DE19910789A1 - Granulationsverfahren - Google Patents
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Abstract
Es wird ein neues Granulationsverfahren beschrieben, bei dem ein Tensidschaum, der durch Aufschäumen einer fließfähigen, aniontensidsäurehaltigen Komponente mit einem gasförmigen Medium erhalten wurde, als Granulationshilfsmittel eingesetzt wird. Der Tensidschaum weist dabei vorzugsweise mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, auf.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten. Sie
betrifft insbesondere ein Verfahren, das es gestattet, Tensidgranulate bzw. tensidhaltige
Komponenten von Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen oder komplette
Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen ohne oder mit vermindertem Einsatz
von Sprühtrocknungsschritten herzustellen.
Granulare Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen oder Komponenten hierfür
werden zu einem Großteil durch Sprühtrocknung hergestellt. Bei der Sprühtrocknung wer
den die Inhaltsstoffe wie Tenside, Gerüststoffe usw. mit ca. 35 bis 50 Gew.-% Wasser zu
einer wäßrigen Aufschlämmung, dem sogenannten Slurry, vermischt und in Sprühtürmen
in einem Heißgasstrom zerstäubt, wobei sich die Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel
ausbilden. Sowohl die Anlagen für dieses Verfahren als auch die Durchführung des Ver
fahrens sind kostenaufwendig, da der größte Teil des Slurry-Wassers verdampft werden
muß, um Partikel mit Restwassergehalten um die 5 bis 10 Gew.-% zu erhalten. Zudem ha
ben die durch Sprühtrocknung hergestellten Granulate zwar meist eine ausgezeichnete
Löslichkeit, weisen aber nur geringe Schüttgewichte auf, was zu höheren Verpackungsvo
lumina sowie Transport- und Lagerkapazitäten führt. Auch die Fließfähigkeit sprühge
trockneter Granulate ist aufgrund ihrer unregelmäßigen Oberflächenstruktur nicht optimal,
was sich auch auf ihr optisches Erscheinungsbild auswirkt. Sprühtrocknungsverfahren wei
sen eine weitere Reihe von Nachteilen auf, so daß es nicht an Versuchen gefehlt hat, die
Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln völlig ohne Sprühtrocknung durchzufüh
ren oder zumindest möglichst geringe Anteile an Sprühtrocknungsprodukten im Fertigpro
dukt zu haben.
So beschreibt W. Hermann de Groot, I. Adami, G.F. Moretti "The Manufacture of Modern
Detergent Powders ", Hermann de Groot Academic Publisher, Wassenaar, 1995, Seite 102
ff. verschiedene Misch- und Granulierverfahren zur Herstellung von Wasch- und Reini
gungsmitteln. Diese Verfahren haben die Gemeinsamkeit, daß vorgemischte Feststoffe
unter Zusatz der flüssigen Inhaltsstoffe granuliert und gegebenenfalls nachgetrocknet wer
den.
Auch in der Patentliteratur existiert ein breiter Stand der Technik zur Non-Tower-
Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Viele dieser Verfahren gehen von der
Säureform der anionischen Tenside aus, da diese Tensidklasse mengenmäßig den größten
Anteil an waschaktiven Substanzen darstellt und die Aniontenside im Verlauf ihrer Her
stellung in Form der freien Säuren anfallen, die zu den entsprechenden Salzen neutralisiert
werden müssen.
Ein neuartiger Weg der Herstellung von Tensidgranulaten, der die Nachteile der bekannten
Verfahren vermeidet, ist die Schaumgranulation, welche in den älteren deutschen Pa
tentanmeldungen DE 198 44 523.7, DE 198 44 522.9 und DE 198 55 380.3 (alle Henkel
KGaA) beschrieben wird.
Die DE 198 44 523.7 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, bei
dem ein Aniontensid in seiner Säureform und eine hochkonzentrierte, wäßrige alkalische
Komponente getrennt mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt, danach zusammenge
führt und neutralisiert werden, und sowohl das Aniontensid in seiner Säureform als auch
die hochkonzentrierte, wäßrige alkalische Komponente durch das gasförmige Medium auf
geschäumt und die entstehenden sauren und alkalischen Schäume zu einem Neutralisat
schaum zusammengeführt werden, welcher nachfolgend auf ein in einem Mischer vorge
legtes Feststoffbett gegeben wird. Nach der Lehre dieser Schrift werden zwei Schäume (ein
saurer und ein alkalischer Schaum) vereinigt und der Neutralisatschaum als Granulier
hilfsmittel für Feststoffe eingesetzt.
Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 198 44 522.9 offenbart ein Schaumgranulations
verfahren, bei dem der als Granulationshilfsmittel dienende Schaum nicht durch Vereini
gung eines sauren und eines alkalischen Schaums gebildet wird. Vielmehr wird ein Verfah
ren zur Herstellung von Tensidgranulaten offenbart, bei dem eine tensidhaltige fließfähige
Komponente mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt wird, wobei die tensidhaltige
fließfähige Komponente durch das gasförmige Medium aufgeschäumt und der entstehende
tensidhaltige Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett ge
geben wird. Als tensidhaltige fließfähige Komponenten lasen sich nach den Angaben die
ser Schrift beispielsweise nichtionische Tenside oder die Salze von Aniontensidsäuren ein
setzen. Über den Einsatz der Aniontensidsäuren in Form eines Schaums wird in dieser
Schrift nichts erwähnt.
