WO2002048239A1

WO2002048239A1 - Polyamide

Info

Publication number: WO2002048239A1
Application number: PCT/JP2001/010693
Authority: WO
Inventors: Masaaki Aramaki; Tomofumi Maekawa
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2002-06-20
Also published as: JP4148774B2; JPWO2002048239A1; US6936682B2; DE10197012T1; AU2002221074A1; US20040049006A1

Description

明細書ポリアミド技術分野

本発明は、新規なポリアミド及ぴその成形品に関する。更に詳しくは、自動車用、電気電子用、産業資材用、工業材料用、日用家庭品用などの各種部品材料として好適な成形性、耐熱性、耐光性、耐候性に優れ、かつ靭性、低吸水性、耐薬品性、外観に優れるポリアミド及びその成形品に関する。

従来技術

従来から、ナイロン 6、ナイロン 6 6などに代表されるポリアミドは、成形カロェ性、機械物性ゃ耐薬品性に優れていることから、衣料用、産業資材用、自動車、電気 ·電子用又は工業用などの各種部品材料として広く用いられている。

しかしながら、近年、部品の軽量ィ匕などを目的とした金属代替の要求等から、ポリアミド成形体に求められる機械特性レベルは一層向上している。より具体的には、例えば、表面実装技術 ( S MT) の発展に伴うリフローハンダ耐熱 1"生を必要とする電気 ·電子用途や、年々要求が高まる自動車アンダーフード部品用途等においては、従来のナイロン 6、ナイロン 6 6では、耐熱性、寸法安定性、機械特性、耐薬品性等が十分でなく、使用できないというのが現状である。

これらの要求に対して、従来のポリアミドの問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、例えば、アジピン酸と 1 ， 4—ブタンジァミンからなる高融点脂肪族系ポリアミド（以下 P A 4 6と略称する場合がある）や、テレフタル酸と 1 , 6 —へキサンジァミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下 6 T系コポリアミドと略称する場合がある）などが提案されており、そのいくつかは実用化されている。

しかしながら、 P A 4 6は、良好な成形性、耐熱性を有するものの、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持つている。また、テレフタノレ酸と 1 , 6 —へキサンジァミンからなるポリアミド（以下、 P A 6 T と略称する場合がある）は、融点が 3 7 0 °C程度という高融点ポリマーである力溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリマーの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。そのため、 PA6Tにナイロン 6、ナイロン 66などの脂肪族ポリアミドゃ、ナイロン 6 Iなどの非晶'生芳香族ポリアミドを共重合させ、融点を 220〜 340°C程度にまで低融点化した 6 T系コポリアミドとして用いられているが、該 6T系コポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、成形性、靭性、耐光性に劣るという欠点を持っている。また比重も大きく、軽量性にも問題がある。更に、 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸と 1， 6—へキサンジァミンからなる高融点脂環式ポリアミド（以下、 P A 6 Cと略称する場合がある）、又は該脂環式ポリアミドと他のナイロンとの半脂環式ポリアミドも提案されている。具体的には、例えば、特公昭 47- 1 1073号公報には、ポリアミド分子鎖中にベンゼン環とシクロへキサン環を導入して、耐熱性、機械的物性が向することが開示されている。特開昭 58_ 1 98439号公報には、トランス Zシス比が 2 0ノ80〜50/50である 1， 4—シク口へキサンジカルボン酸とゥンデカノナンジァミンとからなるポリアミドが開示されている。 RESEARCH D I SCLOSURE， P405〜41 7, (1 991) には、カルボン酸がトランス比 99 %以上の 1， 4—シク口へキサンジカルボン酸及ぴ Z又はイソフタル酸であり、ジアミン成分が炭素数 6〜 9の脂肪族ジァミンであるポリアミドが開示されている。またカルボン酸がトランス比 99%以上の 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸及びアジピン酸であり、ジァミン成分がへキサメチレンジァミンであるポリアミドも開示されている。また、特表平 1 1一 512476公報には、ジカルボン酸単位として 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸を 1〜40%配合するような半脂環式ポリァミドはハンダ耐熱性が向上することが開示されている。更には、特開平 9 _ 1 2868公報には、ジカルボン酸単位の 85〜100モル %が 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸単位からなり、ジァミン単位が脂肪族ジァミンからなるポリアミドは耐光性、靭性、成形性、耐熱性等に優れることが開示されている。

本発明者らの検討によれば、 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸と 1， 6— へキサンジァミンからなる高融点脂環式ポリアミド、又は該脂環式ポリアミドと他のナイロンとの共重合体である半脂環式ポリアミドは、従来のナイロン 6、ナィロン 6 6、高融点脂肪族ポリアミド又は半芳香族ポリアミドに比較して、確かに成形性、耐熱性、耐光性はある程度は向上するものの、その改善レベルは十分でないばかり力、靭性、吸水時の寸法特性、耐薬品性、外観などの特性が不十分であり、その応用が制限されているというのが現状であった。

発明の開示

本発明の目的は、自動車用、電気 ·電子用、産業資材用、工業材料用、日用 · 家庭品用などの各種部品材料として好適な成形性、耐熱性、耐光性、耐候性に優れ、かつ靭性、低吸水性、耐薬品性、外観に優れるジカルボン酸単位として、 1， 4ーシク口へキサンジカルボン酸を骨格に有する脂環式ポリアミド及ぴその成形品を提供することである。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のトランス /シスモル比をもつ 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸を含有するジカルボン酸成分とジァミン成分とを重縮合して得られる新規な脂環式ポリアミドにより上記課題を解決できることを見出した。特に、該脂環式ポリアミドと他のナイロンとの共重合ポリアミドである半脂環式ポリアミドにより、著しい改善効果があることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（a ) 全力ルボン酸成分中、トランス/シス比が特定のモル比である 1 , 4—シク口へキサンジカルボン酸を 1 0〜 8 0モル⁰ /₀含有するジカルボン酸成分と（b ) 脂肪族ジァミン成分とを熱重縮合して得られるポリアミドに関するものであり、好ましくは、 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分が例えば炭素数 6〜 1 2の脂肪族ジカルボン酸及ひン又は芳香族ジカルボン酸であり、かつ脂肪族ジァミン成分が例えば炭素数 4〜 1 2の脂肪族ジァミン単位であるポリアミドである。

発明を実施するための最良の形態

本発明は、特定のトランスノシスモル比を有する 1， 4—シクロへキサンジカルポン酸を含有するジカルポン酸成分とジアミン成分を熱重縮合して得られるポリアミドにィ系る。

本発明のポリアミドは、主鎖中にアミド結合 (- NH C O -) を有する重合体である。

本発明に用いられる 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸は、そのトランス/ シス比がモル比にして、 50/50〜 97/ 3であり、好ましくは 50/50〜 90/10であり、より好ましくは 55/45〜90/10であり、最も好ましくは 70/30〜90/10である。 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸のトランス Zシスモル比の測定は、ポリアミドの原料である 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸を用いて、液体クロマトグラフィー（HPLC) により求めることができる。より具体的には、 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸を、逆相カラムを用いたグラジェント溶離法により、トランス成分とシス成分とに分離し、それぞれのピーク面積により求めることができる。より具体的には、ポリアミドを臭化水素酸（HB r) などにより加水分解した後、更にトリメチルシリル（TM S) 化し、 GCを測定し、トランス成分とシス成分とに分離し、それぞれのピーク面積により求めることができる。 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸のトランス/シスモル比が、前記 50/50より低い場合には、得られるポリアミドの靱性及ぴ耐薬品性が低下する傾向にある。また、 97/3より高い場合には成形品の外観が低下する傾向にある。

