KR101012907B1 - 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법 - Google Patents

감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

지지체와, 감광층과, 보호 필름을 이 순서대로 적층하여 이루어지고, 감광층이, 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 극대 흡수 파장이 370~420nm인 화합물을 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지며, 보호 필름이 폴리프로필렌을 주성분으로 하는, 감광성 엘리먼트.
Figure 112008066266806-pct00013
지지체, 감광층, 보호 필름, 감광성 엘리먼트

Description

감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법{PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD FOR FORMATION OF RESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCTION OF PRINT CIRCUIT BOARD}
본 발명은, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 분야에 있어서, 에칭이나 도금 등에 사용되는 레지스트 재료로서 감광성 엘리먼트가 널리 사용되고 있다. 감광성 엘리먼트는, 통상, 지지체 상에 감광성 수지조성물로 이루어지는 감광층을 형성하고, 그 감광층 상에 보호 필름을 형성하는 것에 의해 얻어진다. 감광성 엘리먼트는 이하와 같이 하여 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 우선, 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 박리한 후, 감광층을 기판(구리기판) 상에 라미네이트한다. 이어서, 패터닝된 포토툴을 지지체 상에 밀착시켜, 자외선 등의 활성 광선을 조사(노광)한 후, 현상액을 분무하여 미노광부를 제거한다.
최근, 프린트 배선판의 고밀도화 및 고정밀화에 따라, 감광성 엘리먼트로는 고해상도화 및 고밀착성화가 요구되고 있다. 또한, 프린트 배선판의 생산성을 향상 시키기 위해서는, 감광성 엘리먼트의 고감도화가 요구되고 있다. 그러한 요구에 대 응하는 것을 의도하여, 감광성 수지조성물의 특성 개선을 도모하는 시도가 이루어지고 있다(특허 문헌 1참조).
한편, 레지스트 패턴의 형성 방법으로서, 포토툴을 사용하지 않고 직접 묘화 하는, 이른바 직접 묘화 노광법이 주목받고 있다. 이 직접 묘화 노광법에 의하면, 높은 생산성뿐 아니라 높은 해상도의 레지스트 패턴의 형성이 가능한 것으로 생각되고 있다. 직접 묘화 노광법에는, 레이저 직접 묘화 노광법이나 DLP(Digital Light Processing) 노광법 등을 들 수 있다. 레이저 직접 묘화 노광법에서는, 파장 405nm의 레이저광을 발진하여, 수명이 길고 고출력인 질화갈륨계 청색 레이저광원이 실용적으로 이용 가능하게 되어 왔다. 직접 묘화 노광법에 있어서 이와 같은 단파장의 레이저광을 이용하는 것으로, 종래에는 제조가 곤란했던 고밀도의 레지스트 패턴의 형성이 가능해질 것으로 기대된다. 또한, DLP 노광법은 Texas Instruments사가 제창한 DLP 시스템을 응용한 방법이고, Ball Semiconductor사로부터 제안되어, 이미, 이 방법을 적용한 노광 장치의 실용화가 시작되고 있다.
특허 문헌 1에 기재된 감광성 엘리먼트는, 파장 365nm의 광을 중심으로 한 수은등 광원의 전체 파장 노광에 대하여 설계되어 있다. 그 때문에, 직접 묘화 노광법의 노광광(예를 들면, 파장 405nm의 광을 중심으로 한 청보라색 반도체 레이저)에 대한 감광성 엘리먼트의 감도가 낮아, 생산성을 충분히 향상시키는 것이 곤란하다. 따라서, 라디칼 발생제로서 헥사아릴비이미다졸화합물 및 티타노센 화합물을 함유하고, 증감색소로서 디알킬아미노벤젠화합물을 함유하는 감광성 엘리먼트가 제안되어 있다(특허 문헌 2참조).
특허 문헌 1: 일본 특허공개공보 평10-110008호
특허 문헌 2: 일본 특허공개공보 제2002-296764호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그렇지만, 특허 문헌 2에 기재된 감광성 엘리먼트에 있어서도, 직접 묘화 노광법의 노광광에 대해서, 충분한 감도를 가진다고는 말할 수 없었다.
본 발명은, 직접 묘화 노광법의 노광광에 대해서, 충분히 높은 감도를 가지는 감광성 엘리먼트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 감광층과, 보호 필름을 이 순서대로 적층하여 이루어지고, 감광층이, 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 극대 흡수 파장이 370~420nm인 화합물을 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지며, 보호 필름이 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 감광층과, 보호 필름을 이 순서대로 적층하여 이루어지고, 감광층이, 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 하기 일반식(1), (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 증감제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지며, 보호 필름이 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008066266806-pct00001
식(1) 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 4~12인 알킬기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 독립적으로, a, b 및 c의 총합이 1~6이 되도록 선택되는 0~2의 정수를 나타낸다. 식(2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20인 알킬기, 탄소수 5~12인 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기, 탄소수 2~12인 알카노일기 또는 벤조일기를 나타내고, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10(이하, 「R3~R10」이라고 한다.)은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~12인 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소수 2~6인 알콕시카르보닐기 또는 벤조일기를 나타낸다. 탄소수 1~20인 알킬기는, 알킬기의 탄소수가 2~12인 경우, 주쇄 탄소원자 사이에 산소원자를 가져도 좋고, 수산기로 치환되어도 좋다. 탄소수 5~12인 시클로알킬기는, 환 중에 산소원자를 가져도 좋고, 수산기로 치환되어도 좋다. R1 및 R2 중의 페닐기는, 탄소수 1~6인 알킬기, 수산기, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 페녹시기, 및 탄소수 2~6인 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기 및/또는 원자로 치환되어 있어도 좋다. 벤질기는, 탄소수 1~6인 알킬기, 수산기, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 페녹시기, 및 탄소수 2~6인 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기 및/또는 원자로 치환되어 있어도 좋다. R1 및 R2 중의 벤조일기는, 탄소수 1~6인 알킬기, 수산기, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 페녹시기, 및 탄소수 2~6인 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기 및/또는 원자로 치환되어 있어도 좋다.
식(3) 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~3인 알킬기를 나타내고, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~3인 알킬기, 수소원자, 트리플루오로메틸기, 카르복실기, 카르본산에스테르기, 수산기 또는 티올기를 나타내고, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17(이하, 「R12~R17」라고 한다.)은 서로 결합하여 환상구조를 형성하고 있어도 좋다.
본 발명의 감광성 엘리먼트는 상기와 같은 특정한 조합을 가지는 것에 의해, 390nm~440nm의 파장 범위 내에 피크를 가지는 광에 대하여, 충분히 높은 감도를 가지는 것이 가능하다. 직접 묘화 노광법에서는, 390nm~440nm의 파장 범위 내에 피크를 가지는 광이 활성 광선으로서 사용된다.
