WO2001098832A1

WO2001098832A1 - Composition de resine photosensible, element photosensible la contenant, procede de production d'un motif de resist et procede de production d'une carte a circuit imprime

Info

Publication number: WO2001098832A1
Application number: PCT/JP2001/005357
Authority: WO
Inventors: Noriyo Kimura; Tomoaki Aoki; Kenji Kamio; Masaki Endou
Original assignee: Hitachi Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2000-06-22
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2001-12-27
Also published as: JP2011128629A; US20040101777A1; JP4900514B2; JP4779284B2; KR20030076239A; JP2011123505A; TWI240149B; KR100537085B1; JP4983985B2; CN1221860C; US7067228B2; AU2001266324A1; CN1437716A

Description

曰月糸田 β

感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法技術分野

本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。

背景技術

従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている ο

プリント配線板の製造法には、テンティング法とめつき法という二つの方法がある。テンティング法は、層間接続のための銅スルーホールをレジストで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て、電気回路形成を行う方法であるのに対して、めっき法は、電気めつきによってスルーホ一ルに銅を析出させ、半田めつきで保護し、レジスト剥離、エッチングによって電気回路の形成を行う方法である。

テンティング法は、めっき法と比較すると脱脂、基板洗浄、酸洗浄、活性化などの諸工程がなく、強酸性又は強塩基性の水溶液にレジストが長時間接触しないため、プリント配線板の製造上不必要なトラブルが避けられ、かつ工程が単純になるので工業上有用である。

このようなテンティング法によって電気回路の形成を行う場合、感光性樹脂組成物に要求される特性は、

(i)現像液や水洗のスプレ圧に耐えうる充分な膜強度を有すること、

(ii)ェッチングの際所望のライン幅を得るのに良好なレジスト形状となること、

(iii)剥離の際の剥離片が微細であること、

等である。通常剥離は自動剥離機にて行われるが、剥離片が大きいと剥離機のロールに剥離片が絡まり著しく作業性を低下させるのみならず、剥離片が清浄な基板上に再付着する可能性も有るため、剥離片は微細であることが望ましい。また、レジスト形状はレジストと銅面との界面部分のレジスト壁に空洞がなくレジストが垂直であることがライン精度の点から望ましい。レジスト形状が台形であれば、解像度の点で高解像度化に支障をきたし、逆台形であれば銅面との接触面積が相対的に小さくなり、ェヅチング時のレジストの密着性を低下させることになる。

特にアカリ現像形感光性樹脂組成物の場合、剥離片の大きさ、レジスト形状、テント膜強度は感光性樹脂組成物に用いるバインダ一ポリマ —の組成又は分子量によって決定され、剥離片はバインダーポリマーの低分子量化及び組成の親水性化に伴い小さくなる傾向にある。一方、レジスト形状は、バインダーポリマーの低分子量化及び組成の親水性化に伴い悪化する傾向にあり、レジストのサイドウォールに空洞が見られるようになる。また、テント膜強度は、バインダーポリマーの低分子量化及び組成の親水性化に伴い低下する傾向にあり、現像液や水洗のスプレ圧によりテント膜の破れが発生しやすくなる。

そのため、従来は、良好なレジスト形状と高いテント膜強度とを有し、且つ剥離片が微細となる感光性樹脂組成物は未だ供給されるに至っていない。従って、従来は、例えば良好なレジスト形状と高いテント膜強度とを有している感光性樹脂組成物を選択した場合であっても、剥離片が大きくなりロールに絡みつきやすいため、 1 日に数度口一ルから剥離片を除去する必要があるというのが現状である。

発明の開示本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、レジスト形状、テント信頼性及び剥離性の全てがバランス良く優れており、プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造の自動化に有用な感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供することを目的とする。

また、本発明は、レジスト形状、テント信頼性及び剥離性の全ての特性がバランス良く優れている感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用い、プリント配線の更なる高密度化及びプリント配線板製造のより効率的な自動化を可能とするレジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（A ) バインダ

—ポリマー、（B ) 分子内にエチレン性不飽和結合を少なくとも 1つ有する光重合性化合物並びに（ C ) 光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記バインダ一ポリマ一として 2以上のバインダーポリマ一からなるもの及び Z又は 2 . 5〜 6 . 0の分散度を有するものを用い、且つ前記光重合性化合物として分子内にエチレングリコール鎖と炭素数 3〜 6のアルキレングリコール鎖からなる群から選択されるァルキレングリコール鎖とを少なくとも各々 1つ有するものを用いることによつて上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（A ) バインダーポリマー、 ( B ) 分子内にエチレン性不飽和結合を少なくとも 1つ有する光重合性化合物並びに（C ) 光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であつて、前記（A ) 成分としてのバインダーポリマーが 2以上のバインダ一ポリマーからなるものであり、前記（B ) 成分としての光重合性化合物が分子内にエチレングリコール鎖と炭素数 3〜 6のアルキレングリコ —ル鎖からなる群から選択されるアルキレングリコール鎖とを少なくとも各々 1つ有するものである。また、本発明の感光性樹脂組成物は、（A ) バインダーポリマ一、（B ) 分子内にエチレン性不飽和結合を少なくとも 1つ有する光重合性化合物並びに（ C ) 光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、前記（A ) 成分としてのバインダーポリマーが 2 . 5〜 6 . 0の分散度を有するものであり、前記（B ) 成分としての光重合性化合物が分子内にエチレングリコール鎖と炭素数 3〜 6のアルキレングリコール鎖からなる群から選択されるアルキレングリコ一ル鎖とを少なくとも各々 1つ有するものである。

更に、本発明の感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなるものである。

また、本発明のレジストパターンの製造法は、上記本発明の感光性ェレメントを回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去する方法である。

更に、本発明のプリント配線板の製造法は、上記本発明のレジストパターンの製造法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板に対してエッチング処理又はめつき処理を施す方法である。

本発明においては、前記（B ) 成分としての光重合性化合物が、炭素数 2〜 6のアルキレングリコ一ルュニヅトを 1 5以上有するものであること、及び/又は、 9 0 0以上の分子量を有するものであること、が好ましい。また、前記（B ) 成分としての光重合性化合物が、分子内にェチレングリコ一ル鎖及びプロピレングリコール鎖を少なくとも各々 1つ有するものであることが好ましい。

更に、本発明においては、前記（A ) 成分としてのバインダーポリマ —が、スチレン及びスチレン誘導体からなる群から選択されるいずれかを必須の共重合成分として含有するものであることが好ましい。また、本発明においては、前記（B)成分としての光重合性化合物が、ポリアルキレングリコールジ（メタ）ァクリレート、又は、 2 , 2—ビス ( 4― ((メタ）ァクリロキシポリアルコキシ）フエニル) プロパンであることが好ましい。

