JPS63184744A - 光重合性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光重合性積層体、更に詳しくは印刷回路板作成
に適したアルカリ現像可能な光重合性積層体に関する。

［従来の技術］ 従来、印刷回路板作成用のレジストとして、支持層と光
重合性層からなる。いわゆるドライフィルムレジスト（
以下ＤＦＲと称する）が用いられている。　ＤＦＲは、
一般に支持フィルム上に光重合性組成物を積層し、多く
の場合、さらに該組成物上に保護用のフィルムを積層す
ることにより調製される。　ＤＦＲを用いてプリント回
路板を作成するには、保護フィルムを剥離した後、銅張
積層板等の永久画像形成用基板上にＤＦＲを積層しマス
クフィルム等を通して露光を行なう０次に、必要に応じ
て支持フィルムを剥離し、現像液により未露光部分の光
重合性組成物を溶解もしくは分散除去し、基板上に硬化
レジスト画像を形成せしめる。光重合性組成物としては
、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型
と、有機溶剤を用いる溶剤現像型が知られているが、近
年環境問題ないし費用の点からアルカリ現像型ＤＦＨの
需要が伸びている。

回路を形成させるプロセスとしては、現像後は両型とも
同一であり大きく二つの方法に分れる。

第一の方法は、硬化レジストによって覆われていない銅
面をエツチング除去した後、レジストをさらに除去する
ものであり、第二の方法は、同上の銅面に銅及びハンダ
等のメッキ処理を行なった後、レジストの除去、さらに
現われた銅面をエツチングするものである。

また、　ＤＦＲを用いて作製される印刷回路板の中で、
スルーホールの内周面に付設した導電性回路形成物質層
、例えば銅薄膜層によって恒久的画像形成用基板の一方
の面と他方の面とを電気的に接続した形式のものがほと
んどである。この種の印刷回路板の製造方法としては、
銅スルーホール法と半田スルーホール法が一般的であっ
て、銅スルーホール法の中ではテンティング法が広く採
用されるようになってきている。このテンティング法で
は、露光硬化した配線画像の形成と同時に、スルーホー
ルの両開口部を光硬化層で完全に閉塞し、配線を形成さ
せるために銅薄膜等をエツチングするに際しては、該光
硬化層がスルーホールの内周面の導電層を保護するため
、スルーホールを通じて両面間が導通している印刷回路
を得ることができる。

前記のスルーホールの内周面の導電性回路形成物質層は
、回路設計の制約から限られた巾しか許されない、した
がって、前記テンティング法においては、スルーホール
の両側開口部をテント状に閉塞する露光した光重合性層
は、現像時およびエツチング時に、それぞれの処理液を
シャワー状に浴びるため、しばしば露光した光重合性層
の破れや恒久的画像形成用基板からの剥離を生じること
がある。テンティング法に用いられるＤＦＨの光重合性
層は露光後の機械的強度と恒久的画像形成用基板との接
着性や耐エツチング性などが要求される。　　　　′ 一方、半田スルーホール法は、スルーホールの内周面の
導電性回路構成物質層、例えば銅薄膜層を保護する耐エ
ツチング金属、例えばハンダメッキで被覆し、次いで基
板表面の不要箇所をエツチングするものである。上述の
銅メッキや半田メッキ等の各種メッキ工程において、レ
ジストと基材との間にメッキ液がしみ込み、メッキがも
ぐるとショートの原因となる。従って耐メッキ性の優れ
たＤＦＲが要求される。

また、近年基板がますます薄くなり容易に折り曲げるこ
とが可能になってきているが、そのような基板上に、　
ＤＦＲをラミネート、露光、現像により細線を形成した
場合に、折り曲げによる細線の断線、欠は等につながり
、不良率が高くなる。そのためエツチング法に用いられ
るＤＦＨの光重合性層は露光後、基板との接着性や柔軟
性などが要求される。

さらに露光・現像により形成された硬化レジストはエツ
チング後あるいはメッキ後、水酸化ナトリウム水溶液あ
るいは水酸化カリウム水溶液等の開離液により剥離し、
剥離液は使用後処理の上廃棄する。剥離膜の剥離液に対
する溶解性が高いと剥離液の粘度が上昇し、ポンプによ
る送水、スプレーが困難になり、また発泡が著しく、ま
た剥離液のＢＯＤ　　（生物化学的酸素要求量）　、　
ＣＯＤ　　（化学的酸素要求量）が増大するため廃水処
理に要する費用が高価になる。従って剥離膜は剥離液に
難溶であることが望ましい。

