WO2001042407A2 - Verfahren zur herstellung von verdichteten teilchen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verdichteten teilchen Download PDF

Info

Publication number
WO2001042407A2
WO2001042407A2 PCT/EP2000/011963 EP0011963W WO0142407A2 WO 2001042407 A2 WO2001042407 A2 WO 2001042407A2 EP 0011963 W EP0011963 W EP 0011963W WO 0142407 A2 WO0142407 A2 WO 0142407A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
die
sodium
compressed particles
particles
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/011963
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2001042407A3 (de
Inventor
Henriette Weber
Wilfried Rähse
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to EP00993323A priority Critical patent/EP1235896B1/de
Priority to JP2001544284A priority patent/JP2003516467A/ja
Priority to DE50011037T priority patent/DE50011037D1/de
Priority to AT00993323T priority patent/ATE302840T1/de
Publication of WO2001042407A2 publication Critical patent/WO2001042407A2/de
Publication of WO2001042407A3 publication Critical patent/WO2001042407A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of compressed particles which are suitable for incorporation in detergents and cleaning agents, in which a mixture of the solid and liquid starting materials is pressed in a pelletizing device.
  • DE 39 26 253 discloses a process for the production of compacted detergents and cleaning agents in granular form, in which a solid mixture which may contain mixed-in liquid ingredients is added with the addition of water-soluble, water-emulsifiable and / or water-dispersible plasticizers and / or lubricants to give a homogeneous, Formative compressible mass worked up, this mass is extruded via hole forms with opening widths of the predetermined granulate dimension, the emerging compressed material strands are cut to the predetermined granulate dimension and, if necessary, the plastic granulate particles are then rounded off to form a shape and, if necessary, dried to form a granular, free-flowing granulate.
  • DE 41 00 306 discloses a process for the production of dry concentrates contained in detergents and / or cleaning agents in the form of free-flowing and storage-stable coarse-grained compacts, in which fine-grained ingredients without pronounced adhesive or adhesive properties with fine-grained ingredients with adhesive or adhesive properties as fine-grained Good among those Conditions are mixed largely homogeneously to form a loose bulk material, under which there is still no pronounced solidifying adhesive function, the liquid components that may be used are mixed in and the bulk material is pressed to form pressures, with the greatest possible exclusion of shear forces from the main mass, including micro-dispersed air.
  • the pressing is carried out by means of a die press, in particular in a ring die press, the bulk material being applied to the surface of a rotating die having bores and being rolled into a compacted form by means of a pressing tool rotating on or slightly above the die press and being pressed through it in the form of a strand and cut into granules.
  • Washing and cleaning agents generally contain different particulate components, which are mixed in predetermined proportions to form the finished product.
  • the individual components come from different manufacturing processes.
  • the particulate detergents and cleaning agents consist of individual particles that have similar shapes and densities. Otherwise, signs of segregation would occur over time due to shaking during transport, etc., so that the amount removed did not have the desired composition.
  • the bleach activators usually contained in detergents and cleaning agents are substances that are not thermally stable and whose decomposition is noticeable through the release of vinegar.
  • the granulation in a mixer or Granuherteller leads to particles with low Ab ⁇ ebstabilitat, which creates an undesirable part of the product in the product
  • the material to be pressed is fed into the press via a Ford screw, the The material is compacted by rollers that are driven indirectly by the rotating die, which compress the material and press it into the openings of the rotating die. During this process, the material often slips on the inner surface of the rotating die.This backflow reduces the compression of the material and can do so Increase dwell time
  • the object of the present invention was to provide a method for producing particles suitable for incorporation in detergents and cleaning agents, in which the energy input is reduced in such a way that temperature-sensitive particles can also be processed
  • the present invention accordingly relates to a process for the production of compressed particles suitable for incorporation in detergents and cleaning agents, in which a mixture of solid and optionally liquid starting materials is fed to the chamber of a pelletizing device provided with a rigid ring die, the mixture being rotatable in the Arranged chamber and pressed with pressing surfaces on the inner shell of the die along the rotor through the die and scraped on the outer edge of the die in the form of compressed particles
  • the mass to be compressed is pressed in a die press by means of a rotor which is rotatably arranged in the chamber of the pelletizer device and has pressing surfaces which run along the inner jacket of a rigid die, the dwell time inside the die Press is small and the tendency to harden or decompose the material to be processed is reduced.
  • a particular advantage is that the material to be pressed does not slip on the inner wall of the die due to the pressing surfaces on the rotor, so that the disadvantages described above do not occur
  • the method according to the invention is particularly suitable for processing temperature-sensitive materials, such as bleach activators, enzymes, perfumes etc.
  • the rotor which is rotatably arranged in the interior of the pelletizing device and runs with pressing surfaces along the inner surface of the die, is an impeller.
  • This impeller particularly preferably has its own drive, i.e. it is not driven indirectly via other driven components in the pelletizing device or upstream or downstream devices driven
  • the pellets emerging from the die are usually scraped off.
  • so-called scraper blades are arranged around the outer edge of the die at a predetermined distance therefrom, which rotate around the outer edge
  • the compressed particles emerging from the pelletizing device can be further processed after stripping in a manner known per se. First, if necessary, they are cooled. Cooled air can be used, for example, as cooling medium. Additionally or alternatively, the compressed particles obtained can be subjected to very fine solids. to improve the flow In a particularly preferred embodiment, the compressed particles obtained from the die press are then subjected to a further shaping process.
  • the compressed particles produced can have any shape, with cylindrical or spherical shapes being particularly preferred. Rounding can take place, for example, immediately after the particles have been stripped from the outer jacket of the die, as long as the particles are still plastically deformable, ie have a sufficiently high temperature. The rounding can take place in devices known from the prior art, for example in a Marumehzer
  • the compressed particles produced according to the invention preferably have bulk densities of at least 500 g / l.
  • Bulk weights in the range up to 1000 g / l are particularly preferred, bulk densities between 600 and 900 g / l being particularly preferred.
  • the bulk weights can each be set by the specified processing conditions depending on the material properties of the material mixture.
  • the grain size of the particles produced can be adjusted in a manner known per se to a range from 0.7 to 3 mm, e.g. by the hole size in the die press and by the distance of the doctor blades.
  • Compacted particles with lengths above 3 mm can, for example, be broken to a predetermined length and rounded, if necessary.
  • Cylindrical particles preferably have a length of up to 2 mm, while preferred spherical, optionally additionally rounded particles can have a particle diameter in the range from 1 mm to 2 mm.
  • the process according to the invention can be carried out for the production of compressed particles of any constituents which can be incorporated into washing and cleaning agents.
  • the solid and optionally liquid starting materials are first mixed.
  • Any ingredients usually contained as solid constituents in washing and cleaning agents can be processed as starting materials.
  • temperature-sensitive substances such as bleach activators, enzymes and fragrance concentrates
  • Bleach activators are used to improve the bleaching action of detergents and cleaning agents at temperatures below 60 ° C.
  • bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, contain peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid result, are used.
  • Substances which carry O- and / or N-acyl groups of the stated number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups are preferred.
  • Polyacrylate alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine pvates, in particular 1 5-diacetyl-2,4-diooxohexahydro-1, 3,5-tr ⁇ az ⁇ (DADHT), acylated glycolunle, in particular 1, 3,4,6-tetraacetylglycolur ⁇ l (TAGU), N-acylimide, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phtha Acid anhydride, isatosaur anhydride and / or succinic anhydride, glycolide, acylated polyhydric alcohols, especially triacetm, ethylene glycol di
  • nitlde ⁇ vates such as cyanopy ⁇ dines, nit ⁇ lquats and / or cyanamide derivatives can be used
  • Bleach activators are sodium 4- (octanoyloxy) benzenesulfonate,
  • Undecenoyloxybenzenesulfonate (UDOBS), sodium dodecanoyloxybenzenesulfonate (DOBS), decanoyloxybenzoic acid (DOBA, OBC 10) and / or dodecanoyloxybenzenesulfonate (OBS 12) as well as N-methylmorpholinum-acetonitrile-like particles (MMA) prepared in accordance with the invention (M) Contain amounts of 40 to 90 wt .-%, particularly preferably from 70 to 90 wt .-%, based on the finished particle.
  • UOBS Undecenoyloxybenzenesulfonate
  • DOBS sodium dodecanoyloxybenzenesulfonate
  • DOBA decanoyloxybenzoic acid
  • OBC 12 dodecanoyloxybenzenesulfonate
  • M N-methylmorpholinum-acetonitrile-like particles
  • the components which can also be processed include the enzymes, including proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP ® , Optimase ® , Opticlean ® , Maxacal ® , Maxapem ® , Durazym ® , Purafect ® OxP, Esperase ® and / or Savinase ® , amylases such as Termamyl ® , Amylase-LT ® , Maxamyl ® , Duramyl ® , Purafect ® OxAm, cellulases such as Celluzyme ® , Carezyme ® , KAC® and / or those from international patent applications WO 96/34108 and WO 96/34092 known cellulases and / or lipases such as Lipolase ® , Lipomax ® , Lumafast ® and /
  • Dyes and fragrances can also be processed in the process according to the invention.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include, for example, the jonones, ⁇ -isomethylionone and methyl cedryl ketone the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, Cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiverol, olibanumol, galbanumol and labdanumoi as well as orange blutenol, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil
  • All customary solid components can be processed as solid ingredients in the process according to the invention. These can also already be present in compounded form, ie as pre-prepared mixtures.
  • solid ingredients are water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders and cobuilders, bleaching agents, anionic surfactants , Non-ionic surfactant compounds and enzyme compounds
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polymeric alkali metal phosphates which can be present in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts, examples of which are tetranium diphosphate, dinate dehydrogen diphosphate, pentanate diphosphate sodium and corresponding sodium hydamate phosphate sodium
  • Water-dispersible inorganic builder materials are used, in particular, in crystalline or amorphous alkali alumosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid media in particular from 1% by weight to 5% by weight the crystalline sodium alumino-silicates in detergent qualttate, in particular zeolite A, P and optionally X, preferably amounts close to the above upper limit are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates in particular have There are no particles with a grain size of more than 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size of less than 10 ⁇ m.
  • Your calcium binding capacity which can be determined according to the specifications of the German patent specification DE 24 12 837, is usually in Range from 100 to 200 mg CaO per gram
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the alumosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates which can be used as builders in the agents according to the invention preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular of 1 1 , 1 to 1 12 and can be amorphous or crystalline.
  • preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline sheet silicates of the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 y H 2 O, in which x, the so-called modulus, is a number of 1.9, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ -sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is described, for example, in international patent application WO 95/22592 or as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • alkali aluminosilicate, in particular zeolite is also present as an additional builder substance
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, in each case based on anhydrous active substances is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • the zeolite used can be, for example, finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite, such as zeolite A, zeolite P and mixtures of A and P. become.
  • Zeolite MAP® commercial product from Crosfield
  • Zeolite MAP® commercial product from Crosfield
  • Zeoiites of the faujasite type are to be mentioned as further preferred and particularly suitable zeoiites.