Schaumgranulationsverfahren mit aufgeschäumter Aniontensidsäure werden in der älteren
deutschen Patentanmeldung DE 198 55 380.3 offenbart. Gegenstand dieser Schrift ist ein
Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, bei dem ein Aniontensid in seiner Säure
form mit einem festen Neutralisationsmittel neutralisiert und granuliert wird, wobei das
feste Neutralisationsmittel zum Aniontensid in seiner Säureform gegeben und zu einem
Neutralisatschaum aufgeschäumt wird, welcher nachfolgend auf ein in einem Mischer vor
gelegtes Feststoffbett gegeben wird. Hierin bildet sich der als Granulationshilfsmittel die
nende neutral reagierende Schaum aus der Aniontensidsäure und dem festen Neutralisa
tionsmittel. Ein Verfahren, bei dem ein saurer tensidhaltiger Schaum als Granulations
hilfsmittel dient; wird in dieser Schrift ebenfalls nicht beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, das Gebiet der Schaumgranu
lation weiterzuentwickeln und ein Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, Tensidgranu
late für Wasch- und Reinigungsmittel ohne oder mit reduziertem Einsatz von Sprüh
trocknungsschritten herzustellen und dabei direkt von der Säureform der Aniontenside aus
zugehen. Auch auf die Trocknung der gebildeten Granulate soll dabei vorzugsweise voll
ständig verzichtet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgra
nulaten, bei dem eine tensidhaltige fließfähige Komponente mit einem gasförmigen Medi
um beaufschlagt und aufgeschäumt und der entstehende tensidhaltige Schaum nachfolgend
auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird und die tensidhaltige
fließfähige Komponente Aniontensidsäure(n) enthält.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird also im Gegensatz zum vorstehend zitierten Stand
der Technik ein saurer Schaum, d. h. ein Schaum mit einem pH-Wert unterhalb von 7, als
Granulationshilfsmittel eingesetzt. In bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Ver
fahrens weist das aufzugranulierende Feststoffbett alkalische Inhaltsstoffe auf, so daß wäh
rend des Granulationsvorgangs eine Neutralisationsreaktion stattfindet. Hier hat die erfin
dungsgemäße Verfahrensweise gegenüber der altbekannten Zugabe von Aniontensidsäuren
in flüssiger Form den Vorteil, daß die Säure schonend in den Mischer gegeben und sehr
homogen verteilt wird. Die Bildung grober Klumpen oder das Auftreten von Säurenestern,
welche zu Verfärbungen des Granulats und unerwünschten Reaktionen mit empfindlichen
Inhaltsstoffen (beispielsweise Parfüm) des fertig konfektionierten Wasch- und Reini
gungsmittels führen könne, wird damit effektiv vermieden.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Schaum" kennzeichnet
Gebilde aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen (Poren), welche durch flüs
sige, halbflüssige oder hochviskose Zellstege begrenzt werden.
Wenn die Volumenkonzentration des den Schaum bildenden Gases bei homodisperser
Verteilung kleiner als 74% ist, so sind die Gasblasen wegen der oberflächenverkleinernden
Wirkung der Grenzflächenspannung kugelförmig. Oberhalb der Grenze der dichtesten Ku
gelpackung werden die Blasen zu polyedrischen Lamellen deformiert, die von ca. 4-600
nm dünnen Häutchen begrenzt werden. Die Zellstege, verbunden über sogenannte Knoten
punkte, bilden ein zusammenhängendes Gerüst. Zwischen den Zellstegen spannen sich die
Schaumlamellen (geschlossenzelliger Schaum). Werden die Schaumlamellen zerstört oder
fließen sie am Ende der Schaumbildung in die Zellstege zurück, erhält man einen offenzel
ligen Schaum. Schäume sind thermodynamisch instabil, da durch Verkleinerung der Ober
fläche Oberflächenenergie gewonnen werden kann. Die Stabilität und damit die Existenz
der erfindungsgemäßen Schäume ist somit davon abhängig, wieweit es gelingt, ihre Selbst
zerstörung zu verhindern.
Zur Erzeugung des Schaums wird das gasförmige Medium in die aniontensidsäurehaltige
fließfähige Komponente eingeblasen, oder man erreicht die Aufschäumung durch intensi
ves Schlagen, Schütteln, Verspritzen oder Rühren der Flüssigkeit in der betreffenden
Gasatmosphäre. Aufgrund der leichteren und besser kontrollier- und durchführbaren Auf
schäumung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Schaumerzeugung durch das
Einblasen des gasförmigen Mediums ("Begasung") gegenüber den anderen Varianten
deutlich bevorzugt. Die Begasung erfolgt dabei je nach gewünschter Verfahrensvariante
kontinuierlich oder diskontinuierlich über Lochplatten, Sinterscheiben, Siebeinsätze, Ven
turidüsen oder andere übliche Systeme.
Als gasförmiges Medium zum Aufschäumen können beliebige Gase oder Gasgemische
eingesetzt werden. Beispiele für in der Technik eingesetzte Gase sind Stickstoff, Sauer
stoff, Edelgase und Edelgasgemische, Kohlendioxid usw. Aus Kostengründen wird das
erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit Luft als gasförmigem Medium durchge
führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die voneinander unabhängigen Teilschritte der
Erzeugung von Schaum aus einer aniontensidsäurehaltigen fließfähigen Komponente und
die nachfolgende Zugabe auf ein in einem Mischer bewegtes Feststoffbett, wobei der
Schaum als Granulierhilfsmittel dient. Die Inhaltsstoffe des im ersten Teilschritt erzeugten
tensidhaltigen Schaums werden nachfolgend beschrieben.
Die tensidhaltige fließfähige Komponente enthält mindestens grenzflächenaktive Substan
zen aus der Gruppe der anionischen Tenside, welche zumindest anteilsweise in ihrer Säure
form, d. h. nicht neutralisiert, vorliegen. Darüber hinaus kann die tensidhaltige fließfähige
Komponente weitere oberflächenaktive Verbindungen aus den Gruppen der anionischen,
nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside enthalten. Der Gehalt der
fließfähigen tensidhaltigen Komponente an Tensid(en) kann dabei innerhalb breiter Gren
zen variieren. Erfindungsgemäß sind Verfahren bevorzugt, bei denen die tensidhaltige
fließfähige Komponente eine oder mehrere Aniontensidsäure(n) in Mengen von 20 bis 100
Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 90 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die voneinander unabhängigen Teilschritte der
Erzeugung von Schaum aus einem Aniontensid in seiner Säureform einerseits und der Zu
gabe auf ein in einem Mischer bewegtes Feststoffbett andererseits. Die wichtigsten erfin
dungsgemäß einsetzbaren Aniontensidsäuren werden nachfolgend beschrieben.
Als Aniontenside in Säureform werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe
der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der
Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, einge
setzt. Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genann
ten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Al
kyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C-
Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und
insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.
Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungs
mitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen
durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchge
führte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute groß
technisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fett
säuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im
Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise
Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonan
säure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw. Bevorzugt ist im
Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Lau
rinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecan
säure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetraco
sansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäu
re) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-
Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-
Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure
(Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-
Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen
Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der
Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca.
