KR101813400B1 - 폴리아미드 수지 제조방법 - Google Patents

Abstract

폴리아미드를 제조함에 있어 별도로 염 제조 단계를 필요로 하지 않고, 중합 반응기에서 단량체의 융점 이상 온도에서 자체적으로 염을 형성시킨 뒤 곧바로 중합 반응을 진행시킬 수 있는 보다 경제적인 방법이 개시된다. 본 발명은 (a) 제1 반응기에서 다이카르복실산 및 다이아민이 1:1~1:4의 당량비로 포함된 혼합물을 수증기 존재 하에 상압에서 직접 중축합하는 제1 중축합 단계로서, 상기 제1 반응기 온도를 단량체의 융점 대비 1~50℃ 높은 온도로 하여 염 제조 후 연속적으로 상기 제1 반응기 온도를 더 높여 중축합하되, 상기 상압의 조건을 유지하도록 상기 수증기 중 일부를 증류 컬럼을 통해 계외로 증류 제거시키면서 중축합하는 제1 중축합 단계; 및 (b) 제2 반응기에서 상기 제1 중축합 단계를 거친 중합물의 점도 상승을 위해 중축합하는 제2 중축합 단계;를 포함하는 폴리아미드 수지 제조방법을 제공한다.

Description

폴리아미드 수지 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYAMIDE RESIN}

본 발명은 폴리아미드 수지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경제적인 방법으로 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리아미드는 일반적으로 다이카르복실산과 다이아민의 중축합에 의해 제조되거나 고리형 락탐의 개환중합에 의해 제조되는데, 구성 성분의 탄소 수에 따라 서로 다른 물성을 가지게 되고, 산업적 용도에 맞는 물성에 따라서 다양한 분야에 사용되고 있다.

일반적인 폴리아미드의 제조는 다이카르복실산과 다이아민 혹은 그 염을 중합 용매 하에서 가열 중축합하여 수행된다. 기화가 쉽게 일어나는 다이아민 원료의 안정적인 투입과 원료의 당량비를 일정 수준으로 유지하고, 발열이 빠르게 일어나는 초기 반응열 제어를 위해 용매 하에서 중합하는 것이 이로우나, 용매로 사용하는 경우 중합반응 온도를 200℃ 이상 유지하기 때문에 필연적으로 일정 압력 이상의 가압상태를 유지하여야 하며, 이에 따라 중합 용기는 고압에 견디는 내압 용기일 필요가 있어 설비 투자비가 매우 커지고 장치의 유지 관리 비용이 높아지는 문제가 발생한다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 상압 하에서 폴리아미드 수지를 제조하는 방법이 검토되고 있다. 상압에서 반응이 이루어지기 위해서는 대표적인 용매인 물의 사용이 불가능해지거나 다른 용매로 대체해야 한다. 이때 추가적인 용매 사용에 따라 생산 단가가 상승하거나, 용매의 부재로 인한 열화에 의해 품질이 저하되는 문제점이 있다.

한편, 폴리아미드 수지는 카르복실기와 아민기를 가진 단량체를 염으로 제조하여 중합에 사용하는 것이 일반적이다. 중합 반응 전에 선행되어야 하는 염 제조 단계에는 반응물의 질량 대비 많게는 50배 질량의 과량의 용매가 사용되어야 하거나, 단량체를 녹이기 위해 고온 또는 융점 이상의 온도 조건을 필요로 한다. 뿐만 아니라 제조된 염으로부터 용매를 제거하거나 파우더화 시켜야 하므로 매우 고에너지 소모적 단계라고 할 수 있다.

한국공개특허 제2014-0006817호는 다이카르복실산과 다이아민으로부터 얻어진 나일론 염을 중합 반응계내에서 수증기를 존재시키면서 상압 하에서 가열하고, 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법을 개시하고 있으나, 폴리아미드 중합 반응에 앞서 추가적으로 염 제조가 선행되어야만 하는 효율이 낮은 고에너지 소모적 단계를 포함하는 문제가 있다.

