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を使用し、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、温度４
０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めたものである。

該ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）の製造に用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。

また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（２）

［式中、ｎは０〜８、好ましくは１〜５、さらに好ましくは２〜４の整数である］
で示されるエポキシ樹脂が好適である。

かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）などが挙げられる。

ビスフェノール類（ａ３）：
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用されるビスフェノール類（ａ３）には、下記一般式（３）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれ
ぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す］
で示される化合物が包含され、具体的には、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］などが挙げられる。

エポキシ樹脂（ａ）：
エポキシ樹脂（ａ）は、以上に述べたジエポキシド化合物（ａ１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール類（ａ３）を付加反応させることにより製造することができる。この付加反応はそれ自体既知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンなどのチタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物；塩化第１錫などの金属化合物のような触媒の存在下に、ジエポキシド化合物（ａ１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール類（ａ３）を混合し、約１００〜約２５０℃の温度で約１〜約１５時間加熱することによってエポキシ樹脂（ａ）を得ることができる。

ジエポキシド化合物（ａ１）は、電着塗装性や安定性などの面から、ジエポキシド化合物（ａ１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール類（ａ３）の合計固形分を基準にして、一般に２０〜７０質量％、特に２５〜６８質量％、さらに特に３０〜６５質量％の範囲内で、且つアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）の固形分を基準にして、一般に１５〜５０質量％、特に１８〜４５質量％、さらに特に２０〜４２質量％の範囲内で使用することが好ましい。

また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）は、電着塗装性や安定性などの面から、ジエポキシド化合物（ａ１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール類（ａ３）の合計固形分を基準にして、一般に１１〜５３質量％、特に１３〜４８質量％、さらに特に１６〜４２質量％の範囲内で使用することができる。

上記触媒は、ジエポキシド化合物（ａ１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール類（ａ３）の合計量を基準にして、一般に０．５〜１，０００ｐｐｍの量で使用することができる。上記付加反応は通常溶媒中で行われ、使用し得る溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

アミノ基含有化合物（ｂ）：
エポキシ樹脂（ａ）と反応させるアミノ基含有化合物（ｂ）は、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有し且つエポキシ樹脂（ａ）にアミノ基を導入してカチオン化することができるものであればその種類には特に制限はなく、従来からエポキシ樹脂のカチオン化に用いられるものを同様に使用することができ、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのケチミン化物；ジエタノールアミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどが挙げられる。

アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）：
以上に述べたエポキシ樹脂（ａ）とアミノ基含有化合物（ｂ）を、それ自体既知の方法により付加反応させることによりアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）を得ることができる。上記付加反応は、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。

このようにして得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、一般に６００〜３，０００、特に１，０００〜２，５００の範囲内の数平均分子量及び一般に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、特に４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲内のアミン価
を有することが好ましい。

水性皮膜形成剤（Ｉ）における基体樹脂は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）に加えて、適宜、それ自体既知のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含んでなることができる。このようなアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ）としては、エポキシ樹脂（ｃ１）にアミン化合物（ｃ２）を付加反応させることにより製造されるものが挙げられる。エポキシ樹脂（ｃ１）は、皮膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。

上記エポキシ樹脂（ｃ１）の製造のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン［ビスフェノールＳ］、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。

また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式

示されるものが好適である。

エポキシ樹脂（ｃ１）としては、エポキシ当量が一般に２００〜２，０００、特に４００〜１，５００の範囲内にあり、そして数平均分子量が一般に４００〜４，０００、特に８００〜２，５００の範囲内にあるものが適している。

かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）などが挙げられる。

上記エポキシ樹脂（ｃ１）と反応せしめられるアミン化合物（ｃ２）は、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有し且つ該エポキシ樹脂（ｃ１）をカチオン化することができるものであれば特に制限はなく、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）について前述したアミノ基含有化合物（ｂ）と同様のアミン化合物を使用することができる。

エポキシ樹脂（ｃ１）とアミン化合物（ｃ２）を、それ自体既知の方法により反応させることによりアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ）を得ることができる。さらに、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ）は、可塑変性剤等を用いて変性することもできる。

水性皮膜形成剤（Ｉ）は、場合により、樹脂成分として、さらに架橋剤を含有すること
ができる。

架橋剤としては、特に、ポリイソシアネート化合物を適当なブロック剤でブロックしてなるブロック化ポリイソシアネート化合物が好適である。該ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネート化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、クルードＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられ、脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。

ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、ブロック剤の付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、例えば一般的な焼付け硬化型塗膜の焼き付け温度である約１００〜約２００℃に加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生する。

このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール化合物などが挙げられる。

樹脂成分における基体樹脂と架橋剤の配合割合は、水性皮膜形成剤（Ｉ）の電着塗装性や安定性、皮膜の防食性などの面から、両成分の合計固形分を基準にして、基体樹脂が一般に５０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％の範囲内、そして架橋剤が一般に１０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％の範囲内にあることが好ましい。

以上に述べた基体樹脂及び架橋剤を含んでなる樹脂成分は、カルボン酸などの中和剤及び脱イオン水によって水分散化することができ、それによって得られる樹脂エマルションを水性皮膜形成剤（Ｉ）の製造に用いることができる。

水性皮膜形成剤（Ｉ）には、必要に応じて、その他の添加剤、例えば、顔料、触媒、有
機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤などを通常使用されている配合量で含有せしめることができる。

上記顔料や触媒としては、例えば、チタン白、カーボンブラックなどの着色顔料；クレー、タルク、バリタなどの体質顔料；トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどの防錆顔料；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩などの錫化合物が挙げられる。

水性皮膜形成剤（Ｉ）の調製は、例えば、以下に述べる方法（１）〜方法（３）により行うことができる。

方法（１）：樹脂成分及び場合によりその他の添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、それに水性媒体中で、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸又はこれらの１種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化してなるエマルション中に、ジルコニウム化合物（Ａ）を配合する方法。

方法（２）：ジルコニウム化合物（Ａ）に、顔料や触媒、その他の添加剤、水を加え顔料分散して予め顔料分散ペーストを調製し、その顔料分散ペーストを樹脂成分のエマルションに添加する方法。

方法（３）：あらかじめ作製した水性皮膜形成剤（Ｉ）の浴に、ジルコニウム化合物（Ａ）を水で希釈して配合する方法。

水性皮膜形成剤（Ｉ）を含有する電着浴は、例えば、上記の如くして調製される水性皮膜形成剤（Ｉ）を、脱イオン水などで希釈して、固形分濃度が通常５〜４０質量％、好ましくは８〜２５質量％で、ｐＨが通常３．０〜９．０、好ましくは４．０〜７．０の範囲内となるように調整することにより得ることができる。なお、浴温としては、通常５〜４５℃、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは２０〜３５℃の範囲内が適している。

被塗物：
本発明において被塗物として使用される金属基材としては、例えば、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板などの金属鋼板や、これら金属鋼板から成形された自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器などが挙げられる。

電着塗装：
本発明に従えば、水性皮膜形成剤（Ｉ）を含有する電着浴を用いて、以下に述べる少なくとも２段階の多段階通電方式によって、金属基材上に本発明が目的とする皮膜を形成せしめることができる。

水性皮膜形成剤（Ｉ）含有電着浴を用いての金属基材の塗装は、具体的には、以上に述べた皮膜形成剤（Ｉ）含有電着浴を用い、金属基材を陰極として塗装電圧（Ｖ_１）１〜５０Ｖ、好ましくは２〜４０Ｖ、さらに好ましくは２．５〜３０Ｖで１０〜３６０秒間、好ましくは３０〜３００秒間、さらに好ましくは６０〜２４０秒間通電することにより１段目の電着塗装を行い、次いで、金属基材を陰極として塗装電圧（Ｖ_２）５０〜４００Ｖ、好ましくは１００〜３５０Ｖ、さらに好ましくは１２５〜３００Ｖで且つ塗装電圧（Ｖ_２
）と塗装電圧（Ｖ_１）の差を１０Ｖ以上、好ましくは１５〜５０Ｖの範囲内に保持しつつ６０〜６００秒間、好ましくは９０〜２４０秒間、さらに好ましくは１２０〜２２０秒間通電することにより２段目以降の電着塗装を行うことによって実施することができる。

上記の多段階通電方式による皮膜の析出機構としては、次のような機構が考えられる：
まず、１段目の通電によって、陰極近傍のｐＨが上昇し、それにより水性皮膜形成剤（Ｉ）中のジルコニウム化合物の加水分解反応が起こり、ジルコニウムイオン種、例えば、ジルコニウムとフッ素との錯体イオンが難溶性の皮膜（Ｆ１）、主に、酸化ジルコニウムとして金属基材上に析出する。

なお、１段目の通電条件では、陰極上が低電流密度であるため、樹脂成分は電着浴中で拡散（分散）し又は電極上に析出して再溶解し、陰極上に実質的な皮膜を形成するに至らない。