상기 효과가 얻어지는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 종래의 감광성 수지조성물은 극대 흡수 파장이 365nm부근에 있기 때문에, 390nm~440nm의 파장 범위 내에 피크를 가지는 광은, 감광성 수지조성물의 흡광도 피크의 자락부분
Figure 112008066266806-pct00002
에 위치한다. 그 때문에, 조사하는 광의 파장이 수nm 정도 벗어나면, 그 감도가 크게 변동한다. 한편, 상기 일반식(1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 증감제의 극대 흡수 파장은 어느 것이나 370nm~420nm의 파장 범위 내에 있고, 조사광 파장의 수nm 정도 벗어남에 대해서도, 한층 양호하게 대응가능하다고 생각된다. 또한, 본 발명의 보호 필름에 의해, 감광층으로의 산소가스의 투과가 충분히 억제되고, 광중합 개시제에 대한 산소 간섭을 충분히 방지하는 것이 요인으로 생각된다. 다만, 이들의 요인에 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 상기 일반식(1), (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 증감제와, 광중합 개시제인 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체와, 폴리프로필렌 필름을 주성분으로 하는 보호 필름을 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조합에 의해, 청색 레이저 등의 레이저를 활성 광선으로서 이용하는 경우에도, 충분히 높은 감도로, 고밀도성을 가지는 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
따라서, 직접 묘화 노광법이라도, 고밀도화 및 고정밀화된 프린트 배선판을 수율 좋게 제조하는 것이 가능해진다.
상기 일반식(1) 중의 R은 각각 독립적으로, n-부틸기, tert-부틸기, tert-옥틸기 및 도데실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 1-페닐-3-(4-t-부틸스티릴)-5-(4-t-부틸페닐)피라졸린인 것이 보다 바람직하다. 일반식(1)로 표시되는 증감제로서 상술한 화합물을 이용하는 것에 의해, 감광성 엘리먼트의 감도를 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
상기 일반식(2) 중의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4인 알킬기이고, R3~R10은 수소원자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물은, 9,10-디부톡시안트라센인 것이 보다 바람직하다. 일반식(2)로 표시되는 증감제로서 상술한 화합물을 이용하는 것에 의해, 감광성 엘리먼트의 감도를 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물은, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린인 것이 바람직하다. 일반식(3)으로 표시되는 증감제로서 상술한 화합물을 사용하는 것에 의해, 감광성 엘리먼트의 감도를 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
광중합 개시제로서는, 밀착성 및 감도를 보다 향상시키는 견지로부터, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 사용하는 것이 바람직하다.
보호 필름에 있어서의 직경 80㎛ 이상의 피쉬 아이의 존재 밀도가 5개/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 직경 80㎛ 이상의 피쉬 아이의 존재 밀도가 5개/㎡를 넘으면, 감광층의 감도가 저하하거나, 레지스트 패턴의 밀착성이 저하하거나 하는 경향이 있다. 또한, 피쉬 아이의 존재 밀도란, 보호 필름의 단위 면적(1㎡)당 존재하는 피쉬 아이 상의 이물의 개수를 의미한다.
또한, 보호 필름의 두께는 5~50㎛인 것이 바람직하다. 보호 필름의 두께가 5㎛ 미만이면, 감광층의 감도가 저하하거나, 레지스트 패턴의 밀착성이 저하하거나 하는 경향이 있고, 또한, 감광성 엘리먼트의 사용 시에 보호 필름을 박리할 때, 보호 필름이 찢어지기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 두께가 50㎛를 넘으면, 감광성 엘리먼트의 가격이 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 감광층으로부터 박리하면서, 감광층을 회로형성용 기판 상에 적층하는 적층 공정과, 적층된 감광층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하는 노광 공정과, 활성 광선을 조사한 감광층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 갖춘다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 회로형성용 기판 상에 고밀도의 레지스트 패턴을 높은 생산성으로 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 감광층으로부터 박리하면서, 감광층을 회로형성용 기판 상에 적층하는 적층 공정과, 적층된 감광층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하는 노광 공정과, 활성 광선을 조사한 감광층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과, 레지스트 패턴이 형성된 회로형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 것에 의해 도체 패턴을 형성하는 도체 패턴 형성 공정을 갖춘다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 의하면, 회로형성용 기판 상에 고밀도의 도체 패턴을 높은 생산성으로 형성하는 것이 가능하다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 직접 묘화 노광법의 노광광에 대해서도, 해상도 및 밀착성을 손상시키지 않고, 충분히 높은 감도를 가지는 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 감광성 엘리먼트의 적합한 실시형태를 나타내는 모식단면도이다.
부호의 설명
1…감광성 엘리먼트, 10…지지체, 20…감광층, 30…보호 필름
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하좌우 등의 위치 관계는, 특별히 한정하지 않는 이상, 도면에 나타내는 위치 관계에 근거하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴산」이란 「아크릴산」 및 그에 대응하는 「메타크릴산」을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」및 그에 대응하는 「메타크릴레이 트」를 의미하고, 「(메타)아크릴록시기」란 「아크릴록시기」 및 그에 대응하는 「메타크릴록시기」를 의미하고, 「(메타)아크릴로일기」란 「아크릴로일기」 및 그에 대응하는 「메타크릴로일기」를 의미한다.
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 감광층과, 보호 필름을 이 순서대로 적층하여 이루어지고, 감광층이, 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 상기 일반식(1), (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 증감제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지며, 보호 필름이 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 것이다.
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 390nm~440nm의 파장 범위 내에 피크를 가지는 광에 노광하여 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 390nm~440nm의 파장 범위 내에 피크를 가지는 광을 활성 광선으로서 이용한 직접 묘화 노광법 등에 의하면, 고밀도의 레지스트 패턴을 용이하게 형성하는 것이 가능한 바, 본 발명의 감광성 엘리먼트는 이와 같은 특정 파장의 광에 의한 레지스트 패턴형성에 대해서 충분히 높은 감도를 가지는 것이다.
도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 적합한 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1의 감광성 엘리먼트(1)는, 지지체(10)와, 감광층(20)과, 보호 필름(30)을 이 순서대로 적층하여 이루어진다. 이하, 감광층(20), 보호 필름(30) 및 지지체(10)의 순서로 설명한다.
감광층(20)은, 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 증감제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지는 층이다.
바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지 및 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용된다. 그들 중에서, 알칼리 현상성이 우수한 관점으로부터, 아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더 폴리머는, 예를 들면, 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 그 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 α위치 또는 방향환에 있어서 치환되어 있는 중합가능한 스티렌 유도체, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올에스테르류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 테트라히드로풀푸릴에스테르, (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산 디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로르(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레인산, 말레인산 무수물, 말레인산 모노메틸, 말레인산 모노에틸, 말레인산 모노이소프로필 등의 말레인산 모노에스테르, 푸말산, 계피산, α-시아노 계피산, 이타콘산, 크로톤산 및 프로피올산 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용된다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물, 이들의 화합물의 알킬기에 수산기, 에폭시기, 또는 할로겐기 등이 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008066266806-pct00003
식(4) 중, R18은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R19는 탄소수 1~12인 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~12인 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들의 구조이성체를 들 수 있다.