本発明に好ましく用いられる 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸単位以外のジカルボン酸成分は、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、 2—メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、 2, 2—ジメチルグルタル酸、 3， 3—ジェチルコハク酸、ァゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、 1, 3—シクロペンタンジカノレポン酸、 1， 3—シクロへキサンジカボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、 2—クロロテレフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、 5—メチルイソフタル酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。本発明では、これら 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分は 1種で用いてもよいし、 2種類以上組み合わせて用いてもよい。さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの 3価以上の多価カルボン酸成分を含んでもかまわない。これらジカルボン酸の中でも、炭素数が 6〜1 2の脂肪族ジカルボン酸及び/又は芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にアジピン酸及び/又はイソフタル酸を用いるのが最も好ましい。

本発明の 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸の含有量は、全ジカルボン酸成分中の 1 0〜 8 0モル⁰/。であり、好ましくは 1 0〜 7 0モル％であり、最も好ましくは 1 0〜 6 0モル％である。中でも、好ましいジカルボン酸成分の組合せは、 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸が 1 0〜6 0モル⁰ /₀、アジピン酸が 2 0〜 9 0モル⁰ /o及びイソフタル酸が 0〜4 0モル⁰ /₀であり、かつ 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸、アジピン酸及びイソフタル酸の合計が 1 0 0モル⁰ /₀となるジカルボン酸成分である。ポリアミド中の各ジカルボン酸の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー（G C) により求めることができる。より具体的には、ポリアミドを臭化水素酸（H B r ) などにより加水分解した後、更にトリメチルシリル（TM S ) 化し、 G Cを測定し、各ジカルボン酸成分由来のピーク面積により、各ジカルボン酸の含有量を求めることができる。ジカルボン酸中の 1， 4一シクロへキサンジカルボン酸の含有量が 1 0モル％未満の場合には、耐熱性、耐薬品性、耐光性、耐候性等が低下する傾向にあり、また 6 0モル％を超えた場合には、成形性や外観等が低下する傾向にある。

本発明に好ましく用いられる脂肪族ジァミン成分は、例えばエチレンジァミン、プロピレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、オタタメチレンジァミン、ノナンメチレンジァミン、デカンメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジアミン、ドデカンメチレンジアミン、 2—メチルペンタメチレンジアミン、 2， 2， 4—トリメチルへキサメチレンジァミン、 2，+ 4， 4ートリメチルへキサメチレンジァミン、 5—メチルノナメチレンジァミン、 2 , 4一ジメチルォクタメチレンジァミン、 5—メチルノナンジァミンなどの脂肪族ジァミンである。本発明では、これら脂肪族ジァミン成分を 1種で用いてもよいし、 2種類以上組み合わせて用レヽてもよい。さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、ビスへキサメチレントリァミンなどの 3価以上の多価脂肪族ジァミン成分を含んでもかまわない。これら脂肪族ジァミン成分の中でも、炭素数が 4〜1 2の脂肪族ジァミンを用いるのが好ましく、炭素数 6〜 8の脂肪族ジァミンがより好ましく、特にへキサメチレンジァミンを用いるのが最も好ましい。

本発明においては、前記 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸及ぴ Z又は 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分、ジァミン成分以外に、重縮合可能なアミノ酸、ラタタムを共重合成分として用いてもかまわない。

アミノ酸としては、例えば 6—アミノカプロン酸、 1 1—アミノウンデカン酸、 1 2—ァミノドデカン酸、パラァミノメチル安息香酸をより具体的に挙げることができる。本発明では、これらアミノ酸を 1種で用いてもよいし、 2種類以上糸且み合わせて用いてもよい。

ラタタムとしては、例えばプチノレラタタム、ピバロラタタム、力プロラタタム、力プリルラタタム、ェナントラクタム、ゥンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどをより具体的に挙げることができる。本発明では、これらラタタムを 1種で用いてもよいし、 2種類以上組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、さらに分子量調節又は耐熱水性向上のために公知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、モノカルボン酸又はモノァミンが好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシァネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることがでさる。

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ァミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、力プリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ビバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロへキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、 α—ナフタレンカルボン酸、 —ナフタレンカルボン酸、メチノレナフタレンカルボン酸、フエニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのモノカルボン酸を 1種で用いてもよいし、 2種類以上組み合わせて用いてもよい。

末端封止剤として使用するモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えばメチノレァミン、ェチノレアミン、プ口ピルァミン、プチルァミン、へキシルァミン、オタチルァミン、デシルァミン、ステアリルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミンなどの脂肪族モノアミン、シクロへキシルァミン、ジシクロへキシノレァミンなどの脂環式モノアミン、ァニリン、トルイジン、ジフエニルァミン、ナフチルァミンなどの芳香族モノァミンなどを挙げることができる。本発明では、これらのモノアミンを 1種で用いてもよいし、 2種類以上組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いられるポリアミドの熱重縮合の方法は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは 1 0 0 °C以上、より好ましくは 1 2 0 °C以上、最も好ましくは 1 7 0 °C以上の温度条件下で熱重縮合を行う方法である。例えば、 1， 4 ーシクロへキサンジカルポン酸とへキサメチレンアジパミドなどのジカルポン酸とジァミンとの混合物、固体塩又は水溶液を 1 0 0〜 3 0 0 °Cの温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧〜約 5 M p a (ゲージ圧）の間の圧力に保ち、最終的には圧力を抜き、常圧で又は減圧して重縮合を行う熱溶融重縮合法を用い.ることができる。さらには、ジカルボン酸とジァミンの混合物、固体塩又は重縮合物を融点以下の温度で熱重縮合させる固相重合法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもかまわな！/、。

重合形態としては、パッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレープ型の反応器、タンブラ一型反応器、エーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。中でも、本発明のポリアミドを得るための好ましい熱重縮合方法としては、ジカルボン酸とジァミンの混合物、固体塩又はそれらの水溶液を製造した後、必要に応じて、触媒、又は末端封止剤を添加し、 1 0 0〜3 2 0度温度下、熱溶融重縮合法により、数平均分子量（Μ η ) が 1 0 0 0〜7 0 0 0のプレポリマーとする。次いでこれをプレポリマーの融点以下でタンブラ一型反応器などを用いて固相重合するか、又はニーダーなどの押出機型反応機を用いてプレボリマーを溶融かつ減圧下で重縮合する方法を用いることにより、 7 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0の数平均分子量 (Μ η ) を有するポリアミドを得る。ニーダーなどの押出型反応機を用いる場合、押出の条件は、減圧度は 0〜0. 07 MP a程度が好ましい。押出温度は、 J I SK7121に準じた示差走査熱量（DSC) 測定で求まる融点より 1〜100°C程度高い温度が好ましい。剪断速度は 100 (s e c—¹) 以上程度であることが好ましく、平均滞留時間は、 1〜1 5分程度が好ましい。上記範囲内であれば、着色が起こったり、高分子量化できない等の問題が発生しにくレ、。