일본등록특허 제4595668호는 디카르본산 단위로서 아디프산 단위를 함유하고 다이아민 단위로서 펜타메틸렌다이아민 단위 및 헥사메틸렌다이아민 단위를 함유하는 구성성분을 가지는 폴리아미드 수지를 개시하고 있으나, 폴리아미드 염을 가압하고, 승온하는 공정이 포함되어 가압 조건에 적합한 설비(내압용기) 및 에너지가 필요하다.

일본공개특허 제1997-104751호는 다이카르본산 성분과 다이아민 성분을 상압 하에 직접 중축합반응시켜 폴리아미드를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 폴리아미드 제조 시 용매를 사용하지 않아 반응 초기 다이아민의 유출에 의한 원료의 당량비가 유지되기 어려우며, 초기 다이아민 성분에 대한 다이카르본산 성분의 비를 0~0.8로 만드는데, 이에 따라 임의의 시점에 추가적으로 다이카르본산 성분을 첨가해 주어야 하는 문제가 있다.

일본공개특허 제1994-322113호는 상압 내지 저압 조건 하에 폴리아미드를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 폴리아미드 제조 시 물이 아닌 방향족 모노히드록시 화합물을 용매로 사용하여, 용매 단가로 인해 경제적으로 불리하고 용매 제거를 위한 추가적인 정제 과정이 필요한 문제가 있다.

본 발명은 폴리아미드를 제조함에 있어 별도로 염 제조 단계를 필요로 하지 않고, 중합 반응기에서 단량체의 융점 이상 온도에서 자체적으로 염을 형성시킨 뒤 곧바로 중합 반응을 진행시킬 수 있는 보다 경제적인 방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (a) 제1 반응기에서 다이카르복실산 및 다이아민이 1:1~1:4의 당량비로 포함된 혼합물을 수증기 존재 하에 상압에서 직접 중축합하는 제1 중축합 단계로서, 상기 제1 반응기 온도를 단량체의 융점 대비 1~50℃ 높은 온도로 하여 염 제조 후 연속적으로 상기 제1 반응기 온도를 더 높여 중축합하되, 상기 상압의 조건을 유지하도록 상기 수증기 중 일부를 증류 컬럼을 통해 계외로 증류 제거시키면서 중축합하는 제1 중축합 단계; 및 (b) 제2 반응기에서 상기 제1 중축합 단계를 거친 중합물의 점도 상승을 위해 중축합하는 제2 중축합 단계;를 포함하는 폴리아미드 수지 제조방법을 제공한다.

또한 상기 (a) 단계에서 상기 다이아민은 물에 용해된 상태로 투입되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한 상기 (a) 단계에서 물을 포함하는 상기 수증기 함량은 상기 다이카르복실산 및 다이아민 총 100중량부에 대하여 10~200중량부인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한 상기 (a) 단계는 상기 증류 컬럼의 온도를 70~130℃로 설정하여 용매로 사용된 물 및 중축합 부산물 이론량에 대하여 유출수가 분당 0.5~1.5중량%인 조건에서 1차 중합이 수행된 후, 상기 증류 컬럼의 온도를 승온시켜 유출수가 분당 1~5중량%인 조건에서 2차 중합이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한 상기 (b) 단계는 상기 제2 반응기 내부 압력을 상압에서 1torr까지 0.1~1시간 동안 단계적으로 감압하면서 1차 중합이 수행된 후, 내부 압력을 1torr 이하까지 고진공을 유지하여 중합하는 2차 중합이 수행되어, 제조되는 폴리아미드 수지의 상대점도(RV)가 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한 상기 (a) 단계에서 포스포러스계 촉매를 상기 단량체 총 중량에 대하여 100~300ppm 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 기존의 폴리에스터 중합 공정 설비를 사용할 수 있어 초기 설비투자 비용이 저감되며, 가압 사양 장치 도입 및 그 장치의 유지관리 비용이 추가로 필요하지 않아 폴리아미드 수지를 매우 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

또한 염을 제조하는 분리된 공정 적용 없이도 곧바로 단량체를 투입함으로써 폴리아미드를 중합할 수 있게 된다. 이는 중합 전에 선행되어야 하는 별도 공정인 염 제조 단계를 생략 가능하게 하고, 이를 통합적으로 실시할 수 있게 함으로써 생산 단가 및 시간을 획기적으로 줄일 수 있게 한다.