상기 일반식(4)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 부틸에스테르, (메타)아크릴산 펜틸에스테르, (메타)아크릴산 헥실에스테르, (메타)아크릴산 헵틸에스테르, (메타)아크릴산 옥틸에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 노닐에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, (메타)아크릴산 운데실에스테르 및 (메타)아크릴산 도데실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용된다.
바인더 폴리머는, 알칼리 현상성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 카르복실기를 가지는 것이 바람직하다. 바인더 폴리머는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 얻어진다. 또한, 바인더 폴리머는 가요성을 보다 향상시키는 관점에서, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 함유시키는 것이 바람직하다.
스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합성분으로서 사용하는 경우, 밀착성 및 박리 특성을 모두 양호하게 하려면, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 함유량이 공중합성분 전체량을 기준으로 하여 0.1~30중량% 함유하는 것이 바람직하고, 1~28중량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1.5~27중량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 0.1중량% 미만이면 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 30중량%를 넘으면 박리편이 커져, 박리 시간이 길어지는 경향이 있다.
바인더 폴리머는, 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1.0~6.0인 것이 바람직하고, 1.0~3.0인 것이 보다 바람직하다. 분산도가 6.0을 넘으면 밀착성 및 해상도가 저하하는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌을 표준 시료로 하여 환산한 값을 사용한 것이다.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)로 측정 되는 표준 폴리스티렌 환산값)은, 20000~300000인 것이 바람직하고, 40000~150000인 것이 보다 바람직하고, 40000~80000인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 20000 미만이면 내현상액성이 저하하는 경향이 있고, 300000을 넘으면 현상 시간이 길어지는 경향이 있다.
바인더 폴리머는, 1종의 폴리머를 단독으로 또는 2종 이상의 폴리머를 조합시켜서 사용된다. 2종류 이상의 폴리머를 조합시킨 경우, 예를 들면, 공중합성분이 서로 다른 2종류 이상의 공중합체, 중량 평균 분자량이 서로 다른 2종류 이상의 폴리머, 분산도가 다른 2종류 이상의 폴리머 등의 조합을 들 수 있다.
바인더 폴리머의 산가는 100~500mgKOH/g인 것이 바람직하고, 100~300mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가가 100mgKOH/g 미만이면 현상 시간이 길어지는 경향이 있고, 500mgKOH/g를 넘으면, 광경화한 감광층의 내현상액성이 저하하는 경향이 있다.
광중합성 화합물은, 1개 이상의 에틸렌성 불포화결합을 가지는 것이면 좋고, 예를 들면, 비스페놀 A계(메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 비스페놀 A계(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008066266806-pct00004
식(5) 중, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 2~6인 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 2~6인 알킬렌기로서, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌 기 등을 들 수 있다. 그 중에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하고, 모두 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다. p 및 q는 (p+q)가 4~40이 되도록 선택되는 양의 정수이고, 6~34인 것이 바람직하고, 8~30인 것이 보다 바람직하고, 8~28인 것이 더욱 바람직하고, 8~20인 것이 특히 바람직하고, 8~16인 것이 매우 바람직하고, 8~12인 것이 지극히 바람직하다. (p+q)가 4 미만이면, 바인더 폴리머와의 상용성이 저하하는 경향이 있고, (p+q)가 40을 넘으면, 친수성이 증가하여 경화막의 흡수율이 높아지는 경향이 있다. Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~20인 알킬기, 탄소수 3~10인 시클로알킬기, 탄소수 6~18인 아릴기, 페나실기, 아미노기, 알킬기의 탄소수가 1~20인 모노알킬아미노기 혹은 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 멜캅토기, 탄소수 1~10인 알킬멜캅토기, 알릴기, 수산기, 탄소수 1~20인 히드록시알킬기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1~10인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1~10인 아실기, 탄소수 1~20인 알콕시기, 탄소수 1~20인 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~10인 알킬카르보닐기, 탄소수 2~10인 알케닐기, 탄소수 2~10인 N-알킬카바모일기 또는 복소환을 포함하는 기 및 이들의 치환기로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 치환기는, 축합환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 이들의 치환기 중의 수소원자가 할로겐원자 등의 상기 치환기 등에 치환되어 있어도 좋다. 또한, 치환기의 수가 각각 2 이상인 경우, 2이상인 치환기는 각각 동일해도 상위해도 좋다. s 및 t는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(5)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등의 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
이들 중에서, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE- 500(신나카무라화학공업(주) 제, 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나카무라화학공업(주) 제, 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2- 비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
상기 비스페놀 A계(메타)아크릴레이트 화합물로서는 그 유도체도 사용할 수 있다. 이러한 유도체로서는, 비스페놀 A의 디에폭사이드에 아크릴산을 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서, 비스코트 #540(오사카유기화학공업(주) 제, 제품명)이 상업적으로 입수가능하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
비스페놀 A계(메타)아크릴레이트 화합물 이외의 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 다가알코올에 α,β-불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머, 노닐페닐디옥실렌(메타)아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o- 프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, (메타)아크릴산알킬에스테르 및 EO 변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다. 광중합성 화합물로서, 이들의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 α,β-불포화카르본산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 트리메티롤프로판트리글리 시딜에테르트리(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시-2-히드록시-프로필옥시)페닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
상기 우레탄 모노머로서는, 예를 들면, β위치에 OH기를 가지는 (메타)아크릴 모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 첨가반응물, 트리스((메타)아크릴록시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, EO는 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성된 화합물은 에틸렌옥시기의 블록구조를 가진다. 또한, PO는 프로필렌 옥사이드를 나타내고, PO 변성된 화합물은 프로필렌 옥시기의 블록구조를 가진다. EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 신나카무라화학공업(주) 제, 제품명 UA-11 등을 들 수 있다. 또한, EO, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 신나카무라화학공업(주) 제, 제품명 UA-13 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
상기(메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 부틸에스테르 및 (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
상기 다가알코올에 α,β-불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서 는, 예를 들면, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판테트라에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판펜타에톡시트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
광중합 개시제는, 광중합성 화합물의 광중합을 개시 또는 가속시키는 화합물이면 좋다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 4,4-비스(디에틸아민)벤조페논, 벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노-프로파논-1 등의 방향족케톤; 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인, 알킬 벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤조인알킬에테르 등의 벤조인 에테르화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 9- 페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체 등을 들 수 있다. 2,4,5-트리아릴이미다졸의 두 개의 아릴 치환기는, 동일하여 대칭인 화합물을 제공해도 좋고, 상위하여 비대칭인 화합물을 제공해도 좋다. 이들 광중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
광중합 개시제로서, 밀착성 및 감도의 견지로부터, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체가 보다 바람직하다.