6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-%
C18, 8 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18"), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10,
50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% G18', 1 Gew.-%
C18"), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16', 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-%
C18, 44 Gew.-% C18', 3 Gew.-% C18", 1 Gew.-% C18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca.
2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18'), technische
Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16', 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-%
C18, 70 Gew.-% C18', 10 Gew.-% C18", 0,5 Gew.-% C18'''), technische Palmi
tin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-%
C18, 1 Gew.-% C18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-%
C18, 25 Gew.-% C18', 45 Gew.-% C18", 7 Gew.-% C18''').
Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säure
form und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar. Ihre Alkalimetall-,
insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen
zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwe
feltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutrali
siert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäu
regemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der men
genmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist
die Sulfierung der Alkohole mit SO3/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm-
oder Rohrbündelreaktoren.
Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren einge
setzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate,
sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere
Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkylether
schwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, wel
che mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. An
stelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sul
fonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten
über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.
Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfin
dung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäu
regruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthal
ten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren
kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidati
on linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n-
Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entspre
chenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfo
nate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorie
rung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der
radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Um
setzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.
Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n-
Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt
werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit
Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradikalen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumge
setztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkyl
peroxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale
mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Al
kylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den
beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und
Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umset
zungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.
Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid her
gestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sulto
nen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren
diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide eben
falls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.
Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren
unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin-
Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit
Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre
wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen
tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von
Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nach
folgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung
von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die
nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.
Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit,
neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Ver
halten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten er
füllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit
dem Kurzzeichen ABS belegt werden.
Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wie
derum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleum
fraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt
und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die ent
standenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Al
kylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf
die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von
Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-,
5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Kataly
sator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die
Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum,
Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Be
deutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren einge
setzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die im
Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.
Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten
Salze, d. h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei be
vorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS her
zustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben:
in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäße
Verfahren, in denen als Aniontensid in Säureform C8-16-, vorzugsweise C9-13-
Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt werden, sind bevorzugt. Es ist im Rahmen der vorlie
genden Erfindung weiterhin bevorzugt, C8-16-, vorzugsweise C9-13-Alkybenzolsulfonsäuren
einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5
Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylben
zolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt
wurden, so daß die eingesetzten C8-16-, vorzugsweise C9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einen
Gehalt an 2-Phenyl-Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure,
aufweisen.
Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mi
schung miteinander im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt und aufgeschäumt wer
den. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, daß dem Aniontensid in Säureform vor dem
Aufschäumen weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmit
teln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbeson
dere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mi
schung, zugemischt werden.
Erfindungsgemäß sind Verfahren bevorzugt, bei denen die tensidhaltige fließfähige Kom
ponente Alkylbenzolsulfonsäuren in Mengen von 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 30
bis 95 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensid
haltige Komponente, enthält.
Als saure Reaktionspartner eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den
"Tensidsäuren" auch die genannten Fettsäuren, Phosphonsäuren, Polymersäuren oder teil
neutralisierte Polymersäuren sowie "Buildersäuren" und "Komplexbuildersäuren" (Einzel
heiten später im Text) alleine sowie in beliebigen Mischungen. Als Inhaltsstoffe von
Wasch- und Reinigungsmitteln; die der Aniontensidsäure vor dem Aufschäumen zuge
mischt werden können, bieten sich vor allem saure Wasch- und Reinigungsmittel-
Inhaltsstoffe an, also beispielsweise Phosphonsäuren, welche in neutralisierter Form
(Phosphonate) als Inkrustationsinhibitoren Bestandteil vieler Wasch- und Reinigungsmittel
sind. Auch der Einsatz von (teilneutralisierten) Polymersäuren wie beispielsweise Po
lyacrylsäuren, ist erfindungsgemäß möglich. Es ist aber auch möglich, säurestabile Inhalts
stoffe vor dem Aufschäumen mit der Aniontensidsäure zu vermischen. Hier bieten sich
beispielsweise sogenannte Kleinkomponenten an, welche sonst in aufwendigen weiteren
Schritten zugegeben werden müßten, also beispielsweise optische Aufheller, Farbstoffe
usw., wobei im Einzelfall die Säurestabilität zu prüfen ist.
In bevorzugten Verfahren enthält die tensidhaltige fließfähige Komponente zusätzlich Fett
säuren und/oder Seifen in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-%
und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Kompo
nente.
Wahlweise können dem Aniontensid in Säureform vor dem Aufschäumen nichtionische
Tenside in Mengen von 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 55 Gew.-% und ins
besondere von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden
Mischung, zugemischt werden. Dieser Zusatz kann die physikalischen Eigenschaften des
Aniontensidsäureschaums verbessern und eine spätere Einarbeitung nichtionischer Tenside
in das Tensidgranulat oder das gesamte Wasch- und Reinigungsmittel überflüssig machen.
Die unterschiedlichen Vertreter aus der Gruppe der nichtionischen Tenside werden weiter
unten beschrieben. In bevorzugten Verfahren enthält die tensidhaltige fließfähige Kompo
nente zusätzlich nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
von 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die ten
sidhaltige Komponente.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy
lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch
schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko
holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und
methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko
holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus
Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-
oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den
bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO
oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO,
C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus
C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy
lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge
engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Die Verwendung alkoxylierter Niotenside ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung be
vorzugt. Verfahrensvarianten, bei denen die tensidhaltige fließfähige Komponente alkoxy
lierte, vorzugsweise ethoxylierte nichtionische Tenside in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%,
vorzugsweise von 30 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils be
zogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält, weisen dabei Vorteile auf, wobei Verfah
ren besonders bevorzugt sind, bei denen die tensidhaltige fließfähige Komponente als
ethoxylierte nichtionische Tenside die Umsetzungsprodukte von C8-22-Fettalkoholen, vor
zugsweise C12-20-Fettalkoholen und insbesondere C14-18-Fettalkoholen mit 1 bis 30 Mol
Ethylenoxid, vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid und insbesondere 5 bis 10 Mol
Ethylenoxid, in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 75 Gew.-% und
insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente,
enthält.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei
niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro
poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl
kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa
tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der in
ternationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer
den.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann,
sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemei
nen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-
Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis
22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko
seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs
grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbeson
dere zwischen 1,1 und 1,5.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in de
nen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die erfindungsgemäßen Tensidgranulate können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten,
wobei Gehalte der Granulate an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat,
bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Tensidgranulate enthalten APG in Mengen von 0,2
bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka
nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor
zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als
die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Was
serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um
bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc
kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie
rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten
werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl
rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen
Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly
hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu
iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses
Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die
N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach
der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu
remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy
droxyfettsäureamide überführt werden.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren enthält die tensidhaltige fließfähige Kompo
nente alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte nichtionische Tenside, vorzugsweise die
Umsetzungsprodukte von C8-22-Fettalkoholen, vorzugsweise C12-20-Fettalkoholen und insbe
sondere C14-18-Fettalkoholen mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise 2 bis 20 Mol
Ethylenoxid und insbesondere 5 bis 10 Mol Ethylenoxid.
