JP2001174986A - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 - Google Patents
感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法Info
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Abstract
ント配線板の製造法を提供する。 【解決手段】 (A)バインダーポリマー、(B)分子
内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を
有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有し
てなる感光性樹脂組成物において、前記(B)成分が
(b1)ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合
物、(b2)ポリプロピレングリコールジアクリレート
及び(b3)フェノキシポリエチレンオキシ(メタ)ア
クリレート系化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物
を支持体上に塗布、乾燥、積層してなる感光性エレメン
トを、回路形成用基板上に密着するようにして積層し、
活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露
光部を現像により除去することを特徴とするレジストパ
ターンの製造法並びにこのレジストパターンの製造され
た回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特
徴とするプリント配線板の製造法。
Description
物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターン
の製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
て、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料と
しては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィ
ルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられ
ている。プリント配線板は、感光性フィルムを銅基板上
にラミネートして、パターン露光した後、硬化部分を現
像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パ
ターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去
する方法によって製造されている。感光性フィルムは、
近年のプリント配線板の高密度化に伴い、従来の感光性
フィルムに比べて高解像性及び高密着性に関する要求が
ますます高くなっている。また、一方では、作業性の向
上という点から、高感度及び低めっき浴汚染性の感光性
樹脂組成物が望まれており、これらの特性は、使用され
る光重合開始剤の種類及び量に依存するものである。
2,027,467号明細書、ヨーロッパ特許公開第1
1,786号明細書、ヨーロッパ特許公開第220号明
細書、ヨーロッパ特許公開第589号明細書、特開平6
−69631号公報等に記載されているが、これらはめ
っき浴汚染性を有するという欠点がある。この他に、め
っき浴汚染性の少ない、光重合開始剤である2,4,5
−トリフェニルイミダゾール二量体と、水素供与性化合
物を組み合わせ高感度にした感光性樹脂組成物が、米国
特許第3,479,185号明細書に記載されている
が、要求される感度に調整した場合、2,4,5−トリ
フェニルイミダゾール二量体の使用量を増量すると、レ
ジストの線幅が太るという欠点があり、水素供与性化合
物の使用量を増量すると、銅との密着性及び保存安定性
が劣るという欠点がある。また、2,4,5−トリフェ
ニルイミダゾール二量体と高反応性のエチレン性不飽和
基を有する化合物(例えば、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート等)を使用することが考えられるが、前
記した耐薬品性が著しく劣るという欠点がある。
4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、1
4、15、16、17、18又は19記載の発明は、高
解像性、高密着性、高感度、低スカム発生性、耐めっき
性及びめっき浴汚染性が優れる感光性樹脂組成物を提供
するものである。請求項20記載の発明は、高解像性、
高密着性、高感度、低スカム発生性、耐めっき性、めっ
き浴汚染性、作業性及び生産性が優れ、プリント配線板
の高密度化に有効な感光性エレメントを提供するもので
ある。
着性、高感度、低スカム発生性、耐めっき性、めっき浴
汚染性、作業性及び生産性が優れ、プリント配線板の高
密度化に有効なレジストパターンの製造法を提供するも
のである。請求項22記載の発明は、高解像性、高密着
性、高感度、低スカム発生性、耐めっき性、めっき浴汚
染性、作業性及び生産性が優れ、プリント配線板の高密
度化に有効なプリント配線板の製造法を提供するもので
ある。
ダーポリマー、(B)分子内に少なくとも一つの重合可
能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び
(C)光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物に
おいて、前記(B)成分が(b1)ビスフェノールA系
(メタ)アクリレート化合物、(b2)ポリプロピレン
グリコールジアクリレート及び(b3)フェノキシポリ
エチレンオキシ(メタ)アクリレート系化合物を必須成
分とする感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、
(b1)ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合
物が2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエ
トキシ)フェニル)プロパンである前記感光性樹脂組成
物に関する。
グリコールジアクリレートのプロピレングリコール単位
の数が2〜10である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、(b3)フェノキシポリエチレンオキ
シ(メタ)アクリレート系化合物が一般式(I)
数1〜10のアルキル基を示し、mは2〜15の整数で
あり、nは0〜5の整数である)で表される化合物であ
る前記感光性樹脂組成物に関する。
ーの分散度が1.0〜4.0である前記感光性樹脂組成
物に関する。また、本発明は、(b1)成分、(b2)
成分及び(b3)成分の配合量が(B)成分の総量に対
し、(b1)成分が30〜85重量%、(b2)成分が
5〜30重量%、(b3)成分が10〜50重量%であ
る前記感光性樹脂組成物に関する。
ー、(B)分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する光重合性化合物及び(C)光重合
開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記
(A)成分の分散度が1.0〜4.0であり、前記
(B)成分が(b4)HLB=7.0〜17.0であ
り、分子内のエチレン性不飽和基が少なくとも二つであ
る化合物、(b5)HLB=7.0〜16.0であり、
分子内のエチレン性不飽和基が少なくとも一つである化
合物及び(b6)HLB=0〜7.0であり、分子内の
エチレン性不飽和基が少なくとも一つである化合物を必
須成分とする感光性樹脂組成物に関する。また、本発明
は、(b4)HLB=7.0〜17.0である化合物が
分子内に二つのエチレン性不飽和基を有し、(b5)H
LB=7.0〜16.0である化合物が分子内に一つの
エチレン性不飽和基を有する前記感光性樹脂組成物に関
する。
〜17.0である化合物がビスフェノールA系(メタ)
アクリレート化合物である前記感光性樹脂組成物に関す
る。また、本発明は、(b4)HLB=7.0〜17.
