CN108659524B - 低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法，该复合材料在常用的第一聚酰胺树脂中添加了特定含量的且具有特定结构的第二聚酰胺树脂，该第二聚酰胺树脂中限定了合成用的特定单体1,4‑环己基二羧酸及其含量，尤其限定了1,4‑环己基二羧酸反式构象的含量，该第二聚酰胺树脂与第一聚酰胺树脂、多羟基成分和长玻纤共混，可以得到刚性和韧性等力学性能良好、浮纤等外观良好且耐候性能优异的长玻纤增强聚酰胺复合材料，且其制备方法简单易操作，便于推广应用。

Description

低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺复合材料，尤其涉及一种低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法，属于高分子材料改性及其制备技术领域。

背景技术

聚酰胺因具有优异的机械性能、耐热性、耐化学腐蚀性、自润滑性、良好加工性等优点而被广泛地应用于汽车、家电、电子电器、电动工具等领域中。尤其在汽车行业，使用塑料替代金属材料来减轻汽车重量并减少排放，是影响环境问题的重要举措，因此为实现汽车轻量化，聚酰胺材料被广泛应用于汽车内饰、外饰、结构功能件等，这样就提出了对聚酰胺材料更高的性能要求，包括耐热、耐疲劳、耐蠕变、优异产品外观等，特别是应用于发动机周边高温环境下的聚酰胺材料，对以上性能的需求显得更加迫切。

通常为了获取更加突出的机械性能、耐热性、抗疲劳性、抗蠕变等特性，会使用其他增强填料如玻璃纤维等对树脂基体进行增强填充，同时还可降低材料成本。其中使用长玻纤增强改性与使用短玻纤增强改性相比，长玻纤改性的材料具有更高的强度、模量、抗冲击强度、耐疲劳、耐蠕变等突出特点，但同时也带来了对零件表面外观、对加工设备损耗的不良影响。传统的聚酰胺材料如PA6、PA66属于半结晶性材料，其所具有的较高结晶度、较快结晶速率会影响树脂分子链段运动，不利于树脂对玻璃纤维表面的浸润，该问题对于长玻纤增强聚酰胺产品尤为严峻，而玻纤浸润不良会导致浮纤外观缺陷、机械性能衰减等负面影响。

此外为了获取更加突出的机械性能、耐热性、抗疲劳性、抗蠕变等性能，除了使用增强填料如长玻纤对树脂基体进行增强填充外，还可以将常规尼龙树脂与高温尼龙树脂进行共混改性。其中所使用的高温尼龙树脂，目前较为常见的是在常规脂肪二酸和脂肪二胺体系的聚合过程中加入对苯二甲酸来合成具有较高熔点的PA6T，这种高熔点的尼龙材料能够大幅度提高尼龙的机械性能，如耐热性、抗疲劳和抗蠕变性能，但由于PA6T具有高于常规加工温度的熔点(370℃)，其在加工过程中会伴随分解，因此会选择与其他单体(如PA6、PA66、PA6I用单体)进行共聚形成PA6T共聚物来降低材料的熔点(220-340℃)，以便改善材料的加工性能，但这类聚合物由于具有芳香结构使得材料的耐候性能并不理想；目前常见的高温尼龙树脂还有高温尼龙PA46，其由丁二胺与己二酸共聚得到，具有较高的熔点，但存在吸水率高和尺寸稳定性差的问题。

此外在使用高温尼龙与常规尼龙共混改性时，还需要解决提高常规尼龙与高温尼龙之间的相容性，改善高温尼龙与常规尼龙加工窗口之间的差异，高温尼龙的玻璃化转变温度及高结晶温度给产品外观带来的不良影响(如产品表面浮纤和光泽度差)，以及耐候性等老化性能恶化的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法，由该制备方法制备所得的聚酰胺复合材料具有良好的机械性能、优异的产品外观和较高的耐候特性。

本发明的技术方案是：

本申请公开了一种低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料，该聚酰胺复合材料主要包括第一聚酰胺树脂、第二聚酰胺树脂和长玻纤。