又剥離膜の大きさについては、大きすぎると剥離機のロ
ールにからみつき、大量に処理すると基板の正常な送り
が困難になる。この場合には定期的にからみついた剥離
膜を取り除いてやる必要が生じる。このような問題を生
じさせない為には剥離膜が細片化し、ロールにからみつ
かないようにすることが望ましい。

ところで、現在広く用いられているＤＦＨの光重合性層
は（１）少なくとも１個のエチレン性基を有し、光重合
開始剤によって重合体を形成できる不飽和化合物（以下
モノマーと称する）　、　（２）熱可塑性有機重合体結
合剤（以下バインダーと称する。　）、　（３）光重合
開始剤および（４）その他の添加剤から成っている（特
公昭５０−９１７７号公報、特公昭５７−２１Ｇ９７号
公報）。

前記モノマーとしては脂肪族系多価アルコールのアクリ
ル酸及びメタクリル酸エステルが最も一般的で、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレートなどが知られている。さらにウレタン結合を有
するものとしてポリエチレングリコール鎖を有すること
を特徴とするウレタン基含有アクリレートの例が知られ
ている（特公昭５６−１７６５４号公報）。

しかしここで示された七ツマ−を用いた場合、充分な感
度、耐メッキ性、硬化膜強度を付与させる為に上記多官
能上ツマ−を多く含有させると、硬化膜の柔軟性や、基
板への密着性がそこなわれる。又上記七ツマ−を用いる
と剥ｇｉｌ！は剥離液に容易に溶解する。

［発明が解決しようとする問題点］ 上述の通りアルカリ現像可能なりＦＲには、エツチング
、テンティング、メッキの各工程において充分な耐性を
有するとともに、剥離工程においては、すみやかに剥離
され、剥離された硬化膜が細片になり、剥離液中で難溶
性であるという特性を有することが要求されている。

［問題点を解決するための手段］ 上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子
中にプロピレングリコール残基を有する特定の不飽和ウ
レタン化合物を光重合可能な不飽和化合物として用いる
と、上記のレジスト特性を満足し、又剥離されたレジス
ト硬化膜が剥離液に難溶性であることを見い出し第１の
発明に至った。

即ち本発明は、光重合性層と支持層とからなる光重合性
積層体において、該光重合性層が（１）カルボキシル基
含有量が酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が２
万〜５０万の線状重合体５〜９３重量％ （２）下記一般式ＣＩ）で示される化合物から選択され
る１種または２種以上の化合物を含む光重合可能な不飽
和化合物９３〜５重量％ （３）光重合開始剤０．０１〜３０重量％を含有して成
ることを特徴とする光重合性積層体に関する。

一般式（Ｉ）で示される化合物を光重合可能な不飽和化
合物として用いると、硬化後のレジストがテンティング
、エツチング、メッキの各工程において充分な耐性を示
すとともに、剥離工程において、剥離膜が剥離液に難溶
性であるという特性を示す。

本発明における光重合性層の中には、光重合可能な不飽
和化合物が５〜９３重量％含まれるが、２０〜６０重量
％の範囲がより好ましい、光重合可能な不飽和化合物が
多すぎるかあるいは少なすぎると、露光によって形成さ
れる硬化画像が充分なレジストとしての特性、たとえば
テンティング、エツチング、各種メッキ工程に対する耐
性を有し得ない。

光重合可能な不飽和化合物としては、一般式（Ｉ）で示
される化合物以外の化合物と組合わせることも可能であ
る。ただし一般式（Ｉ）で示される化合物の光重合可能
な不飽和化合物中に占める割合は４０〜１００重量％が
好ましい、少なすぎると上述のレジストとしての特性及
び剥離膜の難溶性がそこなわれる。

さらに剥離時間を短かくする為の検討を行なった結果、
第２の発明に至った。

即ち本発明は光重合性層と支持層とからなる光重合性積
層体において、該光重合性層が（１）カルボキシル基含
有量が酸当量で１００〜８００、重量平均分子量が２万
〜５０万の線状重合体５〜３３重量％ （２）下記一般式ＣＩ）で示される化合物から選択され
る１種または２種以上の化合物、及び一般式（ＩＩ）で
示される化合物から選択される１種または２種以上の化
合物を含む光重合可能な不飽和化合物９３〜５重量％ （３）光重合開始剤０．０１〜３０重量％を含有して成
ることを特徴とする光重合性積層体に関する。

Ｒ１Ｒａ 光重合性層の中には、光重合可能な不飽和化合物が５〜
９３重量％含まれるが、２０〜ＢＯ重量％の範囲がより
好ましい、光重合可能な不飽和化合物が多すぎるかある
いは少なすぎると、露光によって形成される硬化画像が
充分なレジストとしての特性、たとえばテンティング、
エツチング、各種メッキ工程に対する耐性を有し得ない
。