0である化合物の分子内のエチレングリコール単位の数
が2〜30である前記感光性樹脂組成物に関する。ま
た、本発明は、(b5)HLB=7.0〜16.0であ
る化合物の分子内のエチレングリコール単位の数が2〜
15である前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発
明は、(b6)HLB=0〜7.0の化合物がポリプロ
ピレングリコールジアクリレートである前記感光性樹脂
組成物に関する。
ーが、スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分
とする前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明
は、(A)バインダーポリマーが、スチレン又はスチレ
ン誘導体を全共重合成分に対して、0.1〜30重量%
含有する前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明
は、(A)バインダーポリマーの重量平均分子量が、2
0,000〜300,000である前記感光性樹脂組成
物に関する。また、本発明は、(A)バインダーポリマ
ーの酸価が、30〜200mgKOH/gである前記感光性樹
脂組成物に関する。
2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体である前
記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、さらに
(D)オキセタン化合物を含有する前記感光性樹脂組成
物に関する。また、本発明は、(A)成分、(B)成分
及び(C)成分の配合量が、(A)成分及び(B)成分
の総量100重量部に対し、(A)成分が40〜80重
量部、(B)成分が20〜60重量部及び(C)成分が
0.1〜10重量部である前記感光性樹脂組成物に関す
る。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上
に塗布、乾燥、積層してなる感光性エレメントに関す
る。
を、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着する
ようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部
を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特
徴とするレジストパターンの製造法に関する。また、本
発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジス
トパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又
はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法
に関する。
する。なお、本発明における(メタ)アクリル酸とはア
クリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、
(メタ)アクリレートとはアクリレート及びそれに対応
するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基
とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル
基を意味する。
ンダーポリマー、(B)分子内に少なくとも一つの重合
可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び
(C)光重合開始剤を含有してなり、前記(B)成分が
(b1)ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合
物、(b2)ポリプロピレングリコールジアクリレート
及び(b3)フェノキシポリエチレンオキシ(メタ)ア
クリレート系化合物を必須成分とする。
(A)バインダーポリマー、(B)分子内に少なくとも
一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性
化合物及び(C)光重合開始剤を含有してなり、前記
(A)成分の分散度が1.0〜4.0であり、前記
(B)成分が(b4)HLB=7.0〜17.0であ
り、分子内のエチレン性不飽和基が少なくとも二つであ
る化合物、(b5)HLB=7.0〜16.0であり、
分子内のエチレン性不飽和基が少なくとも一つである化
合物及び(b6)HLB=0〜7.0であり、分子内の
エチレン性不飽和基が少なくとも一つである化合物を必
須成分とする。
例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系
樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド
系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現
像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これら
は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ
る。
ば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造
することができる。上記重合性単量体としては、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−メトキ
シスチレン、p−エトキシスチレン、p−クロロスチレ
ン、p−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導
体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、ア
クリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテル等のビニ
ルアルコールのエステル類、(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル
エステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエ
ステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,
2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、
2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)ア
クリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル
(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル
酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロ
ピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮
酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プ
ロピオール酸などが挙げられる。
としては、例えば、一般式(II)
数1〜12のアルキル基を示す)で表される化合物、こ
れらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロ
ゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。上記一般
式(II)中のR3で示される炭素数1〜12のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
は、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アク
リル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)
アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メ
タ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチ
ル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸
2−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又
は2種以上を組み合わせて用いることができる。
リ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させること
が好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単
量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させること
により製造することができる。上記カルボキシル基を有
する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
また、前記(A)バインダーポリマーは、可とう性の見
地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体とし
て含有させることが好ましい。
成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするに
は、0.1〜30重量%含むことが好ましく、1〜28
重量%含むことがより好ましく、1.5〜27重量%含
むことが特に好ましい。この含有量が0.1重量%未満
では、密着性が劣る傾向があり、30重量%を超える
と、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向があ
る。
は2種類以上を組み合わせて使用される。2種類以上を
組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとして
は、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上のバ
インダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上
のバインダーポリマー、異なる分散度の2種類以上のバ
インダーポリマーなどが挙げられる。
1.0〜4.0であることが好ましく、1.0〜3.5
であることがより好ましく、1.0〜3.0であること
が特に好ましい。この分散度が4.0を超えると解像度
が低下する傾向がある。なお、本発明における分散度と
は、重量平均分子量/数平均分子量の値のことであり、
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリス
チレンを用いて作成した検量線により換算されたもので
ある。
分子量は、塗膜性及び解像度の見地から、重量平均分子
量が20,000〜300,000であることが好まし
く、25,000〜200,000であることがより好
ましく、30,000〜150,000であることが特
に好ましい。この重量平均分子量が20,000未満で
は耐現像液性が低下する傾向があり、300,000を
超えると現像時間が長くなる傾向がある。
KOH/gであることが好ましく、40〜150mgKOH/gであ
ることがより好ましい。この酸価が30mgKOH/g未満で
は現像時間が長くなる傾向があり、200mgKOH/gを超
えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向
がある。
スフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、(b
2)ポリプロピレングリコールジアクリレート及び(b
3)フェノキシポリエチレンオキシ(メタ)アクリレー
ト系化合物を必須成分とする。
アクリレート化合物としては、ビスフェノールA骨格を
有していれば特に制限はなく、例えば、2,2−ビス
(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロ
キシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロ
キシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン
等が挙げられ、分子内にエチレングリコール単位を有す
ることが好ましく、2,2−ビス(4−((メタ)アク
リロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンであること
がより好ましい。これらは単独で又は2種類以上を組み
合わせて使用される。
ロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例
えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエ
トキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロ
パン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテト
ラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘ
キサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシ
オクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロ
キシデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリ
ロキシドデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−
ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)ア
クリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカ
エトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニ
ル)プロパン等が挙げられ、2,2−ビス(4−(メタ
クリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、B
PE−500(新中村化学工業(株)製、製品名)として
商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタク
リロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、
BPE−1300(新中村化学工業(株)製、製品名)と
して商業的に入手可能である。これらは単独で又は2種
類以上を組み合わせて使用される。
ロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、
例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジ
プロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
((メタ)アクリロキシトリプロポキシ)フェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテ
トラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−((メタ)アクリロキシペンタプロポキシ)フェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリ
ロキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2
−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタプロポキ
シ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メ
タ)アクリロキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナプ
ロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
((メタ)アクリロキシデカプロポキシ)フェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウ
ンデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−((メタ)アクリロキシドデカプロポキシ)フェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリ
ロキシトリデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,
2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカプロ
ポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
((メタ)アクリロキシペンタデカプロポキシ)フェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロ
キシヘキサデカプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙
げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせ
て使用される。
ロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパ
ンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)ア
クリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテ
トラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエト
キシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げら
れる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使
用される。
アクリレートとしては、例えば、ジプロピレングリコー
ルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、
ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプ
ロピレングリコールジアクリレート、ヘプタプロピレン
グリコールジアクリレート、オクタプロピレングリコー
ルジアクリレート、ノナプロピレングリコールジアクリ
レート、デカプロピレングリコールジアクリレート、ウ
ンデカプロピレングリコールジアクリレート、ドデカプ
ロピレングリコールジアクリレート、トリデカプロピレ
ングリコールジアクリレート、テトラデカプロピレング
リコールジアクリレート、ペンタデカプロピレングリコ
ールジアクリレート、ヘキサデカプロピレングリコール
ジアクリレート、ヘプタデカプロピレングリコールジア
クリレート、オクタデカプロピレングリコールジアクリ
レート、ノナデカプロピレングリコールジアクリレー
ト、エイコサプロピレングリコールジアクリレート等が
挙げられ、プロピレングリコール単位を分子内に2〜1
0個有することが好ましい。
は、−CH(CH3)CH2−で表される基であり、結合方
向はメチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基
が酸素に結合していない場合の2種があり、1種の結合
方向でもよいし、2種の結合方向が混在してもよい。
シ(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、前
記一般式(I)で表される化合物等が挙げられる。前記
一般式(I)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、
水素原子であることが好ましい。前記一般式(I)中、
Zは炭素数1〜10のアルキル基を示す。上記炭素数1
〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