前記触媒は、ポリアミドに用いられる公知のものであれば特に制限はないが、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オルト亜リン酸、ピロ亜リン酸、フエ二 ^^ホスフィン酸、フエ二ノレホスホン酸、 2—メトキシフエ二ノレホスホン酸、 2— (2 ' —ピリジル）ェチルホスホン酸、及びそれらの金属塩を挙げることができる。金属塩の金属としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カノレシゥム、亜鉛、コバノレト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩やアンモニゥム塩などを挙げることができる。また、ェチルエステル、イソプロピノレエステル、ブチルエステル、へキシノレエステル、デシノレエステル、イソデシノレエステノレ、ォクタデシルエステノレ、ステアリノレエステル、フエニルエステルなどのリン酸エステル類も用いることができる。本発明のポリアミドの分子量は、成形性及ぴ物性がより優れていることから、数平均分子量（Mn) にして、 7000〜100000であることが好ましく、更に好ましくは 7500〜 50000、最も好ましくは 10000〜 40000 である。数平均分子量（Mn) は、溶媒としてへキサフルォロイソプロパノール (HF I P) を用い、分子量標準試料としてポリメタクリル酸メチル（PMM A) を用いて、ゲノレパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) により求めることができる。ポリアミドの数平均分子量（Mn) が 7000以上の場合には、靱性の低下を抑制する傾向があり、また 100000以下の場合には、成形性の低下を抑制する傾向がある。

また、本発明のポリアミドは、前記 G PCで求まる重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比である分子量分布 (Mw/Mn) が 2〜6の範囲が好ましく、 2. 5〜5がより好ましく、 3〜4が最も好ましい。分子量分布（M w/Mn) が 2以上の場合には、耐薬品性等の低下が少なく、また 6以下の場合には、成形性等の低下が少ない。

本発明のポリアミドの融点は、好ましくは 210 °C〜 340 °Cであり、より好ましくは 230 °C〜 330 °Cであり、更に好ましくは 250〜 320 °Cであり、最も好ましくは 260°C〜 300°Cである。融点の測定は、 J I S K7 1 21 に準じて行うことができる。より具体的には、例えば装置は、 PERKI N— E LMER社製、 DSC— 7を用いて求める。サンプル 8 m gを用いて、昇温スピード 20 °C/m i nの条件下、 400 °Cまで昇温して、得られた融解曲線のピーク温度を融点とする。融点が、 210°C以上の場合には耐薬品性や耐熱性の低下する傾向はなく、また 340°C以下の場合には、成形時の熱分解等の心配が少ない。

本宪明のポリアミドのガラス転移温度は、好ましくは 50〜 1 10 °Cであり、より好ましくは 50〜100°Cであり、最も好ましくは 50〜90°Cである。ガラス転移温度の測定は、 J I S K 71 21に準じて行うことができる。より具体的には、例えば装置は、 PERK I N— E LMER社製、 DSC—7を用いる。まず試料をホットステージ（Me t t l e r社製 EP 80) で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中に急冷し、固化させ、測定サンプルとする。サンプノレ 10mgを用いて、昇温スピード 20°CZm i nの条件下、 30〜300°Cの範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定する。ガラス転移温度が、 50°C以上の場合には耐熱性ゃ耐薬品性の低下を起こし難く、吸水性が増すことも少ない。またガラス転移温度が 1 10°C以下の場合には、成形時に外観の良いものが得られやすい。

本発明においては、本発明のポリアミドに無機充填材を配合してなる強化ポリアミドも、本発明の目的とする効果を顕著に発現する。

本発明の強化ポリアミドにおける無機充填材は、特に制限はないが、好ましいものとしては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイ力、力ォリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、二硫化モリプデン、アパタイトなどを挙げることができる。この中でも、物性、安全性、経済性の面から、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイ力、カオリン、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、ァパタイトが好ましく用いられる。

前記ガラス繊維や炭素繊維の中でも、数平均繊維径は、 3〜 30 n 重量平均繊維長が 1 00〜750 μπιであり、重量平均繊維長数と平均繊維径とのァスぺクト比 (L/D) が 1 0〜1 00のものが、高い特性を発現するという観点から最も好ましく用いられる。また、ウォラストナイトは、数平均繊維径は、 3〜 30 m、重量平均繊維長が 1 0〜 500 mであり、前記ァスぺクト比 (L/ D) が 3〜1 00のものが最も好ましく用いられる。さらに、タルク、マイ力、カオリン、窒化珪素、チタン酸カリウムは数平均繊維径が 0. 1〜3 μπιのものが最も好ましく用いられる。

前記無機充填材は、特に表面処理したものが好ましく用いられる。

表面処理としては、カツプリング剤やフィルム形成剤を用いる。

カツプリング剤としてはシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤を挙げることができる。

シラン系カップリング剤としては、トリエトキシシラン、ビニルトリス (β— メトキシェトキシ) シラン、ーメタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 β— (1， 1一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 N_j3— (アミノエチル）一 y—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N 一フエ二ルー γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—クロ口プロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 τ—ァミノプロピルートリス（2—メトキシーェトキシ）シラン、 Ν—メチル _γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—ビュルベンジルー _γ—アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ゥレイドプロピルトリメトキシシラン、 3-4, 5ジヒドロィミダゾールプロピルトリエトキシシラン、へキサメチルジシラザン、 Ν, 〇一 (ピストリメチルシリル）アミド、 Ν, Ν—ビス（トリメチルシリル）ゥレアなどを挙げることができる。この中でも y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— β一- (ァミノェチル) 一ーァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 β一 (1， 1一エポキシシク口へキシル）ェチルトリメトキシシランなどのアミノシラン及びエポキシシランが、経済生に優れ、取り扱い易いため、好ましく用いられる。

チタン系力ップリング剤は、ィソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ィソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、ィソプロピノレトリス (ジォクチルパイロホスフエ一ト) チタネート、テトライソプロピノレビス (ジォクチルホスフアイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（1， 1ージァリルォキシメチル一 1—プチル）ビス

(ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジォクチノレパイ口ホスフエ一ト）ォキシアセテートチタネート、ビス（ジォクチノイロホスフェート）ェチレンチタネ一ト、ィソプロピルトリオタタノィルチタネート、イソプロピルジメタクリルィソステアロイルチタネート、ィソプロピルイソステアロイルジァクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジォクチルホスフェート）チタネートイソプ口ピルトリタミルフエニルチタネート、イソプロピルトリ（N—アミドエチル、アミノエチル) チタネート、ジクミルフエニルォキシァセテートチタネート、ジィソステアロイルエチレンチタネートなどを挙げることができる。

フィルム形成剤としては、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、無水' マレイン酸とエチレン、スチレン、 a—メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、 2， 3ジクロロブタジエン、 1， 3—ペンタジェン、シクロォクタジェンなどの不飽和単量体とのコポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、酢酸ビュル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマーなどの重合体を挙げることができる。この中でも、経済性と性能が優れるという観点から、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ブタジエン無水マレイン酸コポリマー、エチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン無水マレイン酸コポリマー、及びこれらの混合物が特に好ましく用いられる。

このようなカツプリング剤及ぴフィルム形成剤を用いて、無機充填材の表面処理を行うには、公知の方法によればよく、上記力ップリング剤及ぴフィルム形成剤の有機溶媒溶液又は懸濁液をいわゆるサイジング剤として表面に塗布するサイジング処理、ヘンシエノレミキサ一、スーパーミキサー、レーディミキサー、 V型ブレンダーなどを用レ、て塗布する乾式混合、スプレーにより塗布するスプレー法、更には、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法を拳げることができる。また、これらの方法を組合せた方法、例えばカップリング剤とフィルム形成剤の一部をサイジング処理により塗布した後、残りのフィルム形成剤をスプレ一する方法なども挙げることができる。この中でも、経済性に優れるという観点から、サイジング処理、乾式混合、スプレー法及ぴこれらを組合せた方法が好ましく用いられる。