또한 계내에 물을 환류 및 증류시킴으로써 폴리아미드가 상압 하에서 중합 가능해진다. 이때 제거되는 유출수의 속도를 환류 장치를 통해 조절함으로써 일정 수준의 중합도를 가진 올리고머를 얻을 수 있으며, 이는 이후 감압 공정 조건에서 고점도의 중합물이 제조될 수 있도록 한다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명은 (a) 제1 반응기에서 다이카르복실산 및 다이아민이 1:1~1:4의 당량비로 포함된 혼합물을 수증기 존재 하에 상압에서 직접 중축합하는 제1 중축합 단계로서, 상기 제1 반응기 온도를 단량체의 융점 대비 1~50℃ 높은 온도로 하여 염 제조 후 연속적으로 상기 제1 반응기 온도를 더 높여 중축합하되, 상기 상압의 조건을 유지하도록 상기 수증기 중 일부를 증류 컬럼을 통해 계외로 증류 제거시키면서 중축합하는 제1 중축합 단계; 및 (b) 제2 반응기에서 상기 제1 중축합 단계를 거친 중합물의 점도 상승을 위해 중축합하는 제2 중축합 단계;를 포함하는 폴리아미드 수지 제조방법을 개시한다.

본 발명에서 상기 제1 반응기, 증류 컬럼 및 제2 반응기는 폴리에스터 중합 설비에 적용되는 것으로, 본 발명은 기본적으로 이러한 폴리에스터 중합 설비를 그대로 이용할 수 있다. 일반적인 폴리에스터 중합 설비의 주요 구성요소는 다음과 같다.

우선 원료가 투입되어 저분자량의 초기 반응물을 중합하는 설비로서 본 발명의 제1 반응기에 해당하는 교반조형의 에스테르화 반응기가 있으며, 에스테르화 반응에 의해 발생되는 부산물을 선택적으로 계 외로 유출시키기 위한 증류 컬럼이 연결된다. 그리고 에스터화 반응 생성물의 중합도를 더욱 향상시키기 위한 설비로서 본 발명의 제2 반응기에 해당하는 중축합 반응기가 있으며, 중축합 반응기에서는 단일 회분식 반응기 또는 두 개의 중합 반응기를 연속 또는 반 연속 공정으로 구성하여 진공 상태에서 고점도의 중합물이 제조되도록 한다. 여기에 필요에 따라서 고상중합 반응기를 연결하여 점도가 더 높은 최종 중합물을 제조할 수 있다.

이러한 특징을 가진 폴리에스터 중합 설비를 이용하여 본 발명은 다이카르복실산 성분과 다이아민 성분을 상압 하에서 직접 중축합 반응을 통해 폴라아미드를 제조하는 방법을 착안하였다.

본 발명에서는 폴리아미드 수지를 별도의 분리된 공정으로서 염 제조 단계 없이 단량체를 직접 투입하여, 상압 조건에서 상술한 형태의 폴리에스터 반응기를 이용하여 중합하는 방법을 제공한다. 첫 번째 단계는 단량체를 에스터 반응기에 투입하여 수용액 상에서 극성을 띠는 염을 만드는 단계이고, 두 번째 단계는 예비 중합 단계로서, 에스터 반응기에서 올리고머를 형성시키는 동시에 용매를 환류 및 증류 제거시키는 단계이다. 세 번째 단계는 중합 단계로서, 고분자의 수지를 얻기 위해 중축합 반응기로 옮겨진 올리고머를 중합 온도에서 일정 시간 교반 및 감압시키는 단계이다.