更に、本発明においては、前記（C) 成分としての光重合開始剤が、

2 , 4 , 5— トリアリールイミダゾ一ルニ量体を必須成分として含有するものであることが好ましい。

本出願は日本国出願特願 2 000— 1 8 7 8 1 9号に基づく優先権を主張をするものであり、この出願の明細書を参照として本出願明細書に組み込む。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メ夕）ァクリル酸とはァクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、

(メタ）ァクリレートとはァクリレ一ト及びそれに対応するメ夕クリレートを意味し、（メタ）ァクリロイル基とはァクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。

本発明の第一の感光性樹脂組成物の特徴は、（A) バインダーポリマ一、（B) 分子内にェチレン性不飽和結合を少なくとも 1つ有する光重合性化合物並びに（C) 光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、前記 ( A) 成分としてのバインダーポリマーが 2以上のバインダ一ポリマ一からなるものであり、前記（B) 成分としての光重合性化合物が分子内にェチレングリコール鎖と炭素数 3〜 6のアルキレングリコール鎖からなる群から選択されるアルキレングリコール鎖とを少なくとも各々 1つ有することである。

また、本発明の第二の感光性樹脂組成物の特徴は、（A) バインダーポリマ一、（B) 分子内にェチレン性不飽和結合を少なくとも 1つ有する光重合性化合物並びに（C ) 光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、前記（A ) 成分としてのバインダーポリマーが 2 . 5 〜 6 . 0の分散度を有するものであり、前記（B ) 成分としての光重合性化合物が分子内にェチレングリコール鎖と炭素数 3 ~ 6のアルキレンダリコール鎖からなる群から選択されるアルキレングリコール鎖とを少なくとも各々 1つ有することである。

先ず、本発明に係る（A ) 成分としてのバインダーポリマ一について説明する。

前記第一の感光性樹脂組成物の（A ) 成分としてのバインダーポリマ一に係る 2以上のバインダ一ポリマーとは、 2種類以上のバインダーポリマーの組み合わせであれば特に制限はなく、 2〜 4種類のバインダ一ポリマーの組み合わせであることが好ましく、 2〜 3種類のバインダ一ポリマ一の組み合わせであることがより好ましく、 2種類のバインダ一ポリマ一の組み合わせであることが特に好ましい。 2以上（ 2種類以上）のバインダーポリマーとしては、例えば、共重合成分が異なる 2種類以上のバインダーポリマー、重量平均分子量が異なる 2種類以上のバインダーポリマー、分散度が異なる 2種類以上のパインダーポリマ一等が挙げられる。前記バインダーポリマーが単一のバインダーポリマ一からなるものである場合、後述するように分散度が 2 . 5〜 6 . 0でない限り、得られる感光性樹脂組成物はレジスト形状、テント信頼性、剥離性のうちの少なくとも一つの特性が劣ることとなる。他方、前記バインダーポリマーが 2以上のバインダ一ポリマ一からなるものである場合、レジスト形状、テント信頼性及び剥離性の全ての特性がバランス良く優れた感光性樹脂組成物が得られ、また、後述する分散度が 2 . 5〜 6 . 0のバィンダ一ポリマ一を効率良く且つ確実に得ることが可能となる。

上記重量平均分子量が異なる 2種類のバインダ一ポリマーとしては、例えば、重量平均分子量 1 0， 0 0 0〜 7 5 , 0 0 0程度のバインダーポリマ一と重量平均分子量 8 0， 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0程度のバインダ一ポリマーとの組み合わせが好ましく挙げられる。なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによつて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。

また、上記共重合成分が異なる 2種類のバインダーポリマ一としては、例えば、下記共重合体 A同士のブレンド、下記共重合体 B同士のブレンド、下記共重合体 Aと共重合体 Bとのプレンドが好ましく挙げられる

共重合体 A ： (メタ）ァクリル酸と 1種類以上の（メタ）ァクリル酸ァルキルエステルとの共重合体

共重合体 B ： (メタ）アクリル酸と 1種類以上の（メタ）アクリル酸ァルキルエステルとスチレンとの共重合体

更に、上記分散度が異なる 2種類のバインダ一ポリマーとしては、例えば、分散度 1. 5〜 2. 5のバインダーポリマーと分散度 3. 5〜 4 . 5のバインダーポリマーとの組み合わせが好ましく挙げられる。

前記第二の感光性樹脂組成物の（A) 成分としてのバインダーポリマ —の分散度は 2. 5〜 6. 0であれば特に制限はなく、 2. 7〜 6. 0 であることが好ましく、 3. 0〜 6. 0であることがより好ましく、 3 . 0〜 5. 5であることが特に好ましく、 3. 0〜 5. 0であることが非常に好ましく、 3. 0〜 4. 5であることが極めて好ましく、 3. 0 〜4. 0であることが非常に極めて好ましい。本発明に係るバインダーポリマーの分散度が上記下限未満ではテント信頼性と剥離性との両立が困難（特に剥離性が悪化）となり、他方、上記上限を超えるとテント信頼性と解像度が悪化する。

なお、本発明における分散度とは、重量平均分子量/数平均分子量の値のことであり、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ一法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。

上記分散度が 2 . 5〜 6 . 0のバインダーポリマーは、例えば、重量平均分子量の異なる 2種類以上のバインダーポリマー（好ましくは、重量平均分子量 1 0 , 0 0 0〜 7 5， 0 0 0程度のバインダーポリマーと重量平均分子量 8 0， 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0程度のバインダーポリマ ―) を混ぜ合わせることにより得ることができる。また、特開平 1 1― 3 2 7 1 3 7号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することにより、 1種類のバインダ一ポリマーにおける分散度を 2 . 5〜 6 . 0に調整することもできる。

前記バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、ァルキド系樹脂、フヱノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

前記バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。

上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ひーメチルスチレン、 p —メチルスチレン、 p—ェチルスチレン、 p—メトキシスチレン、 p —ェトキシスチレン、 p —クロロスチレン、 p—ブ口モスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、ァクリロニトリル、ビニル— n —ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、 (メタ）ァクリル酸アルキルエステル、 (メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、 (メタ）ァクリル酸ジメチルァミノェチルエステル、 (メタ）ァクリル酸ジェチルアミノエチルエステル、 (メ夕）アクリル酸グリシジルエステル、 2 , 2 , 2— トリフルォロェチル (メタ）ァクリレ一ト、 2 , 2 ， 3 ， 3—テトラフルォロプロピル（メ夕）ァクリレート、（メタ）アクリル酸、一ブロモ（メタ）アクリル酸、ひ一クロル（メタ）アクリル酸、一フリル（メタ）アクリル酸、ースチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケィ皮酸、 α—シァノケィ皮酸、ィ夕コン酸、クロトン酸、プロピオ一ル酸などが挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。