  • the mineral faujasite belongs to the faujasite types within the zeolite structure group 4, which is characterized by the double six-ring subunit D6R (compare Donald W. Breck: "Zeoiite Molecular Sieves", John Wiley & Sons , New York, London, Sydney, Toronto, 1974, page 92).
  • the zeolite structure group 4 also includes the minerals chabazite and gmelinite and the synthetic zeolites R (chabazite type), S (gmelinite type), L and ZK-5.
  • the latter two synthetic zeolites have no mineral analogues.
  • Zeauites of the faujasite type are made up of ß-cages, which are linked tetrahedrally via D6R subunits, the ß-cages being arranged similar to the carbon atoms in the diamond.
  • the three-dimensional network of the zeolites of the faujasite type used in the process according to the invention has pores of 2.2 and 7.4 A, the unit cell also contains 8 cavities with a diameter of approx. 13 A and can be determined using the formula Na 86 [(AIO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] ' 264 H 2 O describe.
  • the network of zeolite X contains a void volume of approximately 50%, based on the dehydrated crystal, which represents the largest empty space of all known zeolites (zeolite Y: approx. 48% void volume, faujasite: approx. 47% void volume). (All data from: Donald W. Breck: "Zeoiite Molecular Sieves ,,, John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, pages 145, 176, 177).
  • zeolite-type zeolite denotes all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4.
  • zeolite Y and faujasite and mixtures of these compounds can also be used according to the invention, pure zeolite X being preferred.
  • x can have values between 0 and 276 and the pore sizes range from 8.0 to 8.4 A.
  • a co-installation of zeolite X and zeolite A (approx. 80% by weight zeolite X), which is available from CONDEA Augusta S p A under the brand name VEGO-BOND, is also commercially available and can preferably be used in the process according to the invention
  • AX ® is distributed and by the formula
  • Y type zeolites are also commercially available and can be expressed, for example, by the formulas Na 5 6 [(AIO 2 ) 56 (SiO 2 ) 136 ] • x H 2 O,
  • x stands for numbers between 0 and 276 and have a pore size of 8.0 ⁇ .
  • the particle sizes of the Fauja-sit type zeolites used in the process according to the invention are in the range from 0.1 to 100 ⁇ m, preferably between 0.5 and 50 ⁇ m and in particular between 1 and 30 ⁇ m, in each case using standard particle size determination methods measured.
  • the generally known phosphates can also be used as builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91, preferably “3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04, preferably " 3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; it arises when using phosphoric acid
  • Sodium hydroxide solution is adjusted to a pH of 4.5 and the mash is sprayed with potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33, preferably 3 , has a melting point 253 ° [decomposes to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is easily soluble in water
  • Dinate hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 like 3 , water loss at 95 °), 7 moles (density 1, 68 like 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 moles of water (density 1, 52 like 3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and goes into the diphosphate Na 4 P when heated more 2 O 7 over dinate hydrogen phosphate is produced by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water
  • TnnatnumphosDhat, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1, 62, 3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) a density of 2.536 3 like trisodium phosphate is easily soluble in water with an alkaline reaction and is by evaporation of a solution of exactly 1 mol of dinate phosphate and 1 mole of NaOH produced potassium phosphate (tertiary or three-base potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56, preferably 3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction Eg when heating Thomas slag with coal and potassium sul
  • Tetranate diphosphate sodium pyrophosphate
  • Na 4 P 2 O 7 exists in anhydrous form (density 2.534, preferably 3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836, preferably 3 , melting point 94 ° below) Water loss)
  • Na 4 P 2 O 7 is formed by heating dinate phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hard formers and therefore reduces the hardness of the water potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the hydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33, preferably 3 , which is soluble in water, the pH Value of the 1% solution at 25 ° 10.4
  • potassium diphosphate potassium diphosphate
  • K 4 P 2 O 7 exists in the form of the hydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33, preferably 3 , which is soluble in water, the pH Value of the 1% solution at 25 ° 10.4
  • pentanate phosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium polyphosphate)
  • sodium polyphosphate sodium polyphosphate
  • NaO- [P (O) (ONa) -O] n crystallizes with 6 H 2 O.
  • sodium potassium polyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzing sodium metaphosphate with KOH (NaPO 3 ) 3 + 2 KOH - Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • sodium polyphosphate, potassium polyphosphate or mixtures of these two and mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium polyphosphate or mixtures of potassium polyphosphate and sodium tripolyphosphate or mixtures of sodium polyphosphate phosphate and potassium phosphate phosphate can be used
  • Organic cobuilders can be used in the detergent tablets according to the invention, in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below
  • Usable organic scent substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function. Nitro solder acetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acid and mixtures thereof
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acid component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, giuconic acid are used here and to name any mixtures of these Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol dehvates as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • An oxidized ohgosaccharide is also suitable, a product oxidized at C 6 of the saccharide ring being particularly advantageous
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably Ethylendiammdisuccinat are further suitable cobuilders Ethylenediamine N, N '-d ⁇ succ ⁇ nat (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts thereof Furthermore, Glycerindisuccmate Glycerintnsuccinate and are preferred in this context egen quantities used in formulations containing zeolite and / or silicate at 3 to 15% by weight
  • organic cobuilders are, for example, acetyheric hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the The disodium salt is neutral and the tetrasodium salt is alkaline (pH 9).
  • Ais aminoalkanephosphonates are preferably ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenediaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • HEDP EDPane Hepta- and Octa-Nat ⁇ umsalz der DTPMP
  • EDPane Hepta- and Octa-Nat ⁇ umsalz der DTPMP used HEDP is the preferred builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity it is preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably Cg. 13 - Alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from C 12 . 18 -monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products into consideration. Alkanesulfonates which are derived from C 12 are also suitable.
  • esters of a-sulfofatty acids for example the x-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myhstyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycine nests.
  • Fatty acid glycine nests are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as they are in the preparation by esterification of a monoglycene with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycene ends with 0.3 up to 2 moles of Glycerm are obtained.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycine nests are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, capryic acid, capric acid, mynstic acid, launic acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 721 alcohols ethoxyherten with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 11 alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO, are suitable Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as suifosuccmates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred suifosuccmates contain C 8 18 fatty alcohol residues or mixtures of these Particularly preferred suifosuccmates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • Suifosuccmates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also particularly preferred possible to use alk (en) yl succinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof
  • Soaps are also suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated and unsaturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of launic acid, mynstic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids , derived soap mixtures
  • the other anionic surfactants, including the soaps can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or tetrahanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in Form of the sodium salts
  • the sodium numperborate tetrahydrate and the sodium piperborate monohydrate are of particular importance.
  • Other bleaching agents which can be used are, for example, sodium numpercarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or persic acids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperipers Phthaloiminopersaure or Diperdodecandisaure
  • bleach tablets are to be used for washing textiles, a combination of sodium bicarbonate with sodium sesquicarbonate is preferred, regardless of which one Further ingredients are contained in the molded bodies. If cleaning tablets or bleach tablets for machine dishwashing are produced, bleaching agents from the group of organic bleaching can also be used Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaching agents are the peroxy acids, examples of which are in particular the alkyl peroxy acids and the aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkyl peroxybenzoic acids peroxy- ⁇ - Naphtoesaure and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted ahphatician peroxy acids, such as Peroxylau nsaure, Peroxysteannsaure, ⁇ - Phthahmidoperoxycapronsaure [Phthaloiminoperoxyhexansaure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsaure, N-nonenylamidoperadipinsaure and N- nonenylamidopersuccmate, and (c) Ahphatic and ara phatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-d ⁇ peroxycarboxylic acid, 1, 9-d ⁇ peroxyazela ⁇ nsaure, diperoxysebacic acid, diperoxybrassyl acid, the diperoxyphthal
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • heterocyclic N-bromo- and N-chloramides for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • nonionic surfactants present in solid form are alkyl glycosides, alkoxylated fatty acid alkyl esters, amine oxides, polyhydroxy fatty acid amides or any mixtures thereof.
  • Alkyl glycosides have the general formula RO (G) x , in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G is the symbol, which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • amine oxides are N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide.
  • the amount of the amine oxides and the fatty acid alcohol amides is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Polyhydroxy fatty acid amides have the formula I R 1
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamm or an alkanolamine and subsequent aceration with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula II
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylene derivatives thereof restes
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as Catalyst can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides
  • the nonionic surfactants present in the liquid form are generally used.
  • Granuehiinderstoff can also be added, such as paraffins, polyethylene glycols, polyoxyethylene glycols and aqueous solutions of organic builder substances, such as aqueous solutions of acrylic acid-maleic anhydride copolymers as further liquid components fragrance oils or aqueous enzyme solutions can also be used.
  • liquid means that these substances are liquid at the processing temperature
  • liquid components are usually used in the process according to the invention in an amount of 2 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, based on the finished particles
  • liquid surfactants are the alkoxylated alcohols.
  • alkoxylated advantageously ethoxylated, especially primary alcohols, those with 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical is linear or can preferably be methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 . 14 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C ⁇ n alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 "alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 . 14 alcohol with 3 EO and C 12 . 18 -Alcohol with 7 EO
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which, for a specific product, can be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow-range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols can also be used can be used with more than 12 EO. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used are used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • mixed alkoxylated nonionic surfactants can also be used, in which EO and PO units are not distributed in blocks but statistically. Such products can be obtained by the simultaneous action of ethylene and propylene oxide on fatty alcohols.
  • the tower powder is a spray-dried product, the ingredients of which are shown in Table 2
  • the abrasion was determined by tilting a tablet onto a sieve with a mesh size of 1.6 mm. This sieve was then placed in a Retsch analytical sieving machine. The tablet was mechanically stressed by sieving for 2 minutes with an amplitude of 2 mm. By using the tablet The abrasion can be determined directly before and after the stress and is given in% in the table