次いで、２段目の通電によって、樹脂成分や顔料を主成分とする皮膜（Ｆ２）が金属基体上に形成される。

形成される皮膜の焼き付け温度は、被塗物表面で約１００〜約２００℃、好ましくは約１２０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は通常５〜９０分、好ましくは１０〜５０分程度とすることができる。

かくして、本発明の方法によれば、電着塗装性と安定性に優れた水性皮膜形成剤を用いることにより、防食性が良好な皮膜をもつ塗装物品を提供することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」である。

製造例１：アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．１
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）６３８．９部、デナコールＥＸ８２１（注１）３００．０部、ビスフェノールＡ４０４．２部及びジメチルベンジルアミン０．２部を仕込み、１３０℃でエポキシ当量９００になるまで反応させた。

次に、ジエタノールアミン１５６．９部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３７５．０部を加え、樹脂固形分８０質量％のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．１溶液を得た。

アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１は、アミン価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２，０００、ジエポキシド化合物（ａ）の割合（％）が２０質量％であった。

製造例２〜５：アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５
下記表１の組成及び配合内容とする以外は、製造例１と同様にしてアミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。

（注１）デナコールＥＸ８２１：ナガセケムテックス（株）製、商品名、エポキシ当量１８５。
（注２）デナコールＥＸ８４１：ナガセケムテックス（株）製、商品名、エポキシ当量３７２。

製造例６：アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．６
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部、ビスフェノールＡ３９０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を仕込み、１３０℃でエポキシ当量７００になるまで反応させた。

次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３５５部を加え、樹脂固形分８０質量％のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．６を得た。

アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．６は、アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，７００であった。

製造例７：硬化剤の製造
イソホロンジイソシアネート２２２部にメチルイソブチルケトン４４部を加え、７０℃に昇温した。その後、メチルエチルケトキシム１７４部を２時間かけて滴下して、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分９０％のブロックポリイソシアネート化合物（硬化剤）を得た。

製造例８：エマルションＮｏ．１の製造
上記製造例１で得た８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１８７．５部（固形分７０部）、製造例７で得た硬化剤Ｎｏ．１３３．３部（固形分３０部）及び１０％ギ酸１０．７部を混合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１８１部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３２．０％のエマルションＮｏ．１を得た。

製造例９〜１７：エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０の製造
製造例８と同様の操作により、下記表２の組成及び配合内容のエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０を得た。

製造例１８：顔料分散用樹脂の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業（株）、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。

次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。

製造例１９：顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
製造例１８で得た６０％の顔料分散樹脂８．３部（固形分５部）、ＪＲ−６００Ｅ（注３）１４部（固形分１４部）、カーボンＭＡ−７（注４）０．３部（固形分０．３部）、ハイドライトＰＸＮ（注５）９．７部（固形分９．７部）、ジオクチル錫オキサイド１部（固形分１部）及び脱イオン水２１．２部を混合分散し、固形分５５質量％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。

製造例２０：顔料分散ペーストＮｏ．２の製造
下記表３に示す化合物を用いる以外は製造例１９と同様に操作して、顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。

（注３）ＪＲ−６００Ｅ：テイカ社製、商品名、チタン白。
（注４）カーボンＭＡ−７：三菱化成社製、商品名、カーボンブラック。
（注５）ハイドライトＰＸＮ：ジョージアカオリン社製、商品名、カオリン。

製造例２１：皮膜形成剤Ｎｏ．１の製造
製造例８で得たエマルションＮｏ．１２１９部（固形分７０部）に、製造例１９で得た５５％顔料分散ペーストＮｏ．１５４．５部（固形分３０部）及び脱イオン水７２６．５部を加えて固形分１０％の浴とし、次いでジルコンフッ化アンモニウム５．３部を加えて皮膜形成剤Ｎｏ．１を得た。

製造例２２〜３２
下記表４及び表５に示す組成及び配合とする以外は、製造例２１と同様にして皮膜形成剤Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２を得た。

製造例３３
製造例１４で得たエマルションＮｏ．１０２１９部（固形分７０部）に製造例１９で得た５５％顔料分散ペーストＮｏ．１５４．５部（固形分３０部）及び脱イオン水７２６．５部を加えて固形分１０％の浴とし、次いでジルコンフッ化アンモンモニウム５．３部を加えて皮膜形成剤Ｎｏ．１３を得た。