所述第一聚酰胺树脂占第一、二聚酰胺树脂总重量的10-50wt.％，且该第一聚酰胺树脂的重复结构单元主要包括由二元羧酸单体与二元胺单体共聚形成的重复结构单元。

二元羧酸单体为脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸中的至少一种和1,4-环己基 二羧酸的混合物。

其中脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸中的至少一种占二元羧酸单体总摩尔百分含量的40-90％。其中脂肪族二元羧酸占脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸总摩尔百分含量的80-100％，且该脂肪族二元羧酸为己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、戊二酸、庚二酸和辛二酸中的至少一种，还可以是上述脂肪族二元羧酸中两个羧基活性不变的它们的衍生物；其中芳香族二元羧酸占脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸总摩尔百分含量0-20％，且该芳香族二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸中的至少一种，还可以是上述芳香族二元羧酸中两个羧基活性不变的它们的衍生物。优选的脂肪族二元羧酸为己二酸，优选的芳香族二元羧酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种。

其中1,4-环己基二羧酸占二元羧酸单体总摩尔百分含量的10-60％，优选含量为20-50％；比较特殊的是，1,4-环己基二羧酸具有反式构成和顺式构象，本申请中反式构象的1,4-环己基二羧酸占1,4-环己基二羧酸总摩尔百分含量的比例不小于60％。1,4-环己基二羧酸的反式构象主要会影响第一聚酰胺树脂链段的排列规整性，而反式构象的1,4-环己基二羧酸含量小于60％时，所形成的第一聚酰胺树脂的链段会影响最终材料的韧性。

二元胺单体为丁二胺、己二胺、2-甲基戊二胺、1,5-戊二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、间二甲苯二甲胺和对二甲苯二甲胺中的至少一种，还可以是上述二元胺单体两个胺基活性不变的它们的衍生物；优选为己二胺。

在实际操作时可以通过使用氢溴酸将尼龙水解，进行三甲基硅烷化之后进行气相色谱，通过色谱峰位置及强度可判断以上不同单体的种类及含量。

所述第一聚酰胺树脂的重复结构单元除了上述由二元羧酸单体与二元胺单体共聚形成的重复结构单元外，还可包含有源自氨基羧酸单体或内酰胺单体聚合而成的重复结构单元，上述氨基羧酸单体包含但不限于6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸；内酰胺单体包括但不限于己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺。

本申请所述的第一聚酰胺树脂的数均分子量为1w-5w。该数均分子量可以通过凝胶渗透色谱进行检测，使用六氟异丙醇作为溶剂以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准样品，测试该共聚聚酰胺的数均分子量。在该第一聚酰胺树脂的合成过程中，作为合成常见的手段之一，添加封端剂控制分子量是业内常用的手段，通常采用单官能团的羧酸、胺、异氰酸酯、醇、酯、酸酐作为封端剂。

本申请所述的第一聚酰胺树脂的熔点为220-300℃。该熔点根据ISO11357-3采用差示扫描量热法(DSC)进行加热消除热历史之后，以10℃/min冷却至室温后再以10℃/min升温，在第二次升温过程中的最大吸热峰处获得的温度为熔点。当第一聚酰胺树脂的熔点高于300℃时不利于长玻纤增强聚酰胺复合材料获得较好的外观，而且较高的熔点同时也要求有较高的加工温度，这对其他组分的耐热要求更高；而当第一聚酰胺树脂的熔点低于220℃时，会降低最终聚酰胺复合材料的耐热性能和机械性能。

本申请所述的第一聚酰胺树脂可以采用已知的传统聚酰胺合成工艺进行合成。例如通过加热，在高温150℃-300℃的条件下进行缩聚，其中单体以溶液的形式或以固体盐的形式存在，合成初始阶段由于高温条件，单体缩聚脱水使体系的压力增加。经过减压除去水蒸气，在正常压力或负压的条件下对低聚物或盐进行加热，在不高于聚合物熔点的温度下完成聚合。进行上述第一聚酰胺树脂聚合的装置没有明显的限制，可使用已知的装置如啮合设备、挤出反应设备、转鼓反应设备、高压加热反应设备等，但一般要求这些设备可提供高温及负压环境的反应腔体，并可提供足够时长的熔体聚合反应时间。