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Glanulating (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten verdichteten Teilchen beansprucht, worin ein Gemisch aus festen und gegebenenfalls flüssigen Ausgangsstoffen der Kammer einer mit einer starren Ringmatrize versehenen Pelletiervorrichtung zugeführt wird, das Gemisch mittels eines drehbar in der Kammer angeordneten und mit Pressflächen an dem Innenmantel der Matrize entlang laufenden otors durch die Matrize gepresst und am Außenrand der Matrize in Gestalt von verdichteten Teilchen abgeschabt wird. Das Verfahren ermöglicht die Verarbeitung von temperaturempfindlichen Komponenten.

Description

Verfahren zur Herstellung von verdichteten Teilchen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verdichteten Teilchen, die zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind, worin ein Gemisch aus den festen und flüssigen Ausgangsstoffen in einer Pelletiervorrichtung verpresst wird.
Auf dem Gebiet der festen und rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmittel nehmen derzeit die kompaktierten beziehungsweise agglomerierten teilchenförmigen Mittel mit hohen Schüttgewichten den größten Anteil ein. Diese Mittel haben den Vorteil, dass sie aufgrund der hohen Verdichtung der Inhaltsstoffe hohe Schüttgewichte aufweisen und daher nur relativ kleine Verpackungen erforderlich sind. Die Herstellung dieser Waschmittelteilchen erfolgt z.B. über die Extrusion von Gemischen aus festen und flüssigen Inhaltsstoffen oder über Agglomerationsverfahren.
In der DE 39 26 253 wird ein Verfahren zur Herstellung von verdichteten Wasch- und Reinigungsmitteln in Granulatform offenbart, worin man ein gegebenenfalls eingemischte flüssige Inhaltsstoffe enthaltendes Feststoffgemisch unter Zusatz von wasserlöslichen, wasseremulgierbaren und/oder wasserdispergierbaren Plastifizier- und/oder Gleitmitteln zu einer homogenen, formgebend verpressbaren Masse aufarbeitet, diese Masse über Lochformen mit Öffnungsweiten der vorbestimmten Granuiatdimension strangförmig verpresst, die austretenden verdichteten Materialstränge auf die vorbestimmte Granulatdimension ablängt und gegebenenfalls die plastischen Granulatteilchen anschließend formgebend abrundet und gegebenenfalls zu einem kornförmigen rieselfähigen Granulat trocknet.
In der DE 41 00 306 wird ein Verfahren zur Herstellung von Inhaltsstoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln enthaltenen Trockenkonzentraten in Form rieselfähiger und lagerbeständiger grobkörniger Presslinge offenbart, worin feinkörnige Inhaltsstoffe ohne ausgeprägte Haft- beziehungsweise Klebeeigenschaften mit feinkörnigen Inhaltsstoffen mit Haft- beziehungsweise Klebeeigenschaften als feinkörniges Gut unter solchen Bedingungen weitgehend homogen zu einem lockeren Schüttgut vermischt werden, unter denen noch keine ausgeprägte verfestigende Kleberfunktion auftritt, die gegebenenfalls verwendeten Flüssigkomponenten eingemischt und das Schüttgut bei möglichst weitgehendem Ausschluss von Scherkräften aus die Hauptmasse unter Einschluss mikrodisperser Luft zu Pressungen verpresst wird. Das Verpresseπ erfolgt mittels einer Matrizenpresse, insbesondere in einer Ringmatrizenpresse, wobei das Schüttgut auf die Oberfläche einer rotierenden, Bohrungen aufweisenden Matrize aufgebracht und mittels eines auf- oder geringfügig oberhalb der Matrizenpresse rotierenden Presswerkzeuges unter Verdichtung in die Bohrungen einwalzt und durch diese hindurch strangförmig verpresst und zu Granulaten abgelängt wird.
In Wasch- und Reinigungsmitteln sind in der Regel unterschiedliche teilchenförmige Komponenten enthalten, die jeweils in vorbestimmten Anteilen zum Fertigprodukt vermischt werden. Die einzelnen Bestandteile stammen aus unterschiedlichen Herstellungsverfahren.
Damit bei der Anwendung der teilchenförmigen Produkte der Anwender auch pro entnommener Dosiereinheit immer die gleichen Inhaltsstoffe in entsprechenden Mengenverhältnissen entnimmt, ist es erforderlich, dass die teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel aus Einzelteilchen bestehen, die ähnliche Formen und Dichten aufweisen. Anderenfalls träten durch Schütteln während des Transports etc. im Laufe der Zeit Entmischungserscheinungen auf, so dass die entnommene Menge nicht die gewünschte Zusammensetzung aufwiese.
Die in der Regel in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Bleichaktivatoren stellen thermisch nicht belastbare Substanzen dar, deren Zersetzung sich durch Freisetzung von Essig bemerkbar macht.
Aus der DE 40 24 759 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivatoren in Granulatform bekannt, worin man feinteilige Bleichaktivatoren mit Tensidkomponenten vermischt, das Gemisch bei Temperaturen bis maximal 80°C, vorzugsweise zwischen 45 und 70°C zu einer strangförmig verpressbaren Masse homogenisiert und bei Anwendung erhöhter Drucke strangförmig extrudiert. Die Homogenisierung und das strangförmige Verpressen findet z B in einer Pelletpresse statt, deren Koller bei einer vorbestimmten Arbeitstemperatur gehalten wird
Bei der im Stand der Technik beschriebenen Extrusion der Substanzen werden diese wahrend der Verdichtung hohen Scherkräften und Drucken ausgesetzt Die Verweilzeit kann durch den niedrigen Fullgrad und hohe Drehzahlen in der Apparatur klein gehalten werden, dadurch laßt sich aber die Zersetzung von empfindlichen Materialien wie Bleichaktivatoren, nicht ganz vermeiden Ferner fuhrt eine zulange Verweilzeit auch zu einem verfrühten Ausharten des Materials im Extruder
Auf der anderen Seite fuhrt die Granulation in einem Mischer oder Granuherteller zu Teilchen mit geringer Abπebstabilitat, was einen unerwünschten Femanteil im Produkt erzeugt Beim Verpressen der Materialien in einer Pelletpresse mit rotierender Matrize wird das zu verpressende Material über eine Forderschnecke in die Presse zugeführt, wobei die Verdichtung des Materials durch mittelbar über die rotierende Matrize angetriebene Walzen erfolgt, welche das Material verdichten und in die Offnungen der umlaufenden Matrize pressen Bei diesem Vorgang rutscht das Material häufig an der inneren Oberflache der umlaufenden Matrize ab Dieser Ruckfluss verringert die Verdichtung des Materials und kann dessen Verweilzeit erhohen
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Teilchen zur Verfugung zu stellen, worin die eingetragene Energie derart verringert wird, dass auch temperaturempfindliche Teilchen verarbeitet werden können
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten verdichteten Teilchen, worin ein Gemisch aus festen und gegebenenfalls flussigen Ausgangsstoffen der Kammer einer mit einer starren Ringmatrize versehenen Pelletiervorrichtung zugeführt wird, das Gemisch mittels einer drehbar in der Kammer angeordneten und mit Pressflachen an dem Innenmantel der Matrize entlanglaufenden Rotors durch die Matrize gepresst und am Außenrand der Matrize in Gestalt von verdichteten Teilchen abgeschabt wird Uberraschenderweise wurde festgestellt, dass, wenn man zur Herstellung von verdichteten Teilchen die zu verpressende Masse in einer Matrizenpresse mittels einem drehbar in der Kammer der Pelletlervorrichtung angeordneten Rotor, der Pressflachen aufweist, die am Innenmantel einer starren Matrize entlang laufen verpresst, die Verweilzeit im Inneren der Presse gering ist und die Neigung zum Ausharten beziehungsweise Zersetzen des zu verarbeitenden Materials sich verringert Ein besonderer Vorteil ist, dass das zu verpressende Material aufgrund der Pressflachen am Rotor nicht an der Innenwandung der Matrize durchrutscht, so dass die voranstehend beschriebenen Nachteile nicht auftreten
Das erfindungsgemaße Verfahren ist besonders zur Verarbeitung von temperaturempfindlichen Materialien, wie Bleichaktivatoren, Enzymen, Parfumolen etc geeignet
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist der im Innenraum der Pelletiervorrichtung drehbar angeordnete und mit Pressflachen am Innenmantel der Matrize entlang laufende Rotor ein Flügelrad Dieses Flügelrad weist besonders bevorzugt einen eigenen Antrieb auf, d h es wird nicht mittelbar über andere angetriebene Bestandteile in der Pelletiervorrichtung oder vor- beziehungsweise nachgeschalteten Vorrichtungen angetrieben
Zur Einstellung der vorbestimmten Teilchendimension werden die aus der Matrize austretenden Pellets üblicherweise abgeschabt In einer bevorzugten Ausfuhrungsform sind um den Außenrand der Matrize sogenannte Abstreifmesser in einem vorbestimmten Abstand davon angeordnet, die um den Außenrand rotieren
