DE19959002A1 - Verfahren zur Herstellung von verdichteten Teilchen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von verdichteten TeilchenInfo
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten verdichteten Teilchen beansprucht, worin ein Gemisch aus festen und gegebenenfalls flüssigen Ausgangsstoffen der Kammer einer mit einer starren Ringmatrize versehenen Pelletiervorrichtung zugeführt wird, das Gemisch mittels einer drehbar in der Kammer angeordneten und mit Pressflächen an dem Innenmantel der Matrize in Gestalt von verdichteten Teilchen abgeschabt wird. Das Verfahren ermöglicht die Verarbeitung von temperaturempfindlichen Komponenten.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verdichteten Teilchen, die
zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind, worin ein Gemisch aus den
festen und flüssigen Ausgangsstoffen in einer Pelletiervorrichtung verpresst wird.
Auf dem Gebiet der festen und rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmittel nehmen derzeit
die kompaktierten beziehungsweise agglomerierten teilchenförmigen Mittel mit hohen
Schüttgewichten den größten Anteil ein. Diese Mittel haben den Vorteil, dass sie aufgrund der
hohen Verdichtung der Inhaltsstoffe hohe Schüttgewichte aufweisen und daher nur relativ
kleine Verpackungen erforderlich sind. Die Herstellung dieser Waschmittelteilchen erfolgt z. B.
über die Extrusion von Gemischen aus festen und flüssigen Inhaltsstoffen oder über
Agglomerationsverfahren.
In der DE 39 26 253 wird ein Verfahren zur Herstellung von verdichteten Wasch- und
Reinigungsmitteln in Granulatform offenbart, worin man ein gegebenenfalls eingemischte
flüssige Inhaltsstoffe enthaltendes Feststoffgemisch unter Zusatz von wasserlöslichen,
wasseremulgierbaren und/oder wasserdispergierbaren Plastifizier- und/oder Gleitmitteln zu
einer homogenen, formgebend verpressbaren Masse aufarbeitet, diese Masse über
Lochformen mit Öffnungsweiten der vorbestimmten Granulatdimension strangförmig
verpresst, die austretenden verdichteten Materialstränge auf die vorbestimmte
Granulatdimension ablängt und gegebenenfalls die plastischen Granulatteilchen
anschließend formgebend abrundet und gegebenenfalls zu einem kornförmigen rieselfähigen
Granulat trocknet.
In der DE 41 00 306 wird ein Verfahren zur Herstellung von Inhaltsstoffe von Wasch-
und/oder Reinigungsmitteln enthaltenen Trockenkonzentraten in Form rieselfähiger und
lagerbeständiger grobkörniger Presslinge offenbart, worin feinkörnige Inhaltsstoffe ohne
ausgeprägte Haft- beziehungsweise Klebeeigenschaften mit feinkörnigen Inhaltsstoffen mit
Haft- beziehungsweise Klebeeigenschaften als feinkörniges Gut unter solchen Bedingungen
weitgehend homogen zu einem lockeren Schüttgut vermischt werden, unter denen noch
keine ausgeprägte verfestigende Kleberfunktion auftritt, die gegebenenfalls verwendeten
Flüssigkomponenten eingemischt und das Schüttgut bei möglichst weitgehendem Ausschluss
von Scherkräften aus die Hauptmasse unter Einschluss mikrodisperser Luft zu Presslingen
verpresst wird. Das Verpressen erfolgt mittels einer Matrizenpresse, insbesondere in einer
Ringmatrizenpresse, wobei das Schüttgut auf die Oberfläche einer rotierenden, Bohrungen
aufweisenden Matrize aufgebracht und mittels eines auf- oder geringfügig oberhalb der
Matrizenpresse rotierenden Presswerkzeuges unter Verdichtung in die Bohrungen einwalzt
und durch diese hindurch strangförmig verpresst und zu Granulaten abgelängt wird.
In Wasch- und Reinigungsmitteln sind in der Regel unterschiedliche teilchenförmige
Komponenten enthalten, die jeweils in vorbestimmten Anteilen zum Fertigprodukt vermischt
werden. Die einzelnen Bestandteile stammen aus unterschiedlichen Herstellungsverfahren.
Damit bei der Anwendung der teilchenförmigen Produkte der Anwender auch pro
entnommener Dosiereinheit immer die gleichen Inhaltsstoffe in entsprechenden
Mengenverhältnissen entnimmt, ist es erforderlich, dass die teilchenförmigen Wasch- und
Reinigungsmittel aus Einzelteilchen bestehen, die ähnliche Formen und Dichten aufweisen.