これらの構造異性体等が挙げられ、ノニル基であること
が好ましい。
であり、4〜13であることが好ましく、6〜10であ
ることが好ましい。前記一般式(I)中、nは0〜5の
整数であり、0〜4であることが好ましく、1〜3であ
ることがより好ましく、1〜2であることが特に好まし
く、1であることが極めて好ましい。
Z以外の置換基を有することができ、それら置換基とし
ては、例えば、ハロゲン原子、炭素数11〜20のアル
キル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6
〜18のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数
1〜10のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のジアル
キルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メ
ルカプト基、炭素数1〜10のアルキルメルカプト基、
アリル基、水酸基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が1〜10
のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜1
0のアシル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数
1〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜10の
アルキルカルボニル基、炭素数2〜10のアルケニル
基、炭素数2〜10のN−アルキルカルバモイル基、複
素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基
等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していて
もよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン
原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。置換
基が複数の場合は、複数の置換基は同一でも相違してい
てもよい。
は、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ(メ
タ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオ
キシ(メタ)アクリレート、ブチルフェノキシポリエチ
レンオキシ(メタ)アクリレート、ブチルフェノキシポ
リプロピレンオキシ(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。
(メタ)アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノ
キシテトラエチレンオキシ(メタ)アクリレート、ノニ
ルフェノキシペンタエチレンオキシ(メタ)アクリレー
ト、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ(メタ)ア
クリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ
(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレ
ンオキシ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシノナ
エチレンオキシ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキ
シデカエチレンオキシ(メタ)アクリレート、ノニルフ
ェノキシウンデカエチレンオキシ(メタ)アクリレー
ト、ノニルフェノキシドデカエチレンオキシ(メタ)ア
クリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリレートとしては、例えば、ブチルフェノ
キシテトラエチレンオキシ(メタ)アクリレート、ブチ
ルフェノキシペンタエチレンオキシ(メタ)アクリレー
ト、ブチルフェノキシヘキサエチレンオクシ(メタ)ア
クリレート、ブチルフェノキシヘプタエチレンオキシ
(メタ)アクリレート、ブチルフェノキシオクタエチレ
ンオキシ(メタ)アクリレート、ブチルフェノキシノナ
エチレンオキシ(メタ)アクリレート、ブチルフェノキ
シデカエチレンオキシ(メタ)アクリレート、ブチルフ
ェノキシウンデカエチレンオキシ(メタ)アクリレート
等が挙げられる。
1)成分、(b2)成分及び(b3)成分以外の光重合
性化合物を含有させることができる。それらの例として
は、例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン
酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合
物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化
合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合
物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン
(メタ)アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプ
ロピル−β′−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o
−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−(メタ)
アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒド
ロキシプロピル−β′−(メタ)アクリロイルオキシエ
チル−o−フタレート、(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステル等が挙げられるが、ウレタン結合を有する(メ
タ)アクリレート化合物を必須成分とすることが好まし
い。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用
される。
ボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、
エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14
であり、プロピレン基の数が2〜14であるポリエチレ
ンポリプロピレングリコールグリコールジ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキ
シトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
テトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー
ト等が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル酸等が拳げられる。上記グリ
シジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレ
ート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシ−2−
ヒドロキシ−プロピルオキシ)フェニル等が拳げられ
る。上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にO
H基を有する(メタ)アクリルモノマーとイソホロンジ
イソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、
2,4−トルエンジイソシアネート、1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と
の付加反応物、トリス((メタ)アクリロキシテトラエ
チレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソ
シアヌレート等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸
アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル
酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステ
ル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アク
リル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
は(b4)HLB=7.0〜17.0である化合物、
(b5)HLB=7.0〜16.0である化合物及び
(b6)HLB=0〜7.0である化合物を必須成分と
する。
親水性の指標であり、数式(1)により求めることがで
きる。なお、本発明において親水性基とは、
ある化合物は分子内に少なくとも二つのエチレン性不飽
和基を有することが必要であり、分子内に二つのエチレ
ン性不飽和基を有することが好ましい。また、前記(b
5)HLB=7.0〜16.0である化合物は分子内に
少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有することが必
要であり、分子内に一つのエチレン性不飽和基を有する
ことがより好ましい。
7.0であることが必要であり、7.5〜16.0であ
ることが好ましく、8.0〜15.0であることがより
好ましく、8.3〜14.0であることが特に好まし
く、8.6〜13.0であることが非常に好ましく、
9.0〜12.0であることが極めて好ましい。
6.0であることが必要であり、7.5〜15.0であ
ることが好ましく、8.0〜14.0であることがより
好ましく、8.0〜13.0であることが特に好まし
く、9.0〜12.5であることが非常に好ましく、1
0.0〜12.0であることが極めて好ましく、10.
5〜11.5であることが非常に極めて好ましい。