製造例３４
下記表６に示す組成及び配合とする以外は、製造例３３と同様にして皮膜形成剤Ｎｏ．１４を得た。

実施例１
皮膜形成剤Ｎｏ．１の浴を２８℃に調整し、冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を陰極（極間距離１５ｃｍ）として浸漬し、第１段目を塗装電圧：５Ｖ、通電時間：６０秒間の条件下で、そして第２段目を塗装電圧：１５０Ｖ、通電時間：１８０秒間の条件下で、乾燥膜厚が２０μｍとなるように通電を行った。得られた皮膜を電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付け乾燥し、試験板Ｎｏ．１を得た。

実施例２〜１２
下記表７及び表８に示す皮膜形成剤及び塗装条件を用いる以外は、実施例１と同様にして試験板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２を得た。

比較例１〜６
表９に示す皮膜形成剤及び塗装条件を用いる以外は、実施例１と同様にして試験板Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．２０を得た。

（注６）電着塗装性：
２０μｍの乾燥塗膜が得られる条件にて電着塗装を行った後、水洗し、１７０℃で２０分間焼付け乾燥した後、目視でワキ、ヘコミ、ピンホール、平滑性を評価した。
○は問題なく良好である。
△はワキ、ヘコミ、ピンホール、平滑性のいずれかの低下がみられる。
×はワキ、ヘコミ、平滑性のいずれかの低下が著しくみられる。

（注７）皮膜形成剤安定性：
各皮膜形成剤を密閉容器内で３０℃にて３０日間攪拌した後、皮膜形成剤を４００メッシュ濾過網を用いて全量濾過し、濾過網上の残さ量（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
◎は５ｍｇ／Ｌ未満、
○は５ｍｇ／Ｌ以上で、且つ１０ｍｇ／Ｌ未満、
△は１０ｍｇ／Ｌ以上で、且つ１５ｍｇ／Ｌ未満、
×は１５ｍｇ／Ｌ以上、を示す。

（注８）防食性：
試験板の素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これを用いＪＩＳＺ−２３７１に準じて４８０時間耐塩水噴霧試験を行った。評価はナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）であり、
○は錆、フクレの最大幅が且つト部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片側）であり
、
△は錆、フクレの最大幅が且つト部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片側）であり
、
×は錆、フクレの最大幅が且つト部より４ｍｍ以上（片側）である、
ことを示す。

（注９）耐ばくろ性：
試験板に、スプレー塗装方法で、水性中塗り塗料：ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、商品名）を硬化膜厚が２５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行なった。さらに、その中塗塗膜上に、スプレー塗装方法で、上塗り塗料：ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、商品名）を硬化膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行ない、暴露試験板を作製した。

得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、これを千葉県千倉町で、水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は錆またはフクレの最大幅が且つト部より２ｍｍ未満（片側）であり、
○は錆またはフクレの最大幅が且つト部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片側）で
あり、
△は錆またはフクレの最大幅が且つト部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片側）で
あり、
×は錆またはフクレの最大幅が且つト部より４ｍｍ以上（片側）である、
ことを示す。

Claims

ジルコニウム化合物（Ａ）を金属質量換算で３０〜２０，０００ｐｐｍ含有し、且つ基体樹脂として、下記式（１）

［式中、ｎは１〜５０の整数である］
で示されるジエポキシド化合物（ａ１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール類（ａ３）を反応させてなるエポキシ樹脂（ａ）とアミノ基含有化合物（ｂ）とを反応させることにより得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）を含んでなる水性皮膜形成剤（Ｉ）を含有する電着浴を用い、金属基材を陰極として塗装電圧（Ｖ_１）１〜５０Ｖで１０〜３６０秒間通電することにより１段目の電着塗装を行い、次いで、金属基材を陰極として塗装電圧（Ｖ_２）５０〜４００Ｖで６０〜６００秒間通電することにより２段目以降の電着塗装を行うことからなり、塗装電圧（Ｖ_２）と塗装電圧（Ｖ_１）の差が１０Ｖ以上であることを特徴とする、金属基材に２段階以上の多段階通電方法によって皮膜を形成する方法。
ジエポキシド化合物（ａ１）の量が、ジエポキシド化合物（ａ１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール類（ａ３）の合計固形分を基準にして２０〜７０質量％であり、且つアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）の固形分を基準にして１５〜５０質量％である請求項１に記載の皮膜形成方法。
水性皮膜形成剤（Ｉ）が、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）を樹脂成分の合計固形分を基準にして４０〜８０質量％含有する請求項１に記載の皮膜形成方法。
水性皮膜形成剤（Ｉ）がブロック化ポリイソシアネート化合物をさらに含んでなる請求項１又は２に記載の皮膜形成方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膜形成方法により得られた塗装物品。