前記強化ポリアミドの製造方法は、本発明のポリアミドと無機充填材とを混合する方法であればよく、特に限定されるものではない。例えば、溶融混練温度は、樹脂温度にして 2 5 0〜 3 5 0 °C程度が好ましい。溶融混練時間は、 1〜 3 0分程度が好ましい。また、強化ポリアミドを構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもかまわない。より具体的には、混合方法は、例えば、ポリアミドと無機充填材とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は 2軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフイダーから無機充填材を配合する方法などが例示できる。溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができる、例えば単軸又は 2軸押出機、バンバリ一ミキサー及ぴミキシンダロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。

無機充填材の数平均繊維径及ぴ重量平均繊維長の測定は、成形品をギ酸などのポリアミド、又はポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば 1 0 0本以上の無機充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。

無機充填材の配合量は、ポリアミド 1 0 0重量部に対して、 5〜 5 0 0重量部、好ましくは 1 0〜2 5 0重量部、更に好ましくは 1 0〜1 5 0重量部である。配合量が、 5重量部以上の場合には、機械物性が良好に向上し、また 5 0 0重量部以下の場合には、成形性の低下が少ない。

本発明のポリアミド又は強ィ匕ポリアミドには、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を混合して用いることもできる。配合する他の樹脂は、熱可塑性樹脂やゴム成分が好ましい。前記熱可塑性樹脂は、例えばァタクチックポリスチレン、ァイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、 AS樹月旨、 ABS樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン 6、 66、 61 2、 66/6 1などの他のポリアミド、ポリカーボネート、ポリフエ二レンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスノレホンなどのポリエーテル系樹脂、ポリフエ二レンスルフイド、ポリォキシメチレンなどの縮合系樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタタリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプテン、エチレン一プロピレン共重合体などのポリオレフイン系樹脂、ポリ塩ィ匕ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

ゴム成分は、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソプチレン、ネオプレン、ポリスルフイドゴム、チォコールゴム、アクリルゴム、ゥレタンゴム、シリコーンゴム、ェピクロロヒドリンゴム、スチレン一ブタジエンブロック共重合体（SBR) 、水素添加スチレン一ブタジエンプロック共重合体 (SEB) 、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体（SBS) 、水素添加スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体（SEBS) 、スチレンーイソプレンブロック共重合体（S I R) 、水素添加スチレン一イソプレンブロック共重合体（SEP) 、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体 (S I S) 、水素添加スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体（SE PS) 、スチレン一ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン一ブタジェンランダム共重合体、スチレン一エチレン一プロピレンランダム共重合体、スチレン一エチレン一プチレンランダム共重合体、エチレン一プロピレン共重合体 (EPR) 、エチレン一（1ープテン）共重合体、エチレン一（1一へキセン）共重合体、エチレン一（1—オタテン）共重合体、エチレン一プロピレンージェン共重合体（EPDM) 、又はブタジエン一アクリロニトリル—スチレン一コアシェルゴム (ABS) 、メチルメタクリレートーブタジエン一スチレン一コアシエルゴム（MBS) 、メチルメタタリレート一ブチルアタリレート一スチレン一コアシェノレゴム（MAS) 、ォクチノレアタリレート一ブタジエン一スチレンーコァシェルゴム（MA B S ) 、アルキルアタリレート一ブタジエン一アタリロニトリノレースチレンコアシェノレゴム（AA B S ) 、ブタジエン一スチレン一コアシェルゴム（S B R) 、メチルメタクリレート一ブチルァクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴムなどのコアシェルタイプを挙げることができる。

上記他の樹脂又はゴム成分の変性体も好ましく用いられる。変性体とは、上記その他の樹脂又はゴムを、極性基を有する変性剤により変性したものであり、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリフエ二レンエーテル、無水マレイン酸変性 S E B S、無水マレイン酸変性 S E P S、無水マレイン酸変性エチレン一プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン一 ( 1ープテン）共重合体、無水マレイン酸変性エチレン— （1—へキセン）共重合体、無水マレイン酸変性ヱチレン一（1一オタテン）共重合体、無水マレイン酸変性 E P DM、エポキシ変性 S E B S、エポキシ変性エチレン一プロピレン共重合体、エポキシ変性エチレン一ーブテン）共重合体、エポキシ変性ェチレン一（1 一へキセン）共重合体、エポキシ変性エチレン一（1—オタテン）共重合体などが最も好ましく用いられる。これら他の樹脂、ゴム成分又はそれらの変性体は、 1種を配合してもよいし、 2種以上を組み合わせて配合してもかまわなレ、。

更には、本発明のポリアミドには、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で通常のポリアミド樹脂に用いられる充填剤、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニゥム、シァヌル酸メラミン、サクシノグァナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、芳香族系ポリフォスフェート、複合ガラス粉末などの難燃剤、チタンホワイト、カーポンプラックなどの顔料や着色剤、亜リン酸エステルなどのホスファイト系安定剤、ヒンダ一ドフエノール、ヒンダードァミンなどの熱安定剤、ヨウ化銅やヨウ化カリウムなどの耐熱性改良剤、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、ステアリルステアレート、エル力酸アミドなどの成形性改良剤、種々の可塑剤、耐候性向上剤や帯電防止剤などの各種添加剤を含有させることができる。本発明のポリアミド又はその組成物の成形品は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フイルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて得ることができる。

また、本発明の成形品は、表面外観に優れるため、成形品表面に塗装膜を形成させた成形体としても好ましく用いられる。塗装方法は、公知の方法であれば特に制限はなく、例えばスプレー法、静電塗装法等を用いることができる。また、塗装を行う塗料は、公知のものであれば特に制限はなく、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール榭脂塗料、アクリルウレタン系塗料などが使用可能である。

本発明のポリアミド又はその組成物から得られる成形品は、耐熱性、耐光性、耐候性に優れ、かつ靭性、低吸水性、耐薬品性、外観に優れる。従って、例えばギヤ、カムなどの機械工業部品、コネクター、スィッチ、リレー、 M I D、プリント配線板、電子部品のハウジングなどのような電気電子部品、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、中空成形品などの押出用途などに好適に用いられることが期待される。また、自動車部品、例えば、自動車の内装 ·外板 '外装部品、自動車のエンジンルーム内の部品、自動車の電装部品などにも好適に使用されることが期待される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。

( 1 ) 1， 4—シク口へキサンジカルボン酸のトランス Zシスのモル比

H P L C (高速液体クロマトグラフィー）装置を用いた。 H P L C装置としては、島津製作所（株）性 L C— 1 0 Aを用いた。 1， 4—シクロへキサンジカノレボン酸モノマーを、逆相カラムを用いたグラジェント溶離法により、トランス成分（溶出時間約 1 1分）とシス成分 (溶出時間約 1 4 . 5分）とに分離し、それぞれのピーク面積の比により求めた。 H P L C分析条件の詳細を以下に示す。装置：島津製作所（株） L C _ 1 0 A v p