であることが好ましく、0〜5.0であることがより好
ましく、0〜3.0であることが特に好ましく、0〜
1.0であることが非常に好ましく、0であることが極
めて好ましい。
調整するには、分子内の親水性基の数を調整することが
好ましく、エチレングリコール鎖の数を調整することが
製造上好ましい。上記調整のためには前記(b4)成分
の分子内のエチレングリコール単位の数を2〜30に調
整することが好ましく、4〜25に調整することがより
好ましく、6〜15に調整することが特に好ましい。ま
た、前記(b5)成分の分子内のエチレングリコール単
位の数は、2〜15に調整することが好ましく、4〜1
3に調整することがより好ましく、6〜10に調整する
ことが特に好ましい。
限はないが、上述した2,2−ビス(4−((メタ)ア
クリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2
−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)ア
クリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、2,2
−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリ
プロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA
系(メタ)アクリレート化合物、ポリエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポ
リプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO
変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、EO,PO変性トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリ
レート、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレー
トなどが挙げられるが、HLBが10.0〜16.0に
なるようにエチレングリコール単位の数を調整し、選択
される。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて
使用される。
いが、上述したノニルフェノキシポリエチレンオキシ
(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレ
ンオキシ(メタ)アクリレート、ブチルフェノキシポリ
エチレンオキシ(メタ)アクリレート、ブチルフェノキ
シポリプロピレンオキシ(メタ)アクリレート等のフェ
ノキシポリエチレンオキシ(メタ)アクリレート化合
物、フェノキシポリエチレンオキシポリプロピレンオキ
シ(メタ)アクリレート化合物、EO変性フタル酸系化
合物、EO,PO変性フタル酸系化合物などが挙げられ
るが、HLBが7.0〜14.0になるようにエチレン
グリコール単位の数を調整し、選択される。これらは単
独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
レングリコール単位を含有しなければ特に制限はなく、
例えば、前述したポリプロピレングリコールジアクリレ
ート等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を
組み合わせて使用される。
4)成分、(b5)成分及び(b6)成分以外の光重合
性化合物を使用することができる。
ば、ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,
4′−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、
N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフ
ェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4
−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−
1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリ
ノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン、2−エチルアン
トラキノン、フェナントレンキノン、2ーtertーブ
チルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、
1,2ーベンズアントラキノン、2,3ーベンズアント
ラキノン、2ーフェニルアントラキノン、2,3ージフ
ェニルアントラキノン、1ークロロアントラキノン、2
ーメチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,
10−フェナンタラキノン、2−メチル1,4−ナフト
キノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン
類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエー
テル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベ
ンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタ
ール等のベンジル誘導体、2,4,5−トリアリールイ
ミダゾール二量体、9−フェニルアクリジン、1,7−
ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジ
ン誘導体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシ
ン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。
ミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物
を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えても
よい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ
安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合
物と3級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、
密着性及び感度の見地からは、2,4,5−トリアリー
ルイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独
で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
ル二量体としては、例えば、2,2′−ビス(2−クロ
ロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビ
スイミダゾール、2,2′−ビス(2,4−ジクロロフ
ェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイ
ミダゾール、2,2′−ビス(2,3−ジクロロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダ
ゾール、2,2′−ビス(2,5−ジクロロフェニル)
−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾー
ル、2,2′−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−
4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾー
ル、2,2′−ビス(2,3,4−トリクロロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダ
ゾール、2,2′−ビス(2,3,5−トリクロロフェ
ニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミ
ダゾール、2,2′−ビス(2,3,6−トリクロロフ
ェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイ
ミダゾール、2,2′−ビス(2,4,5−トリクロロ
フェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビス
イミダゾール、2,2′−ビス(2−フルオロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダ
ゾール、2,2′−ビス(2,4−ジフルオロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダ
ゾール、2,2′−ビス(2,3−ジフルオロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダ
ゾール、2,2′−ビス(2,5−ジフルオロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダ
ゾール、2,2′−ビス(2,6−ジフルオロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダ
ゾール、2,2′−ビス(2,3,4−トリフルオロフ
ェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイ
ミダゾール、2,2′−ビス(2,3,5−トリフルオ
ロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビ
スイミダゾール、2,2′−ビス(2,3,6−トリフ
ルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニ
ルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2,4,5−ト
リフルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフ
ェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2,4,6
−トリフルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テト
ラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−ブ
ロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル
ビスイミダゾール、2,2′−ビス(2,4−ジブロモ
フェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビス
イミダゾール、2,2′−ビス(2,3−ジブロモフェ
ニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミ
ダゾール、2,2′−ビス(2,5−ジブロモフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダ
ゾール、2,2′−ビス(2,6−ジブロモフェニル)
−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾー
ル、2,2′−ビス(2,3,4−トリブロモフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダ
ゾール、2,2′−ビス(2,3,5−トリブロモフェ
ニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミ
ダゾール、2,2′−ビス(2,3,6−トリブロモフ
ェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイ
ミダゾール、2,2′−ビス(2,4,5−トリブロモ
フェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビス
イミダゾール、2,2′−ビス(2,4,6−トリブロ
モフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビ
スイミダゾール、2,2′−ビス(2−フルオロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラキス(3−メトキシ
フェニル)ビスイミダゾール、2,2′−ビス(2,4
−ジフルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ
キス(3−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,
2′−ビス(2,3−ジフルオロフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラキス(3−メトキシフェニル)
ビスイミダゾール、2,2′−ビス(2,5−ジフルオ
ロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラキス(3−
メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2′−ビス
(2,6−ジフルオロフェニル)−4,4′,5,5′
−テトラキス(3−メトキシフェニル)ビスイミダゾー
ル、2,2′−ビス(2,3,4−トリフルオロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラキス(3−メトキシ
フェニル)ビスイミダゾール、2,2′−ビス(2,
3,5−トリフルオロフェニル)−4,4′,5,5′
−テトラキス(3−メトキシフェニル)ビスイミダゾー
ル、2,2′−ビス(2,3,6−トリフルオロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラキス(3−メトキシ
フェニル)ビスイミダゾール、2,2′−ビス(2,
4,5−トリフルオロフェニル)−4,4′,5,5′
−テトラキス(3−メトキシフェニル)ビスイミダゾー
ル、2,2′−ビス(2,4,6−トリフルオロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラキス(3−メトキシ
フェニル)ビスイミダゾール等が挙げられる。これらは
単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
剤を含有させることができ、前記増感剤としては、例え
ば、7−アミノ−4−メチルクマリン、7−ジメチルア
ミノ−4−メチルクマリン、7−ジエチルアミノ−4−
メチルクマリン、7−メチルアミノ−4−メチルクマリ
ン、7−エチルアミノ−4−メチルクマリン、7−ジメ
チルアミノシクロペンタ[c]クマリン、7−アミノシ
クロペンタ[c]クマリン、7−ジエチルアミノシクロ
ペンタ[c]クマリン、4,6−ジメチル−7−エチル
アミノクマリン、4,6−ジエチル−7−エチルアミノ
クマリン、4,6−ジメチル−7−ジエチルアミノクマ
リン、4,6−ジメチル−7−ジメチルアミノクマリ
ン、4,6−ジエチル−7−ジエチルアミノクマリン、
4,6−ジエチル−7−ジメチルアミノクマリン、4,
6−ジメチル−7−エチルアミノクマリン、4,4′−
ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビ
ス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス
(メチルエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ
る。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用
される。
使用される(D)オキセタン化合物としては、分子内に
オキセタン環を有していれば特に制限はなく、例えば、
オキセタン、2−メチルオキセタン、2,2−ジメチル
オキセタン、3−メチルオキセタン、3,3−ジメチル
オキセタン等のアルキルオキセタン、3−メチル−3−
メトキシメチルオキセタン、3,3′−ジ(トリフルオ
ロメチル)パーフルオロオキセタン、2−クロロメチル
オキセタン、3,3−ビス(クロルメチル)オキセタ
ン、OXT−101(東亜合成(株)製商品名)、OXT
−121(東亜合成(株)製商品名)等が挙げられる。こ
れらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用され
る。
化性のバランスの見地から、(A)成分及び(B)成分
の総量100重量部に対して、40〜80重量部である
ことが好ましく、50〜70重量部であることがより好
ましく、55〜65重量部であることが特に好ましい。
この配合量が40重量部未満では得られる感光性樹脂組
成物が塗膜性に劣る傾向があり、80重量部を超えると
光硬化性が不十分となる傾向がある。
び(B)成分の総量100重量部に対して、20〜60
重量部であることが好ましく、30〜50重量部である
ことがより好ましく、35〜45重量部であることが特
に好ましい。この配合量が20重量部未満では光硬化性
が不十分となる傾向があり、60重量部を超えると塗膜
性が悪化する傾向がある。また、前記(B)成分中(b
1)成分、(b2)成分及び(b3)成分の配合量は、
(B)成分の総量に対して、(b1)成分は30〜85
重量%、(b2)5〜30重量%、(b3)10〜50
重量%であることが好ましい。
のバランスの見地から、(A)成分および(B)成分の
総量100重量部に対して、0.01〜10重量部であ
ることが好ましく、0.01〜5重量部であることがよ
り好ましく、0.05〜4重量部であることが非常に好
ましく、0.1〜3重量部とすることが極めて好まし
い。この配合量が0.01重量部未満では感度が不十分
となる傾向があり、20重量部を超えると解像度が悪化
する傾向がある。
(D)成分の配合量は、感度と解像度のバランスの見地
から、(A)成分および(B)成分の総量100重量部
に対して、2〜50重量部であることが好ましく、2.
5〜40重量部であることがより好ましく、3〜30重
量部であることが特に好ましく、3.5〜25重量部で
あることが非常に好ましく、4〜20重量部とすること
が極めて好ましい。この配合量が2重量部未満では剥離
時間の短縮等の効果が得られなくなる傾向があり、50
重量部を超えるとパターンの形状が逆台形になり流れや
すくなる傾向がある。
て、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状
エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始
剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニル
スルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色
剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可
塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性
付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香
料、イメージング剤、熱架橋剤などを(A)成分及び
(B)成分の総量100重量部に対して各々0.01〜
20重量部程度含有することができる。これらは単独で
又は2種類以上を組み合わせて使用される。
メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、
N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコール
モノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶
解して固形分30〜60重量%程度の溶液として塗布す
ることができる。
が、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状
レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィ
ルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用
いられることが好ましい。
により異なるが、乾燥後の厚みで1〜100μm程度で
あることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被
覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられ
る。
として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上
に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得るこ
とができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コン
マコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイ
コータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができ
る。また、乾燥は、70〜150℃、5〜30分間程度
で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残
存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止す
る点から、2重量%以下とすることが好ましい。
00μmとすることが好ましい。これらの重合体フィル
ムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一
つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂
組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとして
は、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感
光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さ
いものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルム
が好ましい。
脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッショ
ン層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保
護層を有していてもよい。
ま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさ
らに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。な
お、この際支持体が1番外側になるように巻き取られる
ことが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロー
ルの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設
置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地か
ら防湿端面セパレータを設置することが好ましい。ま
た、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに
包んで包装することが好ましい。
樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体)等のプラスチックなどが挙げ
られる。
ターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存
在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹
脂組成物層を70〜130℃程度に加熱しながら回路形
成用基板に0.1〜1MPa程度(1〜10kgf/cm2程度)
の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げら
れ、減圧下で積層することが好ましい。積層される表面
は、通常金属面であるが、特に制限はない。
組成物層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性
光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源として
は、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気
アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可
視光などを有効に放射するものが用いられる。
支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、
アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液に
よるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して
現像し、レジストパターンを製造することができる。上
記アルカリ性水溶液としては、例えば、0.1〜5重量
%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%炭酸カ
リウムの希薄溶液、0.1〜5重量%水酸化ナトリウム
の希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のpH
は9〜11の範囲とすることが好ましく、その温度は、
感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。ま
た、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有
機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式として
は、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシン
グ、スラッピング等が挙げられる。
250℃程度の加熱又は0.2〜10mJ/cm2程度の露光
を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用
いてもよい。
は、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカ
リエッチング溶液等を用いることができる。
ト配線板を製造する場合、現像されたレジストパターン
をマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチン
グ、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法とし
ては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっ
き、金めっきなどがある。次いで、レジストパターン
は、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに
強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強
アルカリ性の水溶液としては、例えば、1〜10重量%
水酸化ナトリウム水溶液、1〜10重量%水酸化カリウ
ム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例え
ば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。また、レ
ジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プ
リント配線板でもよく、小径スルーホールを有していて
もよい。
(B)成分及び(D)成分を溶解させて、感光性樹脂組
成物の溶液を得た。
を示す。 *1:FA−321M(2,2−ビス(4−(メタクリロ
キシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、日立化成工
業(株)製商品名) *2:APG200(トリプロピレングリコールジアクリ
レート、新中村化学工業(株)製商品名) *3:APG400(ヘプタプロピレングリコールジアク
リレート、新中村化学工業(株)製商品名) *4:NP−8EA(ノニルフェノキシオクタエチレンオ
キシアクリレート:前記一般式(I)においてR1=水
素原子、Z=ノニル基、m=8及びn=1の化合物、共
栄社化学(株)製商品名) *5:NP−4EA(テトラフェノキシオクタエチレンオ
キシアクリレート:前記一般式(I)においてR1=水
素原子、Z=ノニル基、m=4及びn=1の化合物、共
栄社化学(株)製商品名) *6:OXT−101(オキセタン化合物、東亜合成(株)
製商品名) *7:OXT−121(オキセタン化合物、東亜合成(株)
製商品名)
16μm厚のポリエチレンポリエチレンテレフタレート
フィルム上に均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥
器で、10分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感
光性樹脂組成物層の膜厚は、30μmであった。
したガラスエポキシ材である銅張り積層板(日立化成工
業(株)製、商品名MCL−E−61)の銅表面を、♯6
00相当のブラシを持つ研磨機(三啓(株)製)を用いて
研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層
板を80℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂
組成物層を、110℃に加熱しながらラミネートした。
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機(オーク(株)
製)590を用いて、ネガとしてストーファー41段ス
テップタブレットを試験片の上に置いて30,60、1
20mJ/cm2露光した。次に、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムを剥離し、30℃で1重量%炭酸ナトリウム