Die aus der Pelletiervorrichtung austretenden verdichteten Teilchen können nach dem Abstreifen in an sich bekannter Weise weiter verarbeitet werden Zunächst werden sie, falls erforderlich, gekühlt Als Kuhlmedium kann beispielsweise gekühlte Luft eingesetzt werden Zusätzlich oder alternativ können die erhaltenen verdichteten Teilchen mit feinsttei gen Feststoffen beaufschlagt werden, um die Rieselfahigkeit zu verbessern In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die aus der Matrizenpresse erhaltenen verdichteten Teilchen anschließend einem weiteren Formgebungsverfahren unterworfen. Die hergestellten verdichteten Teilchen können beliebige Formen aufweisen, wobei Zylinder- oder Kugelformen besonders bevorzugt sind. Das Verrunden kann beispieisweise unmittelbar im Anschluss an das Abstreifen der Teilchen vom Außenmantel der Matrize erfolgen, solange die Teilchen noch plastisch verformbar sind, d.h. eine ausreichend hohe Temperatur aufweist. Das Verrunden kann in aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise in einem Marumehzer
Die erfindungsgemäß hergestellten verdichteten Teilchen weisen vorzugsweise Schüttgewichte von wenigstens 500 g/l auf. Besonders bevorzugt sind Schüttgewichte im Bereich bis 1000 g/l, wobei Schüttgewichte zwischen 600 und 900 g/l besonders bevorzugt sind. Die Schüttgewichte können jeweils durch die vorgegebenen Verarbeitungsbedingungen in Abhängigkeit von den Stoffeigenschaften des Materialgemisches eingestellt werden.
Die Korngröße der hergestellten Teilchen kann in an sich bekannter Weise auf einen Bereich von 0,7 bis 3 mm eingestellt werden, z.B. durch die Lochgröße in der Matrizenpresse und durch den Abstand der Abstreifmesser. Verdichtete Teilchen mit Längen oberhalb von 3 mm können beispielsweise auf eine vorbestimmte Länge gebrochen und gegebenenfalls verrundet werden. Zylinderförmige Teilchen besitzen vorzugsweise eine Länge bis zu 2 mm, während bevorzugte kugelförmige, gegebenenfalls zusätzlich abgerundete Teilchen einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 mm bis 2 mm aufweisen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von in Wasch- und Reinigungsmitteln einarbeitbaren verdichteten Teilchen beliebiger Inhaltsstoffe durchgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens werden zunächst die festen und gegebenenfalls flüssigen Ausgangsstoffe vermischt.
Als Ausgangsstoffe können beliebige, üblicherweise als feste Bestandteile in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltene Inhaltsstoffe verarbeitet werden. Besonders geeignet ist das vorliegende Verfahren zur Verarbeitung von temperaturempfindlichen Substanzen, wie Bleichaktivatoren, Enzymen und Duftolkonzentraten
Bleichaktivatoren werden eingesetzt, um die Bleichwirkung von Wasch- und Reinigungsmitteln bei Temperaturen unter 60°C zu verbessern Beispiele für Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsauren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesaure ergeben, eingesetzt werden Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen Bevorzugt sind mehrfach acyherte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tπazindeπvate, insbesondere 1 ,5-Dιacetyl-2,4-dιoxohexahydro-1 ,3,5-trιazιπ (DADHT), acylierte Glycolunle, insbesondere 1 ,3,4,6-Tetraacetylglycolurιl (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw iso-NOBS), Carbonsaureanhydπde, insbesondere Phthalsaureanhydrid, Isatosaureanhydrid und/oder Bernsteinsaureanhydπd, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetm, Ethylenglycoldiacetat, 2,5-Dιacetoxy-2,5-dιhydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europaischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw Gluconolacton, Tπazol bzw Tπazoldenvate und/oder teilchenformige Caprolactame und/oder Caprolactamdeπvate, bevorzugt N-acy erte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt Ebenso können Nitnldeπvate wie Cyanopyπdine, Nitπlquats und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrιum-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat,
Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natnumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesaure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12) sowie N-Methylmorpholinum-acetonitπl (MMA) Derartige Bleichaktivatoren sind in den erfindungsgemaß hergestellten verdichteten Teilchen vorzugsweise in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das fertige Teilchen, enthalten.
Zu den ebenfalls verarbeitbaren Komponenten zählen die Enzyme, dazu gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purafect® OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, KAC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können in Form ihrer wässerigen Lösungen, wie aufkonzentrierten und gereinigten Fermenterbrühen oder an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
Auch Färb- und Duftstoffe können im erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylgiycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und
Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich dieTerpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblatterol, Lindenblutenol, Wacholderbeerol, Vetiverol, Olibanumol, Galbanumol und Labdanumoi sowie Orangenblutenol, Neroliol, Orangenschalenol und Sandelholzol
Als feste Inhaltsstoffe können im erfindungsgemaßen Verfahren alle üblichen festen Komponenten verarbeitet werden Diese können ebenfalls bereits in compoundierter Form, d h als vorgefertigte Gemische vorliegen Beispiele für feste Inhaltsstoffe sind wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder und Cobuilder, Bleichmittel, anionische Tenside, Niotensidcoumpounds und Enzymcompounds
Als wasserlösliche anorganische Buildermateπalien kommen insbesondere polymere Alkaliphosphate die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kahumsalze vorliegen können, in Betracht Beispiele hierfür sind Tetrana- tπumdiphosphat, Dinatπumdihydrogendiphosphat, Pentanatπumtπphosphat sogenanntes Natnumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kahumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaiiumsalzen Ais wasserunlösliche, was- serdispergierbare anorganische Buildermateπahen werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew -%, vorzugsweise nicht über 40 Gew -% und in flussigen Mitteln insbesondere von 1 Gew -% bis 5 Gew -%, eingesetzt Unter diesen sind die kristallinen Natπumalumosilikate in Waschmittelqualltat, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngroße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew -% aus Teilchen mit einer Große unter 10 μm Ihr Calciumbindevermogen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können Die in den erfindungsgemaßen Mitteln als Geruststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SιO2 unter 0,95, insbesondere von 1 1 ,1 bis 1 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen Be- vorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 y H2O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1 ,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersub- stanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 :10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2:1 und insbesondere 1 :1 bis 2:1.
Als Zeolith kann beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, wie Zeolith A, Zeolith P und Mischungen aus A und P eingesetzt werden. Als im Handel erhältlicher Zeolith P ist beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) zu nennen.
Als weitere bevorzugt eingesetzte und besonders geeignete Zeoiithe sind Zeoiithe vom Faujasit-Typ zu nennen. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: „Zeoiite Molecular Sieves,,, John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit- Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeoiithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeoiithe haben keine mineralischen Analoga.
Zeoiithe vom Faujasit-Typ sind aus ß-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R- Unterein-heiten verknüpft sind, wobei die ß-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeoiithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 A auf, die Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 A Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na86[(AIO2)86(SiO2)106] ' 264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeoiithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: „Zeoiite Molecular Sieves,,, John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff „Zeolith vom Faujasit- Typ,, alle drei Zeoiithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeoli-then, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungs-gemäß einsetzbar, wobei die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deut-lich zu Tage treten, wenn mindestens 50 Gew -% der Zeoiithe Zeoiithe vom vom Faujasit-Typ sind
Die Aluminiumsilikate, die im erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzt werden sind kom-merziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien be-schneben
Beispiele für kommerziell erhältliche Zeoiithe vom X-Typ können durch die folgenden For-meln beschrieben werden
Na86[(AIO2)B6(SιO2)106] x H2O,
K86[(AIO2)86(SιO2)106] x H2O,
Ca40Na6[(AIO2)86(SιO2)106] x H2O,
Sr21Ba22[(AIO2)86(SιO2)106] x H2O,
in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengroßen von 8,0 bis 8,4 A aufweisen