上記 (メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式：

E ₂ C = C ( Rリ - C 0 0 R ²

(式中、 H ¹は水素原子又はメチル基を示し、 R ²は炭素数 1 〜 1 2のアルキル基を示す）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物が挙げられる。この一般式中の R ²で示される炭素数 1 〜 1 2のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基及びそれらの構造異性体が挙げられる。

上記 (メタ）ァクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、 (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メ夕）アクリル酸プロピル、（メ夕）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メ夕）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸 2 —ェチルへキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。前記（A ) 成分としてのバインダ一ポリマ一は、アルカリ現像性の見地から、少なくとも 1種類のバインダーポリマーにカルボキシル基を含有させることが好ましく、全てのバインダーポリマ一にカルボキシル基を含有させることがより好ましい。カルボキシル基を有するバインダ一ポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる ₍ 上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。

また、前記（A ) 成分としてのバインダーポリマ一は、可とう性の見地から、少なくとも 1種類のバインダ一ポリマーにスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有することが好ましい。上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含有し、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、バインダーポリマ一の共重合成分総量に対してスチレン又はスチレン誘導体を 0 . 1〜 4 0重量％含むことが好ましく、 1〜 2 8重量％含むことがより好ましく、 1 . 5〜 2 7重量％含むことが特に好ましい。この含有量が 0 . 1重量％未満では密着性が劣る傾向があり、他方、 4 0重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。

前記 ( A ) 成分としてのバインダ一ポリマー全体におけるカルボキシル基含有率（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、 1 2〜 5 0重量％であることが好ましく、 1 2〜4 0重量％であることがより好ましく、 1 5〜 3 0重量％であることが特に好ましく、 1 5〜 2 5重量％であることが極めて好ましい。このカルボキシル基含有率が 1 2重量％未満ではアル力リ現像性が劣る傾向があり、他方、 5 0重量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。前記（A)成分としてのバインダーポリマ一全体の重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、 2 0， 0 0 0 - 3 0 0， 0 0 0であることが好ましく、 4 0 , 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0であることがより好ましく、 6 0， 0 0 0 - 1 2 0 , 0 0 0であることが特に好ましい。この重量平均分子量が 2 0 , 0 0 0未満では機械強度が劣る傾向があり、他方、 3 0 0， 0 0 0を超えるとアルカリ現像性が劣る傾向がある。

次に、本発明に係る（B) 成分としての光重合性化合物について説明する。

本発明の感光性樹脂組成物においては、（B ) 成分として分子内にェチレン性不飽和結合を少なくとも 1つ有する光重合性化合物を含有しており、その光重合性化合物は分子内にェチレングリコ一ル鎖と炭素数 3 〜 6のアルキレングリコ一ル鎖からなる群から選択されるアルキレングリコール鎖と ¾：少なくとも各々 1つ有するものである。

本発明に係る炭素数 3〜 6のアルキレングリコール鎖としては、例えば、プロピレングリコール鎖（ n—プロピレングリコ一ル鎖又はィソプロピレングリコ一ル鎖）、 n—ブチレングリコ一ル鎖、イソプチレングリコール鎖、 n—ペンチレングリコ一ル鎖、へキシレングリコール鎖、これらの構造異性体等が挙げられ、疎水性のバランス、入手容易性などの見地からプロピレングリコール鎖であることが好ましい。

本発明に係る光重合性化合物は分子内にエチレン性不飽和結合を少なくとも 1つ有するが、テンティング性、剥離性の観点から 2以上が好ましく、 2であることが特に好ましい。

また、前記分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を少なくとも各々 1つ有する光重合性化合物としては、分子内にェチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を少なくとも各々 1つ有していれば特に制限が無く、例えば、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を少なくとも各々 1つ有するポリアルキレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、分子内にェチレングリコ一ル鎖及びプロピレングリコール鎖を少なくとも各々 1つ有する 2， 2—ビス（ 4 - ( (メタ）ァクリロキシポリアルコキシ）フエニル）プロパン、分子内にェチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を少なくとも各々 1つ有するウレタン結合を有する（メタ）ァクリレート化合物、分子内にェチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を少なくとも各々 1つ有するトリメチロールプロパントリ (メ夕）ァクリレート化合物等が挙げられ、中でも、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を少なくとも各々 1つ有するポリアルキレングリコ一ルジ (メタ）ァクリレート又は分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を少なくとも各々 1つ有する 2 , 2—ビス ( 4 - ( ( メタ）ァクリロキシポリアルコキシ）フエニル）プロパンであることが好ましい。光重合性化合物としてこれらのものを用いることにより、密着性、解像度、テント信頼性、剥離性等の特性バランスが特に優れることとなる傾向にある。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。

前記分子内にエチレングリコール鎖と炭素数 3〜 6のアルキレングリコール鎖からなる群から選択されるアルキレングリコール鎖とを少なくとも各々 1つ有する光重合性化合物は、分子内のアルキレングリコール鎖として、エチレングリコール鎖と炭素数 3〜 6のアルキレングリコール鎖からなる群から選択されるアルキレングリコール鎖との双方を有していれば特に制限はなく、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖（ n —プロピレングリコール鎖又はイソプロピレングリコ一ル鎖）の双方を有していることが好ましい。また、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖に加えてさらに n —プチレングリコ一ル鎖. ィソブチレングリコール鎖、 n—ペンチレングリコール鎖、へキシレングリコール鎖、これらの構造異性体等の炭素数 4〜 6程度のアルキレングリコール鎖を有していてもよい。

また、前記光重合性化合物（好ましくはポリアルキレングリコールジ

(メタ）ァクリレート）におけるアルキレングリコール鎖の繰り返し単位の総数は 5〜 3 0の整数であることが好ましく、 8〜 2 3の整数であることがより好ましく、 1 0〜1 5の整数であることが特に好ましい。この総数が 5未満ではテント信頼性が悪化する傾向があり、他方、 3 0 を超えると密着性、解像度、レジスト形状が悪化する傾向がある。