본 발명에서 폴리아미드 수지 제조 원료로 사용되는 상기 다이카르복실산 성분으로는 예컨대, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 이산, 도데칸 이산, 브러시 인산, 테트라데칸 이산, 펜타 데칸 이산, 옥타데칸 이산 등의 지방족 다이카르복실산, 사이클로헥산다이카르복실산 등의 지방족 고리식 다이카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 다이카르복실산 등의 방향족 다이카르복실산이 있다.

또한 폴리아미드 수지 제조에 사용되는 다이아민 성분으로는 예컨대, 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,7-다이아미노헵탄, 1,8-다이아미노옥탄, 1,9-다이아미노노난, 1,10-다이아미노데칸, 1,11-다이아미노운데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 1,13-다이아미노트리데칸, 1,14-다이아미노테트라데칸, 1,15-다이아미노펜타 데칸, 1,16-다이아미노헥사데칸, 1,17-다이아미노헵타데칸,1,18-다이아미노옥타데칸, 1,19-다이아미노노나데칸, 1,20-다이아미노이코세인(icosane), 2-메틸-1,5-다이아미노펜탄 등의 지방족 다이아민, 사이클로헥산 다이아민, 비스-(4-아미노헥실) 메탄 등의 지방족 고리식 다이아민, 크실렌 다이아민등의 방향족 다이아민 등이 있다.

상기 지방족 다이아민 성분으로는 비점이 150℃를 초과하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 폴리아미드를 중합시키는 반응에 있어서 다이아민이 물보다 먼저 휘발하여 계 외로 유출되는 경우가 없어, 다이카르복실산과 다이아민의 당량비가 유지되도록 할 수 있기 때문이다. 또한 다이아민의 융점이 높을수록(물과 다이아민의 비점 차이가 클수록) 물만 선택적으로 계 외로 증류 제거할 수 있다. 비점이 150℃를 초과하는 C4~C6 지방족 다이아민으로서 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민 등이 사용 가능하다.

폴리아미드 제조를 위해 상기 (a) 단계에서는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체로 충분히 치환시킨 제1 반응기(에스테르 반응기) 내에 상기 다이카르복실산 성분과 다이아민 성분을 투입하여 일정 분자량 수준의 폴리아미드를 중합한다.

이때, 각 구성 성분을 따로 투입하거나, 미리 혼합한 후에 동시에 투입할 수 있다. 다만, 다이아민 성분은 물에 용해된 상태로 투입되는 것이 바람직한데, 이는 휘발성이 강한 다이아민 성분을 안정적으로 반응계 내로 투입함으로써 원료의 당량비를 유지하는데 유리하기 때문이다. 또한 폴리아미드 중합 초기에는 반응물의 발열반응이 빠르게 일어나므로 원료를 직접 용융중합하는 방법보다 물의 존재 하에서 중합하는 것이 초기 반응속도를 제어하는데 더 용이하다.

본 발명에서 용매로서 첨가되는 물은 원료 총 중량 100중량부 대비 10~200중량부 범위를 갖는 것이 바람직하고, 10~150중량부 범위를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 물 함량이 10중량부 미만일 경우 다이아민과 같은 반응물이 날아가 몰 밸런스가 무너지거나, 중합 과정에서의 열화가 쉽게 일어날 수 있고, 200중량부를 초과할 경우 물을 증류 제거하는데 시간이 오래 걸려 중합 시간이 길어져 부반응을 초래할 수 있다.