Die tensidhaltige fließfähige Komponente kann erfindungsgemäß vollständig aus einem
oder mehreren Tensiden bestehen und damit frei von nichttensidischen Verbindungen sein.
Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reini
gungsmitteln in die tensidhaltige Komponente zu inkorporieren. Neben Aktiv- und
Wirksubstanzen kann die tensidhaltige Komponente herstellungsbedingt auch Wasser ent
halten, wobei dieses Wasser zur Einstellung vorteilhafter Viskositätswerte oder zur Opti
mierung des Aufschäumvorgangs der tensidhaltigen Komponente auch zugesetzt werden
kann. In bevorzugten Verfahren enthält die tensidhaltige fließfähige Komponente aller
dings weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere we
niger als 10 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente.
Insbesondere sogenannte "Kleinkomponenten" können nach dem erfindungsgemäßen Ver
fahren vorteilhaft über den als Granulierflüssigkeit dienenden Schaum in die Tensidgranu
late eingebracht werden. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren enthält die tensid
haltige fließfähige Komponente weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln,
insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Komplexbildner, Polymere, optischen Aufheller,
Farb- und Duftstoffe und Alkalien. Diese bevorzugt der tensidhaltigen fließfähigen Kom
ponente zuzusetzenden Kleinkomponenten werden weiter unten beschrieben.
Das Aufschäumen der fließfähigen tensidhaltigen Komponente kann je nach gewünschten
Eigenschaften des Schaums bei Raumtemperatur oder unter Kühlung bzw. Erwärmung
erfolgen. Bevorzugte Verfahrensvarianten werden so durchgeführt, daß die aufzuschäu
mende tensidhaltige fließfähige Komponente vor der Aufschäumung Temperaturen von 20
bis 120°C, vorzugsweise von 30 bis 90°C und insbesondere von 50 bis 75°C, aufweist.
Durch die Auswahl der Inhaltsstoffe kann die Viskosität der tensidhaltigen Komponente in
breiten Grenzen variiert werden, wobei dünnflüssigere tensidhaltige Komponenten in der
Regel weniger stabile Schäume liefern.
Wie bereits oben erwähnt, ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß im
Gegensatz zu herkömmlichen Granulationsverfahren auch Granulierflüssigkeiten einge
setzt werden können, deren Viskosität hoch ist. So sind im erfindungsgemäßen Verfahren
tensidhaltige Flüssigkomponenten einsetzbar, deren Viskosität oberhalb von 100 mPa.s
liegt, aber auch Flüssigkomponenten mit Viskositäten über 1000 mPa.s, ja sogar über 5000
mPa.s, lassen sich erfindungsgemäß aufschäumen und in Form des "Granulierschaums"
problemlos als Granulationshilfsmittel einsetzen.
Die fließfähige tensidhaltige Komponente wird durch das gasförmige Medium zu einem
Schaum aufgeschäumt, wobei Flüssigkeit und gasförmiges Medium in variierenden Men
gen bzw. Verhältnissen zueinander eingesetzt werden können. Aus verfahrenstechnischer
Sicht ist es bevorzugt, zur Schaumerzeugung das gasförmige Medium jeweils in Mengen
von mindestens 20 Vol.-%, bezogen auf die aufzuschäumende Flüssigkeitsmenge, einzu
setzen.
Soll also beispielsweise ein Liter einer tensidhaltigen Komponente aufgeschäumt werden,
werden vorzugsweise mindestens 200 ml gasförmiges Medium zum Aufschäumen ver
wendet. In bevorzugten Verfahren liegt die Menge an gasförmigem Medium deutlich über
diesem Wert, so daß Verfahren bevorzugt sind, bei denen die zur Aufschäumung einge
setzte Gasmenge das ein- bis dreihundertfache, vorzugsweise das fünf bis zweihundertfa
che und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufzuschäumenden
Flüssigkeitsmenge ausmacht. Wie weiter oben bereits erwähnt, wird als gasförmiges Medi
um hierbei vorzugsweise Luft eingesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Gase oder Gas
gemische zur Aufschäumung einzusetzen. Beispielsweise kann es bevorzugt sein, Luft oder
mit Sauerstoff angereicherte Luft über einen Ozonisator zu leiten, bevor das Gas zum Auf
schäumen eingesetzt wird. Auf diese Weise kann man Gasgemische herstellen, die bei
spielsweise 0,1 bis 4 Gew.-% Ozon enthalten. Der Ozongehalt des Aufschäumgases führt
dann zur oxidativen Zerstörung unerwünschter Bestandteile in den aufzuschäumenden
Flüssigkeiten. Insbesondere bei teilweise verfärbten Aniontensidsäuren kann durch die
Beimischung von Ozon eine deutliche Aufhellung erreicht werden.
Zur Aufschäumung des oben beispielhaft zitierten Liters der tensidhaltigen Komponente
werden somit bevorzugt 1 bis 300 Liter, vorzugsweise 5 bis 200 Liter und insbesondere 10
bis 100 Liter Luft eingesetzt.
Über die Temperatur der aufzuschäumenden Flüssigkeit einerseits und die Temperatur des
gasförmigen Mediums andererseits kann die Temperatur des entstehenden Schaums ge
steuert werden. In bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der
entstehende Schaum Temperaturen unterhalb 115°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C
und insbesondere zwischen 30 und 70°C, auf.