更に、本発明においては、前記（B ) 成分として炭素数 2〜6のアルキレングリコ一ルのュ二ット数が 1 5以上である光重合性化合物を用いることが好ましい。この炭素数は、テンティング性及び現像液汚染の観点から 2〜 6が好ましいが、 2〜 5がより好ましく、 2又は 3が特に好ましい。また、前記ユニット数、すなわち炭素数 2〜 6のアルキレングリコール鎖の繰り返し単位の総数は 1 5〜3 0の整数であることが好ましく、 1 5〜 2 5の整数であることがより好ましく、 1 5〜2 0の整数であることが特に好ましい。前記ュニット数が 1 5未満ではテンティング性（テント信頼性）が劣り、剥離時間が長くなる傾向があり、他方、 3 0を超えると密着性、解像度、レジスト形状が悪化する傾向がある。また、本発明においては、前記（B ) 成分として 9 0 0以上の分子量を有する光重合性化合物を用いることが好ましく、係る光重合性化合物の分子量はより好ましくは 9 0 0 ~ 2 5 0 0、特に好ましくは 1 0 0 0 〜 1 5 0 0である。この分子量が 9 0 0未満ではテンティング性及び感度が劣り、剥離時間が長くなる傾向がある。

また、上記エチレングリコール鎖と炭素数 3〜 6のアルキレングリコール鎖からなる群から選択されるアルキレングリコール鎖（好ましくはプロピレングリコール鎖）とが複数である場合、複数のエチレングリコール鎖及びアルキレングリコール鎖は各々連続してプロック的に存在する必要性はなく、ランダム的に存在してもよい。また、前記イソプロピレンダリコール鎖において、プロピレン基の 2級炭素が酸素原子に結合していてもよく、 1級炭素が酸素原子に結合していてもよい。

前記分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を少なくとも各々 1つ有するポリアルキレングリコ一ルジ (メタ）ァクリレートとしては、例えば、下記一般式（ I ) :

0 0

H₂C=C— C— 0 0— C=CH₂ ( I )

R R

(式中、 2つの Rは各々独立に水素原子又は炭素数 1 〜 3のアルキル基を示し、 E 0はエチレングリコール鎖を示し、 P Oはプロピレングリコ —ル鎖を示し、 ¹ 、 m²及び n ¹は各々独立に 1 〜 3 0の整数である）で表される化合物、下記一般式（Π) :

(式中、 2つの Rは各々独立に水素原子又は炭素数 1 〜 3のアルキル基を示し、 E 0はエチレングリコール鎖を示し、 P 0はプロピレングリコ一ル鎖を示し、 m³、 n ²及び n ³は各々独立に 1〜 3 0の整数である）で表される化合物、下記一般式（III) :

O 0

H₂C=C-C-0- EO ^ PO^ C-C=CH₂ (ΠΙ) R R

(式中、 2つの Rは各々独立に水素原子又は炭素数 1〜 3のアルキル基を示し、 E 0はエチレングリコ一ル鎖を示し、 P 0はプロピレングリコ一ル鎖を示し、 m⁴及び n ⁴は各々独立に 1〜 3 0の整数である）で表される化合物等が挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。

前記分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を少なくとも各々 1つ有する 2 , 2—ビス（ 4一（（メタ）ァクリロキシポリアルコキシ）フエニル）プロパンとしては、例えば、下記一般式（IV)：

^H2

R (式中、 2つの Rは各々独立に水素原子又は炭素数 1〜 3のアルキル基を示し、 E 0はエチレングリコール鎖を示し、 P Oはプロピレングリコ一ル鎖を示し、 m⁵、 m⁶ , η⁵及び η⁶は各々独立に 1〜 3 0の整数である）

で表される化合物等が挙げられる。

上記一般式（ 1 )、一般式（11)、一般式（III) 及び一般式（IV) における炭素数 1〜 3のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 η—プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。

上記一般式（ 1 )、一般式（11)、一般式（III) 及び一般式（IV) におけるエチレングリコール鎖の繰り返し数の総数（m¹ +m²、 m³、 m ⁴及び m⁵ +m⁶ ) は各々独立に 1〜 3◦の整数であり、 1〜 1 0の整数であることが好ましく、 4〜 9の整数であることがより好ましく、 5〜 8の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が 30を超えるとテント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。

上記一般式（ 1 )、一般式（11)、一般式（III) 及び一般式（IV) におけるプロピレングリコール鎖の繰り返し数の総数（！！¹、 n² +n³、 n⁴及び n⁵ +n⁶ ) は各々独立に 1〜3 0の整数であり、 5〜20の整数であることが好ましく、 8〜 1 6の整数であることがより好ましく、 1 0〜 1 4の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が 3 0を超えると解像度が悪化し、スカム（現像液汚染）が発生する傾向がある。前記一般式（ I ) で表される化合物の具体例としては、例えば、 R = メチル基、 m¹ +m² = 4 (平均値）、 n¹ = 1 2 (平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名 F A— 0 23 M) 等が挙げられる。

前記一般式（II) で表される化合物の具体例としては、例えば、 R== メチル基、 m³ = 6 (平均値）、 n² + n³ = 1 2 (平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名 F A— 0 2 4 M)、 R二水素原子、 m³ = 2 (平均値）、 n² + n³ = 4 (平均値）であるビニル化合物（第一工業製薬（株）製、商品名 E P— 2 2 ) 等が挙げられる。

前記一般式（ΙΠ) で表される化合物の具体例としては、例えば、 R =水素原子、 m⁴ = 1 (平均値）、 n⁴ = 9 (平均値）であるビニル化合物 (新中村化学工業 (株) 製、サンプル名 NKエステル H EM A— 9 P)、 R =水素原子、 m⁴ = 1 0 (平均値）、 n⁴ = 7 (平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、商品名 AP G— 4 0 0— 1 0 E )、 R =水素原子、 m⁴ = 5 (平均値）、 n⁴ = 7 (平均値）であるビエル化合物（新中村化学工業（株）製、商品名 AP G— 4 0 0— 5 E )、 R = 水素原子、 m⁴ = 3 (平均値）、 n⁴ = 7 (平均値）であるビニル化合物 (新中村化学工業（株）製、商品名 AP G— 4 0 0— 3 E )、 R =水素原子、 m⁴ = l (平均値）、 n⁴ = 7 (平均値）であるビエル化合物（新中村化学工業（株）製、商品名 AP G— 4 0 0— 1 E) 等が挙げられる。前記一般式 (IV) で表される 2 , 2—ビス（ 4— ((メタ）ァクリロキシポリエトキシポリプロボキシ）フエニル) プロパンとしては、例えば、 2， 2 —ビス ( 4一 ((メタ）ァクリロキシジェトキシォクタプロポキシ）フエニル）プロパン、 2， 2—ビス ( 4― ((メタ）ァクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フエニル）プロパン、 2 , 2一ビス ( 4一 ((メタ）ァクリロキシへキサエトキシへキサプロボキシ）フヱニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。