Kommerziell erhaltlich und im Rahmen des erfindungsgemaßen Verfahrens bevorzugt ein-setzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kπstallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca 80 Gew -% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S p A unter dem Markennamen VEGO-BOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O (1-n)K2O AI2O3 (2 - 2,5)SιO2 (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann
Auch Zeoiithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich und lassen sich beispielsweise durch die Formeln Na56[(AIO2)56(SiO2)136] • x H2O,
K56[(AIO2)56(SiO2)136] x H2O,
in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Ä aufweisen, beschreiben.
Die Teilchengrößen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeoiithe vom Fauja-sit-Typ liegt dabei im Bereich von 0,1 bis zu 100 μm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 μm und insbesondere zwischen 1 und 30 μm, jeweils mit Standard- Teilchengrößebestimmungs-methoden gemessen.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der aligemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetailphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird Ka umdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern 3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Ka umpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht loslich in Wasser
Dinatπumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol (Dichte 2,066 gern 3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1 ,68 gern 3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1 ,52 gern 3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über Dinatnumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsaure mit Sodalosung unter Verwendung von Phenolphthaiein als Indikator hergestellt Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht loslich ist
TnnatnumphosDhat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern 3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern 3 aufweisen Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Losung aus genau 1 Mol Dinatnumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt Tπkaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließiiches, korniges Pulver der Dichte 2,56 gern 3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich Es entsteht z B beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kahumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt
Tetranatnumdiphosphat (Natnumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern 3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern 3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust) Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatπumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsaure mit Soda im stochiometπschem Verhältnis umsetzt und die Losung durch Versprühen entwassert Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Hartebildner und verringert daher die Harte des Wassers Kahumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Tnhydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern 3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%ιgen Losung bei 25° 10,4 betragt
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw des KH2PO4 entstehen hohermol Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw Kahumpolyphosphate, unterscheiden kann Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch Schmelz- oder Gluhphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet
Das technisch wichtige Pentanatπumtπphosphat, Na5P3O10 (Natπumtπpolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3 In 100 g Wasser losen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca 20 g, bei 100° rund 32 g des knstallwasserfreien Salzes, nach zweistündigem Erhitzen der Losung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat Bei der Herstellung von Pentanatnumtriphosphat wird Phosphorsaure mit Sodalosung oder Natronlauge im stochiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg durch Versprühen entwassert Ahnlich wie Grahamsches Salz und Natπumdiphosphat lost Pentanatnumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw ) Pentakaliumtnphosphat, K5P3O10 (Kaliumtnpolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew -%-ιgen Losung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel Die Kahumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung Weiter existieren auch Natriumkahumtπpolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natπumtπmetaphosphat mit KOH hydrolysiert (NaPO3)3 + 2 KOH - Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemaß genau wie Natriumtπpolyphosphat, Kaliumtnpolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar, auch Mischungen aus Natπumtripolyphosphat und Natriumkahumtπpolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtnpolyphosphat und Natnumkahumtripolyphosphat oder Gemische aus Natπumtπpolyphosphat und Kaliumtnpolyphosphat und Natnumkahumtripolyphosphat sind erfindungsgemaß einsetzbar
Ais organische Cobuilder können in den erfindungsgemaßen Wasch- und Reinigungsmittelformkorpern insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsauren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsaure, Poiyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben
Brauchbare organische Gerustsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsauren, wobei unter Polycarbonsauren solche Carbonsauren verstanden werden, die mehr als eine Saurefunktion tragen Beispielsweise sind dies Citronensaure, Adipinsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Apfelsaure, Weinsaure, Maleinsäure, Fumarsaure, Zuckersauren, Aminocarbonsauren, Nitnlotnessigsaure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsauren wie Citronensaure, Adipinsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Weinsaure, Zuckersauren und Mischungen aus diesen
Auch die Sauren an sich können eingesetzt werden Die Sauren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Sauerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln Insbesondere sind hierbei Citronensaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Adipinsaure, Giuconsaure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacryisäure oder der Polymethacryisäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Moigewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Moiekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)poiymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylaikohol-Dehvate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Sacchandrings zur Carbonsaurefunktion zu oxidieren Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Ohgosacchaπd, wobei ein an C6 des Sacchandrings oxidiertes Produkt besonders vorteilhaft sein kann
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiammdisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-dιsuccιnat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccmate und Glycerintnsuccinate Geeignete Einsatzmengen egen in zeohthhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew -%
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetyherte Hydroxycarbonsauren bzw deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Sauregruppen enthalten
Eine weitere Substanzkiasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw Aminoalkanphosphonate Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-dιphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatπumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert Ais Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentnaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z B als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw als Hepta- und Octa-Natπumsalz der DTPMP, eingesetzt Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermogen Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg.13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die x-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myhstyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkyisulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsaureglyceπnester Unter Fettsauregly- cennestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycenn mit 1 bis 3 Mol Fettsaure oder bei der Umesterung von Triglycenden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerm erhalten werden Bevorzugte sulfierte Fettsaureglyceπnester sind dabei die Sulfierprodukte von gesattigten Fettsauren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsaure, Capryisaure, Caprinsaure, Mynstinsaure, Launnsaure, Palmitinsaure, Stearinsaure oder Behensaure
Auch die Schwefelsauremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxyherten geradkettigen oder verzweigten C721-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweιgte C9 11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12 18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew -%, eingesetzt