Anderenfalls träten durch Schütteln während des Transports etc. im Laufe der Zeit
Entmischungserscheinungen auf, so dass die entnommene Menge nicht die gewünschte
Zusammensetzung aufwiese.
Die in der Regel in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Bleichaktivatoren stellen
thermisch nicht belastbare Substanzen dar, deren Zersetzung sich durch Freisetzung von
Essig bemerkbar macht.
Aus der DE 40 24 759 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivatoren in Granulatform
bekannt, worin man feinteilige Bleichaktivatoren mit Tensidkomponenten vermischt, das
Gemisch bei Temperaturen bis maximal 80°C, vorzugsweise zwischen 45 und 70°C zu einer
strangförmig verpressbaren Masse homogenisiert und bei Anwendung erhöhter Drucke
strangförmig extrudiert. Die Homogenisierung und das strangförmige Verpressen findet z. B. in
einer Pelletpresse statt, deren Koller bei einer vorbestimmten Arbeitstemperatur gehalten
wird.
Bei der im Stand der Technik beschriebenen Extrusion der Substanzen werden diese
während der Verdichtung hohen Scherkräften und Drücken ausgesetzt. Die Verweilzeit kann
durch den niedrigen Füllgrad und hohe Drehzahlen in der Apparatur klein gehalten werden,
dadurch läßt sich aber die Zersetzung von empfindlichen Materialien, wie Bleichaktivatoren,
nicht ganz vermeiden. Ferner führt eine zulange Verweilzeit auch zu einem verfrühten
Aushärten des Materials im Extruder.
Auf der anderen Seite führt die Granulation in einem Mischer oder Granulierteller zu Teilchen
mit geringer Abriebstabilität, was einen unerwünschten Feinanteil im Produkt erzeugt. Beim
Verpressen der Materialien in einer Pelletpresse mit rotierender Matrize wird das zu
verpressende Material über eine Förderschnecke in die Presse zugeführt, wobei die
Verdichtung des Materials durch mittelbar über die rotierende Matrize angetriebene Walzen
erfolgt, welche das Material verdichten und in die Öffnungen der umlaufenden Matrize
pressen. Bei diesem Vorgang rutscht das Material häufig an der inneren Oberfläche der
umlaufenden Matrize ab. Dieser Rückfluss verringert die Verdichtung des Materials und kann
dessen Verweilzeit erhöhen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von für
die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Teilchen zur Verfügung zu
stellen, worin die eingetragene Energie derart verringert wird, dass auch
temperaturempfindliche Teilchen verarbeitet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von zur
Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten verdichteten Teilchen, worin ein
Gemisch aus festen und gegebenenfalls flüssigen Ausgangsstoffen der Kammer einer mit
einer starren Ringmatrize versehenen Pelletiervorrichtung zugeführt wird, das Gemisch
mittels einer drehbar in der Kammer angeordneten und mit Pressflächen an dem Innenmantel
der Matrize entlanglaufenden Rotors durch die Matrize gepresst und am Außenrand der
Matrize in Gestalt von verdichteten Teilchen abgeschabt wird.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass, wenn man zur Herstellung von verdichteten
Teilchen die zu verpressende Masse in einer Matrizenpresse mittels einem drehbar in der
Kammer der Pelletiervorrichtung angeordneten Rotor, der Pressflächen aufweist, die am
Innenmantel einer starren Matrize entlang laufen, verpresst, die Verweilzeit im Inneren der
Presse gering ist und die Neigung zum Aushärten beziehungsweise Zersetzen des zu
verarbeitenden Materials sich verringert. Ein besonderer Vorteil ist, dass das zu verpressende
Material aufgrund der Pressflächen am Rotor nicht an der Innenwandung der Matrize
durchrutscht, so dass die voranstehend beschriebenen Nachteile nicht auftreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Verarbeitung von
temperaturempfindlichen Materialien, wie Bleichaktivatoren, Enzymen, Parfümölen etc.
geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der im Innenraum der
Pelletiervorrichtung drehbar angeordnete und mit Pressflächen am Innenmantel der Matrize
entlang laufende Rotor ein Flügelrad. Dieses Flügelrad weist besonders bevorzugt einen
eigenen Antrieb auf, d. h. es wird nicht mittelbar über andere angetriebene Bestandteile in der
Pelletiervorrichtung oder vor- beziehungsweise nachgeschalteten Vorrichtungen angetrieben.