分子内にェチレングリコ—ル鎖及びプロピレングリコール鎖を少なくとも各々 1つ有する光重合性化合物以外の光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールに、 ?一不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、 2， 2—ビス ( 4 - ((メタ）ァクリロキシポリエトキシ）フヱニル）プロパン、 2 , 2—ビス（ 4— ((メタ）ァクリロキシポリプロポキシ）フエニル）プロパン等のビスフエノール A系（メタ）ァクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にひ、 ?—不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する (メタ）ァクリレ —ト化合物等のウレタンモノマー、アークロロ一 ^—ヒドロキシプロピルー ?' ― (メタ）ァクリロイルォキシェチル一 O—フタレート、 β― ヒドロキシェチルー ? ' 一 (メタ）ァクリロイルォキシェチル一 Ο—フ夕レート、 ?—ヒドロキシプロピル一 ? ' 一 (メタ）ァクリロイルォキシェチルー ο —フタレート、 (メタ）ァクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフエノール Α系 (メタ）ァクリレート化合物又はゥレ夕ン結合を有する (メタ）ァクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。上記 2 , 2—ビス ( 4 - ((メタ）ァクリロキシポリエトキシ）フエニル）プロパンとしては、例えば、 2 , 2—ビス ( 4 - ((メタ）ァクリロキシジエトキシ）フエニル）プロパン、 2， 2—ビス ( 4 - ((メ ' タ）ァクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、 2， 2—ビス（ 4 一（（メタ）ァクリロキシテトラエトキシ）フエニル）プロパン、 2 , 2—ビス ( 4 - ((メタ）ァクリロキシペン夕エトキシ）フエニル）プ口パン、 2， 2 —ビス ( 4 - ((メタ）ァクリロキシへキサエトキシ）フエニル）プロパン、 2， 2—ビス（ 4— ((メタ）ァクリロキシヘプ夕ヱトキシ）フエニル）プロパン、 2 , 2—ビス ( 4 - ((メタ）ァクリロキシォクタエトキシ）フエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4一（（メ夕）ァクリロキシノナエトキシ）フエニル）プロパン、 2， 2—ビス ( 一（（メタ）ァクリロキシデ力エトキシ）フエニル）プロパン、 2 , 2 —ビス（ 4一（（メタ）ァクリロキシゥンデカエトキシ）フエニル）プ口パン、 2， 2—ビス ( 4― ((メタ）ァクリロキシドデカエトキシ）フヱニル）プロパン、 2 , 2—ビス（ 4— ((メ夕）ァクリロキシトリデカエトキシ）フヱニル）プロパン、 2 , 2—ビス（ 4— ((メタ）ァクリロキシテトラデカエトキシ）フエニル）プロパン、 2， 2—ビス（ 4 一（（メタ）ァクリロキシペン夕デカエトキシ）フエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（ 4— ((メタ）ァクリロキシへキサデ力エトキシ）フエニル）プロパン等が挙げられ、 2， 2—ビス（ 4一（メタクリロキシぺン夕エトキシ）フエニル）プロパンは、 B P E— 5 0 0 (新中村化学ェ業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、 2 , 2—ビス（ 4 一（メタクリロキシペン夕デカエトキシ）フエニル）プロパンは、 B P E— 1 3 0 0 (新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。次に、本発明に係る（ C) 成分としての光重合開始剤について説明する o

前記（C) 成分としての光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフヱノン、 Ν， Ν' ーテトラメチル一 4 , 4 ' ージァミノべンゾフエノン（ミヒラ一ケトン）等の Ν， Ν ' ーテトラアルキル一 4 , 4 ' —ジァミノべンゾフエノン、 2—ベンジル一 2—ジメチルアミノ ― 1― ( 4—モルホリノフエニル）一ブ夕ノン一 1 , 2ーメチルー 1 一 [4— (メチルチオ）フエニル] — 2—モルフオリノープロパノン一 1等の芳香族ケトン、ァルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾィゾアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルべンゾイン等のベン. ゾィン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、 2 - ( 0 —クロ口フエニル）一 4 , 5—ジフエニルイミダゾールニ量体、 2 - ( 0 一クロ口フエニル）一 4， 5—ジ（メトキシフエニル）イミダゾールニ量体、 2― ( ο—フルオロフェニル） ― 4， 5ージフエ二ルイミダゾ一ルニ量体、 2 - ( 0—メトキシフヱニル）一 4， 5—ジフエ二ルイミダゾール二量体、 2— （ p—メトキシフエ二ル）一 4， 5—ジフエ二ルイミダゾ一ルニ量体等の 2， 4， 5— トリアリールイミダゾールニ量体、 9一フエ二ルァクリジン、 1 , 7—ビス（ 9 , 9 ' —アタリジニル）へブタン等のァクリジン誘導体、 N—フエニルグリシン、 N—フエニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。

また、 2つの 2， 4， 5— トリアリールイミダゾールのァリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。

また、密着性、解像度及び感度の見地'、更には耐薬品性、光硬化後のレジスト膜物性の見地からは、 2， 4 , 5— トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。

前記（A) 成分としてのバインダ一ポリマーの配合量は、塗膜性と光硬化性のバランスの見地から、（A) 成分及び（B) 成分の総量 1 0 0 重量部に対して、 4 0〜 8 0重量部であることが好ましく、 5 0〜7 0 重量部であることがより好ましく、 5 5〜6 5重量部であることが特に好ましい。この配合量が 4 0重量部未満では得られる感光性樹脂組成物が塗膜性に劣る傾向があり、他方、 8 0重量部を超えると光硬化性が不充分となる傾向がある。

前記（B) 成分としての光重合性化合物の配合量は、（A) 成分及び

(B ) 成分の総量 1 0 0重量部に対して、 2 0〜 6 0重量部であることが好ましく、 3 ◦〜 5 0重量部であることがより好ましく、 3 5〜4 5 重量部であることが特に好ましい。この配合量が 2 0重量部未満では光硬化性が不充分となる傾向があり、他方、 6 0重量部を超えると塗膜性が悪化する傾向がある。

前記（B) 成分中、分子内にエチレングリコール鎖と炭素数 3〜6のアルキレングリコール鎖からなる群から選択されるアルキレングリコール鎖とを少なくとも各々 1つ有する光重合性化合物の配合量は、（B) 成分の総量を 1 00重量部として、 1 0〜 1 00重量部とすることが好ましく、 2 5〜 75重量部とすることがより好ましく、 40〜60重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、 1 0重量部未満ではテント信頼性が不充分となる傾向がある。