Der entstehende Schaum, der im nächsten Verfahrensschritt als Granulationshilfsmittel
eingesetzt wird, läßt sich durch weitere physikalische Parameter charakterisieren. So ist es
beispielsweise bevorzugt, daß der Schaum eine Dichte unterhalb von 0,80 gcm-3, vorzugs
weise von 0,10 bis 0,6 gcm-3 und insbesondere von 0,30 bis 0,55 gcm-3 aufweist. Es ist
weiterhin bevorzugt, daß der Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugswei
se unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.
Die genannten physikalischen Parameter der Temperatur, der Dichte und der mittleren Po
rengröße charakterisieren den Schaum zum Zeitpunkt seines Entstehens. Vorzugsweise
wird die Verfahrensführung allerdings so gewählt, daß der Schaum die genannten Kriterien
auch noch bei der Zugabe in den Mischer erfüllt.
Hierbei sind Verfahrensführungen möglich, bei denen der Schaum nur eines oder zwei der
genannten Kriterien bei der Zugabe in den Mischer erfüllt, bevorzugt liegen aber sowohl
die Temperatur, als auch die Dichte und die Porengröße in den genannten Bereichen, wenn
der Schaum in den Mischer gelangt.
Der Schaum wird nach seiner Entstehung auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoff
bett gegeben und dient dort als Granulationshilfsmittel. Diese Verfahrensstufe kann in den
unterschiedlichsten Misch- und Granuliervorrichtungen durchgeführt werden, wie weiter
unten ausführlich beschrieben wird. Das im Mischer vorgelegte Feststoffbett kann dabei
sämtliche in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Stoffe enthalten. Auf diese Weise
können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren fertige Wasch- und Reinigungsmittel her
gestellt werden. Üblicherweise werden aber bestimmte Inhaltsstoffe von Wasch- und Rei
nigungsmitteln nicht mit granuliert, um unerwünschte Reaktionen dieser Bestandteile un
tereinander unter der mechanischen Einwirkung der Granulierwerkzeuge zu vermeiden.
Inhaltsstoffe, die dem entstehenden Tensidgranulat üblicherweise erst nachträglich, d. h. im
Anschluß an eine Granulation zugemischt werden, sind beispielsweise Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, Enzyme und Schauminhibitoren.
Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Tensidgranulate neben dem Ten
sid Stoffe enthalten, welche im späteren Wasch- und Reinigungsmittel als Aktivsubstanzen
fungieren. In bevorzugten Verfahren enthält das im Mischer vorgelegte Feststoffbett daher
einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Gerüststoffe, insbesondere der Alkalimetallcar
bonate, -sulfate und -silikate, der Zeolithe und der Polymere.
Um Tensidgranulate herzustellen, die sich später mit weiteren Komponenten zum fertigen
Wasch- und Reinigungsmittel abmischen lassen, ohne daß dabei unerwünschte Reaktionen
auftreten, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Tensidgranulate keine Reste über
schüssiger Aniontensidsäure(n) enthalten. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß
das im Mischer vorgelegte Feststoffbett alkalische Bestandteile enthält, welche die Anion
tensidsäuren neutralisieren. Hier kommen insbesondere Carbonate und Hydrogencarbonate
in Frage, aber auch andere alkalische Komponenten wie Oxide, Hydroxide usw. oder orga
nische Neutralisationsmittel wie Amine usw. lassen sich einsetzen. In erfindungsgemäß
bevorzugten Verfahren enthält das im Mischer vorgelegte Feststoffbett einen oder mehrere
Stoffe aus der Gruppe der Alkalimetallcarbonate und/oder -hydrogencarbonate, vorzugs
weise Natriumcarbonat, in einer Menge, die zur Neutralisation der über den Schaum zuge
führten Säuremenge ausreicht.
Besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn das im Mischer vorgelegte Feststoffbett die alka
lischen Komponenten in einer Menge enthält, die zur Neutralisation der über den Schaum
eingeführten Säuremenge ausreicht. Werden beispielsweise über den aniontensidsäurehal
tigen Schaum 2 Mol einbasige Säure eingetragen, so sollten mindestens 2 Neutralisations
äquivalente, d. h. beispielsweise 2 Mol NaOH oder 1 Mol Natriumcarbonat, im Feststoff
bett enthalten sein. Erfindungsgemäße Verfahren, in denen das Feststoffbett mehr als die
stöchiometrisch zur Neutralisation der eingetragenen Säuremenge erforderliche Menge an
Basen enthält, sind dabei bevorzugt. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Feststoffbett
mehr als das Doppelte, vorzugsweise mehr als das Dreifache, besonders bevorzugt mehr
als das Vierfache und insbesondere mehr als das Fünffache der zur Neutralisation der über
den Schaum eingetragenen Säuremenge benötigten Alkalitätsmenge enthält.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von
Wasch- und Reinigungsmitteln. Im erfindungsgemäßen Verfahren können dabei alle übli
cherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe im Feststoffbett
enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -
wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kri
stalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-
0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind
solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind
sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natrium
disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationa
len Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever
zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber
herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels
weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder
durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter
dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei
Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli
ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten
Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf
weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen,
wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar
scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri
stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm
und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor
phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was
sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024
beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili
kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi
schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X
und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A.
unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5)H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von we
niger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten
vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub
stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden
werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alka
limetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri
phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-
Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (ins
besondere Natrium- und Kalium)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekula
ren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich:
Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkru
stationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3,
Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in
Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei
200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei
höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe
unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natron
lauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy
drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP),
KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zerset
zung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses,
sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte
2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter
Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Ver
lust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphos
phat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphor
säure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt.
Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist
ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als
Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zerset
zung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in
wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen.
Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch
Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH herge
stellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein wei
ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von
1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er
hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden
in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kalium
phosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form
(Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat
(Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind
farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Er
hitzen von Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im
stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das
Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die
Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form
des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3
dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und
Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphos
phate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden
kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch:
Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz.
Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos
phate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist
ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlös
liches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser
lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kri
stallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen
durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von
Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im
stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen ent
wässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphos
phat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos
phat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50gew.-%igen
Lösung (< 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in
der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch
Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung
einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit
KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat
oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphos
phat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und
Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtri
polyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können im erfindungsgemäßen Verfahren als Bestandteil des
Feststoffbetts insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxyla
te, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) so
wie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsal
ze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren
verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro
nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein
derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen
aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi
pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die
sen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil
derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen
somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder
Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche
mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grund
sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-
Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu
re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly
meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den
Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden.
Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher
als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die
ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson
ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole
külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vor
zugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor
zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal
ten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver
schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl
säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als
Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-
A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas
paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmel
dung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine
bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial
dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl
gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde
hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus
Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata
lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro
dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly
saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere
von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung
eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist.
Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu
cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und
Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungspro
dukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion
des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und
Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen
EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den inter
nationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110,
WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls ge
eignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-
196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft
sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia
mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-
disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet.
Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly
cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti
gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon
säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und
welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi
mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter
nationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da
bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter
den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von
besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt,
wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho
mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze,
z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP,
eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver
wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin
devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent
halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder
Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali
ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Das im Mischer vorgelegte Feststoffbett kann auch compoundierte Rohstoffe enthalten,
d. h. Inhaltsstoffe, die selbst Verfahrensendprodukt vorheriger Verfahrensschritte sind. Ne
ben granulierten, kompaktierten oder extrudierten Rohstoffen bieten sich sprühgetrocknete
Basispulver als Bestandteil des im Mischer vorgelegten Feststoffbetts an. Diese sprühge
trockneten Basispulver können dabei tensidfrei sein (beispielsweise Polymercompounds),
enthalten aber vorzugsweise Tenside. Sollen solche sprühgetrockneten Basispulver einge
setzt werden, so enthält das im Mischer vorgelegte Feststoffbett bezogen auf die im Mi
scher vorgelegten Feststoffe in bevorzugten Verfahrensvarianten die sprühgetrockneten
Basispulver, vorzugsweise die tensidhaltigen sprühgetrockneten Basispulver, in Mengen
von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis
60 Gew.-%.
Durch die Zugabe des Schaums und unter der Einwirkung der Mischerwerkzeuge wird ein
Tensidgranulat gebildet. Dabei sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der
Tensidschaum im Gewichtsverhältnis Schaum : Feststoff von 1 : 100 bis 9 : 1, vorzugsweise
von 1 : 30 bis 2 : 1 und insbesondere von 1 : 20 bis 1 : 1, auf das im Mischer vorgelegte Fest
stoffbett gegeben wird. Bei den bevorzugten Mengen an Granulierhilfsmittel (Ten
sidschaum) werden optimale Granulationsergebnisse erzielt.
Wie bereits erwähnt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in einer Vielzahl üblicher
Misch- und Granuliervorrichtungen durchführen. Für die Durchführung des erfindungsge
mäßen Verfahrens geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R
oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi®
Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Ja
pan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau
GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke
GmbH, Mannheim). Einige bevorzugte Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden nachfolgend beschrieben.
Beispielsweise ist es möglich und bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren in einem
niedertourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge von 2
m/s bis 7 m/s durchzuführen, wobei der aniontensidsäurehaltige Schaum in einer Zeit zwi
schen 0,5 und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Minuten und insbesondere zwi
schen 2 und 5 Minuten, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben wird.
Alternativ kann in bevorzugten Verfahrensvarianten der aniontensidsäurehaltige Schaum in
einem hochtourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten von 8 m/s bis 35
m/s in einer Zeit zwischen 0,1 und 30 Sekunden, vorzugsweise bis 10 Sekunden und insbe
sondere zwischen 0,5 und 2 Sekunden, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gege
ben werden.
Während die beiden vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten den Einsatz jeweils
eines Mischers beschreiben, ist es erfindungsgemäß auch möglich, zwei Mischer miteinan
der zu kombinieren. So sind beispielsweise Verfahren bevorzugt, bei denen der anionten
sidsäurehaltige Schaum in einem ersten, niedertourigen Mischer/Granulator auf ein be
wegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt
menge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert
und in einem zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten
Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen
vermischt und in ein Granulat überführt wird. Bei dieser Verfahrensvariante wird der
aniontensidsäurehaltige Schaum im ersten Mischer/Granulator auf ein Feststoffbett gege
ben und die Mischung vorgranuliert. Die Zusammensetzung des Schaums und des im er
sten Mischer vorgelegten Feststoffbetts sind dabei so gewählt, daß 40 bis 100 Gew.-%,
vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, der festen und flüs
sigen Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, sich im
"Vorgranulat" befinden. Dieses "Vorgranulat" wird nun im zweiten Mischer mit weiteren
Feststoffen vermischt und unter Zugabe weiterer Flüssigkomponenten zum fertigen Ten
sidgranulat aufgranuliert. Hierbei ist es erfindungsgemäß möglich und bevorzugt, daß auch
im zweiten Verfahrensschritt die flüssigen Bestandteile nicht als Flüssigkeit aufgedüst
werden, sondern in Form eines Schaums als Granulationshilfsmittel
("Granulierflüssigkeit") dienen. Die Zusammensetzung des Schaums, der in den zweiten
Mischer gegeben wird, kann dabei von der Zusammensetzung des im ersten Mischer ein
gesetzten Schaums abweichen, so daß vorstehend beschriebene Verfahren bevorzugt sind,
bei denen im zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten
Verfahrensstufe ebenfalls unter Zugabe eines tensidhaltigen Schaumes, dessen Zusammen
setzung von dem in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Schaum abweichen kann, zum
fertigen Granulat aufgranuliert wird. Der zweite Schaum kann hierbei selbstverständlich
frei von Aniontensidsäuren sein.
Die genannte Reihenfolge niedertouriger-hochtouriger Mischer kann erfindungsgemäß
auch umgekehrt werden, so daß ein erfindungsgemäßes Verfahren resultiert, in dem der
aniontensidsäurehaltige Schaum in einem ersten, hochtourigen Mischer/Granulator auf ein
bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt
menge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert
und in einem zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten
Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen
vermischt und in ein Granulat überführt wird.
Bei dieser Verfahrensvariante ist das oben Gesagte analog anzuwenden, so daß auch hier
Verfahren bevorzugt sind, in denen im zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das
Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe ebenfalls unter Zugabe eines aniontensidsäure
haltigen Schaumes, dessen Zusammensetzung von dem in der ersten Verfahrensstufe ein
gesetzten Schaum abweichen kann, zum fertigen Granulat aufgranuliert wird.
Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Ver
fahrens lassen sich dabei batchweise oder kontinuierlich durchführen. In den vorstehend
beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zum
Teil hochtourige Mischer/Granulatoren eingesetzt. Es ist dabei im Rahmen der vorliegen
den Erfindung besonders bevorzugt, daß als hochtouriger Mischer ein Mischer verwendet
wird, der sowohl eine Misch- als auch eine Zerkleinerungsvorrichtung aufweist, wobei die
Mischwelle bei Umlaufgeschwindigkeiten von 50 bis 150 Umdrehungen/Minute, vorzugs
weise von 60 bis 80 Umdrehungen/Minute und die Welle der Zerkleinerungsvorrichtung
bei Umlaufgeschwindigkeiten von 500 bis 5000 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von
1000 bis 300 Umdrehungen/Minute, betrieben wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist hinsichtlich der Auswahl der einzusetzenden Inhalts
stoffe und ihrer Konzentration über einen breiten Bereich variierbar. Dessenungeachtet ist
es bevorzugt, wenn erfindungsgemäß Tensidgranulate hergestellt werden, die Tensidge
halte oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 15 Gew.-% und insbesondere oberhalb
20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, und Schüttgewichte oberhalb 600 g/l, vor
zugsweise oberhalb 700 g/l und insbesondere oberhalb 800 g/l, aufweisen.
Das erfindungsgemäße Granulationsverfahren kann so durchgeführt werden, daß Teilchen
vorbestimmter Größenverteilung resultieren. Hierbei sind erfindungsgemäße Verfahren
bevorzugt, bei denen die Tensidgranulate eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der
mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% uns insbesondere mindestens
70 Gew.-% der Teilchen Größen im Bereich von 400 bis 1600 µm besitzen. Auch der Rest
feuchtegehalt der erfindungsgemäß hergestellten Tensidgranulate kann durch die Auswahl
der Rohstoffe vorbestimmt werden, so daß auf nachfolgende Trocknungsschritte verzichtet
werden kann. In bevorzugten Verfahren weisen die Tensidgranulate Restgehalte an freiem
Wasser von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ten
sidgranulat, auf. Der Restgehalt an freiem Wasser kann dabei beispielsweise mittels einer
modifizierten UX-Methode (Sartorius MA 30, Programm 120°C über 10 Minuten) ermit
telt werden.
Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Komponenten für Wasch- und
Reinigungsmittel herzustellen, welche erst nach Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen
das fertige Wasch- und Reinigungsmittel ergeben. Selbstverständlich können erfindungs
gemäß aber auch Tensidgranulate hergestellt werden, welche für sich genommen bereits
ein fertiges Wasch- und Reinigungsmittel (beispielsweise ein Textil-Colorwaschmittel)
sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tensidgranulate können nach
folgend mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zum Fertigprodukt
abgemischt werden. Diese Inhaltsstoffe können gegebenenfalls aber auch über das Fest
stoffbett oder über den Tensidschaum direkt in die Tensidgranulate inkorporiert werden
und werden nachfolgend beschrieben:
Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Gerüststoffen sind insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichakti vatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrau ungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren von Bedeutung.
Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Gerüststoffen sind insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichakti vatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrau ungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren von Bedeutung.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro
phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per
benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi
säure. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylpero
xid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele
besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte
Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkyl
peroxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat,
(b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure,
Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure
(PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-
nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren,
wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper
oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-
Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch
Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor
oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und
N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit
Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-
5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbes
serte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Als
Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-
Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden.
Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl
und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach
acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tri
azinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acy
lierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere
Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly
koldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich
um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie bei
spielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch
Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie
Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen
bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder
Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene
enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe
sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En
zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder
Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Li
pase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi
schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini
gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder
in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Zusätzlich können auch Komponenten eingesetzt werden, welche die Öl- und Fettaus
waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt
wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach
mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente
enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen
beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy
propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hy
droxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen
Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure
und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethy
lenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nich
tionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sul
fonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostil
bendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-
Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleich
artig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino
gruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylamino
gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an
wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-
sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische
der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Farb- und Duftstoffe werden Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästheti
schen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitslei
stung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfü
gung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen,
z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole
und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester
sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylace
tat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat,
Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa
licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die
linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cy
clamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jono
ne, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol,
Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstof
fen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch
Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende
Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthal
ten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat
chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka
millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl,
Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol,
Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter
0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen
können.
Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es
kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des
Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langan
haltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielswei
se Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit
weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck von Wasch- und Reinigungsmitteln zu verbessern, können
sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl
dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Un
empfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie
keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schaum sowie sein Einsatz als Granula
tionshilfsmittel sind bislang im Stand der Technik nicht beschrieben. Ein weiterer Gegen
stand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Tensidschaum, erhältlich durch Beaufschla
gung einer tensidhaltigen fließfähigen Komponente mit einem gasförmigen Medium, da
durch gekennzeichnet, daß der Schaum Aniontensidsäure(n) enthält und mittlere Porengrö
ßen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm,
aufweist.
Wie bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgehoben, ist
ein Tensidschaum bevorzugt, bei dem das gasförmige Medium mindestens 20 Vol.-%, be
zogen auf die aufzuschäumende Flüssigkeitsmenge, ausmacht. Bei einem besonders bevor
zugten Tensidschaum macht das gasförmige Medium das ein- bis dreihundertfache, vor
zugsweise das fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache
des Volumens der aufzuschäumenden Flüssigkeitsmenge aus.
Der erfindungsgemäße Tensidschaum ist vorzugsweise hoch-tensidhaltig. Tensidschäume,
die Tensidgehalte von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 95 Gew.-% und insbe
sondere von 70 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schaums, aufweisen,
sind hierbei bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungs
gemäßen Tensidschäume als Granulationsflüssigkeit bei der Herstellung von Tensidgranu
laten. Bezüglich der Mengenverhältnisse zwischen Granulationshilfsmittel (Tensidschaum)
und Feststoffbett, der einzusetzenden Mischer und der im Feststoffbett einsetzbaren In
haltsstoffe sei hier auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen.