증감제는, 사용하는 활성 광선의 흡수파장을 유효하게 이용할 수 있는 것이다. 증감제로서, 극대 흡수 파장이 370nm~420nm인 화합물이 바람직하다. 본 발명에서는, 이와 같은 증감제를 사용하는 것에 의해, 직접 묘화 노광법의 노광광에 대해서, 충분히 높은 감도를 가지는 것이 가능하게 된다. 증감제의 극대 흡수 파장이 370nm 미만이면, 직접 묘화 노광광에 대한 감도가 저하하는 경향이 있고, 420nm 이상이면, 옐로우광 환경하에서도 안정성이 저하하는 경향이 있다.
증감제로서 티옥산톤계 화합물, 하기 일반식(1), (2) 또는(3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
[화학식 4]
Figure 112008066266806-pct00005
식(1) 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 4~12인 알킬기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 독립적으로, a, b 및 c의 총합이 1~6이 되도록 선택되는 0~2의 정수를 나타낸다. 동일 분자 중의 복수의 R은 각각 동일해도 상이해도 좋다. 탄소수 4~12인 알킬기는, 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, n-부틸기(이하, 「부틸기」라 하는 경우도 있다.), tert-부틸기, tert-옥틸기, 및 도데실기인 것이 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)피라졸린, 1-(2,4-디-n-부틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디- tert-부틸-스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디-tert-부 틸-스티릴)-5-(2,6-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(2,5-디-tert-부틸-페닐)피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디-n-부틸-스티릴)-5-(2,6-디-n-부틸-페닐)피라졸린, 1-(3,4-디-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)피라졸린 및 1-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-3-(3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)피라졸린을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
[화학식 5]
Figure 112008066266806-pct00006
식(2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20인 알킬기, 탄소수 5~12인 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기, 탄소수 2~12인 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다. R3~R10은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~12인 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소수 2~6인 알콕시카르보닐기 또는 벤조일기를 나타낸다.
탄소수 1~20인 알킬기는, 알킬기의 탄소수가 2~12인 경우, 주쇄 탄소원자 사이에 산소원자를 가져도 좋고, 수산기로 치환되어도 좋다. 탄소수 5~12인 시클로알 킬기는, 환 중에 산소원자를 가져도 좋고, 수산기로 치환되어도 좋다. R1 및 R2 중의 페닐기는, 탄소수 1~6인 알킬기, 수산기, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 페녹시기, 및 탄소수 2~6인 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기 및/또는 원자로 치환되어 있어도 좋다. 벤질기는, 탄소수 1~6인 알킬기, 수산기, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 페녹시기, 및 탄소수 2~6인 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기 및/또는 원자로 치환되어 있어도 좋다. R1 및 R2 중의 벤조일기는, 탄소수 1~6인 알킬기, 수산기, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 페녹시기, 및 탄소수 2~6인 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기 및/또는 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R1 및 R2로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 및 헥실기 등을 적합하게 들 수 있다. R1 및 R2의 조합으로서는, 예를 들면, 에틸기 끼리의 조합, 프로필기 끼리의 조합, 부틸기 끼리의 조합을 들 수 있다.
R3~R10로서는, 예를 들면, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 에톡시카르보닐기, 히드록시에톡시카르보닐기, 또는 페녹시기 등을 적합하게 들 수 있다. R3~R10의 조합으로서는, 그들 모두가 수소원자; 그들 중 어느 하나가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 에톡시카르보닐기, 히드록시에톡시카르보닐기, 또는 페녹시기이고, 그 이외의 모두가 수소원자; 그들 중 어느 두개가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 에톡시카르보닐기, 히드록시에톡시카르보닐기, 또는 페녹시기이고, 또는 그들의 조합이며, 그 이외의 모두가 수소원자 등을 들 수 있다.
일반식(2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디메톡시2-에틸안트라센을 들 수 있다. 그들 중에서도, 감광성 엘리먼트의 감도를 보다 향상시키는 관점으로부터, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 및 9,10-디부톡시안트라센을 적합하게 들 수 있다
[화학식 6]
Figure 112008066266806-pct00007
식(3) 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~3인 알킬기를 나타내고, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어 도 좋은 탄소수 1~3인 알킬기, 수소원자, 트리플루오로메틸기, 카르복실기, 카르본산에스테르기, 수산기 또는 티올기를 나타내고, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 서로 결합하여 환상구조를 형성하고 있어도 좋다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 7-아미노-4-메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-메틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-메틸쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 4,6-디메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 4,6-디메틸-7-디메틸아미노쿠마린, 4,6-디에틸-7-디에틸아미노 쿠마린, 4,6-디에틸-7-디메틸아미노쿠마린, 7-디메틸아미노시클로펜타[c]쿠마린, 7-아미노시클로펜타[c]쿠마린, 7-디에틸아미노시클로펜타[c]쿠마린, 2,3,6,7,10,11-헥사안히드로-1H,5H-시클로펜타[3,4][1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리딘12(9H)-온, 7-디에틸아미노-5',7'-디메톡시-3,3'-카르보닐비스쿠마린, 3,3'-카르보닐비스[7-(디에틸아미노)쿠마린], 7-디에틸아미노-3-티에녹실쿠마린을 들 수 있다. 그들 중에서도, 감광성 엘리먼트의 감도를 보다 향상시키는 관점으로부터, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
감도를 보다 향상시키는 관점으로부터, 상기 증감제는 광중합 개시제인 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체와 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
바인더 폴리머의 배합량은, 바인더 폴리머 및 광중합성 화합물의 총량 100중 량부에 대하여, 40~80중량부로 하는 것이 바람직하고, 45~70중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 40중량부 미만이면 광경화물이 물러지기 쉽고, 감광성 엘리먼트로서 이용하면 도막성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 한편, 80중량부를 넘으면, 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있다.
광중합성 화합물의 배합량은, 바인더 폴리머 및 광중합성 화합물의 총량 100중량부에 대하여, 20~60중량부로 하는 것이 바람직하고, 30~60중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 20중량부 미만이면 텐팅성이 불충분하게 되는 경향이 있고, 60중량부를 넘으면 광경화물이 물러지는 경향이 있다.
광중합 개시제의 배합량은, 바인더 폴리머 및 광중합성 화합물의 총량 100중량부에 대하여, 0.5~20중량부인 것이 바람직하고, 1.0~10중량부인 것이 보다 바람직하고, 1.5~7중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.5중량부 미만이면 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 20중량부를 넘으면 노광 시에 조성물의 표면에서의 흡수가 증대하여 내부의 광경화가 불충분하게 되는 경향이 있다.