所述第二聚酰胺树脂占第一、二聚酰胺树脂总重量的50-90wt.％，且该第二聚酰胺树脂为由除1,4-环己基二羧酸外的其他二元羧酸中的至少一种与二元胺共聚形成的聚酰胺、由氨基羧酸聚合形成的聚酰胺和由内酰胺聚合而成的聚酰胺中的至少一种。该第二聚酰胺树脂为PA46、PA56、PA66、PA6、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212和PAMXD6中的至少一种；优选为PA66、PA6、PA610、PA612、PA1010、PA11和PA12中的至少一种；更优选为PA66、PA6和PA610；此外该第二聚酰胺树脂还可选自含芳香结构或脂环族结构的聚酰胺，优选为PA10T、PA6C(聚1、4-环己基二甲酸己二胺)。当第二聚酰胺树脂的重量比例小于50％时，复合材料的部分机械性能及耐受化学腐蚀性能受影响；当第二聚酰胺树脂的重量比例高于90％时，复合材料的韧性如断裂伸长率、耐候性能得不到明显的改善。

所述长玻纤的直径为5-50μm，优选直径为7-20μm的长玻纤。直径越小意味着最终纤维在复合材料中的长径比越大，与同等纤维含量的复合材料相比具有更多的树脂与纤维间接触面积及更强的作用力，也具有更高的机械性能，但也可能导致更加难生产及后续的加工。本申请中所述长玻纤的存在形式优选玻璃纤维束，该玻璃纤维束也称为粗纱，优选的每束玻璃纤维束包含500-8000根玻璃单丝，更优选每束玻璃纤维束包含1000-4000根玻璃单丝，且前述玻璃纤维束的线性密度为1000-3000tex，即每1000米的玻璃纤维束具有1000-3000g的重量。

为了提高第一、二聚酰胺树脂之间的相容性和分散效果，本申请所述低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料还包括用量为第一、二聚酰胺树脂总重量0.025-10wt.％的多羟基 成分，该多羟基成分为含有至少两个羟基官能团的化合物和/或聚合物，其优选为二元醇、三元醇和羟基官能团数量不小于四的多元醇中的至少一种。其中含有两个羟基官能团的多羟基化合物包括但不限于：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和聚醚二醇类中的至少一种；其中含有三个羟基官能团的多羟基化合物包括但不限于：甘油、三羟甲基丙烷、2,3-二(2′-羟乙基)环己烷-1-醇、1,2,6-己三醇、1,1,1-三-(羟甲基)乙烷、3-(2′-羟乙氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(2′-羟丙氧基)丙烷-1,2-二醇、2-(2′-羟乙氧基)己烷-1,2-二醇、6-(2′-羟丙氧基)己烷-1,2-二醇、1,1,1-三[(2′-羟乙氧基)甲基]乙烷、1,1,1-三[(2′-羟丙氧基)甲基]丙烷、1,1,1-三(4′-羟苯基)乙烷、1,1,1-三(羟苯基)丙烷、1,1,3-三(二羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1,4-三(二羟基苯基)丁烷、1,1,5-三(羟苯基)-3-甲基戊烷、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基丙烷乙氧基化合物、三羟甲基丙烷丙氧基化合物和三羟基聚醚类化合物(如二甘醇，三甘醇)中的至少一种；含有至少四个羟基官能团的多羟基化合物和/或聚合物包括但不限于：1,1,3,3-四(甲氧基)丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、具有一定聚合度的聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、树枝状超支化聚酯中的至少一种，其中“具有一定聚合度”指该聚合物的数均分子量大于2000。通过添加多羟基成分促进了第一、二聚酰胺树脂之间的相容性及彼此之间的分散作用，对提高机械性能、发挥第一聚酰胺树脂提高最终复合材料的韧性起到极大的促进作用。当该多羟基成分添加量少于0.025wt.％时，其改善相容性的作用并不明显，无法起到提高复合材料的韧性、无法增加断裂伸长率及无法提高抗冲击强度的作用；当该多羟基成分添加量大于10wt.％时，其对复合材料的耐热性以及强度、刚性会产生较明显的负面影响。