逆相（C 3 0 ) カラム：野村化学（株） D e V e 1 o s i 1 PRAQUOUS

温度 40。C

1. Oml/mi n

検出 UV 214 nm

移動相 A 水（ 0. 1 w t ⁰ /。トリフルォロ酢酸 (TFA) ) 移動相 B 水 /ァセトニトリル= 10wt/90wt

(0. lwt⁰ /。トリフルォロ酢酸（TFA) ) 移動相混合比 B= 0 → 100% (15分かけて）

試料濃度 10 m g / m 1

(溶媒： (水 Zァセトニトリル） =50750) 試料溶液注入量 20ml

(2) ポリアミドの特性

(2-1) ポリアミドの数平均分子量（Mn) 及び分子量分布（Mw/Mn) ポリアミド又は成形品を用いて、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー

(GPC) により求めた。装置は東ソー（株）製 HLC—8020を、検出器は示差屈折計（R I) を、溶媒はトリフルォロ酢酸ナトリウムを 0. 1モル％溶解させたへキサフルォロイソプロパノール（HF I P) を、カラムは柬ソー（株）製 TSKg e 1一 GMHHR— Hを 2本と G 1000HHRを1本用ぃた。溶媒流量は 0. 6 mlズ m i n、サンプル濃度は、 1〜3 (mgサンプル） / 1 (m 1溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル (PMMA) 換算により、数平均分子量（Μη) 及ぴ重量平均分子量（Mw) を算出した。 (Mw/Mn) は、重量平均分子量（Mw) を数平均分子量（Mn) で除して算出した。

(2-2) 比重（Kg/m³)

比重測定装置（M I 1 0£製30— 1 20 L) を用いて射出成形片の比重を測定した。

(2-3) 融点（°C) 、融解熱量 (j/g) 、及び結晶化温度（°C)

J I S K7121及ぴ K7122に準じて、 Ρ Ε RK I Ν— Ε LME R社製 D S C— 7型を用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約 10 m gを昇温速度 2 0°CZm i nで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度を Tm ¹ (°C)とし、 Tm ¹ + 4 0 °Cの溶融状態で温度を 2分間保つた後、降温速度 2 0°C/m i nで 3 0°Cまで降温したときに現れる発熱ピーク（結晶化ピーク）のピーク温度を結晶化温度とした。弓 Iき続き 3 0°Cで 2分間保持した後、昇温速度 2 0 °C/m i nで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度を融点（Tm² (°C) ) とし、またそのピーク面積から融解熱量を求めた。 (2 -4) ガラス転移温度 (°C)

J I S K 7 1 2 1に準じて、装置として PERK I N_E LMER社製、 D S C— 7を用いて測定した。まず試料をホットステージ（Me t t l e r社製 E P 8 0) で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中に急冷し、固ィ匕させ、測定サンプルとした。サンプル 1 Omgを用いて、昇温スピード 2 °C/ i nの条件下、 3 0〜3 00°Cの範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。

(2— 5) 吸水率（w t %)

2 3°Cの水中で 24時間浸漬した前後の重量を測定し求めた。具体的には、放置後の重量の増分を絶乾状態の試験片の重量で割ったものを吸水率とした。

(3) 成形品の作成及ぴ物性

成形品は、射出成形機を用いて作成した。装置は日精樹脂（株）製 P S 40 E、金型温度 1 2 0°Cに設定し、射出 1 7秒、冷却 2 0秒の射出成形条件で、成形品を得た。なお、シリンダー温度は、前記（1— 1 ) に準じて求めたポリアミドの融点より約 3 0 °C高レ、温度条件に設定した。

(4) ポリアミドの機械物性

(4- 1) 引張強度（MP a) 及び引張伸び（％)

ASTM D 6 3 8に準じて行った。

(4- 2) 曲げ弾性率（GP a)

ASTM D 7 9 0に準じて行った。

(4- 3) ノッチ付き I _Z o d衝撃強度（J/m)

ASTM D 2 5 6に準じて行った。

(4-4) 荷重たわみ温度 (°C)

ASTM D 6 4 8に準じて行った。荷重は 1. 8 6MP aで行った。 (4-5) 耐薬品性

耐塩ィヒカルシウム処理後のクラックの深さにより評価した。具体的には、 80 度の水中で 8時間放置したダンベル射出成形試験片（3 mm厚）の支点（おもりの吊り下げ部から 10 c m離れた位置）に 1 9. 6 MP aの応力がかかるようにおもりをダンベル片の端部に吊り下げ、さらに支点に 74 mm四方のガーゼ（ 2 つ折りにした後、 4つ折りにし、 37 mmX 1 8 mmの長方形にする）を取り付け、その上から塩ィヒカルシウム 30重量％溶液を 1ml滴下して、オープン中 ( 100 °C) で 2時間放置した後、試験片のクラックの深さを測定した。

(4-6) 耐光性

引張試験片用のダンベル射出成形品に、波長 254 nmの UV光を 1 mm離れた距離で 1時間照射し、 UV照射前後の引張強度保持率（％) により評価した。 (4-7) 表面外観

堀場製ハンディー光沢計 I G320を用いて、 J I S— K7150に準じて G s 60°Cを測定した。実施例 1

トランス Zシスのモル比が 80/20である 1， 4ーシク口へキサンジカルボン酸 500. 4 g (2. 906モル）、アジピン酸 637. 4 g (4. 360モル）、へキサメチレンジァミン 844. 3 g (7. 266モノレ）を蒸留水 300 Om lに溶解させ、 60°C、 p H= 7.80を中和等量点とするような水溶液を作った。この水溶液を内容積 6 Lのオートクレープに仕込み、窒素置換した。 1 1 0〜 1 50 °Cの温度下で撹拌しながら、溶液濃度 70重量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を 218°Cに昇温した。この時、オートクレーブはゲージ圧にして 22 KgZ cm²まで昇圧した。そのまま 1時間、内温が 253 °Cに到達するまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を 22 KgZ cm²に保ちながら 1時間反応させ、数平均分子量（M n ) 5000のプレポリマーを得た。このプレボリマーを 3 mm以下の大きさまで粉砕した後、窒素ガスを 20 LZ分の流量でフローさせながら 100°Cで 24時間乾燥した。その後、これに 200 mL/mi nの流量で窒素ガスをフローさせながら、 210°Cで 10時間固相重合しポリアミドを得た。得られた結果を表 1に示す。

実施例 2

実施例 1において、 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸のトランス Zシスモル比を 65/35とした以外は、実施例 1に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行った。得られた結果を表 1に示す。

実施例 3

実施例 1において、 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸のトランスノシスモル比を 55 / 45とした以外は、実施例 1に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行った。得られた結果を表 1に示す。

実施例 4

実施例 1において、 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸のトランス Zシスモル比を 95 / 5とした以外は、実施例 1に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行った。得られた結果を表 1に示す。

比較例 1

実施例 1において、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸のトランス Zシスモル比を '20 80とした以外は、実施例 1に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行った。得られた結果を表 1に示す。

比較例 2

実施例 1において、 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸のトランス Zシスモル％比を 99. 7/0. 3とした以外は、実施例 1に記载した方法でポリアミドを重合し、成形を行った。得られた結果を表 1に示す。

実施例 5

実施例 1において、トランス Zシスのモル比が 80/20である 1 , 4ーシク口へキサンジカルボン酸 750. 8 g (4. 360モル）、アジピン酸 424. 9 (2. 906モル）、へキサメチレンジァミン 844. 3 g (7. 266モル）とした以外は、実施例 1に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行つた。得られた結果を表 2に示す。