Zur Einstellung der vorbestimmten Teilchendimension werden die aus der Matrize
austretenden Pellets üblicherweise abgeschabt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind
um den Außenrand der Matrize sogenannte Abstreifmesser in einem vorbestimmten Abstand
davon angeordnet, die um den Außenrand rotieren.
Die aus der Pelletiervorrichtung austretenden verdichteten Teilchen können nach dem
Abstreifen in an sich bekannter Weise weiter verarbeitet werden. Zunächst werden sie, falls
erforderlich, gekühlt. Als Kühlmedium kann beispielsweise gekühlte Luft eingesetzt werden.
Zusätzlich oder alternativ können die erhaltenen verdichteten Teilchen mit feinstteiligen
Feststoffen beaufschlagt werden, um die Rieselfähigkeit zu verbessern.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die aus der Matrizenpresse
erhaltenen verdichteten Teilchen anschließend einem weiteren Formgebungsverfahren
unterworfen. Die hergestellten verdichteten Teilchen können beliebige Formen aufweisen,
wobei Zylinder- oder Kugelformen besonders bevorzugt sind. Das Verrunden kann
beispielsweise unmittelbar im Anschluss an das Abstreifen der Teilchen vom Außenmantel
der Matrize erfolgen, solange die Teilchen noch plastisch verformbar sind, d. h. eine
ausreichend hohe Temperatur aufweist. Das Verrunden kann in aus dem Stand der Technik
bekannten Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise in einem Marumerizer.
Die erfindungsgemäß hergestellten verdichteten Teilchen weisen vorzugsweise
Schüttgewichte von wenigstens 500 g/l auf. Besonders bevorzugt sind Schüttgewichte im
Bereich bis 1000 g/l, wobei Schüttgewichte zwischen 600 und 900 g/l besonders bevorzugt
sind. Die Schüttgewichte können jeweils durch die vorgegebenen Verarbeitungsbedingungen
in Abhängigkeit von den Stoffeigenschaften des Materialgemisches eingestellt werden.
Die Korngröße der hergestellten Teilchen kann in an sich bekannter Weise auf einen Bereich
von 0,7 bis 3 mm eingestellt werden, z. B. durch die Lochgröße in der Matrizenpresse und
durch den Abstand der Abstreifmesser. Verdichtete Teilchen mit Längen oberhalb von 3 mm
können beispielsweise auf eine vorbestimmte Länge gebrochen und gegebenenfalls
verrundet werden. Zylinderförmige Teilchen besitzen vorzugsweise eine Länge bis zu 2 mm,
während bevorzugte kugelförmige, gegebenenfalls zusätzlich abgerundete Teilchen einen
Teilchendurchmesser im Bereich von 1 mm bis 2 mm aufweisen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von in Wasch- und Reinigungsmitteln
einarbeitbaren verdichteten Teilchen beliebiger Inhaltsstoffe durchgeführt werden. Zur
Durchführung des Verfahrens werden zunächst die festen und gegebenenfalls flüssigen
Ausgangsstoffe vermischt.
Als Ausgangsstoffe können beliebige, üblicherweise als feste Bestandteile in Wasch- und
Reinigungsmitteln enthaltene Inhaltsstoffe verarbeitet werden. Besonders geeignet ist das
vorliegende Verfahren zur Verarbeitung von temperaturempfindlichen Substanzen, wie
Bleichaktivatoren, Enzymen und Duftölkonzentraten.
Bleichaktivatoren werden eingesetzt, um die Bleichwirkung von Wasch- und
Reinigungsmitteln bei Temperaturen unter 60°C zu verbessern. Beispiele für
Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen
Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen,
und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet
sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege
benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen
diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbeson
dere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbe
sondere 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoyl
succinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere
Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Glycolid, acy
lierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-
dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und
DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungs
weise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen
(SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Penta
acetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-
alkyliertes Glucamin bzw. Gluconolacton, Triazol bzw. Triazolderivate und/oder
teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame,
beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame
werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine,
Nitrilquats und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind
Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS),
Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10)
und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12) sowie N-Methylmorpholinum-acetonitril
(MMA). Derartige Bleichaktivatoren sind in den erfindungsgemäß hergestellten verdichteten
Teilchen vorzugsweise in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 90
Gew.-%, bezogen auf das fertige Teilchen, enthalten.