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsaure, die auch als Suifosuccmate oder als Sulfobernsteinsaureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsaure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxyherten Fettalkoholen darstellen Bevorzugte Suifosuccmate enthalten C8 18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen Insbesondere bevorzugte Suifosuccmate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxyherten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten) Dabei sind wiederum Suifosuccmate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxyherten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteιnsaure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen
Als weitere anionische Tenside kommen auch Seifen in Betracht Geeignet sind gesattigte und ungesättigte Fettsaureseifen, wie die Salze der Launnsaure, Mynstinsaure, Palmitinsaure, Stearinsaure, hydrierte Erucasaure und Behensaure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsauren, z B Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsauren, abgeleitete Seifengemische Die weiteren anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tπethanolamin, vorliegen Vorzugsweise hegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kahumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natnumperborattetrahydrat und das Natπumperboratmonohydrat besondere Bedeutung Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natnumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persauren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsaure, Phthaloiminopersaure oder Diperdodecandisaure Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich auf den Einsatz von Tensiden und/oder Geruststoffen zu verzichten, so dass reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwasche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natnumpercarbonat mit Natπumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkorpern enthalten sind Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspulen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z B Dibenzoylperoxid Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysauren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysauren und die Arylperoxysauren genannt werden Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesaure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesauren, aber auch Peroxy-α- Naphtoesaure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert ahphatischen Peroxysauren, wie Peroxylau nsaure, Peroxysteannsaure, ε- Phthahmidoperoxycapronsaure [Phthaloiminoperoxyhexansaure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsaure, N-nonenylamidoperadipinsaure und N- nonenylamidopersuccmate, und (c) ahphatische und ara phatische Peroxydicarbon- sauren, wie 1 ,12-Dιperoxycarbonsaure, 1 ,9-Dιperoxyazelaιnsaure, Diperoxysebacinsau- re, Diperoxybrassylsaure, die Diperoxyphthalsauren, 2-Decyldιperoxybutan-1 ,4-dιsaure, N,N-Terephthaloyl-dι-(6-amιnopercapronsaue) können eingesetzt werden In verdichteten Teilchen, die in Mitteln für maschinelle Geschirrspülen eingearbeitet werden, können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Beispiele für in fester Form vorliegende nichtionische Tenside sind Alkylglykoside, alkoxylierte Fettsäurealkylesther, Aminoxide, Polyhydroxyfettsäurenamide oder deren beliebigen Gemische.
Alkylglykoside weisen die allgemeine Formel RO(G)x auf, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomehsierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Als Aminoxide sind beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl- N,N-dihydroxyethylaminoxid zu nennen. Die Menge der Aminoxide und der Fettsäurealkohoiamide beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Polyhydroxyfettsäureamide haben die Formel I, R 1
I R-CO-N-[Z] I
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoff atomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht Bei den Polyhydroxyfettsaureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamm oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acy erung mit einer Fettsaure, einem Fettsaurealkylester oder einem Fettsaure- chlorid erhalten werden können
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsaureamide gehören auch Verbindungen der Formel II,
R1-O-R2
I
R-CO-N-[Z] II
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyciischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyciischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C^-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxyherte Derivate dieses Restes
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise durch Umsetzung mit Fettsauremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsaureamide überfuhrt werden Ais flüssige Ausgangsstoffe werden in der Regel die in flussiger Form vorliegenden nichtionischen Tenside eingesetzt Ferner können auch Granuherhiifsmittel zugesetzt werden, wie Paraffine, Polyethylenglykole, Polyoxyethylenglykole und wasserige Lösungen von organischen Buildersubstanzen, wie wasserige Losungen von Acrylsaure- Maleinsaure-Anhydπd-Copolymeren Als weitere flussige Komponenten können auch Duftole oder wasserige Enzymlosungen eingesetzt werden Flussig im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass diese Stoffe bei Verarbeitungstemperatur flussig sind
Die flussigen Komponenten werden im erfindungsgemaßen Verfahren üblicherweise in einer Menge von 2 bis 10 Gew -%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew -%, bezogen auf die fertigen Teilchen, eingesetzt
Beispiele für flussige Tenside sind die alkoxyherten Alkohole Als alkoxylierte, vorteilhaf- terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole werden vorzugsweise solche mit 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt Zu den bevorzugten ethoxyherten Alkoholen gehören beispielsweise C12.14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C^n-Alkohol mit 7 EO, C13-15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12 „-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und C12.18-Alkohol mit 7 EO Die angegebenen Ethoxy erungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE) Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO- Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemaß einsetzbar Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockemheiten bzw PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Beispiele
Die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten wurden in einem Lodige-Mischer vermischt und homogenisiert und anschließend über eine Feststoffdosierung in eine Matrizenpresse mit einem drehbar in der Kammer angeordneten und mit Pressflachen an dem Innenmantel der Matrize entlanglaufenden Rotor und einer starrem Ringmatrize zugeführt Das austretende Produkt wurde auf die gewünschte Lange gebrochen und in einem Verrunder ca 1 min verrundet
Tabelle 1
Figure imgf000027_0001
1 Das Turmpulver ist ein sprühgetrocknetes Produkt, dessen Inhaltsstoffe in Tabelle 2 wiedergegeben sind
2 Die Inhaltsstoffe des Tensid-Compounds sind in Tabelle 3 wiedergegeben
Tabelle 2 - Turmpulver
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Tabelle 3 - Tensidgranulat
Figure imgf000028_0002
Es wurden jeweils formschöne Kompaktate erhalten, deren Abriebstabilität und Löseverhalten deutliche besser ist als bei verdichteten Teilchen, die nach bekannte Verfahren erhalten werden. In den erzeugten verdichteten TAED-Teilchen waren noch mehr als 95 % der eingesetzten TAEDs nachweisbar. Während des Herstellungsverfahrens trat kein Essiggeruch auf.
Nach dem Stand der Technik werden Teilchen mit einem Abrieb > 30 % und Rückstandswerten > 40 % erhalten.
L-Test Zur Bestimmung des Ruckstandsverhaltens bzw des Loshchkeitsverhaltens wurden in einem 2 I-Bechergias 8 g des zu testenden Mittels unter Ruhren (800 U/min mit La- borruhrer/Propeller-Ruhrkopf 1 ,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert) eingestreut und 1 ,5 Minuten bei 30 °C gerührt Der Versuch wurde mit Wasser einer Harte von 16 °d durchgeführt Anschließend wurde die Waschlauge durch ein Sieb (80 μm) abgegossen Das Becherglas wurde mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespult Es erfolgte eine 2fach-Bestιmmung Die Siebe wurden im Trockenschrank bei 40 °C ± 2 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Waschmittelruckstand ausgewogen Der Ruckstand wird als Mittelwert aus den beiden Einzelbestimmungen in Prozent angegeben Bei Abweichungen der Einzelergebnisse um mehr als 20 % voneinander werden üblicherweise weitere Versuche durchgeführt, dies war bei den vorliegenden Untersuchungen aber nicht erforderlich Alle untersuchten Beispiele zeigten im Rahmen der Fehler mit dem Vergleichsbeispiel übereinstimmende Ergebnisse
Abrieb:
Die Bestimmung des Abriebs erfolgte, indem eine Tablette auf ein Sieb der Maschenweite 1 ,6 mm geigt wurde Dieses Sieb wurde dann in eine Retsch- Analysensiebmaschine eingesetzt Die Tablette wurde durh Siebung über 2 Minuten bei einer Amplitude von 2 mm mechanisch beansprucht Durch Verwieden der Tablette vor und nach der Beanspruchung laßt sich der Abrieb direkt ermitteln und ist in der Tabelle in % angegeben