又光重合開始剤な化合物中に含まれる一般式（Ｉ）で示
される化合物の割合は４０〜１００重量％が好ましい、
少なすぎると上述のレジストとじての特性及び剥離膜の
難溶性が損われる。これらのことは第１の発明と同じで
ある。

光重合可能な不飽和化合物の中に一般式（Ｉ）で示され
る化合物以外に、一般式（ＩＩ）で示される化合物を含
むと、レジスト特性を損なうことなく剥離時間を短縮す
ることが可能でより好ましい、一般式（Ｈ）で示される
化合物の光重合可能な不飽和化合物中に占める割合は５
〜５０重量％が好ましい、添加量が多すぎると特に耐メ
ッキ性を損ない、少なすぎると効果が見られない。

又さらに剥離膜を細片化させる為の検討を行なった結果
第３の発明に至った。

即ち本発明は光重合性層と支持層とからなる光重合性積
層体において、該光重合性層が（１）カルボキシル基含
有量が酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が２万
〜５０万の線状重合体５〜９３重量％ （２）下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選択され
る１種または２種以上の化合物、及び一般式（ＩＩＩ）
で示される化合物から選択される１種または２種以上の
化合物を含む光重合可能な不飽和化合物９３〜５重量％ （３）光重合開始剤０．０１〜３０重量％を含有して成
ることを特徴とする光重合性積層体。

光重合性層の中には、光重合可能な不飽和化合物が５〜
９３重量％含まれるが、２０〜ＢＯ重量％の範囲がより
好ましい、光重合可能な不飽和化合物が多すぎるかある
いは少なすぎると、露光によって形成される硬化画像が
充分なレジストとしての特性、たとえばテンティング、
エツチング、各種メッキ工程に対する耐性を有し得ない
。

又光重合可能な化合物中に含まれる一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物の割合は４０〜１００重量％が好ましい、少
なすぎると上述のレジストとしての特性及び剥離膜の難
溶性が損われる。これらのことは第１の発明と同じであ
る。

光重合可能な不飽和化合物の中に一般式（Ｉ）で示され
る化合物以外に、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を
含むと、レジスト特性を損なうことなく剥離膜が細片と
なり好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の光重合可能な不飽
和化合物中に占める割合は５〜５０重量％が好ましい、
添加量が多すぎると特に耐メッキ性が損なわれ、又少な
すぎると効果が充分でない。又ｌは２から２０が好まし
いが、４から１３がより好ましい。

さらに一般式（Ｉ）で示される化合物以外の光重合可能
な不飽和化合物として一般式（ＩＩ）。

（ＩＩＩ）で示される化合物を同時に用いることにより
、剥離膜が難溶性で細片化しやすく、又剥離時間の短い
レジストが得られ、より好ましい、この場合、組成物中
に含まれる光重合可能な不飽和化合物及び一般式（Ｉ）
、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示される化合物の好ましい範
囲は第１．第２及び第３の発明で述べた範囲と同じであ
る。

式（Ｉ）で示される不飽和化合物においては、Ｒ１は水
素原子またはメチル基であり、Ｒ２はプロピレンオキサ
イドのくり返しから成り、■は２から２５までの整数で
あり、好ましくは３から１５までの整数である０ｍは小
さすぎると剥離膜の不溶性が損なわれ、大きすぎると感
度が低下する。Ｒ３はプロピレンオキサイドのくり返し
でも、エチレンオキサイドのくり返しでもよいｅ　ｎｌ
は１から２５までの整数であり、好ましくは１から１５
の整数、Ｒ２は１から１２の整数である。またｎ２／ｍ
は３以下であり、１．５以下が好ましい、ｎ２／■が３
を超えると耐メッキ性が悪くなる。Ｗは炭素数２ないし
２０の二価の炭化水素基であり、さらには直鎖、分枝鎖
又は脂環式又は芳香族かないしはこのような部分から構
成されている炭化水素基であり、特に長鎖の脂肪族基な
いし脂環式基、芳香族基が好ましい。

具体例としては、 一＋ＣＨ２→−またはこのアルキル置換体。

−ＣＨ２（ｃ鼾 （ただしｐは２なし１４の整数） 等があげられ、この中でもヘキサメチレン基、トリメチ
ルへキサメチレン基（例えば２，２．４４リメチルへキ
サメチレン基）、トリレン基がさらに好ましい。