本申请中所述多羟基成分不但改善了不同结构聚酰胺之间的相容性及分散效果，本发明还发现该多羟基成分可提高长玻纤与聚酰胺树脂之间的结合力。本发明长玻纤增强聚酰胺复合材料在生产过程中所添加的多羟基成分用于促进长玻纤的浸润效果，其加入可极大程度提高长玻纤与聚酰胺的结合力，使长玻纤在生产过程中更好的分散，并减少后期成型过程中由于长玻纤在树脂中分散不良所导致的缺陷，如机械性能损失、外观出现明显浮纤或肉眼可分辨的未分散的玻纤束。在现有技术中有公开采用具有高度支化的聚(α-烯烃)如聚乙烯蜡、改性的低分子量聚丙烯、矿物油如链烷烃或硅以及这些化合物的任意混合物来改善长玻纤的分散和浸润，但其公开的长玻纤浸润剂种类对上述内容的改善并无明显效果。本申请使用多羟基成分应用于长玻纤增强聚酰胺复合材料中，尤其是在含有不同结构的聚酰胺体系中时，可提高树脂之间相容性、促进第一聚酰胺树脂发挥在改善聚酰胺复合材料的韧性、耐候性、产品表面外观的作用，促进树脂对长玻纤的浸润效果，表现更高的强度、刚性如拉伸强度、弯曲强度。与同等添加量的长玻纤增强聚酰胺复合材料比较，使用该多羟基成分的长玻纤增强聚酰胺复合材料具有优异的外观，如提高产品的表面光泽度及减少了浮纤程度，同时具有明显改善拉伸强度、断裂伸长率的效果。不仅如此，使用该多羟基成分还获得另一突出的有益效果，使用该多羟基成分的长玻璃纤维聚酰胺组合物具有优异的加工性能，与未添加该多羟基成分的长玻纤增强聚酰胺组合物进行对比，在相对较低的加工温度下同样可获得改善的外观及物理性能。相反的，由于加工温度的降低，传统未添加该多羟基成分的长玻纤增强聚酰胺组合物在外观方面出现了严重的浮纤以及拉伸强度、断裂伸长率一定程度的降低。本发明所述的多羟基成分，可与高支化度的聚乙烯蜡及改性的低分子量聚丙烯、矿物油等传统由于提高玻纤分散或调节熔体流动行为的物质共同作用，起调节复合材料流动性的目的。

所述低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料还包括润滑剂、成核剂、结晶促进剂、结晶抑制剂、阻燃剂、流动改性剂、扩链剂、脱模剂、着色剂、颜料、染料、抗静电剂、导电填料、稳定剂、抗氧化剂、填充剂和纳米填料中的至少一种。上述润滑剂优选为单硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双月桂酰胺、乙撑双油酸酰胺、低分子量离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。

本申请还公开了一种低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法，该制备方法包括下述步骤：

(1)准确称取低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料中各组分，然后将除去长玻纤外的其他组分经加工温度为280-330℃的熔体混合设备进行混合并塑化后，输送到温度为280-330℃的高温熔体压延浸渍模具内，其中熔体混合设备为螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机；

(2)将长玻纤以100-150m/min的速度牵引进入长度为2-4m的模具中，充分压延浸渍后，进行冷却、切粒，得到所述低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料。

本发明的有益技术效果是：该长玻纤增强聚酰胺复合材料在常用的第一聚酰胺树脂中添加了特定含量的且具有特定结构的第二聚酰胺树脂，该第二聚酰胺树脂中限定了合成用的特定单体1,4-环己基二羧酸及其含量，尤其限定了1,4-环己基二羧酸反式构象的含量，该第二聚酰胺树脂与第一聚酰胺树脂、多羟基成分和长玻纤共混，可以得到刚性和韧性等力学性能良好、浮纤等外观良好且耐候性能优异的长玻纤增强聚酰胺复合材料，且其制备方法简单易操作，便于推广应用。