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneten verdichteten Teilchen, worin ein Gemisch aus festen und gegebenenfalls flüssigen Ausgangsstoffen der Kammer einer mit einer starren Ringmatrize versehenen Pelletiervorhchtung zugeführt wird, das Gemisch mittels eines drehbar in der Kammer angeordneten und mit Pressflächen an dem Innenmantel der Matrize entlanglaufenden Rotors durch die Matrize gepresst und am Außenrand der Matrize in Gestalt von verdichteten Teilchen abgeschabt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Rotor ein Flügelrad ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Abschaben aus der aus der Matrize austretenden verdichteten Teilchen mittels eines rotierenden Abstreifmessers erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Matrize austretenden Pellets in einem Rondiergerät verrundet werden.
5. Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichent, dass die festen Ausgangsstoffe ausgewählt sind aus Gerüststoffen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Tensiden und Tensidcompounds, Enzymen und Enzymcompounds.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen Ausgangsstoffe ausgewählt sind aus nichtionischen Tensiden, Paraffinen, Polyethylenglykolen, Polyoxyethylenglykolen, wässerigen Lösungen von organischen Buildersubstanzen, Duftölen oder Duftölkonzentraten sowie wässerigen Enzymlösungen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgewicht in dem Bereich zwischen 500 und 1000 g/l, insbesondere im Bereich von 600 bis 900 g/l liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten verdichteten Teilchen Zylinder- oder Kugelform aufweisen und eine Teilchenlänge beziehungsweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,7 bis 3 mm, vorzugsweise von 1 bis 2 mm besitzen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die verdichteten Teilchen von 50 bis 98 Gew.-% Bleichaktivator und von 2 bis 50 Gew.-% Bindemittel ausgewählt aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden, Gerüststoffen und filmbildenden Polymeren enthalten.
PCT/EP2000/011963 1999-12-08 2000-11-29 Verfahren zur herstellung von verdichteten teilchen WO2001042407A2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00993323A EP1235896B1 (de) 1999-12-08 2000-11-29 Verfahren zur herstellung von verdichteten teilchen
JP2001544284A JP2003516467A (ja) 1999-12-08 2000-11-29 圧縮粒子の製造法
DE50011037T DE50011037D1 (de) 1999-12-08 2000-11-29 Verfahren zur herstellung von verdichteten teilchen
AT00993323T ATE302840T1 (de) 1999-12-08 2000-11-29 Verfahren zur herstellung von verdichteten teilchen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19959002A DE19959002C2 (de) 1999-12-08 1999-12-08 Verfahren zur Herstellung von verdichteten Teilchen
DE19959002.8 1999-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2001042407A2 true WO2001042407A2 (de) 2001-06-14
WO2001042407A3 WO2001042407A3 (de) 2001-12-06