次にこれらの七ツマ−の製法の一例を簡単に述べる。一
般式（Ｉ）で示される化合物は、一般式（ｆｆ−１）の
化合物と（ＩＶ−２）の化合物と（Ｖ）の化合物あるい
は（■−ｔ）の化合物と（ＩＶ−３）の化合物と（Ｖ）
の化合物との反応により得られる。

０Ｈ２諺Ｃ−ＧＯ−（−〇ＣＨ２ＣＨ２−）−一→）Ｈ
（ＩＶ　−３）ここでＲ１は水素原子またはメチル基、
■は２から２５までの整数（ＩＩｌは１から２５までの
整数で、鵡とｎｌは同じものでも差しつかえないｍ　Ｒ
２は１から１２の整数である。　　（ＩＶ−３）の化合
物を採用する場合には、＋１２／腸が３以下とする様（
ｒＶ−１）と（ＩＶ−３）を選択する必要がある。

ｏｃｓ−ｗ−Ｎｃｏ　　　　　　　　（ｖ　）ここでＷ
は炭素数２から２０の二価の炭化水素基である。

化合物（ｒＶ−１）、　（ＩＶ−２）の好ましい例とし
ては２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレ
ート等が挙げられる［例えば日本油脂株式会社製、ブレ
ンマーＰＰＰ−１０００（又は旧＝５〜６　）　、　Ｐ
ＰＰ−５００（又はｎ＋＝　９）　、　ＰＰＰ−３００
（又は！Ｉｔ　＝　１２）　１　ｍ 化合物（ｍＶ−３）の好ましい例としては、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート等がある［例えば日
本油脂株式会社製、ブＬ／　ン？　−ＥＰ−９０（Ｒ２
＝　２　）　　、ブレ７　マー　ＰＥ−２００（ＩＩ２
＝４〜５）］。

ここで剥離膜の難溶性を高めるには、化合物（ｆｆ−３
）よりも化合物（ＩＴ−２）を用いた方がより好ましく
、化合物（１７−３）が多すぎると剥離膜の難溶性が低
下する。

化合物（Ｖ）の好ましい例としては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、インホロ
ンジイソシアネート、　４．４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、２，２．
４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等があ
る。

一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例は以下に示す
通りである。

（大阪有機化学工業■製） 一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例は以下に示
す通りである。

名　　（メーカー　　　　　ＲＲ８ 一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示される化合物
を上記に述べた方法で用いる際、他の光重合可能な不飽
和化合物を用いることも可能である。光重合可能な不飽
和化合物の中で、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）。

（ＩＩＩ）で示される化合物以外の化合物の占める割合
は０〜４０重量％が好ましい、これらの不飽和化合物に
は特に制限はなく、一般的な光重合可能な不飽和化合物
を用いることができる。具体例としては、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシ
テトラエチレングリコールアクリレート、！、４−テト
ラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート（これは
メタクリレート及びアクリレートを表わす、以下同様、
　）　、　１．８−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、！、４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポ
リオキシエチル−２，２−ジ（ｐ　−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエ
チルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート
、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリルエーテル、ジアリルフタレ
ート、等がある。

線状重合体中に含まれるカルボキシル基の量は酸当量で
１００〜ｅｏｏが好ましく、３００〜４００がさらに好
ましい、又分子量は２万〜５０万が好ましく、５万〜２
０万がさらに好ましい、ここで酸当量とは、その中に１
当量のカルボキシル基を有するポリマーの重量を言う０
重合体中のカルボキシル基はアルカリ水溶液に対し現像
性や剥離性を有する為に必要であるが、含有量が多すぎ
ると、塗工溶媒又は他の組成物例えば七ツマ−との相溶
性が低下し、少なすぎると現像性や剥離性が低下する。

又分子量が大きすぎると現像性が低下し、小さすぎると
光重合性層全体の流動性が増大し、室温での光重合性層
の厚みを均一に維持することが困難になる。

線状重合体は、２種またはそれ以上の単量体を共重合さ
せることにより得られる。単量体は２種に区分される。

第１の単量体は分子中に重合性不飽和基を１個有するカ
ルボン酸又は酸無水物である０例えば（メタ）アクリル
酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸無水物、マレイン醜半エステル等である。第２
の単量体は光重合性層の現像性、エツチング及びメッキ
工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持
するように選ばれる０例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレ
ート類がある。又酢酸ビニル等のビニルアルコールのエ
ステル類や。