한편, 본 발명에서 다이카르복실산 성분과 다이아민 성분의 당량비는 1:1~1:1.4 범위이고, 고분자량의 폴리아미드를 제조하는데 있어 1:1.05~1:1.2인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는 별도 공정으로 분리된 염 제조 단계 없이, 단량체를 제1 반응기에 직접 투입한다. 염은 폴리아미드 중합의 단량체가 산과 염기로 각각 작용함으로써 산염기 반응에 의해 극성을 띤 것을 생성한 것이다. 중합 반응 전에 선행되어야 하는 염 제조 단계에는 반응물의 질량 대비 많게는 50배 질량의 과량의 용매가 사용되어야 하거나, 단량체를 녹이기 위해 고온 또는 융점 이상의 온도 조건을 필요로 한다. 뿐만 아니라 제조된 염으로부터 용매를 제거하거나 파우더화시켜야 하므로 매우 고에너지 소모적 단계이다. 이 단계를 중합 반응기에 모든 단량체를 투입한 뒤 단량체의 융점보다 높은 온도에서 일정 시간 교반시켜 실시함으로써, 분리된 염 제조 단계를 생략 가능하여 중합에 필요한 시간 및 생산 단가를 획기적으로 줄일 수 있게 된다.

중합 반응에 앞서 이루어지는 염 제조 단계의 온도는 투입되는 단량체의 융점 대비 5-50℃ 높은 온도가 바람직하고, 투입되는 단량체의 융점 대비 5~20℃ 높은 온도가 더욱 바람직하다. 상기 온도가 5℃ 미만일 경우 염 제조가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 50℃를 초과할 경우 염이 충분히 만들어지지 않은 상태에서 중합 반응이 먼저 진행되거나 기타 부반응이 일어나 불순물이 늘어날 수 있다.

중합 반응에 앞서 이루어지는 염 제조 단계의 소요 시간은 10~180분인 것이 바람직하고, 10~120분인 것이 더욱 바람직하다. 상기 소요 시간이 10분 미만일 경우 염 제조가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 180분을 초과할 경우 기타 부반응이 일어나 불순물이 늘어날 수 있다.

상기 염 제조 단계 이후 중축합 반응 수행을 위한 제1 반응기의 가열 조건은 중합 원료의 선택에 따라 차이가 있으나 반응 온도는 180~310℃인 것이 바람직하고, 200~290℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한 반응 온도는 중합 초기 저온에서 시작하여 중합 진행과 함께 서서히 승온되도록 하는 것이 반응속도 제어에 유리하다.

본 발명의 제1 중축합 단계에서 상압 조건에서도 계내에 수증기를 체류시키는 방법은 폴리에스터 반응기의 환류 및 증류 장치를 이용함으로써 가능하다. 통상적으로 폴리에스터 중축합 반응 생성물을 제거하는 동시에 반응물의 유출을 막기 위해서 환류 및 증류를 시행한다. 폴리아미드 중합 반응에 있어서, 수증기를 계내에 체류시키는 동안 환류 장치의 온도는 물의 비점 이하 어느 온도이든 좋다. 서서히 물을 증류 제거할 시 장치의 온도는 70~130℃인 것이 바람직하고, 80~110℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도가 70℃ 미만일 경우 물의 제거가 어려울 수 있고, 130℃를 초과할 경우 다이아민과 같은 단량체의 유출로 인해 반응물 몰 밸런스가 무너질 수 있다.

증류 컬럼을 통해 계 외로 물을 증류 제거하게 되는데, 상술한 장치 온도 범위 내에서 물의 유출 속도를 조절하여 예비중합 시 폴리아미드 올리고머의 중합속도를 조절할 수 있다. 바람직하게는 유출수가 분당 0.5~1.5%, 바람직하게는 0.5~1%(유출 양/(용매로 사용된 물의 양 + 축중합 부산물의 이론 양)*100%)로 계 외로 유출되도록 20~120분간 1차 예비 중합을 한다. 이후 환류 장치의 온도를 승온시켜 1~5%, 바람직하게는 1~4% 범위로 빠르게 물을 증류 제거시키며 2차 예비 중합을 시행할 수 있다.