증감제의 배합량은, 바인더 폴리머 및 광중합성 화합물의 총량 100중량부에 대하여, 0.01~5중량부인 것이 바람직하고, 0.03~3중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05~2중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량부 미만이면 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 5중량부를 넘으면 해상도가 불충분하게 되는 경향이 있다.
감광성 수지조성물에는, 필요에 따라, 말라카이트그린 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 로이코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 열발색 방지제, p-톨루엔설폰 아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 함유할 수 있다. 이들의 배합량은, 바인더 폴리머 및 광중합성 화합물의 총량 100중량부에 대하여, 각각 0.01~20중량부 정도 함유하는 것이 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
상기 감광성 수지조성물의 각 성분 및 그들의 배합량은, 390nm~440nm의 파장 범위 내에 피크를 가지는 활성 광선에 의해 경화할 수 있도록 조정하면 좋다. 이와 같은 감광성 수지조성물로 이루어지는 감광층(20)을 갖추는 감광성 엘리먼트(1)는, 390nm~440nm의 파장 범위 내에 피크를 가지는 활성 광선에 의해서 고밀도의 레지스트 패턴을 용이하게 형성하는 것이 가능하게 된다.
감광층(20)의 두께는 용도에 따라 적당히 설정할 수 있고, 예를 들면, 건조 후의 두께가 1~100㎛인 것이 바람직하고, 1~50㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가, 1㎛ 미만이면, 소망하는 두께로 도포하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있고, 한편으로, 100㎛를 넘으면, 레지스트 패턴의 밀착성 및 해상도가 저하하는 경향이 있다.
감광층(20)은, 파장 365nm의 자외선에 대한 광투과율이, 5~75%인 것이 바람직하고, 7~60%인 것이 보다 바람직하고, 10~40%인 것이 특히 바람직하다. 이 투과율이 5% 미만이면, 레지스트 패턴의 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 75%를 넘으면, 레지스트 패턴의 해상도가 뒤떨어지는 경향이 있다. 상기 광투과율은, UV 분광계에 의해 측정할 수 있고, UV 분광계로서는, 예를 들면, (주) 히다치제작소 제 228A형 W빔 분광 광도계 등을 들 수 있다.
지지체(10)로서는, 예를 들면, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스텐레스 등의 철계 합금 등(바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금)의 금속 플레이트나, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름 등을 들 수 있다.
지지체(10)는, 두께가 5~25㎛인 것이 바람직하고, 8~20㎛인 것이 보다 바람직하고, 10~16㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 5㎛ 미만이면, 현상 전에 지지체를 박리할 때에 지지체가 깨지기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 25㎛를 넘으면, 레지스트 패턴의 해상도가 저하하는 경향이 있다.
지지체(10)의 헤이즈는, 0.001~5.0인 것이 바람직하고, 0.001~2.0인 것이 보다 바람직하고, 0.01~1.8인 것이 특히 바람직하다. 이 헤이즈가 5.0을 넘으면, 레지스트 패턴의 해상도가 저하하는 경향이 있다. 상기 헤이즈는 JIS K 7105에 준거하여 측정한 값을 채용할 수 있고, 예를 들면, NDH-1001DP(일본전색공업(주) 제, 상품명) 등의 시판의 탁도계 등으로 측정이 가능하다.
보호 필름(30)은, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름이지만, 폴리프로필렌 필름인 것이 바람직하고, 2축 배향성의 폴리프로필렌 필름인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 폴리프로필렌 필름으로서는, 예를 들면, 「PP 타입 PT」(신에츠 필름사 제), 「트레판 YK57」(토오레사 제), 및 「아르판 E200 시리즈」(오지제지 사 제) 등이 상업적으로 입수가능하다.
보호 필름에 있어서의 직경 80㎛ 이상의 피쉬 아이의 수는, 5개/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 피쉬 아이란, 필름 재료를 열용해하고, 혼련, 압출하고, 연신법 또는 캐스팅법에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 미용해 및 열화물이 필름 중에 취입된 것을 말한다. 또한, 피쉬 아이의 존재 및 크기는, 예를 들면, 광학현미경, 접촉형 표면 거칠기 측정기 또는 주사형 전자현미경으로 확인가능하다. 또한, 피쉬 아이의 직경(φ)은 최대경을 의미한다.
통상, 피쉬 아이의 크기는, 직경이 약 10㎛~1mm, 필름 표면으로부터의 높이가 약 1~50㎛이다. 직경 80㎛ 이상의 피쉬 아이의 존재 밀도가 5개/㎡ 이하인 필름을 이용하는 것에 의해서, 감광층의 감도를 충분한 레벨로 유지하는 것이 보다 확실하게 할 수 있다. 또한, 충분한 밀착성을 가지는 레지스트 패턴을 보다 확실하고, 또한, 보다 용이하게 형성할 수 있다. 피쉬 아이의 존재 밀도가 5개/㎡를 넘으면, 감광층의 감도가 저하하거나, 레지스트 패턴의 밀착성이 저하하거나 하는 경향이 있다. 이와 같은 보호 필름은, 예를 들면, 필름의 제조 시에 있어서, 원료 수지를 열 용해한 후, 이를 여과하는 공정을 설계하는 등의 방법에 의해 제조 가능하다.
또한, 보호 필름은 필름 길이 방향의 인장강도가 13MPa 이상인 것이 바람직하고, 13~100MPa인 것이 보다 바람직하고, 14~100MPa인 것이 특히 바람직하고, 15~100MPa인 것이 매우 바람직하고, 16~100MPa인 것이 지극히 바람직하다. 이 인장강도가 13MPa 미만이면 라미네이트 시, 보호 필름이 찢어지기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 필름 폭 방향의 인장강도가, 9MPa 이상인 것이 바람직하고, 9~100MPa 인 것이 보다 바람직하고, 10~100MPa인 것이 특히 바람직하고, 11~100MPa인 것이 매우 바람직하고, 12~100MPa인 것이 지극히 바람직하다. 이 인장강도가 9MPa 미만이면 라미네이트시, 보호 필름이 찢어지기 쉬워지는 경향이 있다.
상기의 인장강도는, JIS C 2318-1997(5. 3. 3)에 준거하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 「텐시론」(토요 볼드윈(주) 제, 상품명) 등의 시판의 인장강도 시험기계 등으로 측정이 가능하다.
보호 필름은, 두께가 5~50㎛인 것이 바람직하다. 이 두께가, 5㎛ 미만이면, 감광층의 감도가 저하하거나, 레지스트 패턴의 밀착성이 저하하거나 하는 경향이 있고, 또한, 감광성 엘리먼트의 사용 시에 보호 필름을 분리할 때, 보호 필름이 찢어지기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 두께가 50㎛를 넘으면, 감광성 엘리먼트의 가격이 높아지는 경향이 있다.