前記（C) 成分としての光重合開始剤の配合量は、感度と解像度のバランスの見地から、（A) 成分及び（B) 成分の総量 1 00重量部に対して、 0. 0 1〜 2 0重量部であることが好ましく、 0. 01〜： 1 0重量部であることがより好ましく、 0. 0 1〜 5重量部であることが特に好ましく、 0. 05〜 4重量部であることが非常に好ましく、 0. 1〜 3重量部とすることが極めて好ましい。この配合量が 0. 0 1重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、他方、 20重量部を超えると解像度が悪化する傾向がある。

前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも 1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチォン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリプロモフエニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、 p 一トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レべリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（A) 成分及び（B) 成分の総量 1 0 0重量部に対して各々 0.0 1〜 20重量部程度含有することができる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。

前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルェチルケトン、メチルセ口ソルプ、ェチルセロソレブ、トルエン、 N, N—ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分 3 0〜 6 0重量％程度の溶液として塗布することができる。

前記感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。

また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで 1〜 1 0 0〃m程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フイルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。

上記感光性エレメントは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ボリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。上記塗布は、例えば、口一ルコ一夕、コンマコ一夕、グラビアコ一夕、エア一ナイフコー夕、ダイコー夕、バーコ一夕等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、 7 0〜 1 5 0 °C、 5〜 3 0分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、 2重量％以下とすることが好ましい。

これらの重合体フィルムの厚みは、 1〜 1 0 0〃mとすることが好ましい。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持.体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよ。

前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の卷芯に卷きとって貯蔵される。なお、この際支持体が 1番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレー夕を設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレー夕を設置することが好ましい _c また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記卷芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、 A B S樹脂 (アクリロニトリル一ブタジエン—スチレン共重合体 ) 等のプラスチックなどが挙げられる。

上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を 7 0〜 1 3 0 °C程度に加熱しながら回路形成用基板に 0 . 1〜； L M P a程度（ 1〜； L 0 k g if / c m ²程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することも可能である。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。

このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気ァ —ク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるゥエツト現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。

上記アルカリ性水溶液としては、例えば、 0 . 1〜 5重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、 0 . 1〜 5重量％炭酸カリウムの希薄溶液、 0 . 1 〜 5重量％水酸化ナトリゥムの希薄溶液等が挙げられる。上記アル力リ性水溶液の； p Hは 9〜 1 1の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディヅプ方式、スプレー方式、ブラヅシング、スラッピング等が挙げられる。

現像後の処理として、必要に応じて 6 0〜 2 5 0 °C程度の加熱又は 0 . 2〜 1 0 J Z c m ²程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。現像後に行われる金属面のェツチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。

本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めつき法としては、例えば、銅めつき、はんだめつき、ニッケルめっき、金めつきなどがある。

次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアル力リ性水溶液よりさらに強アル力リ性の水溶液で剥離することができる。上記強ァルカリ性の水溶液としては、例えば、 1〜 1 0重量％水酸化ナトリウム水溶液、 1〜 1 0重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。

[実施例]

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例 1〜 7及び比較例 1〜 6

表 1〜表 6 に示す材料（（A成分）、（B成分）、（ C成分）、添加剤及び溶剤）を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

【表 1】

(配合量： g) 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 メタクリノレ酸メタクリノレ酸メチリレァクリ >/レ

酸ェチル =20/50/30 (重量比）、重量平均分 I OvJ ― 一子量 = 80,000、 40 重量％メチルセ口ソルブ \ LSU ·リリノ j ，リリ /

Zトルエン =6/4(重量比)溶液、分散度 =4

メタクリル酸ノメタクリル酸メチルノアクリル

(A)

酸ェチル = 20/50/30 (重量比）、重量平均分 75 75 成

子量 = 80,000、 40 重量⁰ /oメチルセロソルブ (固形分: 30) (固形分 :30) 分

/トルエン =6/4(重量比)溶液、分散度 =2

メタクリル酸 Zメタクリル酸メチルノアクリル

酸ェチル = 20/50/30 (重量比）、重量平均分 75 75 子量 = 30,000、 40 重量％メチルセ口ソルブ (固形分: 30) (固形分: 30) トルエン =6/4(重量比)溶液、分散度 =2

(A)成分の分散度 4 4 4 4 4

【表 2】

(配合量: g) 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比旱父例 1 比較例 2

FA-024M *^η 20 20

(Bノ)

サンプル 1 *² 20

成一 ―

2,2-ビス（（4-メタクリロキシペンタエトキシ）フ

分 20 20 20 40 40 ェニル）プロパン

(C) 2-(ο-クロ口フエニル) -4,5-ジフエ二ルイミダゾ

0 3.0 3.0 3.0 3.0ϊ 成一 3.

ルニ量体

分 Ν,Ν-テトラエチル -4，4'-ジァミノべンゾフエノン 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 添ロイコクリスタノレパ、ィ才レツ卜 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 加マラカイトグリーン 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 剤 ρ小ルエンスルホン酸アミド 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 ァセ卜ン 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 溶トルエン 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 剤メタノーノレ 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 ジメチルホルムアミド 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0

【表 3】

(配合量: g) 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 メタクリル酸ノメタクリル酸メチル Zアクリル

酸ェチル =20/50/30 (重量比）、重量平均分 50

子量- 80,000、 40 重量⁰ /oメチルセロソルブ (固形分: 60)

トルェン =6/4(重量比)溶液、分散度 =3

メタクリル酸ノメタクリル酸メチルノアクリル

(A)

酸ェチル = 20/50/30 (重量比）、重量平均分 150

成

子量 = 80,000、 40 重量⁰ /oメチルセ口ソルブ (固形分: 60)

分

ノトルェン =6/4(重量比）溶液、分散度 =5

メタクリル酸 Zメタクリル酸メチルノアクリル

酸ェチル =20/50/30 (重量比）、重量平均分 150 150 子量 = 80,000、 40 重量⁰ /oメチルセロソルブ (固形分： 60) (固形分: 60) トルェン =6/4(重量比)溶液、分散度 =4

(A)成分の分散度 3 5 4 4

【表 4】

(配合量： g) 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例フ

FA— 024M n on

サンプノレ 1 "