スチレン又は重合可能なスチレン誘導体等がある、又上
記の重合性不飽和基を分子中に１個有するカルボン酸又
は酸無水物のみの重合によっても得ることができる。

光重合性層に含有される線状共重合体の量は５〜９３重
量％の範囲内でなければならず、好ましくは３０〜７０
重量％である。線状共重合体の量が多すぎるかあるいは
少なすぎると、露光によって形成される硬化画像が充分
なレジストとしての特性、たとえばテンティング、エツ
チング、各種メッキの各工程において充分な耐性を有し
得ない。

本発明の提案する光重合性層には光重合開始剤を必須成
分として含んでいる。ここでの光重合開始剤は各種の活
性光線、例えば紫外線などにより活性化され重合を開始
する公知のあらゆる化合物である１例えば２−二チルア
ントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、
オクタメチルアントラキノン、ｌ、２−ベンズアントラ
キノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニル
アントラキノン、　２．３−ジフェニルアントラキノン
、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノ
ン、２−メチルアントラキノン、ｌ、４−ナフトキノン
、９、ｌＯ−フェナントラキノン、２−メチル１，４−
ナフトキノン、２．３−ジメチルアントラキノン、３−
クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類があ
る。又例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］　、　
４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなど
の芳香族ケトン類がある。又例えばベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル。

メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン
エーテル類がある。又例えばジメチルチオキサントンと
ジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのようにチオキサ
ントン系化合物と三級アミン化合物との組み合わせもあ
る。

この光重合性層に含有される光重合開始剤の量は０．０
１〜３０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量
％である。ここで光重合開始剤が多すぎると光重合層の
活性線吸収率が高くなり光重合層の底の部分の重合によ
る硬化が不充分になる。又少なすぎると充分な感度が出
なくなる。

光重合性層の熱安定性、保存安定性を向上させるため、
光重合性層にラジカル重合禁止剤を含有させることは好
ましいことである０例えば、ｐ　−メトキシフェノール
、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ
ｅｒｔ−フチルーカテコール、塩化第１＃１％２．１３
−ジーｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール、２．２−メチ
レンビス（４−エチル−６−を−ブチルフェノール）　
、　２．２−メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）等がある。

本発明の提案する光重合重合性層には、染料、顔料等の
着色物質を含有してもよい０例えばツクシン、オーラミ
ン塩基、カルコキシドグリーンＳ、バラマジエンタ、ク
リスタルバイオレット、メチルオレンヂ、ナイルブル−
２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ペイシ
ックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等がある。

又光硬化部分を未硬化部分と区別するために、光照射に
より発色する発色系染料を含有してもよい０発色系染料
としてはロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良
く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（
４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタ
ルバイオレット１．）リス（４−ジエチルアミノ−２−
メチルフェニル）メタン等があげられる。一方ハロゲン
化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イ
ンブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭
化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニル
スルフォン、４臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプ
ロピル）ボスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ
化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１．１−トリクロロ
−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサ
クロロエタン等カあげられる。

又前記光重合性層には、必要に応じて可塑剤等の添加剤
を含有していてもよい０例えばジエチルフタレートなど
のフタル酸エステル等が例示できる。

光重合性層の支持層としては活性光を透過する透明なも
のが望ましい。

活性光を透過する支持体としてはポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ
塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポ
リ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フ
ィルム、ポリメタクリル酸メチルフィルム、ポリメタク
リル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリプロピレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィ
ルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム
、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これら
のフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能であ
る。

支持体層と積層した光重合性層の他表面に必要に応じて
保護層を積層する。この保護層の重要な特性は光重合性
層との密着力について、支持層よりも保護層の方が充分
小さく容易に剥離できることである０例えばポリエチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルムがある。又特開昭
５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフ
ィルムを用いることもできる。

光重合性層の厚みは用途において異なるが、印刷回路板
作製用には５〜１００Ｈ、好ましくは５〜７０終層であ
り、薄いほど解像度は向上する。

次に本発明で開示されたアルカリ現像型ＤＦＲを用いた
印刷回路板の作成工程は従来技術に準するものであるが
、簡単に述べる。まず必要に応じ保護層を開離した後、
光重合性層を印刷回路板用基板の金属表面に加熱圧看し
積層する。この時の加熱温度は一般的に４０−１６０’
０である０次に必要ならば支持層を剥離し、マスクフィ
ルムを通して活性光により画像露光する０次に光重合性
層上に支持フィルムがある場合にはこれを除き、続いて
アルカリ水溶液を用いて未露光部を除去現像する。