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

下述具体实施例和对比例中所使用各原料的信息如下表1中所述，其中所使用的第一聚酰胺树脂的各组成特性如表2中所述。

表1 具体实施例和对比实施例所用原料

表2 第一聚酰胺树脂的组成特性

其中表2中1,4-环己基二羧酸和己二酸的比例是指二者分别占二元羧酸单体总摩尔百分含量的比例；1,4-环己基二羧酸的反式构象占比是指反式构象的1,4-环己基二羧酸占1,4-环己基二羧酸总摩尔百分含量的比例；己二胺占比是指己二胺占二元胺总摩尔百分含量的比例。

表2中所述第一聚酰胺树脂的制备过程如下：根据表2中所述第一聚酰胺树脂的组成特性，将1,4-环己基二羧酸(本具体实施例中以1,4-环己基二甲酸为例进行说明)与其他共聚单体(己二酸)形成的盐溶液置于高压反应釜中，使用氮气将反应釜中的空气置换掉，然后在高温的条件(100℃-150℃)下搅拌使盐溶液浓缩，并除去反应釜中的水蒸气直至盐溶液溶度浓缩至70wt.％左右，将反应釜的温度提高至215℃左右，并使高压反应釜保持约2.2MPa压力，使反应进行约50-60min至反应釜温度升温至255℃，确保反应釜压力约2.2MPa，得到第一聚酰胺树脂的预聚物；将该预聚物粉碎并在氮气气氛下100℃干燥约24小时，得到预聚物粉体；将该预聚物粉体在氮气气氛下约210℃下进行固相缩聚得到第一聚酰胺树脂。上述制备方法中所提及的化学反应原理、操作方式、工艺参数及所使用到的原料，除了特别提及的工艺参数和成分外，其他操作、工艺参数及成分如封端剂等并未提及的均为本领域技术人员所熟知的技术方案，本申请中不再赘述。

上述第一聚酰胺树脂中1,4-环己基二羧酸的反式构象比例可通过高效液相色谱HPLC确定。使用反相色谱柱，采用梯度淋洗方法，液相色谱分析条件：温度40℃，液体流动速率为1.0ml/min，流动相A为含有0.1％三氟乙酸的去离子水，流动相B为含有0.1％三氟乙酸的水与丙烯腈以10:90重量比例混合溶液。使用紫外光(波长214nm)检测器；根据反式构象及顺式构象出峰位置(保留时间)的差异及峰面积可以判断反式构象的1,4-环己基二羧酸占1,4-环己基二羧酸比例。具体方法可将1,4-环己基二羧酸单体溶于水/丙烯腈(50:50)中形成10mg/ml溶液以20ml进样，根据流动相A与B比值的梯度变化程序影响两种构象保留时间，其中当B流动相占比从0％在15min内升至100％，反式构象及顺式构象的保留时间分别位于约11分钟及14.5分钟的位置，根据峰面积可以判断反式构象1,4-环己基二羧酸的比例。

上述第一聚酰胺树脂的数均分子量采用凝胶渗透色谱GPC，使用六氟异丙醇作为溶剂以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准样品，测试该共聚聚酰胺的数均分子量。

为了满足加工需要同时为方便对比各组分对聚酰胺复合材料最终性能及加工性能的影响，下述所有的具体实施例与对比例均添加相同种类及含量的润滑剂、热稳定剂和抗氧剂，其中润滑剂选用季戊四醇硬脂酸酯(PETS)，其用量占非玻纤组分总质量的0.15wt.％；热稳定剂选用质量比为1:8的CuI与KI的混合物，用量占非玻纤组分总质量的0.15wt.％；抗氧剂选用双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，用量占非玻纤组分总质量的0.15wt.％。

按照表3至表5中所述组分用量，以下述加工方案I或加工方案II制备长玻纤增强聚酰胺复合材料，表3至表5所述组分中，聚酰胺、长玻纤均按照重量份进行计量，多羟基成分按照占第一、二聚酰胺树脂总重量的百分含量进行计量。

加工方案I：准确称取各组分，然后将除去长玻纤外的其他组分经加工温度为280-330℃的熔体混合设备进行混合并塑化后，输送到温度为280-330℃的高温熔体压延浸渍模具内，其中熔体混合设备为螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机；然后将长玻纤以100-150m/min的速度牵引进入长度为2-4m的模具中，充分压延浸渍后，进行冷却、切粒，得到长玻纤增强聚酰胺复合材料。