지지체(10) 및 보호 필름(30)은, 필요에 따라 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 단, 감광성 엘리먼트(1)의 사용 시에 있어서, 지지체(10) 및 보호 필름(30)은 감광층(20)으로부터 제거가능한 것이 필요하기 때문에, 제거가 곤란해지지 않는 정도의 표면 처리가 바람직하다.
또한, 지지체(10) 및 보호 필름(30)은, 필요에 따라 대전방지 처리가 실시되어 있어도 좋다.
감광성 엘리먼트(1)는, 예를 들면, 그대로의 평판상의 형태로, 또는 원통상 등의 권심에 말아, 롤상의 형태로 저장할 수 있다. 권심으로서는, 종래 이용되고 있는 것이면 특별히 한정이 없고, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수 지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다. 저장 시에는, 지지체(10)가 가장 외측이 되도록 감는 것이 바람직하다. 또한, 롤 상에 감겨진 감광성 엘리먼트(1)(감광성 엘레먼트)의 단면에는, 단면 보호의 관점으로부터 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 또한, 내엣지퓨전의 관점으로부터 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 엘리먼트(1)를 패킹할 때에는, 투습성이 작은 블랙시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
감광성 엘리먼트(1)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 지지체(10) 상에, 감광성 수지조성물을 소정의 용제에 용해하여 얻어진 도포 액체를 도포한 후, 용제를 제거함으로써 감광층(20)을 형성하고, 이어서, 감광층(20) 상에 상술한 보호 필름(30)을 적층하는 방법을 들 수 있다.
상기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 또한, 도포액은, 고형분이 30~60중량%가 되도록 감광성 수지조성물을 상기 용제에 용해시키는 것이 바람직하다.
도포 방법으로서는, 예를 들면, 롤코트, 콤머 코트, 그라비아 코트, 에어-나이프 코트, 다이 코트, 및 바 코트 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 용제의 제거는, 예를 들면, 가열에 의해 실시할 수 있고, 그 경우의 가열 온도는 약 70~150℃인 것이 바람직하고, 가열시간은 약 5~30분간인 것이 바람직하다.
감광층(20)상에 보호 필름(30)을 적층하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 필름을 감광층(20) 상에 공급하면서 롤에 의해 가압하는 방법을 들 수 있다.
이어서, 본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 감광층으로부터 벗기면서 감광층을 회로형성용 기판 상에 적층하는 적층 공정과, 적층된 감광층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하는 노광 공정과, 활성 광선을 조사한 감광층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 갖춘다. 또한, 「회로형성용 기판」이란, 절연층과, 이 절연층 상에 형성된 도체층을 갖추는 기판을 말한다.
회로형성용 기판 상에서의 감광층의 적층 방법으로서는, 폴리프로필렌 필름을 제거한 후, 감광층을 가열하면서 회로형성용 기판에 압착하는 것에 의해 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 밀착성 및 추종성을 향상시키는 관점으로부터, 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다.
감광층의 가열 온도는 70~130℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력은 0.1~1.OMPa 정도(1~10kgf/㎠ 정도)로 하는 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 감광층을 70~130℃로 가열하면, 미리 회로형성용 기판을 예열 처리하는 것은 필요하지는 않지만, 적층성을 더 향상시키기 위해서, 회로형성용 기판의 예열 처리를 실시할 수도 있다.
감광층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화하는 방법으로 서는, 예를 들면, 회로형성용 기판 상에 적층이 완료된 감광층에, 아트워크로 불리는 네가티브 또는 포지티브 마스크패턴을 통해 활성 광선을 화상 상에 조사하여, 노광부를 광경화하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 감광층 상에 존재하는 지지체가 투명한 경우에는, 그대로, 활성 광선을 조사 할 수 있고, 지지체가 활성 광선에 대해서 차광성을 나타내는 경우에는, 지지체를 제거한 후에, 활성 광선을 감광층에 조사한다.
활성 광선의 광원으로서는, 종래 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은증기 아크등, 초고압수은등, 고압수은등, 크세논램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것이 사용된다. 또한, 사진용 플러드 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것도 사용된다.
상술한 바와 같이 마스크패턴을 개재하여 실시하는 마스크 노광법 이외에, 레이저 직접 묘화 노광법 및 DLP 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의해 감광층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시킬 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 해상도 등의 점으로부터, 직접 묘화 노광법을 이용하는 것이 바람직하다.
직접 묘화 노광법에서 사용하는 활성 광선은, 390nm~440nm의 파장 범위 내에 피크를 가지는 광이다. 그 광원으로서, 390nm~440nm의 파장 범위 내에 피크를 가지는 레이저광을 발진하는 반도체 레이저를 들 수 있다. 반도체 레이저는 레지스트 패턴의 형성이 용이한 관점으로부터, 적합하게 사용된다. 이와 같은 반도체 레이저로서, 질화갈륨계의 청색 레이저를 들 수 있다.
또는, 고압 수은등 등의 수은등을 광원으로 하는 광 중, 파장 365nm 이하의 광을 99.5% 이상 차단한 활성 광선을, 390nm~440nm의 파장 범위 내에 피크를 가지는 광으로서 사용할 수도 있다. 파장 365nm 이하의 광을 차단하기 위한 필터로서는, 시그마광기사 제 샤프컷 필터 「SCF-100S-39L」(제품명), 아사히 분광사 제 분광필터「HGO405」(제품명) 등을 들 수 있다.
노광 후, 감광층 상의 지지체를 제거한 후, 웨트 현상, 드라이 현상 등으로 미노광부를 제거하는 것에 의해서 레지스트 패턴을 형성한다. 웨트 현상의 경우는, 알카리성 수용액, 수계 현상액 및 유기용제 등의 현상액을 이용할 수 있다. 이들 중, 알카리성 수용액이, 안전 및 안정하고, 조작성이 양호한 것으로부터 특히 바람직하다.
알카리성 수용액의 현상액에 있어서의 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화 알칼리; 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산 알칼리; 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리금속 인산염; 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리금속 피로인산염 등을 들 수 있다. 또한, 알카리성 수용액의 현상액으로서는, 0.1~5중량% 탄산나트륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 탄산칼륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 수산화나트륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 4붕산나트륨의 희박 용액 등을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 알카리성 수용액의 pH는, 9~11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광층의 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 또한, 알카리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 첨가해도 좋다.
수계 현상액으로서는, 물 또는 알칼리 수용액과 1종 이상의 유기용제로 이루어지는 것을 들 수 있다. 여기서, 알칼리 수용액의 염기로서는, 상기의 염기 이외에, 예를 들면, 붕사나 메타규산나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 몰폴린 등을 들 수 있다. 유기용제로서는, 예를 들면, 삼아세톤알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1~4인 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
수계 현상액은, 유기용제의 농도를 2~90중량%로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광층의 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 또한, 수계 현상액의 pH는, 레지스트의 현상을 충분히 할 수 있는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, pH8~12로 하는 것이 바람직하고, pH9~10으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 첨가해도 좋다.