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用
いるが、特に制限は無く光重合性層の特性に合わせて選
択できるが０．５％〜３％の炭酸ナトリウム水溶液が一
般的である０次に現像により露出した金属面をエツチン
グ又はメッキによる既知の方法を用い金属の画像パター
ンを形成する。その後硬化レジスト画像は一般的に現像
で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水
溶液により剥離される。剥離用のアルカリ水溶液につい
ても特に制限は無いが１％〜５％の水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。さらに
現像液や剥離液に少量の水溶性有機溶媒を加えることは
可能である。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが１本
発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない
。

参考例１ 滴下漏斗、温度計およびかきまぜ機を備えた２Ｊｌ容の
四ツ目フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６
８ｇと、溶媒としして乾燥メチルエチルケトン２５４ｇ
、および触媒としてジブチルスズジラウレー）　０．２
５ｇを加えてかきまぜながらポリプロピレングリコール
モノメタクリレート（日本油脂株式会社製プレンマーＰ
Ｐ−１０００）　８５０ｇを内温か５０℃を越えないよ
うに滴下した０滴下後４０”０で５時間かきまぜ続け、
赤外吸収スペクトルで２２７０ｃｍ−１付近のイソシア
ネート基の特性吸収がほぼ消失したことを確認した。こ
の反応生成物をＭ−１とする。

参考例２ 参考例１と同じフラスコに、トリレンジイソシアネート
　（２，４一体８０％、２．６一体２０％）　１７４ｇ
とメチルエチルケトン２５６ｇ、及びジブチルスズジラ
ウレー）　０．２５ｇを加え、かきまぜながらポリプロ
ピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会
社製ブレンマーＰＰ−１０００）　８５０ｇを加え１０
時間かきまぜ続けた。この間内温が５０℃を越えないよ
う調節した。赤外吸収スペクトルにより反応の終了を確
認した。この生成物をＭ−２とする。

参考例３ 参考例１と同じフラスコに、２，２．４−トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネー）　２１０ｇとメチルエチ
ルケトン２８５．、及びジブチルスズジラウレート０．
２５ｇを加え、かきまぜながらポリプロピレングリコー
ルモノメタクリレート（日本油脂株式会社製ブレンマー
ＰＰ−１０００）　８５０ｇを加え１０時間かきまぜ続
けた。この間内温が５０℃を越えないよう調節した。赤
外吸収スペクトルにより反応の終了を確認した。この生
成物をＭ−３とする。

参考例４ 参考例１と同じフラスコに、ヘキサメチレンジイソシア
ネート１６８ｇとメチルエチルケトン１９０ｇ及びジブ
チルスズジラウレー）　０．２５ｇを加え、かき２まぜ
ながらポリプロピレングリコールモノメタクリレート（
日本油脂株式会社製ブレンマーＰＰ−１０００）　４３
０ｇを滴下、次いでヒドロキシプロピルメタクリレ−）
　１４４ｇを滴下し１０時間かきまぜ続けた。生成物を
Ｍ−４とする。

参考例５ 参考例１と同じフラスコに、ヘキサメチレンジイソシア
ネート１８８ｇとメチルエチルケトン１８０ｇ、及びジ
ブチルスズジラウレート０．２５ｇを加え、かきまぜな
がらポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日
本油脂株式会社製ブレンマーｐｐ−ｔｏｏｏ）を４３０
ｇ滴下１次いで２−ヒドロキシプロピルアクリレート１
３０ｇを滴下し、１０時間かきまぜ続けた。この生成物
をＭ−５とする。

参考例６ 参考例１と同じフラスコに、ヘキサメチレンジイソシア
ネー）　１８８ｇとメチルエチルケトン１９０ｇ及びジ
ブチルスズジラウレー）　０．２５ｇを加え、かきまぜ
ながらポリプロピレングリコールモノメタクリレ−）　
８００ｇ　（日本油脂株式会社製ブレンマーＰＥ−２０
０）を加え５時間かきまぜ続けた。この生成物をＭ−６
とする。

表１ １）　ＨＭＤＩ　　、ヘキサメチレンジイソシアネート
２）　ＰＰ−１０００，ポリプロピレングリコールメタ
クリレート（日本油脂株式会社製ブレン マーｐｐ−ｔｏｏｏ） ３）　ＴＤＩ　　　；　）リレンジイソシアネート４）
　ＴＮＨＮＤＩ　；　２，２．４−　）ジブチルへキサ
メチレンジイソシアネート ５）ヒドロキシプロピルメタクリレート６）ヒドロキシ
プロピルアクリレート ？）　ＰＨ−２００，ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（日本油脂株式会社製ブレ ンマー　ＰＥ−２００） 実施例１ 表２−１に示す溶液を調整し、厚さ２５μ劇のポリエチ
レンテレフタレートフィルムに、バーコーターを用いて
均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で５分間乾燥した。感
光層の厚さは５０終膳であった。