加工方案II：准确称取各组分，然后将除去长玻纤外的其他组分经加工温度为260-310℃的熔体混合设备进行混合并塑化后，输送到温度为280-330℃的高温熔体压延浸渍模具内，其中熔体混合设备为螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机；然后将长玻纤以100-150m/min的速度牵引进入长度为2-4m的模具中，充分压延浸渍后，进行冷却、切粒，得到长玻纤增强聚酰胺复合材料。

将制备所得的长玻纤增强聚酰胺复合材料进行力学性能测试、外观评价和耐候性能测试，其测试方法如下所述：

力学性能测试：按照ISO527-1/2标准，使用注塑机将长玻纤增强聚酰胺复合材料模制成4mm厚的测试样条，使用铝箔袋将样条进行密封处理防止样条吸湿(即保持为干态样条)，测试23℃、5mm/min的测试速度条件下，测试样条的拉伸强度、断裂伸长率；根据ISO180/1eA测试该干态样条在23℃下的悬臂梁缺口冲击强度。

外观评价：主要评价外观方面的浮纤程度。选取五名熟悉零件外观品质的工程师经过培训做为评价小组：在相同的工艺条件下，将实施例及对照例中的组合物模制成100mm×100mm×4mm的片材，根据浮纤在片材外观出现的面积占总表面积的大小，将外观评为“极差”(80％)、“差”(＜80％且≥60％)、“中等”(＜60％且≥30％)、“良好”(＜30％且≥10％)、“优异”(＜10％)。

耐侯加速老化评价方法：根据美国汽车协会SAE J2527标准，通过氙灯老化模拟材料接受户外耐候老化的过程，包含光照环境、黑暗环境、喷淋阶段、干燥阶段、加热等环境因素，评价实施例及对照例中的组合物模制成的片材经过2500kJ/m2的辐照量(约合1900h)之后的表面色差变化(ΔE)以及灰度变化，灰度等级越小或色差变化越大表明材料的耐候性能越差。

上述性能的测试所得结果参见表3至表5中各具体实施例和对比例对应栏下方处的性能栏中。

表3 具体实施例1-4和对比例1-6组成和性能

上述表3中所述聚酰胺为第一聚酰胺树脂和第二聚酰胺树脂按照表3中所述比例进行混合而得，其中比例是指第一聚酰胺树脂和第二聚酰胺树脂分别占第一、二聚酰胺树脂总重量的百分含量比值。从表3中可以看出，含有特定比例的具有特定结构的反式构象1,4-环己基二羧酸的第一聚酰胺树脂与常规聚酰胺树脂(第二聚酰胺树脂)共混使用，与仅使用传统的常规聚酰胺树脂(第二聚酰胺树脂)相比(具体实施例1-4和对比例1)，使用了特定含量的第一聚酰胺树脂构成的聚酰胺所形成复合材料的拉伸轻度、断裂伸长率和抗冲击强度得到提升，此外耐候性也获得明显的改善，且具有略微改善的产品外观。从表3中还可以看出，当第一聚酰胺树脂的含量在聚酰胺树脂总含量的占比达到10-50％时机械性能和耐候性的改善效果较为明显(具体实施例1和具体实施例4)，当第一聚酰胺树脂的含量占比低于10％时(对比例2)，其机械性能、耐候性和外观的改善效果非常不明显，并且与对比例1的结果十分接近；当其含量占比高于50％时(对比例6)，其会对复合材料的力学性能、耐候性及外观产生反向作用，说明该第一聚酰胺树脂需要有特定的含量才能发挥应有的作用。从表3中还可以看出，当第一聚酰胺树脂中的1,4-环己基二羧酸含量在10-60％时(具体实施例1-3)其力学性能和耐候性具有一定的改善效果，但当其含量低于10％时(对比例5)和含量高于60％时(对比例4)，虽然耐候性相对对比例1有一定改善，但其断裂伸长率、冲击强度和浮纤情况较对比例1仅有些微的改善，但处于非常差的状态。最后从表3中还可以看出，当第一聚酰胺树脂中反式构象的1,4-环己基二羧酸含量在不小于60％时具有良好的断裂伸长率和耐候性(具体实施例1、2和3)，当该反式构象的1,4-环己基二羧酸含量小于60％时(对比例3)，由于其反式构成影响了第一聚酰胺树脂链段排列的规整性，到导致复合材料的韧性下降，体现在断裂伸长率非常不好，同时也会对耐候性产生影响。