水溶液を20秒間スプレーすることにより、未露光部分
を除去した。
化膜のステップタブレットの段数を測定することによ
り、感光性樹脂組成物の感度を評価し、41段ステップ
タブレット(O.D.=0.05)の21段を硬化させ
るのに必要な露光量(mJ/cm2)を感度とした。その結果
を表4及び表5に示した。この数字が低いほど高感度で
ある。現像後のパターンを観察し、ライン・アンド・ス
ペースとして残ったライン幅(μm)から解像度(μ
m)を求めた。
れの感度に相当する露光量(21段/41)を照射した
試料を、1重量%の炭酸ナトリウム水溶液にて現像し
た。1昼夜放置後、3重量%水酸化ナトリウム溶液を4
5℃に保ち撹拌子により撹拌しながら、浸漬し剥離が始
まる時間(sec)を測定した。剥離時間は短いほうが好
ましい。
m2を1リットルの1重量%炭酸ナトリウム水溶液に溶
解し、その溶液を30℃で90分スプレー現像機で循環
させた。2分放置後、現像機の壁面に付着した油状生成
物を観察し、以下に示す基準によりスカム発生性の評価
とした。数字が大きいほうが特性上好ましい。 3:油状生成物無し 2:油状生成物少量 1:油状生成物多量
それぞれの感度に相当する露光量(21段/41)をマ
スクを用いて露光し、1重量%の炭酸ナトリウム水溶液
にて現像した。この試料を脱脂、水洗し3.0A/dm2で
30分間硫酸銅めっきし、水洗・ホウフッ化水素酸浸漬
後、1.5A/dm2で10分間半田めっきし水洗した。エ
アブラシで水分を除き、セロテープ(積水化学製、24
mm巾)を密着させ急激にはがし、剥離の有無を調べた。 ○:剥離なし ×:剥離あり
価結果を表4及び表5に示す。
8、9、10、11、12、13、14、15、16、
17、18又は19記載の感光性樹脂組成物は、高解像
性、高密着性、高感度、低スカム発生性、耐めっき性及
びめっき浴汚染性が優れる。請求項20記載の感光性エ
レメントは、高解像性、高密着性、高感度、低スカム発
生性、耐めっき性、めっき浴汚染性、作業性及び生産性
が優れ、プリント配線板の高密度化に有効である。
法は、高解像性、高密着性、高感度、低スカム発生性、
耐めっき性、めっき浴汚染性、作業性及び生産性が優
れ、プリント配線板の高密度化に有効である。請求項2
2記載のプリント配線板の製造法は、高解像性、高密着
性、高感度、低スカム発生性、耐めっき性、めっき浴汚
染性、作業性及び生産性が優れ、プリント配線板の高密
度化に有効である。
Claims (22)
- 【請求項1】 (A)バインダーポリマー、(B)分子
内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を
有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有し
てなる感光性樹脂組成物において、前記(B)成分が
(b1)ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合
物、(b2)ポリプロピレングリコールジアクリレート
及び(b3)フェノキシポリエチレンオキシ(メタ)ア
クリレート系化合物を必須成分とする感光性樹脂組成
物。 - 【請求項2】 (b1)ビスフェノールA系(メタ)ア
クリレート化合物が2,2−ビス(4−((メタ)アク
リロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンである請求
項1記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 (b2)ポリプロピレングリコールジア
クリレートのプロピレングリコール単位の数が2〜10
である請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項4】 (b3)フェノキシポリエチレンオキシ
(メタ)アクリレート系化合物が一般式(I) 【化1】 (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、Zは炭素
数1〜10のアルキル基を示し、mは2〜15の整数で
あり、nは0〜5の整数である)で表される化合物であ
る請求項1、2又は3記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項5】 (A)バインダーポリマーの分散度が
1.0〜4.0である請求項1、2、3又は4記載の感
光性樹脂組成物。 - 【請求項6】 (b1)成分、(b2)成分及び(b
3)成分の配合量が(B)成分の総量に対し、(b1)
成分が30〜85重量%、(b2)成分が5〜30重量
%、(b3)成分が10〜50重量%である請求項1、
2、3、4又は5記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項7】 (A)バインダーポリマー、(B)分子
内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を
有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有し
てなる感光性樹脂組成物において、前記(A)成分の分
散度が1.0〜4.0であり、前記(B)成分が(b
4)HLB=7.0〜17.0であり、分子内のエチレ
ン性不飽和基が少なくとも二つである化合物、(b5)
HLB=7.0〜16.0であり、分子内のエチレン性
不飽和基が少なくとも一つである化合物及び(b6)H
LB=0〜7.0であり、分子内のエチレン性不飽和基
が少なくとも一つである化合物を必須成分とする感光性
樹脂組成物。 - 【請求項8】 (b4)HLB=7.0〜17.0であ
る化合物が分子内に二つのエチレン性不飽和基を有し、
(b5)HLB=7.0〜16.0である化合物が分子
内に一つのエチレン性不飽和基を有する請求項7記載の
感光性樹脂組成物。 - 【請求項9】 (b4)HLB=7.0〜17.0であ
る化合物がビスフェノールA系(メタ)アクリレート化
合物である請求項7又は8記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項10】 (b4)HLB=7.0〜17.0で
ある化合物の分子内のエチレングリコール単位の数が2
〜30である請求項7、8又は9記載の感光性樹脂組成
物。 - 【請求項11】 (b5)HLB=7.0〜16.0で
ある化合物の分子内のエチレングリコール単位の数が2
〜15である請求項7、8、9又は10記載の感光性樹
脂組成物。 - 【請求項12】 (b6)HLB=0〜7.0の化合物
がポリプロピレングリコールジアクリレートである請求
項8、9、10又は11記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項13】 (A)バインダーポリマーが、スチレ
ン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする請求項
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11又は
12記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項14】 (A)バインダーポリマーが、スチレ
ン又はスチレン誘導体を全共重合成分に対して、0.1
〜30重量%含有する請求項13記載の感光性樹脂組成
物。 - 【請求項15】 (A)バインダーポリマーの重量平均
分子量が、20,000〜300,000である請求項
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、1
2、13又は14記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項16】 (A)バインダーポリマーの酸価が、
30〜200mgKOH/gである請求項1、2、3、4、
5、6、7、8、9、10、11、12、13、14又
は15記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項17】 (C)光重合開始剤が、2,4,5−
トリアリールイミダゾール二量体である請求項1、2、
3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、1
3、14、15又は16記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項18】 さらに(D)オキセタン化合物を含有
する請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、1
0、11、12、13、14、15、16又は17記載
の感光性樹脂組成物。 - 【請求項19】 (A)成分、(B)成分及び(C)成
分の配合量が、(A)成分及び(B)成分の総量100
重量部に対し、(A)成分が40〜80重量部、(B)
成分が20〜60重量部及び(C)成分が0.1〜10
重量部である請求項1、2、3、4、5、6、7、8、
9、10、11、12、13、14、15、16、17
又は18記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項20】 請求項1、2、3、4、5、6、7、
8、9、10、11、12、13、14、15、16、
17、18又は19記載の感光性樹脂組成物を支持体上
に塗布、乾燥、積層してなる感光性エレメント。 - 【請求項21】 請求項20記載の感光性エレメント
を、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着する
ようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部
を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特
徴とするレジストパターンの製造法。 - 【請求項22】 請求項21記載のレジストパターンの
製造法により、レジストパターンの製造された回路形成
用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプ
リント配線板の製造法。
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