光重合性層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積
層していない表面上に４０終鵬のポリエチレンフィルム
を張り合わせて積層フィルムを得た。

この積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしなが
ら、光重合性層を銅張積層基板にホットロールラミネー
ターにより１０５℃でラミネートした。この積層体にネ
ガフィルムを通して超高圧水銀ランプ（オーク製作所、
フェニックス３０００型）により８０膳Ｊ／ｃ■２で露
光した０次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを
剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を約７
０秒スプレーし、未露光部分を溶解除去したところ良好
な画像（これをレジスト画像と称する）を得た。

次に上記の方法で銅張積層基板に光重合性層を積層した
後、ステップタブレット（ＫＯＤＡＫ社製。

２１段ステップタブレット）を通し、上記の超高圧水銀
ランプにより８０層Ｊ／ｃ層２露光した０次いでポリエ
チレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の
１％炭酸ナトリウム水溶液を約７０秒スプレーし、未露
光部分を溶解除去し、水洗し、乾燥した。この時ステッ
プタブレットの完全に膜が残っている最大段数を読むと
６段であった。（以下この試験を感度試験と称す、ステ
ップタブレットは段数が大きいほど光の透過率が低い、
従って感度の高いレジストはど上記判定段数は高くなる
。） 又上述の方法で銅張積層基板にラミネートした積層体に
超高圧水銀灯によりＨｍＪ／ｃ層２で露光した８次いで
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、１
％炭酸ナトリウム水溶液を約７０秒スプレーし現像した
。この硬化膜に１ｍｍ間隔にタテ及びヨコに１０本づつ
切れ目を入れ、１００個の基盤目をつくり、セロテープ
を強く押しつけて引きはがしたところ、完全にはがれた
ものは１００個中０個であった。（以下、この試験をク
ロスカット試験と称す） 一方クロスカット試験を行なったあとの基板を５０℃に
加熱した３％水酸化ナトリウム水溶液に浸し、硬化レジ
ストが銅面から剥離する時間を測定したところ５０秒で
あった。（以下この試験を剥離性試験と称す） さらに上述の剥離した膜をそのまま剥離液中で１分間攪
拌した後その形状が細片化したか否かを判定した結果、
全く細片化していなかった。（以下この試験を剥離片試
験と称す） 又上述の方法で銅張積層基板にラミネートした積層体に
ポジパターンマスクフィルムを通して超高圧水銀灯によ
り８０騰Ｊ／ｃ脂２の紫外線を照射した。

次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した
後１％炭酸ナトリウム水溶液で現像を行ない下記条件で
前処理、硫酸銅メッキ及び半田メッキを行なった。得ら
れた画像の細線部分にセロテープを張り、十分圧着した
後テープを剥離したが、レジストの剥離は皆無であった
。（以下この試験を耐メツキ性試験と称する。） く前処理条件〉 ５０℃ＰＣ−４５５（メルテックス社製）２５％３分浸
漬→水洗→２０％過硫酸アンモニウム水溶液１分浸漬→
ｌＯ％硫酸水溶液→水洗 く硫酸銅メッキ条件〉 メルテックス社製「硫酸銅コンク」を １８％硫酸で３．６倍に希釈したメッキ液中で１．４Ａ
／ｄ■２の電流密度で室温下３０分メッキを行なう。

く半田メッキ条件〉 マクメッド社製の半田メッキ液（錫／鉛＝　ｔｉｅ）を
用いｌ　Ａ／ｄ■２の電流密度で室温下１０分間メッキ
を行なう。

くテープ剥離判定基準〉 ａ　レジストのはがれが全くない。

ｂ　画像の両側に１００＃Ｌｍ以下の巾で１ｍｍ以下の
長さの部分が処々剥離した。

Ｃ画像の両側に２００ｐｍ以上のｌ】でｌａｍ以上の長
さの部分が処々剥離した。

ｄ　はぼ全部のレジストが剥離した。

ａ層フィルムを５■膳×５０重馬の長方形に切り出し、
超高圧水銀ランプを用いポリエチレンテレフタレートフ
ィルム側から６０鵬Ｊ／ｃ膳２で露光し、ポリエチレン
及びポリエチレンテレフタレートの各フィルムを剥した
後、硬化膜を引っ張り試験装置により長さ方向に１０ｍ
ｍ／分の速度で引き伸ばし破断伸度を測定した結果９２
％であった。（以下この試験を破断伸度試験と称す） 同様に積層フィルムを５　ｃｍＸ　１０ｃ層の大きさに
切り、ポリエチレンテレフタレートフィルム側から６０
臆Ｊ／ｃ鵬２で露光した。ポリエチレン及びポリエチレ
ンテレフタレートの各フィルムを剥した後、硬化膜を５
０℃で５０罵！の３重量％水酸化ナトリウムに浸漬し、
攪拌を２時間続けた。不溶物を炉別し乾燥後重量を測定
し、処理前の硬化膜との重量比を求めた。その結果不溶
率は７８％であった。（以下の試験を残膜率測定試験と
称す） 実施例２〜８ 表２−１〜３に示す組成により実施例１と同様の方法で
評価を行なった。評価結果を表４−１に示す。