表4 具体实施例5-8和对比例7-9组成和性能

上述表4中所述聚酰胺为第一聚酰胺树脂和第二聚酰胺树脂按照表4中所述比例进行混合而得，其中比例是指第一聚酰胺树脂和第二聚酰胺树脂分别占第一、二聚酰胺树脂总重量的百分含量比值；表4中所述多羟基成分的用量为其占第一、二聚酰胺树脂总重量的百分比。从上述表4和表1中部分内容可以看出，具体实施例5-8使用了一定含量的多羟基成分，与具体实施例1未使用多羟基成分相比，进一步提升了复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度，同时表现出更加优异的外观和耐候性。而当多羟基成分的含量低于0.025％时(对比例7)，其改善相容性的作用并不明显，无法起到提高复合材料力学性能、改善浮纤情况和提高耐候性的功能；此外当多羟基成分的含量高于15.0％时(对比例8和9)，其会对复合材料力学性能中的刚性、外观和耐候性产生负面影响。

表5 具体实施例9和对比例10-11组成和性能

从表5中可以看出，在均使用本申请所述具有特定结构的第一聚酰胺树脂的情况下，使用了多羟基成分的复合材料具有优异的加工性能，其与未添加所述多羟基成分的复合材料相比，能够在较低的加工温度下就可以获得同样在较高加工温度下才能获得的力学性能、外观和耐候性(参见具体实施例5和具体实施例9)。相反，由于加工温度的降低，未添加多羟基成分的复合材料在外观方面均出现有一定的浮纤现象，其在较高的加工温度下浮纤为中等等级(具体参见实施例1)，但当其处于在较低的加工温度下时，其拉伸强度、断裂伸长率、抗冲击强度和耐候性均有一定的下降，但浮纤现象非常严重，由“中等”级别下降为“差”级别(具体参见对比例11)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于：主要包括第一聚酰胺树脂、第二聚酰胺树脂和长玻纤，所述长玻纤的直径为5-50μm，所述第一、第二聚酰胺树脂总重量与长玻纤重量之比为1:1；

其中所述第一聚酰胺树脂由1,4-环己基二羧酸、己二酸和己二胺共聚而成，且1,4-环己基二羧酸占二元羧酸单体总摩尔百分含量的20-50％，且反式构象的1,4-环己基二羧酸占1,4-环己基二羧酸总摩尔百分含量的比例≥60％；该第一聚酰胺树脂的数均分子量为1w-5w且熔点为220-300℃；且该第一聚酰胺树脂占第一、二聚酰胺树脂总重量的10-50wt.％；

其中所述第二聚酰胺树脂为PA66、PA6、PA610和PA6C中的至少一种,且该第二聚酰胺树脂占第一、二聚酰胺树脂总重量的50-90wt.％；

所述低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料还包括多羟基成分，该多羟基成分为含有至少两个羟基官能团的化合物，且该多羟基成分的用量为第一、二聚酰胺树脂总重量的0.025-10wt.％。

2.根据权利要求1所述低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述多羟基成分为二元醇、三元醇和羟基官能团数量不小于四的多元醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料还包括润滑剂、成核剂、结晶促进剂、结晶抑制剂、阻燃剂、流动改性剂、扩链剂、脱模剂、着色剂、颜料、染料、抗静电剂、导电填料、稳定剂、抗氧化剂、填充剂和纳米填料中的至少一种。

4.一种权利要求1-3中任一权利要求所述低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：

(1)准确称取低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料中各组分，然后将除去长玻纤外的其他组分经加工温度为280-330℃的熔体混合设备进行混合并塑化后，输送到温度为280-330℃的高温熔体压延浸渍模具内，其中熔体混合设备为双螺杆挤出机；

(2)将长玻纤以100-150m/min的速度牵引进入长度为2-4m的模具中，充分压延浸渍后，进行冷却、切粒，得到所述低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料。