(B) ：、 f f 。、、ヽ

2,2-ヒ入 (（4-メタクリロキンへノタエトキン）フ

成 20 20 20 20 工一ノレ)ノロノヽノ

分

FA— 023Μ on

サノフノレ 2 n i一一ノ；、

(c) 2-(o-クロ口フエ一 Jレ) -4，5-ンフエ一レイ ¾タソ

罢女 3.0 3.0 3.0 3.0

PX ノレ一 m

b

分 N， N-テトラェチル -4,4'-ジァミノべンゾフエノン n 15

添ロイコクリスタルバイオレット 0.5 0.5 0.5 0.5 加マラカイトグリーン 0.05 0.05 0.05 0.05 剤 P-トルエンスルホン酸アミド 4.0 4.0 4.0 4.0 アセトン 10.0 10.0 10.0 10.0 溶卜ルェン 10.0 10.0 10.0 10.0 剤メタノール 3.0 3.0 3.0 3.0 ジメチルホルムアミド 3.0 3.0 3.0 3.0

【表 5】

(配合量： g) 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 メタクリル酸 Zメタクリル酸メチル /アクリル

酸ェチル = 20/50/30 (重量比）、重量平均分

子量 =80，000、40 重量％メチルセ口ソルブ

トルエン =6/4(重量比)溶液、分散度 =4

メタクリル酸 Zメタクリル酸メチル /アクリル

(A)

酸ェチル = 20/50/30 (重量比）、重量平均分 150 150

成

子量 = 80,000、 40 重量⁰ /oメチルセロソルブ (固形分 :60) (固形分 :60) 分

/トルエン =6/4(重量比）溶液、分散度 =2

メタクリル酸メタクリル酸メチル Zアクリル

酸ェチル = 20/50/30 (重量比）、重量平均分 150 150 子量 =30,000、 40 重量⁰ /oメチルセロソルブ (固形分: 60) (固形分 : 60) ノトルエン =6/4(重量比)溶液、分散度 =2

(A)成分の分散度 2 2 2 2

【表 6】

(配合量: g)

■トL卜し牛 ί細乂 1クリ | Ο J卜-卜L>¾ま.1?リト卜ま例 6 n on

(B)

'ァノノノレ I

成

，^ 9--し入フ i、 - 々ノリノ r l~iijヤtノ 'ぺ ^k、ノ、ノ丄てす、 Zつノつノ

分 20 20 40 40 ェニル）プロパン

(C) 2-(o-クロ口フエニル) -4，5-ジフエ二ルイミダゾ

3.0 3.0 3.0 3.0 成一ルニ量体

分 N，N-テトラェチル -4,4'-ジァミノべンゾフエノン 0.15 0.15 0.15 0.15 添ロイコクリスタルバイオレット 0.5 0.5 0.5 0.5 加マラカイトグリーン 0.05 0.05 0.05 0.05 剤 p小ルエンスルホン酸アミド 4.0 4.0 4.0 4.0 アセトン 10.0 10.0 10.0 10.0 溶トルエン 10.0 10.0 10.0 10.0 剤メタノール 3.0 3.0 3.0 3.0 ジメチルホルムアミド 3.0 3.0 3.0 3.0

なお、表 2、表 4及び表 6において使用した（B)成分を以下に示す。

* 1 ：前記一般式（Π) において、 R =メチル基、 m³ = 6 (平均値）、 n² + n³ = 1 2 (平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名 F A— 0 24 M、分子量 1 282、炭素数 2〜 6のアルキレングリコールのユニット数 1 8 )

* 2 ：前記一般式（IV) において、 R =メチル基、 m⁵ +m⁶ = 1 6 (平均値）、 n⁵ + n⁶ = 5 (平均値）であるビニル化合物（日立化成ェ業（株）製、サンプル、分子量 13 58、炭素数 2〜 6のアルキレングリコ一ルのュニヅト数 2 1 )

* 3 ：前記一般式（ I ) において、 R =メチル基、 m ¹ +m² = 4 (平均値）、 n ¹ = 1 2 (平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名 F A—◦ 23 M、分子量 1 1 94、炭素数 2〜 6のアルキレングリコ一ルのュ二ット数 1 6 )

* 4 ：前記一般式（III) において、 R=メチル基、 m⁴ = 6 (平均値）、 n⁴ = 1 2 (平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、サンプル、分子量 1 282、炭素数 2〜 6のアルキレングリコールのュニヅト数 1 8 )

次いで、ナイフコート法を用い、上記で得られた感光性樹脂組成物の溶液を 1 9〃m厚のポリエチレンテレフ夕レートフィルム（製品名 G 2 — 1 9、帝人（株）製）上に均一に塗布し、 1 00 の熱風対流式乾燥機で 1 0分間乾燥して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、 40 mであった。

次いで、銅箔（厚さ 3 5〃m) を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名 MCL— E— 67 9 ) の銅表面を、 # 600相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させ、得られた銅張積層板を 8 0 °C W

に加温した後、上記で得られた感光性エレメントを用いて、銅表面上に

.前記感光性樹脂組成物の層を 1 1◦ °C、 0. 4 MP aでラミネートした。

ラミネート後、銅張積層板を冷却し、銅張積層板の温度が 23°Cになつた時点で、ポリエチレンテレフタレ一ト面にフォトツール（ストーファ一の 2 1段ステップ夕プレットとライン幅/スペース幅が 30 mZ 400〃m〜2 0 0 μτα/ 400〃 mの配線パターンを有するフォトッール）を密着させ、（株）オーク製作所製露光機（型式 HMW— 2 0 1 GX、 5 kW超高圧水銀灯）を用い、スト一ファーの 2 1段ステップタブレットの現像後の残存ステツプ段数が 8. 0となるエネルギー量で露光した。

露光後、室温で 1 5分間放置し、続いて銅張積層板からポリエチレンテレフタレ一トフイルムを剥がし、 3 0°C、 1. 0重量％の炭酸ナトリゥム水溶液をスプレーすることにより現像した。現像後、ライン幅 zスペース幅が 1 0 0 πιΖ 40 0〃mのパターン部を走査型電子顕微鏡を用いて観察し（ 3 00倍）、レジストと銅面との界面部分のレジスト壁の空洞発生面積を測定した。レジスト壁の空洞発生面積をマウスバイト率とし、結果を表 7に記載した。なお、マウスバイト率が小さい程レジスト形状は良好であることを示す。

また、テント信頼性は以下の手順により評価を行った。 1. 6mm厚の銅張積層板に 3. 0 mm 0s 3. 5mm0、 4. 0 m ≠ 4. 5 m m0、 5. Omm0、 5. 5 mm 6. 0 mm øの穴が各 24 明いた基材に、前記感光性エレメントを両面にラミネートし（ 1 1 0 °C、 0. 4 MP a), 上記エネルギー量（現像後の残存ステップ段数が 8. 0となる露光量）で露光を行い、 60秒間の現像（ 30 °C、 1. 0重量％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレーした）を 2回行った。現像後、 3. 0 mm0、 3. 5 mm0、 4. 0 mm ø _N 4. 5 mm0、 5. Omm0、 5. 5 mm s 6. 0 mm øの穴の部分の感光性樹脂組成物層の破れ数を測定した。そして、穴の部分の感光性樹脂組成物層の破れ数からテント破れ率（下記数式（ 1 )) を測定し、結果を表 7に記載した。なお、テント破れ率が小さい程テント信頼性に優れることを示す。