여기서, 증류 컬럼을 통해 계 외로 유출된 물의 양을 기준으로 예비중합의 종료 시간 및 중축합 반응기로의 이송 시점을 결정할 수 있다. 유출된 물의 양은 용매로 사용된 물의 양과 중합 원료의 중축합에 의한 이론적 물 발생량의 총합을 기준으로, 바람직하게는 70~100%, 더욱 바람직하게는 85~100%일 때 에스테르 반응기로부터 중축합 반응기로의 이송이 적합하다. 이때, 올리고머 중합물의 상대점도(RV)는 1.1~2.0, 바람직하게는 1.2~1.8일 수 있고, 올리고머 중합물의 중량평균분자량은 3,000~6,000, 바람직하게는 4,000~5,000일 수 있다.

제1 반응기를 통해 중합된 폴리아미드는 최종 분자량을 더 높이고 남아 있는 물을 더 제거하기 위해 제2 반응기(중축합 반응기)로 이송된다. 제2 반응기 온도는 생성된 폴리아미드가 용융상태를 유지할 수 있는 온도여야만 하며, 이송 후 서서히 반응계 내부를 감압하여 잔여 부산물을 제거하면서 중합물의 점도를 상승시킨다. 이때, 중축합 반응을 2단계로 나누어 수행하는 것이 바람직하다. 반응기 내부 압력을 상압에서 1torr까지 0.1~1시간, 바람직하게는 0.1~0.5시간 동안 단계적으로 감압하는 중축합 1단계와 내부 압력을 1torr 이하까지 고진공을 유지하여 중합하는 중축합 2단계로 수행할 수 있다. 중축합 1단계에서는 270~290℃에서 내부 압력을 서서히 감압하는 것이 미반응 원료의 계 외 유출을 방지하여 반응물의 당량비가 반응 후반까지 유지되도록 하고, 낮은 점도의 올리고머가 설비를 막는 것을 방지하기 위한 일정 점도 이상의 폴리아미드 수지를 얻는데 유리하다. 또한 중축합 2단계에서는 1torr 이하의 고진공 상태에서 반응 부산물을 계 외로 빠르게 유출시켜 저반응물의 점도를 상승시켜 가공이 용이한 정도의 점도 이상의 폴리아미드가 제조되는 것을 촉진시킬 수 있다. 최종 중합 완료 시점은 폴리아미드 수지의 상대점도에 따라 적당히 설정 가능하고, 가공이 용이한 폴리아미드를 얻기 위해서는 상대점도(RV)가 2.0 이상인 것이 바람직하다.

상술한 폴리에스터 반응기의 종류는 길이, 크기에 상관없이 환류 및 증류 장치를 가진 것이면 특별히 제한되지 않는다. 환류 및 증류 장치의 형상, 길이, 부피 등은 특별히 한정되는 것이 아니고, 임의의 것으로부터 적당히 선택 가능하다. 따라서 다양한 형상, 길이, 부피 등에 따라 물을 증류 제거할 시 환류 장치의 제어 온도가 다소 달라질 수 있다.

본 발명에서 중합 반응에는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있으며, 예컨대 포스포릭산, 포스포러스산, 소디움 하이포포스페이트, 소디움 포스피네이트 등이 사용될 수 있다. 사용되는 촉매 함량은 전체 단량체 중량의 100~300ppm인 것이 바람직하고, 150~250ppm인 것이 더욱 바람직하다.

이상의 구성 성분을 조합시켜 얻어지는 폴리아미드 수지는 기존 상압 하에서 중합이 가능한 설비를 이용하므로 초기 설비 투자비 및 장치 유지 관리비용의 저감에 따라 경제적으로 제조가 가능하다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예