実施例 6

実施例 1において、トランス/シスのモル比が 80/20である 1， 4ーシク口へキサンジカルボン酸 187. 7 g (1. 090モル）、アジピン酸 902. 9 (6. 1 76モル）、へキサメチレンジアミン 844. 3 g (7. 266モル）とした以外は、実施例 1に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行つた。得られた結果を表 2に示す。

比較例 3

実施例 1において、トランス Zシスのモル比が 80/20である 1， 4ーシク口へキサンジカルボン酸 1363. 8 g (7. 266モル）、へキサメチレンジァミン 844. 3 g (7. 266モル）とした以外は、実施例 1に記載した方法でポリアミドを重合した。（2— 3) に準じて融点を測定したが、 Tm¹は 41 2°Cであったが、 Tm²は検出されなかった。 Tm¹ >400°Cのため成形することはできなかった。

比較例 4

実施例 1において、トランス/シスのモル比が 80/20である 1 , 4ーシク口へキサンジカルボン酸 62. 6 g (0. 363モル）、アジピン酸 1009. 1 (6. 903モル）、へキサメチレンジァミン 844. 3 g ( 7. 266モル）とした以外は、実施例 1に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行つた。得られた結果を表 2に示す。

実施例 7 ン酸 1 251. 2 g (7. 266モル）、オタタメチレンジァミン 1048. 2 (7. 266モル) を蒸留水 3000m 1に溶角早させ、 60°C、 p H= 7.80 を中和等量点とするような水溶液を作つた。この水溶液を内容積 6 Lのォートクレーブに仕込み、窒素置換した。 1 10〜： 1 50°Cの温度下で撹拌しながら、溶液濃度 70重量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を 21 8 °Cに昇温した。この時、オートクレーブは 22 KgZ cm ²まで昇圧した。そのまま 1時間、内温が 253°Cに到達するまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を 2

2Kg/cm に保ちながら 1時間反応させ、数平均分子量（Mn) 5000のプレボリマーを得た。このプレボリマーを 3 mm以下の大きさまで粉碎した後、窒素ガスを 20 L/分の流量でフローさせながら 100°Cで 24時間乾燥した。この乾燥したプレボリマーをニーダー型反応押出機（（株）プラスチック工学研究所製 BT— 30) を用いて、 300°C、減圧度 0. 03MP a、滞留時間 10 分の条件下で押出してポリアミドを得た。得られた結果を表 3に示す。

実施例 8

実施例 7において、オタタメチレンジァミンの代わりにノナンメチレンジアミン 1 150. 1 (7. 266モル）とした以外は、実施例 7に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行った。得られた結果を表 3に示す。

実施例 9

実施例 7において、オタタメチレンジァミンの代わりにドデカンメチレンジァミン 1455. 9 (7. 266モル）とした以外は、実施例 7に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行った。得られた結果を表 3に示す。

実施例 10

トランス /シスのモル比が 80/20である 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸 250. 2 g (1. 453モル）、アジピン酸 849. 8 g (5. 81 3モル）、ゥンデカメチレンジァミン 1 354. 4 (7. 266モル) を蒸留水 30 00 m 1に 60 °Cで溶解させ水溶液を作つた。この水溶液を用い実施例 7に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行った。得られた結果を表 3に示す。 ' 比較例 5

実施例 7において、トランス/シスのモル比が 20/80である 1， 4ーシク口へキサンジカルボン酸 1363. 8 g (7. 266モル）とした以外は、実施例 7に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行つた。得られた結果を表 4 に示す。

比較例 6

トランス/シスのモル比が 50/50である 1， 4ーシク口へキサンジカルボン酸 1251. 2 g (7. 266モル）、ゥンデカメチレンジァミン 1 354. 4 (7. 266モル）を蒸留水 2688 m 1に 60°Cで溶解させ水溶液を作った。この水溶液を用いた以外は、実施例 7に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行った。得られた結果を表 4に示す。

比較例 7 0 80でぁる 1， 4ーシクロへキサンジカノレポン酸 1063. 5 g (6. 176モル）、アジピン酸 1 59. 3 g (1. 090 モル）、ゥンデカメチレンジァミン 1 354. 4 (7. 266モノレ) を蒸留水 2 688m 1に 60°Cで溶解させ水溶液を作った。この水溶液を用いた以外は、実施例 7に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行った。得られた結果を表 4に示す。

実施例 1 1

トランス Zシスのモル比が 80/20である 1， 4 --シク口へキサンジカノレポン酸 1 32. 4 g (0.769モル）、アジピン酸 1 206. 3 g (8. 254 モル）、イソフタル酸 132· 4 g (0. 797モル）、へキサメチレンジァミン 1 141. 1 g (9.820モルを蒸留水 27 3 1 m 1に溶解させ、 60。C、 p H= 7.56を中和等量点とするような水溶液を作つた。この水溶液を内容積 6 Lのオートクレープに仕込み、窒素置換した。 1 10〜1 50°Cの温度下で撹拌しながら、溶液濃度 70重量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を 218。Cに昇温した。この時、オートクレープは 18KgZcm²まで昇圧した。そのまま 1時間、 253°Cになるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を 18KgZcni²に保ちながら 1時間反応させた。次に、 1時間かけて圧力を IKg/cm²まで下げ、更に 1 5分、窒素をオートクレープ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミドを得た。これを 2 mm以下の大きさまで粉碎し、 1 0 0 °C、窒素雰囲気下で 12時間乾燥した。得られた結果を表 4に示す。

実施例 12

実施例 1 1において、 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸のトランス Zシスモル比を 60Z40とした以外は、実施例 1 1に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行った。得られた結果を表 5に示す。

実施例 13

トランス/シスのモル比が 80/20である 1， 4ーシク口へキサンジカノレポ' ン酸 220. 7 g (1.282モル）、アジピン酸 1029. 9 g (7. 047モル）、イソフタル酸 220.7 g (1. 328モル）、へキサメチレンジァミン 1 122. 1 g (9.657モルを蒸留水 2688m 1に溶解させ、 60。C、 pH = 7.56を中和等量点とするような水溶液を作った。この水溶液を用いた以外は、実施例 1 1に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行った。得られた結果を表 5に示す。

実施例 14

トランスシスのモル比が 80/20である 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸 498.9 g (2. 897モル）、アジピン酸 564. 6 g (3. 863モル）、イソフタル酸 481. 5 g (2. 897モル）、へキサメチレンジァミン 1 1 22. 1 g (9.65 7モル）を蒸留水 2688m lに溶解させ、 60。C、 pH= 7. 56を中和等量点とするような水溶液を作った。この水溶液を用いた以外は、実施例 1 1に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行った。得られた結果を表 5に示す。

比較例 8

実施例 1 1において、 1， 4—シク口へキサンジカルボン酸のトランス/シスモル比を 99. 7/0. 3とした以外は、実施例 1 1に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行った。得られた結果を表 6に示す。

比較例 9

実施例 1 1において、 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸のトランス/シスモル比を 45ダ55とした以外は、実施例 1 1に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行った。得られた結果を表 6に示す。