유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 유기용제는, 인화방지를 위해, 1~20중량%의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 필요에 따라, 상기한 현상 방식 중, 2종 이상의 현 상 방법을 병용해도 좋다. 현상의 방식에는, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑 등이 있고, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해서는 가장 적합하다.
현상 후의 처리로서, 필요에 따라 60~250℃정도의 가열 또는 0.2~10mJ/㎠ 정도의 노광을 실시하는 것에 의해 레지스트 패턴을 더 경화하여 사용해도 좋다.
이어서, 본 실시형태의 프린트 배선판의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 프린트 배선판의 제조방법은, 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 감광층으로부터 벗기면서 감광층을 회로형성용 기판 상에 적층하는 적층 공정과, 적층된 감광층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하는 노광 공정과, 활성 광선을 조사한 감광층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과, 레지스트 패턴이 형성된 회로형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 것에 의해 도체 패턴을 형성하는 도체 패턴 형성 공정을 갖춘다. 적층 공정, 노광 공정 및 현상 공정은, 레지스트 패턴의 형성 방법과 같이 행해져도 좋다.
회로형성용 기판의 에칭 및 도금은, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 회로형성용 기판의 도체층에 대해서 행해진다. 에칭에 사용되는 에칭액으로서는, 예를 들면, 염화 제이구리 용액, 염화 제이철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소 계 에칭 액을 사용할 수 있다. 에치 팩터가 양호한 관점으로부터 염화 제이철 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 도금을 실시하는 경우의 도금법으로서는, 예를 들면, 황산구리 도금, 피로인산 구리 도금 등의 구리도금, 하이 슬로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈) 도금, 설파민산니켈 도금 등의 니 켈 도금, 하드 금도금, 소프트 금도금 등의 금도금 등을 들 수 있다.
에칭 또는 도금 종료 후, 레지스트 패턴은, 예를 들면, 현상에 이용한 알카리성 수용액 보다 더 강알칼리성의 수용액을 이용하여 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1~10중량% 수산화나트륨 수용액, 1~10중량% 수산화 칼륨 수용액 등이 사용된다. 박리 방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 병용하여 사용해도 좋다.
이상에 의해 프린트 배선판이 얻어지지만, 본 실시형태의 프린트 배선판의 제조방법에 있어서는, 단층의 프린트 배선판의 제조뿐만 아니라, 다층 프린트배선판의 제조에도 적용가능하다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1~5 및 비교예 1~4)
우선, 표 1에 나타내는 제성분을 같은 표에 나타내는 양(g)으로 혼합하여, 용액 S를 얻었다.
[표 1]
Figure 112008066266806-pct00008
*1: 하기 일반식(6)으로 표시되는 EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트(히다치 화성공업사 제, 제품명 「FA-321M」). 일반식(6)에 있어서, m+n=10(평균값)이다.
[화학식 7]
Figure 112008066266806-pct00009
표 1에서 얻어진 용액 S에, 증감제인 NF-EO, DBA, C1, EAB를 표 2에 나타내는 양(g)으로 용해시키고, 감광성 수지조성물 A, B, C, D의 용액을 각각 얻었다. 또한, NF-EO, DBA, C1, EAB는 각각 이하와 같은 화합물이다.
NF-EO: 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린((주) 일본화학공업사 제, 상품명 「NF-EO」, 최대흡수파장[λmax]=387nm)
DBA: 9,10-디부톡시안트라센(카와사키화성(주) 제, 흡수최대를 나타내는 파장[λn]=368nm, 388nm, 410nm)
C1: 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린((주) 일본화학공업사 제, 최대흡수파장[λmax]=374nm)
EAB: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(호도가야화학(주) 제, 최대흡수파장[λmax]=365nm)
[표 2]
Figure 112008066266806-pct00010
(실시예 1)
얻어진 감광성 수지조성물 A를 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 「GS-16」, 테이진(주) 제, 헤이즈: 1.7%) 상에 균일하게 도포했다. 그 후, 열풍 대류식 건조기를 이용하여 100℃에서 10분간 건조하여, 건조 후의 막두께가 20㎛인 감광층을 형성했다. 이어서, 감광층 상에 보호 필름을 롤 가압에 의해 적층하고, 실시예 1의 감광성 엘리먼트를 얻었다. 또한, 보호 필름으로서, 폴리프 로필렌 필름(막두께: 20㎛, 필름 길이방향 인장강도: 15MPa 이상, 필름 폭 방향의 인장강도: 10MPa 이상, 상품명 「E-200C」, 오지제지(주) 제)을 사용했다. 폴리프로필렌 필름에 있어서의 직경 80㎛ 이상의 피쉬 아이의 존재 밀도는, 5개/㎡이하였다.
(실시예 2)
감광성 수지조성물 A 대신에 감광성 수지조성물 B를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 실시예 2의 감광성 엘리먼트를 얻었다.
(실시예 3)
감광성 수지조성물 A 대신에 감광성 수지조성물 C를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 실시예 3의 감광성 엘리먼트를 얻었다.
(실시예 4)
보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름 E-200C에 대신하여 폴리프로필렌 필름 YK57(막두께: 15㎛, 상품명 「YK57」, 토오레사 제)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 실시예 4의 감광성 엘리먼트를 얻었다. 이 때, 폴리프로필렌 필름에 있어서의 직경 80㎛ 이상의 피쉬 아이의 존재 밀도는, 5개/㎡이하였다.
(실시예 5)
보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름 E-200C에 대신하여 폴리프로필렌 필름 YK57(막두께: 15㎛, 상품명 「YK57」, 토오레사 제)을 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 같게 하여, 실시예 5의 감광성 엘리먼트를 얻었다. 이 때, 폴리프로필렌 필름에 있어서의 직경 80㎛ 이상의 피쉬 아이의 존재 밀도는, 5개/㎡이하였다.
(비교예 1)
보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름 E-200C에 대신하여 폴리에틸렌필름(막두께: 22㎛, 필름 길이 방향의 인장강도: 16MPa, 필름 폭 방향의 인장강도: 12MPa, 상품명 「NF-15」, 타마폴리(주) 제)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 비교예 1의 감광성 엘리먼트를 얻었다. 이 때, 폴리에틸렌필름에 있어서의 직경 80㎛ 이상의 피쉬 아이의 존재 밀도는, 10개/㎡였다.
(비교예 2)
보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름 E-200C에 대신하여 폴리에틸렌필름(막두께: 22㎛, 필름 길이 방향의 인장강도: 16MPa, 필름 폭 방향의 인장강도: 12MPa, 상품명 「NF-15」, 타마폴리(주) 제)를 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 같게 하여, 비교예 2의 감광성 엘리먼트를 얻었다. 이 때, 폴리에틸렌필름에 있어서의 직경 80㎛ 이상의 피쉬 아이의 존재 밀도는, 10개/㎡였다.