아디프산 1.90kg과 헥사메틸렌다이아민 1.81kg에 증류수 3L를 20L 크기의 에스터 반응기에 투입하여 155℃로 승온시켜 20분간 100rpm으로 교반시켰다. 이후, 30분간 280℃로 서서히 승온시킨 후, 60분에 걸쳐 계내의 물을 환류 및 증류시키며 계외로 제거하였다. 이때 환류 장치는 80~90℃를 유지하였고, 그 상단으로부터 수증기를 응축시켜 얻어냈다. 얻어진 물의 양이 이론치의 95%에 도달한 뒤, 중축합 반응기로 반응물을 이송하였는데, 이때 올리고머의 상대점도(RV)는 1.5였다. 그리고, 280℃에서 60분간 더 중합시켰다. 이후, 0.5시간에 걸쳐 1torr까지 서서히 감압시킨 뒤, 1torr 이하의 감압 조건에서 2시간 더 교반하여 고점도의 폴리아미드 수지(폴리아미드 66)를 얻었다. 이를 반응 종료 후 스트랜드 형태로 반응물을 토출한 후 펠렛타이저를 이용하여 펠렛화시켰다. 최종 중합된 수지의 상대 점도(RV)는 3.1, 융점과 결정화 온도는 각각 256℃ 및 221℃이었다.

비교예

아디프산 1.90kg과 헥사메틸렌다이아민 1.51kg에 증류수 3L를 20L 고압 반응기에 투입하였다. 10분간 질소를 유통시킨 후, 밀폐된 고압 반응기를 100분동안 155℃로 서서히 가열시키며 반응물을 용융시켰다. 이후 270℃로 서서히 승온시켰는데, 온도 215℃ 도달 시 압력은 17.2bar였다. 온도를 계속 승온시키는 동시에 40분간은 17.2bar의 고압 상태를 유지해주었고, 50분간 서서히 압력을 제거하여 상압 상태로 만들었다. 상압 상태로 80분간 더 중합시킨 후, 약 10분간 감압시켜 고분자의 폴리아미드 수지(폴리아미드 66)를 얻었다. 이를 반응 종료 후 스트랜드 형태로 반응물을 토출한 후 펠렛타이저를 이용하여 펠렛화시켰다. 최종 중합된 수지의 상대점도(RV)는 2.9, 융점과 결정화 온도는 각각 260℃ 및 223℃ 이었다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

1. (a) 제1 반응기에서 다이카르복실산 및 다이아민이 1:1~1:4의 당량비로 포함된 혼합물을 수증기 존재 하에 상압에서 직접 중축합하는 제1 중축합 단계로서, 상기 제1 반응기 온도를 단량체의 융점 대비 1~50℃ 높은 온도로 하여 염 제조 후 연속적으로 상기 제1 반응기 온도를 더 높여 중축합하되, 상기 상압의 조건을 유지하도록 상기 수증기 중 일부를 증류 컬럼을 통해 계외로 증류 제거시키면서 중축합하는 제1 중축합 단계; 및
   (b) 제2 반응기에서 상기 제1 중축합 단계를 거친 중합물의 점도 상승을 위해 중축합하는 제2 중축합 단계;
   를 포함하는 폴리아미드 수지 제조방법으로서,
   상기 (a) 단계는 상기 증류 컬럼의 온도를 70~130℃로 설정하여 용매로 사용된 물 및 중축합 부산물 이론량에 대하여 유출수가 분당 0.5~1.5중량%인 조건에서 1차 중합이 수행된 후, 상기 증류 컬럼의 온도를 승온시켜 유출수가 분당 1~5중량%인 조건에서 2차 중합이 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 (a) 단계에서 상기 다이아민은 물에 용해된 상태로 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 (a) 단계에서 물을 포함하는 상기 수증기 함량은 상기 다이카르복실산 및 다이아민 총 100중량부에 대하여 10~200중량부인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 (b) 단계는 상기 제2 반응기 내부 압력을 상압에서 1torr까지 0.1~1시간 동안 단계적으로 감압하면서 1차 중합이 수행된 후, 내부 압력을 1torr 이하까지 고진공을 유지하여 중합하는 2차 중합이 수행되어, 제조되는 폴리아미드 수지의 상대점도(RV)가 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 (a) 단계에서 포스포러스계 촉매를 상기 단량체 총 중량에 대하여 100~300ppm 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.