比較例 10

テレフタル酸 1 32.4 g (0. 797モル）、アジピン酸 1206. 3 g (8. 254モル）、イソフタル酸 1 32.4 g (0.797モル）、へキサメチレンジァミン 1 144. 4 g (9. 848モル）を蒸留水 2800 m 1に溶解させ、 6 0°C、 pH= 7. 1 7を中和等量点とするような水溶液を作った。この水溶液を用いた以外は、実施例 1 1に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行った。得られた結果を表 6に示す。

比較例 1 1

アジピン酸 1 206. 3 g (8. 254モル）、イソフタル酸 264. 8 g ( 1. 594モノレ）、へキサメチレンジァミン 1 144. 4 g (9. 848モル）を蒸留水 2616mlに溶解させ、 60°C、 pH=7. 1 5を中和等量点とするような水溶液を作った。この水溶液を用いた以外は、実施例 1 1に記載した方法でポリアミドを重合し、成形を行った。得られた結果を表 6に示す。

実施例 15

実施例 1.で得られたポリアミド 100重量部と直径 10 Aim, 平均長 3 mmのガラス繊維（日本電気硝子（株）社製、 ECS 03T275 GH) 40重量部をドライブレンドした。このブレンド物を東芝機械（株）社製同方向 2軸押出機 T EM35 (L 1/D 1 =47) を用いて、シリンダー温度 = 320 °C、回転数 =

400 r p mの条件下で溶融混練して、ペレツト化することによりポリアミド組成物を得た。得られた結果を表 7に示す。

実施例 16

実施例 1 1で得られたポリアミドを使用した以外は、実施例 14に記載した方法でガラス繊維を配合して組成物とし、次いで組成物を射出成形した。得られた結果を表 7に示す。

実施例 17

実施例 1で得られたポリアミド 100重量部と直径 10 平均長 3 mmのガラス繊維（日本電気硝子（株）社製、 ECS 03T275 GH) 30重量部とウォラストナイト（巴工業（株）製 NYGLOS 5 ：ジアミノシランカツプリング剤表面処理、平均繊維径 5 μ m、平均繊維長 65 μ m) 10重量部とをドライブレンドした。このブレンド物を東芝機械（株）社製同方向 2軸押出機 TEM 3

5 (L I/O 1=47) を用いて、シリンダー温度 =320°C、回転数 = 400 r p mの条件下で溶融混練して、ペレツト化することによりポリアミド組成物を得た。得られた結果を表 7に示す。

実施例 18

実施例 1で得られたポリアミド 100重量部と直径 1 0 m、平均長 3 mmのガラス繊維（日本電気硝子（株）社製、 ECS 03T275 GH) 30重量部とマイ力（土屋カオリン工業（株）製マイ力 A— 1 1、平均粒子径 3 ^ πι) 10重量部とをドライブレンドした。このブレンド物を東芝機械（株）社製同方向 2軸押出機 TEM35 (L 1/D 1 =47) を用いて、シリンダー温度 = 320〜 3 5 0 °C、回転数 = 4 0 0 r p mの条件下で溶融混練して、ペレツト化することによりポリアミド組成物を得た。得られた結果を表 7に示す。

比較例 1 2

比較例 1で得られたポリアミドを使用した以外は、実施例 1 4に記載した方法でガラス繊維を配合して組成物とし、次いで組成物を射出成形した。得られた結果を表 7に示す。

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2

モノマーの特性

ジカルボン酸成分 ADA/CHDC ADA/CHDC ADA/CHDC ADA/CHDC ADA/CHDC ADA/CHDC

(モル％) (60/40) (60/40) (60/40) (60/40) (60/40) (60/40)

GHDAのトランス/シスモル比 80/20 65/35 55/45 95/5 20/80 99.7/0.3

ジァミン成分 C6DA C6DA C6DA C6DA C6DA C6DA

(モル％) (100) (100) (100) (100) (100) (100)

ポリマーの特性

融点: Tm²(°C) 290 290 289 291 288 293

融解ェンタルピー (J/g) 25 25 25 25 24 26

結晶化温度 (°c) 248 248 248 250 246 255

ガラス転移温度 (°c) 70 70 70 72 68 75

数平均分子量 (Mn) 15500 15500 15000 15000 15000 14500 t 分子量分布 (Mw/Mn) 2.9 2.9 2.9 3.0 3.0 3.2

比重 (Kg/m³) 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12

ポリマーの機械物性

引張強度 (MPa) 85 85 85 85 78 85

引張伸度 (%) 20 18 16 20 7 20

曲げ弾性率 (GPa) 2.9 2.9 2.9 2.9 2.8 2.9

ノッチ付き IZOD衝撃強度 (J/m) 55 55 50 55 47 55

荷重たわみ温度 (°C) 100 . 100 98 100 97 100

吸水率 (¾) 0.80 0.75 0.75 0.85 0.75 0.95

UV照射後の強度保持率 (％) >95 >95 >95 >95 >95 >95

GaGI2処理後のクラックの深さ ( u m) 0.5 0.5 0.6 0.5 2.7 0.5

外観 (60°グロス） 75 75 75 70 77 50

ADA:アジピン酸 GHDG:1，4-シクロへキサンジカルボン酸 C6DA:へキサメチレンジァミン

実施例 5 実施例 6 比較例 3 比較例 4 モノマーの特性

ジカルボン酸成分 ADA/CHDC ADA/CHDC CHDC ADA/CHDC

(モル W (40/60) (85/15) (100) (95/5)

CHDAのトランス/シスモル比 80/20 80/20 80/20 80/20 ジァミン成分 C6DA C6DA C6DA C6DA

(モル％) (100) (100) (100) (100) ポリマーの特性

融点: Tm²(°C) 327 283 (Tm1=412) 270 融解ェンタルピ一 (J/g) 11 46 ND* 50 結晶化温度 (°c) 289 241 ND* 225 ガラス転移温度 (°c) 90 55 ND* 50 数平均分子量 (Mn) 15000 14500 13000 16500 分子量分布 (Mw/Mn) 3.0 3.0 3.0 3.0 比重 (Kg/m³) 1.12 1.13 1.11 1.14 ポリマーの機械物性

引張強度 (MPa) 82 85 成 82 引張伸度 (%) 11 25 形 25 曲げ弾性率 (GPa) 2.8 2.9 で 2.8 ノッチ付き IZOD衝撃強度 g/m) 47 55 き 55 荷重たわみ温度 (°C) 120 87 ず 79 吸水率 (%) 0.83 0.95 1.23

UV照射後の強度保持率 (％) >95 >95 >95

CaGI2処理後のクラックの深さ ( m) クラック無し 1.8 >5 外観 (60°グロス） 70 75 77

ADA:アジピン酸 CHDC:1 ,4-シクロへキサンジカルボン酸 C6DA:へキサメチレンジァミン

ND*:検出できな力、つた。

表 3

G12DA:ドデカンメチレンジァミン G11DA:ゥンデカメチレンジァミン

表 4

b

GHDC:1,4 -シクロへキサンジカルボン酸 G11DA:ゥンデカメチレンジァミン

実施例" 実施例 1 2 実施例 1 3 実施例 1 4 モノマーの特性

ジカルボン酸成分 ADA/CHDC/IPA ADA/CHDC/IPA ADA/GHDC/IPA ADA/CHDC/IPA

(モル％) (84/8/8) (84/8/8) (73/13/14) (40/30/30)