Zu den ebenfalls verarbeitbaren Komponenten zählen die Enzyme, dazu gehören Proteasen,
Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen
wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP,
Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®,
Duramyl®, Purafect® OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, KAC® und/oder die aus
den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten
Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die ver
wendeten Enzyme können in Form ihrer wässerigen Lösungen, wie aufkonzentrierten und
gereinigten Fermenterbrühen oder an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen
eingebettet sein.
Auch Farb- und Duftstoffe können im erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden. Als
Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen
Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe
verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat,
Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat,
Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu
den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen
Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd,
Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon
und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool,
Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die
Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener
Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche
Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen
Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-
Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl,
Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und
Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Als feste Inhaltsstoffe können im erfindungsgemäßen Verfahren alle üblichen festen
Komponenten verarbeitet werden. Diese können ebenfalls bereits in compoundierter Form,
d. h. als vorgefertigte Gemische vorliegen. Beispiele für feste Inhaltsstoffe sind wasserlös
lichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder und
Cobuilder, Bleichmittel, anionische Tenside, Niotensidcoumpounds und Enzymcompounds.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere polymere Alkali
phosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze
vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihy
drogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie
die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsal
zen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden
insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%,
vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis
5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittel
qualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der ge
nannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt.
Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über
30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer
Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Pa
tentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis
200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kri
stalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die
in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vor
zugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1
bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die
Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis
Na2O:SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen
Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen
Formel Na2SixO2x+1.y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für × 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kri
stalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die
Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate
(Na2Si2O5.y H2O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren er
halten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben
ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen
Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus
amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der
obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar
wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428
beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren be
vorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschicht
silikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden
kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer
bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound
aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentan
meldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es zum Beispiel unter dem Namen
Nablon® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkali
alumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat
zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In
Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichts
verhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und
insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
Als Zeolith kann beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser ent
haltender Zeolith, wie Zeolith A, Zeolith P und Mischungen aus A und P eingesetzt werden.
Als im Handel erhältlicher Zeolith P ist beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der
Firma Crosfield) zu nennen.
Als weitere bevorzugt eingesetzte und besonders geeignete Zeolithe sind Zeolithe vom Fau
jasit-Typ zu nennen. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu
den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-
Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular
Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeo
lith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Cha
bazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und
ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.
Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-Unterein
heiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten an
geordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren einge
setzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Å auf, die Elementarzelle ent
hält darüber hinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und läßt sich durch die Formel
Na86(AlO2)86(SiO2)106].264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein
Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisierten Kristall, was den
größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen,
Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular
Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176,
177).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ"
alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben
dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen
dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeoli
then, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungs
gemäß einsetzbar, wobei die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deut
lich zu Tage treten, wenn mindestens 50 Gew.-% der Zeolithe Zeolithe vom vom Faujasit-Typ
sind.
Die Aluminiumsilikate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind kom
merziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien be
schrieben.
Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden For
meln beschrieben werden:
Na86[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
K86[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
K86[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Å
aufweisen.
Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt ein
setzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-%
Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGO-
BOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5)H2O
beschrieben werden kann.
Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich und lassen sich beispielsweise durch die
Formeln
Na56(AlO2)56(SiO2)136].x H2O,
K56[(AlO2)56(SiO2)136].x H2O,
in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Å aufweisen,
beschreiben.
Die Teilchengrößen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Fauja
sit-Typ liegt dabei im Bereich von 0,1 bis zu 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 µm
und insbesondere zwischen 1 und 30 µm, jeweils mit Standard-Teilchengrößebestimmungs
methoden gemessen.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub
stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden
werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkali
metallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri
phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Indu
strie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbe
sondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man
Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen
Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie
wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in
Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelz
punkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3. Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr
leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das
schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Tempe
ratur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen.
NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-
Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primä
res oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz
der Dichte 2,33 gcm-3 hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kalium
polyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr
leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066
gcm-3 Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3 Schmelzpunkt 48° unter Verlust von
5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O),
wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über.
Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung
unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat
(sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das
in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dode
cahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als
Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier
Form (entsprechend 390% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphos
phat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer
Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat
(tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges
Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkali
scher Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle
und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die
leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Na
trium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form
(Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte
1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in
Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dina
triumphosphat auf <200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem
Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komple
xiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kali
umdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein
farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist,
wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Ka
liumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate
und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Ins
besondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder
Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Na
trium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein
wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches
Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich
bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien
Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa
8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat
wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur
Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz
und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen
(auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt
beispielsweise in Form einer 50 Gew.-% -igen Lösung (< 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel.
Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Ver
wendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rah
men der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man
Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder
Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und
Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkali
umtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat
und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel
formkörpem insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate,
Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie
Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren ver
standen werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronen
säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fu
marsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derarti
ger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus die
sen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil
derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen
somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Rei
nigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi
pinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alka
limetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer
relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 glmol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen MW der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich
mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor
eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Stan
dard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren reali
stische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsan
gaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Po
lystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in die
ser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser
Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol,
und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit
Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders ge
eignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-
% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, be
zogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000
bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor
zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver
schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl
säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Mono
mere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und
Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, de
ren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyaspa
raginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial
dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgrup
pen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden
wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcar
bonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten wer
den können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkataly
sierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte
mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid
mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30
bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysac
charids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl
Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwi
schen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molma
ssen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungspro
dukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des
Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes
Oligosaccharid, wobei ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt besonders vorteilhaft
sein kann.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindi
succinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS)
bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt
sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete
Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15
Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäu
ren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und wel
che mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei
Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei
handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den
Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonde
rer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das
Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkan
phosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Di
ethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage.
Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexana
triumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als
Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Amino
alkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dement
sprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein,
Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den
genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen
auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsul
fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disul
fonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger
Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende al
kalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind
auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulf
oxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind
auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die x-sulfonierten Methylester der
hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäu
rehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol,
Lauryl-. Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen
Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind
Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemi
scher Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten
besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus
waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-
Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Pa
tentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell
Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly
cerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei
der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei
der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul
fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6
bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myri
stinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti
gen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durch
schnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie
werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen
Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch
als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-
Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich
betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum
Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter
Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich,
Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette
oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen auch Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte
und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal
mitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus
natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete
Seifengemische.
Die weiteren anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di-
oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos
phate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben
zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder
Gerüststoffen zu verzichten, so dass reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche
Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von
Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche
weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleich
mitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel
aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische
Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische
Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und
die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure
und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-
Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert ali
phatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxy
capronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapron
säure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische
und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyaze
lainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyl
diperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di-(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt
werden.
In verdichteten Teilchen, die in Mitteln für maschinelle Geschirrspülen eingearbeitet werden,
können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den
geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische
N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit
Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-
dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Beispiele für in fester Form vorliegende nichtionische Tenside sind Alkylglykoside, alkoxylierte
Fettsäurealkylesther, Aminoxide, Polyhydroxyfettsäurenamide oder deren beliebigen
Gemische.
Alkylglykoside weisen die allgemeine Formel RO(G)x auf, in der R einen primären geradket
tigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen
Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für
eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der
Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt,
ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleini
ges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden einge
setzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbeson
dere Fettsäuremethylester.
Als Aminoxide sind beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-
dihydroxyethylaminoxid zu nennen. Die Menge der Aminoxide und der Fettsäurealkoholamide
beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht
mehr als die Hälfte davon.
Polyhydroxyfettsäureamide haben die Formel I,
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasser
stoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linea
ren oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10
Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte
Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Am
moniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer
Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel II,
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoff
atomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2
bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder
einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C14-Alkyl-
oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen
Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte,
vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise
Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder
N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise durch Umsetzung mit
Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als flüssige Ausgangsstoffe werden in der Regel die in flüssiger Form vorliegenden
nichtionischen Tenside eingesetzt. Ferner können auch Granulierhilfsmittel zugesetzt werden,
wie Paraffine, Polyethylenglykole, Polyoxyethylenglykole und wässerige Lösungen von
organischen Buildersubstanzen, wie wässerige Lösungen von Acrylsäure-Maleinsäure-
Anhydrid-Copolymeren. Als weitere flüssige Komponenten können auch Duftöle oder
wässerige Enzymlösungen eingesetzt werden. Flüssig im Sinne der vorliegenden Erfindung
bedeutet, dass diese Stoffe bei Verarbeitungstemperatur flüssig sind.
Die flüssigen Komponenten werden im erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise in einer
Menge von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die fertigen
Teilchen, eingesetzt.
Beispiele für flüssige Tenside sind die alkoxylierten Alkohole. Als alkoxylierte, vorteilhaf
terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole werden vorzugsweise solche mit 8 bis
18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt,
in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw.
lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in
Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten
aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-
oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den
bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO
oder 7 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-
Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-
Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen
statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene
Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenvertei
lung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden
können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind
Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO-
und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei
können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt
werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich
sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht
blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige
Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten wurden in einem Lödige-Mischer vermischt und
homogenisiert und anschließend über eine Feststoffdosierung in eine Matrizenpresse mit
einem drehbar in der Kammer angeordneten und mit Pressflächen an dem Innenmantel der
Matrize entlanglaufenden Rotor und einer starrem Ringmatrize zugeführt. Das austretende
Produkt wurde auf die gewünschte Länge gebrochen und in einem Verrunder ca. 1 min.
verrundet.