(비교예 3)
감광성 수지조성물 A 대신에 감광성 수지조성물 D를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 비교예 3의 감광성 엘리먼트를 얻었다.
(비교예 4)
감광성 수지조성물 A 대신에 용액 S를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 비교예 4의 감광성 엘리먼트를 얻었다.
얻어진 감광성 엘리먼트 각각에 있어서, 이하의 방법에 따라 구리장적층판에 감광층을 라미네이트하여, 적층체를 얻었다. 즉, 구리박(두께 35 mm)을 양면에 적 층한 유리 에폭시제인 구리장적층판(히다치화성공업(주) 제, 제품명 「MC-E-67」)의 구리 표면을, #600상당한 브러쉬를 가지는 연마기(산케(주) 제)를 이용하여 연마하여 수세 후, 공기류에서 건조했다. 그리고, 얻어진 구리장적층판을 80℃로 가온하고, 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 감광층으로부터 벗기면서, 감광층을 상기 구리장적층판상에 120℃에서, 0.4MPa의 압력하에서 라미네이트하는 것에 의해, 적층체를 얻었다.
<광감도 및 해상도 시험>
상기 적층체를 23℃가 될 때까지 냉각하고, 상기 적층체의 최외층에 위치하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에, 농도 영역 0.00~2.00, 농도 스텝 0.05, 타블렛(구형)의 크기가 20mm×187mm이고, 각 스텝(구형)의 크기가 3mm×12mm인 41단 스텝 타블렛을 가지는 포토툴과, 해상도 평가용 네가티브로서 라인 진폭/스페이스 진폭이 6/6~35/35(단위: mm)의 배선패턴을 가지는 포토툴을 순서대로 적층시켰다. 또한, 여기에 파장 365nm 이하의 광을 99.5% 이상 차단하는 시그마 광기사 제 샤프 컷필터 SCF-100S-39L(제품명)을 배치했다.
이 상태로, 5kW 쇼트 아크램프를 광원으로 하는 평형광 노광기(오크제작소 제, 제품명 「EX-1201」)를 이용하여, 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔재 스텝 단수가 17단이 되는 노광량으로 노광을 실시하여, 이 노광량을 감도로 했다. 또한, 조도의 측정은 샤프 컷필터를 투과한 광에 대해서, 405nm 대응 프로브를 적용한 자외선 조도계(우시오전기사 제, 제품명 「UIT-101」)를 이용하여 실시하여, 조도와 노출시간과의 곱을 노광량으로 했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 24초간 스프레이하여, 미노광 부분을 제거했다. 해상도는, 현상 처리에 의해서 미노광 부분을 깨끗하게 제거할 수 있고, 또한 라인이 사형, 결함을 일으키는 일 없이 생성된 라인 폭간의 스페이스 진폭의 가장 작은 값에 따라 평가했다. 해상도의 평가는 수치가 작을수록 양호한 값이다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112008066266806-pct00011
본 발명에 의하면, 직접 묘화 노광법의 노광광에 대해서도, 해상도 및 밀착성을 손상시키는 일 없이, 충분히 높은 감도를 가지는 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 지지체와, 감광층과, 보호 필름을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 감광성 엘리먼트로서,
    상기 감광층이, 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 하기 일반식(1), (2) 및 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 증감제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지고,
    상기 보호 필름은 폴리프로필렌을 주성분으로 하고,
    390nm~440nm 의 파장범위내에서 피크를 가지는 광에 노광하여 레지스트 패턴을 형성하기 위해 사용되는, 감광성 엘리먼트.
    [화학식 1]
    Figure 112010054118419-pct00015
    [식(1) 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 4~12인 알킬기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 독립적으로, a, b 및 c의 총합이 1~6이 되도록 선택되는 0~2의 정수를 나타낸다.
    식(2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20인 알킬기, 탄소수 5~12인 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기, 탄소수 2~12인 알카노일기 또는 벤조일기를 나타내고, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~12인 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소수 2~6인 알콕시카르보닐기 또는 벤조일기를 나타낸다. 상기 탄소수 1~20인 알킬기는, 알킬기의 탄소수가 2~12인 경우, 주쇄 탄소원자 사이에 산소원자를 가져도 좋고, 수산기로 치환되어도 좋다. 상기 탄소수 5~12인 시클로알킬기는, 환 중에 산소원자를 가져도 좋고, 수산기로 치환되어도 좋다. 상기 R1 및 R2 중의 상기 페닐기는, 탄소수 1~6인 알킬기, 수산기, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 페녹시기, 및 탄소수 2~6인 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기 또는 원자로 치환되어 있어도 좋다. 상기 벤질기는, 탄소수 1~6인 알킬기, 수산기, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 페녹시기, 및 탄소수 2~6인 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기 또는 원자로 치환되어 있어도 좋다. 상기 R1 및 R2 중의 상기 벤조일기는, 탄소수 1~6인 알킬기, 수산기, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 페녹시기, 및 탄소수 2~6인 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기 또는 원자로 치환되어 있어도 좋다.
    식(3) 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~3인 알킬기를 나타내고, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~3인 알킬기, 수소원자, 트리플루오로메틸기, 카르복실기, 카르본산에스테르기, 수산기 또는 티올기를 나타내고, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 서로 결합하여 환상구조를 형성하고 있어도 좋다.]
  3. 제 2항에 있어서, 상기 R은 각각 독립적으로, n-부틸기, tert-부틸기, tert-옥틸기 및 도데실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 감광성 엘리먼트.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은 1-페닐-3-(4-t-부틸스티릴)-5-(4-t-부틸페닐)-피라졸린인, 감광성 엘리먼트.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4인 알킬기이고, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 수소원자인, 감광성 수지조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물은 9,10-디부톡시안트라센인, 감광성 엘리먼트.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물은 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린인, 감광성 엘리먼트.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체인, 감광성 엘리먼트.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 보호 필름에 있어서의 직경 80㎛ 이상의 피쉬 아이의 존재 밀도가 5개/㎡ 이하인, 감광성 엘리먼트.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 보호 필름의 두께는 5~50㎛인, 감광성 엘리먼트.
  11. 제 2항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 감광층으로부터 벗기면서, 상기 감광층을 회로형성용 기판 상에 적층하는 적층 공정과,
    적층된 상기 감광층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하는 노광 공정과,
    상기 활성 광선을 조사한 상기 감광층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정
    을 갖추는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  12. 제 2항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 감광층으로부터 벗기면서, 상기 감광층을 회로형성용 기판 상에 적층하는 적층 공정과,
    적층된 상기 감광층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하는 노광 공정과,
    상기 활성 광선을 조사한 상기 감광층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과,
    상기 레지스트 패턴이 형성된 상기 회로형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 것에 의해 도체 패턴을 형성하는 도체 패턴 형성 공정
    을 갖추는 프린트 배선판의 제조방법.
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