比較例１〜３ 表３に示す組成により実施例と同様の方法で評価を行な
った。評価結果を表４−２に示す。

（以下余白） 表４−２ これらの結果からもわかる様に実施例は比較例に比べ各
試験とも良好な成績であった。

［発明の効果］ 本発明の光重合性積層体はエツチング、テンティング、
メッキの各工程において充分な耐久性を有し、剥離性も
良く、又、第２、第３の発明においては剥離された硬化
膜が細片化し、かつ剥離液中で難溶である０以上の様に
本発明の光重合性積層体はアルカリ現像に必要な特性を
備えており、印刷回路板作成用レジストとして有用であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光重合性層と支持層とからなる光重合性積層体にお
   いて、該光重合性層が （１）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００
   、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体５〜９３
   重量％ （２）下記一般式（ I ）で示される化合物から選択さ
   れる１種または２種以上の化合物を含む光重合可能な不
   飽和化合物９３〜５重量％ （３）光重合開始剤０．０１〜３０重量％ を含有して成ることを特徴とする光重合性積層体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここでＲ＿１及びＲ＿４は水素原子又はメチル基であ
   る。 Ｒ＿２は式（ａ）で表わされる残基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ｍは２から２５までの整数である。 Ｒ＿３は式（ｂ）又は（ｃ）で表わされる残基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ） ここでｎ＿１は１から２５までの整数である、又ｎ＿２
   は１から１２までの整数である。ｍに対するｎ＿２の比
   率ｎ＿２／ｍは３以下である。 Ｗは炭素数２ないし２０の二価の炭化水素基である。〕 ２、光重合性層と支持層とからなる光重合性積層体にお
   いて、該光重合性層が （１）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００
   、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体５〜９３
   重量％ （２）下記一般式（ I ）で示される化合物から選択さ
   れる１種または２種以上の化合物、及び一般式（II）で
   示される化合物から選択される１種または２種以上の化
   合物を含む光重合可能な不飽和化合物９３〜５重量％ （３）光重合開始剤０．０１〜３０重量％ を含有して成ることを特徴とする光重合性積層体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここでＲ＿１及びＲ＿４は水素原子又はメチル基であ
   る。 Ｒ＿２は式（ａ）で表わされる残基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ｍは２から２５までの整数である。 Ｒ＿３は式（ｂ）又は（ｃ）で表わされる残基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ） ここでｎ＿１は１から２５までの整数である、又ｎ＿２
   は１から１２までの整数である。ｍに対するｎ＿２の比
   率ｎ＿２／ｍは３以下である。 Ｗは炭素数２ないし２０の二価の炭化水素基である。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここでＲ＿５は炭素数１ないし３のアルキレン基、 Ｒ＿６は水素原子またはメチル基、 Ｒ＿７は水素原子、メチル基あるいはエチル基。〕３、
   光重合性層と支持層とからなる光重合性積層体において
   、該光重合性層が （１）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００
   、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体５〜９３
   重量％ （２）下記一般式（ I ）で示される化合物から選択さ
   れる１種または２種以上の化合物、及び一般式（III）
   で示される化合物から選択される１種または２種以上の
   化合物を含む光重合可能な不飽和化合物９３〜５重量％ （３）光重合開始剤０．０１〜３０重量％ を含有して成ることを特徴とする光重合性積層体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここでＲ＿１及びＲ＿４は水素原子又はメチル基であ
   る。 Ｒ＿２は式（ａ）で表わされる残基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ｍは２から２５までの整数である。 Ｒ＿３は式（ｂ）又は（ｃ）で表わされる残基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ） ここでｎ＿１は１から２５までの整数である。又ｎ＿２
   は１から１２までの整数である。ｍに対するｎ＿２の比
   率ｎ＿２／ｍは３以下である。 Ｗは炭素数２ないし２０の二価の炭化水素基である。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔ここでＲ＿８は水素又はメチル基である。 ｌは２から２０までの整数である。〕