Es wurden jeweils formschöne Kompaktate erhalten, deren Abriebstabilität und Löseverhalten
deutliche besser ist als bei verdichteten Teilchen, die nach bekannte Verfahren erhalten
werden. In den erzeugten verdichteten TAED-Teilchen waren noch mehr als 95% der
eingesetzten TAEDs nachweisbar. Während des Herstellungsverfahrens trat kein
Essiggeruch auf.
Nach dem Stand der Technik werden Teilchen mit einem Abrieb < 30% und
Rückstandswerten < 40% erhalten.
Zur Bestimmung des Rückstandsverhaltens bzw. des Löslichkeitsverhaltens wurden in einem
2 l-Becherglas 8 g des zu testenden Mittels unter Rühren (800 U/min mit La
borrührer/Propeller-Rührkopf 1,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert) eingestreut und
1,5 Minuten bei 30°C gerührt. Der Versuch wurde mit Wasser einer Härte von 16°d
durchgeführt. Anschließend wurde die Waschlauge durch ein Sieb (80 µm) abgegossen. Das
Becherglas wurde mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült. Es erfolgte eine
2fach-Bestimmung. Die Siebe wurden im Trockenschrank bei 40°C ± 2°C bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet und der Waschmittelrückstand ausgewogen. Der Rückstand
wird als Mittelwert aus den beiden Einzelbestimmungen in Prozent angegeben. Bei
Abweichungen der Einzelergebnisse um mehr als 20% voneinander werden üblicherweise
weitere Versuche durchgeführt; dies war bei den vorliegenden Untersuchungen aber nicht
erforderlich. Alle untersuchten Beispiele zeigten im Rahmen der Fehler mit dem
Vergleichsbeispiel übereinstimmende Ergebnisse.
Die Bestimmung des Abriebs erfolgte, indem eine Tablette auf ein Sieb der Maschenweite 1,6 mm
gelegt wurde. Dieses Sieb wurde dann in eine Retsch-Analysensiebmaschine eingesetzt.
Die Tablette wurde durch Siebung über 2 Minuten bei einer Amplitude von 2 mm mechanisch
beansprucht. Durch Verwieden der Tablette vor und nach der Beanspruchung läßt sich der
Abrieb direkt ermitteln und ist in der Tabelle in % angegeben.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmitteln
geeigneten verdichteten Teilchen, worin ein Gemisch aus festen und gegebenenfalls
flüssigen Ausgangsstoffen der Kammer einer mit einer starren Ringmatrize
versehenen Pelletiervorrichtung zugeführt wird, das Gemisch mittels eines drehbar in
der Kammer angeordneten und mit Pressflächen an dem Innenmantel der Matrize
entlanglaufenden Rotors durch die Matrize gepresst und am Außenrand der Matrize in
Gestalt von verdichteten Teilchen abgeschabt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rotor ein Flügelrad
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Abschaben aus
der aus der Matrize austretenden verdichteten Teilchen mittels eines rotierenden
Abstreifmessers erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
aus der Matrize austretenden Pellets in einem Rondiergerät verrundet werden.
5. Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichent, dass die festen Ausgangsstoffe ausgewählt sind aus Gerüststoffen,
Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Tensiden und Tensidcompounds, Enzymen und
Enzymcompounds.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die
flüssigen Ausgangsstoffe ausgewählt sind aus nichtionischen Tensiden, Paraffinen,
Polyethylenglykolen, Polyoxyethylenglykolen, wässerigen Lösungen von organischen
Buildersubstanzen, Duftölen oder Duftölkonzentraten sowie wässerigen
Enzymlösungen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Schüttgewicht in dem Bereich zwischen 500 und 1000 g/l, insbesondere im Bereich
von 600 bis 900 g/l liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die
hergestellten verdichteten Teilchen Zylinder- oder Kugelform aufweisen und eine
Teilchenlänge beziehungsweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von
0,7 bis 3 mm, vorzugsweise von 1 bis 2 mm besitzen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
verdichteten Teilchen von 50 bis 98 Gew.-% Bleichaktivator und von 2 bis 50 Gew.-%
Bindemittel ausgewählt aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden,
Gerüststoffen und filmbildenden Polymeren enthalten.
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