GHDAのトランス/シスモル比 80/20 60/40 80/20 80/20 ジァミン成分 C6DA C6DA C6DA C6DA

(モル％) (100) (100) (100) (100) ポリマーの特性

融点: Tm²(°C) 257 257 250 242 融解ェンタルピ一 (J/g) 36 36 28 22 結晶化温度 (°c) 217 217 212 199 ガラス転移温度 (°c) 55 55 53 83 数平均分子量 (Mn) 15500 15500 15000 13500 分子量分布 (Mw/Mn) 2.7 2.1 2.9 3.2 比重 (Kg/m³) 1.13 1.13 1.12 1.11 ポリマーの機械物性

引張強度 (MPa) 85 85 86 85 引張伸度 (%) 22 20 20 15 曲げ弾性率 (GPa) 2.9 2.9 2.8 2.9 ノッチ付き IZOD衝撃強度 (J/m) 58 58 60 50 荷重たわみ温度 (°C) 75 75 75 98 吸水率 (» 0.98 0.95 0.88 0.58

UV照射後の強度保持率 (％) >95 >95 >95 >95

CaCI2処理後のクラックの深さ ( m) 0.5 1.0 0.1 クラック無し外観 (60°ダロス） 80 80 80 75

ADA:アジピン酸 CHDC:1 ,4-シクロへキサンジカルボン酸 C6DA:へキサメチレンジァミン IPA:イソフタル酸

比較例 8 比較例 9 比較例 1 0 比較例"

モノマーの特性

ジカルボン酸成分 ADA/CHDC/IPA ADA/CHDC/IPA ADA/TPA/IPA ADA/IPA

(モル％) (84/8/8) (84/8/8) (84/8/8) (82/18)

CHDAの卜ランス/シスモゾレ Jt 99.7/0.3 45/55

ジァミン成分 C6DA C6DA C6DA C6DA

(モル％) (100) (100) (100) (100) ポリマーの特性

融点: Tm²(°C) 260 255 249 240 融解ェンタルピ一 (J/g) 38 36 44 34 結晶化温度 (°c) 220 215 211 192 ガラス転移温度 (°c) 60 53 50 60 C 数平均分子量 (Mn) 15500 15500 15000 15000 分子量分布 (Mw/Mn) 2.7 2.1 3.1 2.9 比重 (Kg/m³) 1.13 1.13 1.14 1.14 ポリマーの機械物性

引張強度 (MPa) 85 75 83 86 引張伸度 (%) 22 7 25 10 曲げ弾性率 (GPa) 2.9 2.9 2.9 2.9 ノッチ付き IZOD衝撃強度 (J/m) 58 45 60 5.1 荷重たわみ温度 (°C) 78 75 75 75 吸水率 (%) 1.12 1.00 0.88 1.03

UV照射後の強度保持率 (％) 〉95 >95 80 90

GaC12処理後のクラックの深さ (ju m) 0.5 2.0 0.1 2.2 外観 (60°グロス） 65 80 70 80

ADA:アジピン酸 GHDG:1 ,4-シクロへキサンジカルボン酸 G6DA:へキサメチレンジァミン IPA:イソフタル酸 TPA:テレフタル酸

表 7

ADA:アジピン酸 CHDC:1 ,4-シクロへキサンジカルボン酸 G6DA:へキサメチレンジァミン GF*:ガラス繊維

産業上の利用可能性

本発明のポリアミドは、極めて優れた成形加工性を有すると共に、靭性、衝擊特性、耐熱性、耐光性、軽量性、低吸水性、耐薬品性、外観などに優れたバランスの良い物性を保持したポリマーであり、自動車部品、電気電子部品、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1. (a) 全力ルボン酸成分中、トランス Zシス比がモル比にして 50Z5 0〜97/3である 1 , 4—シク口へキサンジカルボン酸を 10〜80モル⁰ /。含有するジカルボン酸成分と（b) 脂肪族ジァミン成分とを熱重縮合して得られるポリアミド。

2. 1， 4ーシク口へキサンジカルボン酸のトランス Zシス比がモル比にして 50/50〜90/10である請求項 1記載のポリアミド。

3. 1， 4ーシクロへキサンジカノレボン酸のトランス/シス比がモル比にして 55/45-90/10である請求項 1記載のポリアミド。

4. 1， 4ーシクロへキサンジカノレボン酸のトランス/シス比がモノレ比にして 70/30〜90/10である請求項 1記載のポリアミド。

5. 1 , 4ーシク口へキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分が炭素数 6〜 12の脂肪族ジカルボン酸及ぴ又は芳香族ジカルボン酸であり、かつ脂肪族ジァミン成分が炭素数 4〜 12の脂肪族ジァミン単位である請求項 3記載のポリアミド。

6. 1， 4ーシク口へキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分が炭素数 6〜 12の脂肪族ジカルボン酸及び Z又は芳香族ジカルボン酸であり、かつ脂肪族ジァミン成分が炭素数 4〜 1 2の脂肪族ジァミン単位である請求項 4記載のポリアミド。

7. 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分がアジピン酸及ぴ Z又はイソフタル酸であり、かつ脂肪族ジァミン成分がへキサメチレンジァミンである請求項 3記載のポリアミド。

8. 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分がアジピン酸及ぴ Z又はイソフタル酸であり、かつ脂肪族ジァミン成分がへキサメチレンジァミンである請求項 4記載のポリアミド。

9. ジカルボン酸成分がトランス/シス比がモル比にして 70/30〜90 /10である 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸 10〜60モル⁰ /₀、アジピン酸 20〜 90モノレ⁰ /。及びィソフタノレ酸 0— 40モノレ⁰ /₀であり、かつ 1， 4ーシク口へキサンジカルボン酸、アジピン酸及びイソフタル酸の合計が 1 0 0モル％である請求項 7記載のポリアミド。

1 0. ジカルボン酸成分がトランス/シス比がモル比にして 7 0/3 0〜9 0/1 0である 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸 1 0〜6 0モル⁰ /₀、アジピン酸 2 0〜9 0モル⁰ /o及びイソフタル酸 0〜40モル⁰ /₀であり、かつ 1 , 4—シク口へキサンジカルボン酸、ァジピン酸及ぴィソフタル酸の合計が 1 0 0モル⁰ /₀ である請求項 8記載のポリアミド。

1 1. ポリアミドが、 7 00 0〜 1 0 0 00 0の数平均分子量（Mn) を有し、かつ 2 1 0°C〜340°Cの融点を有する請求項 1に記載のポリアミド。

1 2. ポリアミドが、 7 00 0〜 1 0 0 00 0の数平均分子量（Mn) を有し、かつ 2 1 0°C〜340°Cの融点を有する請求項 4に記載のポリアミド。

1 3. ポリアミドが、 700 0〜： L 0 00 0 0の数平均分子量（Mn ) を有し、かつ 2 1 0°C〜340°Cの融点を有する請求項 7に記載のポリアミド。

1 4. ポリアミドが、 7 00 0〜 1 0 00 0 0の数平均分子量（Mn ) を有し、かつ 2 1 0。C〜 340°Cの融点を有する請求項 8に記載のポリァミド。

1 5. ポリアミドが、 7 00 0〜 1 0 000 0の数平均分子量（Mn ) を有し、かつ 2 1 0°C〜340°Cの融点を有する請求項 1 0に記載のポリアミド。

1 6. 請求項 1に記載のポリアミドカゝらなる成形品。

1 7. 請求項 8に記載のポリアミドからなる成形品。

1 8. 請求項 1 0に記載のポリアミドからなる成形品。

1 9. 請求項 1 5に記載のポリアミドからなる成形品。