Family

ID=7931743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2000/011963 WO2001042407A2 (de) 1999-12-08 2000-11-29 Verfahren zur herstellung von verdichteten teilchen

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1235896B1 (de)
JP (1) JP2003516467A (de)
AT (1) ATE302840T1 (de)
CA (1) CA2328047A1 (de)
DE (2) DE19959002C2 (de)
ES (1) ES2246933T3 (de)
WO (1) WO2001042407A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018045609A1 (zh) * 2016-09-11 2018-03-15 张元才 组合式造粒机

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY159548A (en) * 2008-06-02 2017-01-13 Lion Corp Fatty acid alkyl ester sulfonate metal salt flakes and method for producing the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4024759A1 (de) * 1990-08-03 1992-02-06 Henkel Kgaa Bleichaktivatoren in granulatform
DE4100306A1 (de) * 1991-01-08 1992-07-09 Henkel Kgaa Kornfoermige, leicht loesliche trockenkonzentrate von inhaltsstoffen aus wasch- und/oder reinigungsmitteln und verfahren zu ihrer herstellung
DE4143016A1 (de) * 1991-12-24 1993-07-01 Henkel Kgaa Bleichaktivatoren in granulatform (ii)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5988088A (ja) * 1982-11-12 1984-05-21 Nagase Seikagaku Kogyo Kk 酵素含有顆粒剤の製造方法
DE3624336A1 (de) * 1986-07-18 1988-01-28 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von rieselfaehigen alkalischen reinigungsmitteln durch kompaktierende granulation
JPS63134045A (ja) * 1986-11-27 1988-06-06 Katsumi Takao 造粒装置
WO1991002047A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Herstellung verdichteter granulate für waschmittel
EP0598318B1 (de) * 1992-11-14 1999-07-28 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Granulate aus pulverförmigen Feststoffen
DE4336548C2 (de) * 1992-11-14 1994-11-17 Degussa Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Granulate aus pulverförmigen Feststoffen
JPH0889782A (ja) * 1994-09-21 1996-04-09 Taiheiyo Tokushu Chuzo Kk 造粒装置
DE19649119A1 (de) * 1996-11-27 1998-05-28 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Granulierung von schmutzlösenden, amphiphilen Polymeren durch Preßagglomeration
DE19939806A1 (de) * 1999-08-21 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Schaumkontrollierte feste Waschmittel

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4024759A1 (de) * 1990-08-03 1992-02-06 Henkel Kgaa Bleichaktivatoren in granulatform
DE4100306A1 (de) * 1991-01-08 1992-07-09 Henkel Kgaa Kornfoermige, leicht loesliche trockenkonzentrate von inhaltsstoffen aus wasch- und/oder reinigungsmitteln und verfahren zu ihrer herstellung
DE4143016A1 (de) * 1991-12-24 1993-07-01 Henkel Kgaa Bleichaktivatoren in granulatform (ii)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch, Week 198435 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class B04, AN 1984-215473 XP002171251 & JP 59 088088 A (NAGASE SEIKAGAKU KO), 21. Mai 1984 (1984-05-21) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018045609A1 (zh) * 2016-09-11 2018-03-15 张元才 组合式造粒机

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001042407A3 (de) 2001-12-06
DE19959002A1 (de) 2001-06-28
ES2246933T3 (es) 2006-03-01
DE50011037D1 (de) 2005-09-29
DE19959002C2 (de) 2002-12-05
JP2003516467A (ja) 2003-05-13
EP1235896A2 (de) 2002-09-04
ATE302840T1 (de) 2005-09-15
EP1235896B1 (de) 2005-08-24
CA2328047A1 (en) 2001-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68924375T2 (de) Reinigungsmittelgranulat aus einer kalten Paste durch Feindispersionsgranulierung.
DE69019574T2 (de) Detergens-Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
EP0777721B1 (de) Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmitteltabletten
EP0746599A1 (de) Waschmittel mit amorphen silikatischen buildersubstanzen
DE69904499T2 (de) Verfahren zur herstellung eines granularen waschmittels mit verbessertem aussehen und erhöhter löslichkeit
DE19956382A1 (de) Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Enzymen
DE3835918A1 (de) Verfahren zur herstellung von tensidhaltigen granulaten
EP0720644B1 (de) Detergensgemische und wasch- oder reinigungsmittel mit verbesserten löseeigenschaften
EP0804529B1 (de) Amorphes alkalisilikat-compound
EP0839178B1 (de) Amorphes alkalisilicat-compound
EP1235896B1 (de) Verfahren zur herstellung von verdichteten teilchen
DE19723616A1 (de) Granulares Waschmittel
DE19953870A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer wasserarmen Enzymzubereitung
DE69521791T2 (de) Waschmittelzusammensetzung
DE4434500A1 (de) Verbessertes Extrusionsverfahren zur Herstellung von Waschmitteln
EP0877789B1 (de) Waschmittel, enthaltend amorphe alkalisilikate und peroxybleichmittel
EP0888428A1 (de) Verfahren zur herstellung von granularen silikaten mit hohem schüttgewicht
DE19910789A1 (de) Granulationsverfahren
DE19939991A1 (de) Tensidzusammensetzung
DE10048875A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gefärbten Wasch- und Reinigungsmittelteilchen
DE19529908A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung
DE19923626A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
DE19923627A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
EP0936267A2 (de) Alkalimetallsilicat/Niotensid-Compound
DE19939806A1 (de) Schaumkontrollierte feste Waschmittel

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): JP KR

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
AK Designated states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): JP KR

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 2001 544284

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000993323

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000993323

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2000993323

Country of ref document: EP