穴の部分の感光性樹脂組

テント破れ率 (Θ 成物層のれ；個） _{x100 (1)}

更に、剥離性は以下の手順により評価を行った。銅箔（厚さ 3 5 を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業 (株）製、商品名 M C L— E— 6 7 9 ) の銅表面を、 # 6 0 0相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させ、得られた銅張積層板を 8 0 °Cに加温した後、上記で得られた感光性エレメントを用いて、銅表面上に前記感光性樹脂組成物の層を 1

1 0 °C、 0. 4 MP aでラミネートした。

ラミネート後、銅張積層板を冷却し、銅張積層板の温度が 2 3 °Cになつた時点で、フォトヅールを使用せずに（株）オーク製作所製露光機（型式 HMW— 2 0 1 GX、 5 kW超高圧水銀灯）を用い、スト一ファーの 2 1段ステヅプ夕ブレットの現像後の残存ステップ段数が 8. 0となるエネルギー量で露光した（全面露光）。

露光後、室温で 1 5分間放置し、続いて銅張積層板からポリエチレンテレフ夕レ一トフイルムを剥がし、 3 0°C、 1 . 0重量％の炭酸ナトリゥム水溶液をスプレーすることにより現像した。現像後の基材を 7 0 m m X 5 0 mm角のサイズに切断し、剥離性評価サンプルを作製した。剥離性評価サンプルを 5 0°C、 3重量％水酸化ナトリゥム水溶液にビーカ一浸潰し、銅面から剥離した感光性樹脂組成物層を 3 0秒間スターラー撹拌した後の形状を観察した。銅面から感光性樹脂組成物層が剥離する際の形状（サイズ）を剥離片形状とし、結果を表 7に記載した。なお、剥離片形状が小さい程剥離性が優れることを示す。

【表フ】マウスバイト率（％) テント破れ率（％) 剥離片形状 (mm) 実施例 1 0 0 20

実施例 2 0 0 25

実施例 3 0 0 20

実施例 4 0 0 25

実施例 5 0 0 15

実施例 6 0 0 25

実施例 7 0 0 20

比較例 1 0 10 25

比較例 2 0 10 25

比較例 3 0 0 50

比較例 4 50 40 15

比較例 5 0 10 55

比較例 6 60 60 20

表 7に示した結果から明らかなように、比較例 1及び 2で使用された感光性樹脂組成物は、テント信頼性が悪いものであった。また、比較例 3で使用された感光性樹脂組成物は、剥離性が悪いものであった。更に、比較例 4及び 6で使用された感光性樹脂組成物は、レジスト形状及びテント信頼性が共に悪いものであった。更にまた、比較例 5で使用された感光性樹脂組成物は、テント信頼性及び剥離性が共に悪いものであった。

これに対し、実施例 1〜 7で使用された感光性樹脂組成物は、レジスト形状、テント信頼性及び剥離性が共に優れるものであった。

産業上の利用可能性

以上説明したとおり、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントによれば、レジスト形状、テント信頼性及び剥離性の全てについてバランス良く高水準な特性を達成することが可能となる。従って、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造の自動化に有用なものである。

また、本発明のレジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法によれば、レジスト形状、テント信頼性及び剥離性の全ての特性がバランス良く優れている上記本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いるため、プリント配線の更なる高密度化及びプリント配線板製造のより効率的な自動化が可能となる。

Claims

請求の範囲

1. (A) バインダーポリマー、（B) 分子内にエチレン性不飽和結合を少なくとも 1つ有する光重合性化合物並びに（C) 光重合開始剤を

5 含有してなる感光性樹脂組成物であって、前記（A) 成分としてのバインダーポリマーが 2以上のバインダーポリマ一からなるものであり、前記（B) 成分としての光重合性化合物が分子内にエチレングリコール鎖と炭素数 3〜 6のアルキレングリコール鎖からなる群から選択されるァルキレングリコール鎖とを少なくとも各々 1つ有するものである、感光 10 性樹脂組成物。

2. ( A) バインダ一ポリマー、 ( B ) 分子内にエチレン性不飽和結合を少なくとも 1つ有する光重合性化合物並びに（C) 光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、前記（A) 成分としてのバインダ一ポリマ一が 2. 5〜6. 0の分散度を有するものであり、前記

15 (B) 成分としての光重合性化合物が分子内にエチレングリコール鎖と炭素数 3 ~ 6のアルキレングリコール鎖からなる群から選択されるアルキレングリコール鎖とを少なくとも各々 1つ有するものである、感光性樹脂組成物。

3. 前記（B) 成分としての光重合性化合物が、炭素数 2〜6のァ 20 ルキレングリコ一ルユニットを 1 5以上有するものであ'る、請求項 1又は 2に記載の感光性樹脂組成物。

4. 前記（B) 成分としての光重合性化合物が、 9 00以上の分子 _ 量を有するものである、請求項 1〜 3のうちのいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

25 5. 前記（B) 成分としての光重合性化合物が、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を少なくとも各々 1つ有するものである、請求項 1〜 4のうちのいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

6 . 前記 ( A ) 成分としてのバインダーポリマ一が、スチレン及びスチレン誘導体からなる群から選択されるいずれかを必須の共重合成分として含有するものである、請求項 1〜 5のうちのいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

7 . 前記（B ) 成分としての光重合性化合物が、ポリアルキレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレートである、請求項 1〜 6のうちのいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

8 . 前記（B ) 成分としての光重合性化合物が、 2 , 2—ビス（ 4 ― ( (メタ）ァクリロキシポリアルコキシ）フエニル) プロパンである、請求項 1 ~ 6のうちのいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

9 . 前記（ C ) 成分としての光重合開始剤が、 2 , 4， .5—トリアリ一ルイミダゾールニ量体を必須成分として含有するものである、請求項 1〜 8のうちのいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

1 0 . 請求項 1〜 9のうちのいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性ェレメント。

1 1 . 請求項 1 0に記載の感光性エレメントを回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去する、レジストパターンの製造法。

1 2 . 請求項 1 1に記載のレジストパターンの製造法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板に対してエツチング処理又はめつき処理を施す、プリント配線板の製造法。