Durch Sprühtrocknung wurde ein tensidhaltiges Turmpulver hergestellt, das zusammen mit
Soda in einem 20-Liter Pflugscharmischer der Firma Lödige vorgelegt wurde. Die Zusam
mensetzung des Turmpulvers ist in Tabelle 1 angegeben. Bei laufenden Mischwerkzeugen
wurde nun C9-13-Alkylbenzolsulfonsäure (ABS-Säure) als Granulationshilfsmittel in den
Mischer gegeben, wodurch die Mischung aufgranulierte. Bei den erfindungsgemäßen Ver
fahrensvarianten E1 und E2 wurde die Aniontensidsäure vor der Zugabe in den Mischer
durch Aufschäumen mit Druckluft auf das Fünffache Volumen gebracht, bei den Ver
gleichsbeispielen V1 und V2 wurde die Aniontensidsäure in flüssiger Form in den Mischer
gegeben. In allen vier Fällen hatte die ABS-Säure (Schaum bzw. Flüssigkeit) eine Tempe
ratur von 60°C. Nach vierminütiger Granulation wurden die Granulate mit Parfümöl be
düst. Nach 7-tägiger Lagerung bei 20°C wurde der Dufteindruck von einem Parfümeur
beurteilt. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung der Granulate, den bei der Granulation
gebildeten Überkornanteil und den Dufteindruck nach Lagerung.
Tabelle 2 zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren einerseits der Grobanteil ver
ringert wird, andererseits wird durch die gleichmäßigere Verteilung der Säure die Bildung
saurer Nester und die daraus resultierende Beeinträchtigung des Dufteindrucks vermieden.
Claims (26)
1. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, wobei eine tensidhaltige fließfä
hige Komponente mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und aufgeschäumt und
der entstehende tensidhaltige Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgeleg
tes Feststoffbett gegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die tensidhaltige fließ
fähige Komponente Aniontensidsäure(n) enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tensidhaltige fließfähige
Komponente eine oder mehrere Aniontensidsäure(n) in Mengen von 20 bis 100 Gew.-%,
vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 90 Gew.-%, je
weils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tensidhaltige fließfähige
Komponente Alkylbenzolsulfonsäuren in Mengen von 20 bis 99 Gew.-%, vorzugswei
se von 30 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf
die tensidhaltige Komponente, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die tensid
haltige fließfähige Komponente zusätzlich Fettsäuren und/oder Seifen in Mengen von 1
bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20
Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die tensid
haltige fließfähige Komponente zusätzlich nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 1
bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 30
Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die tensidhaltige fließfähige
Komponente alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte nichtionische Tenside, vorzugs
weise die Umsetzungsprodukte von C8-22-Fettalkoholen, vorzugsweise C12-20-
Fettalkoholen und insbesondere C14-18-Fettalkoholen mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid,
vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid und insbesondere 5 bis 10 Mol Ethylenoxid
enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die tensid
haltige fließfähige Komponente weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15
Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die ten
sidhaltige Komponente, enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die tensid
haltige fließfähige Komponente weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmit
teln, insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Komplexbildner, Polymere, optischen
Aufheller, Farb- und Duftstoffe und Alkalien, enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zur
Aufschäumung eingesetzte Gasmenge das ein- bis dreihundertfache, vorzugsweise das
fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volu
mens der aufzuschäumenden Menge der tensidhaltigen fließfähigen Komponente aus
macht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als gasför
miges Medium Luft eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzu
schäumende tensidhaltige fließfähige Komponente vor der Aufschäumung Temperatu
ren von 20 bis 120°C, vorzugsweise von 30 bis 90°C und insbesondere von 50 bis
75°C, aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der ten
sidhaltige Schaum Temperaturen unterhalb von 115°C, vorzugsweise zwischen 20 und
80°C und insbesondere zwischen 30 und 70°C, aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der ten
sidhaltige Schaum eine Dichte unterhalb von 0,80 gcm-3, vorzugsweise von 0,10 bis
0,60 gcm-3 und insbesondere von 0,30 bis 0,55 gcm-3 aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der ten
sidhaltige Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm
und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der ten
sidhaltige Schaum die genannten Kriterien bei Zugabe in den Mischer erfüllt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das im
Mischer vorgelegte Feststoffbett einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Gerüststof
fe, insbesondere der Alkalimetallcarbonate, -sulfate und -silikate, der Zeolithe und der
Polymere, enthält.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das im
Mischer vorgelegte Feststoffbett einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Alkali
metallcarbonate und/oder -hydrogencarbonate, vorzugsweise Natriumcarbonat, in einer
Menge enthält, die zur Neutralisation der über den Schaum zugeführten Säuremenge
ausreicht.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das im
Mischer vorgelegte Feststoffbett sprühgetrocknete Basispulver, vorzugsweise tensid
haltige sprühgetrocknete Basispulver, in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise
von 15 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die im
Mischer vorgelegten Feststoffe, enthält.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der ten
sidhaltige Schaum im Gewichtsverhältnis Schaum : Feststoff von 1 : 100 bis 9 : 1, vor
zugsweise von 1 : 30 bis 2 : 1 und insbesondere von 1 : 20 bis 1 : 1, auf das im Mischer vor
gelegte Feststoffbett gegeben wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Ten
sidgranulate Tensidgehalte oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 15 Gew.-%
und insbesondere oberhalb 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, und Schütt
gewichte oberhalb 600 g/l, vorzugsweise oberhalb 700 g/l und insbesondere oberhalb
800 g/l, aufweisen.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Ten
sidgranulate Restgehalte an freiem Wasser von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 4
bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Tensidgranulat, aufweisen.
22. Tensidschaum, erhältlich durch Beaufschlagung einer tensidhaltigen fließfähigen
Komponente mit einem gasförmigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schaum Aniontensidsäure(n) enthält und mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vor
zugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.
23. Tensidschaum nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medi
um mindestens 20 Vol.-%, bezogen auf die aufzuschäumende Flüssigkeitsmenge, aus
macht.
24. Tensidschaum nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medi
um das ein- bis dreihundertfache, vorzugsweise das fünf- bis zweihundertfache und
insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufzuschäumende Flüs
sigkeitsmenge ausmacht.
25. Tensidschaum nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß er
Aniontensidsäuregehalte von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 95 Gew.-%
und insbesondere von 70 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des
Schaums, aufweist.
26. Verwendung von Tensidschäumen nach einem der Ansprüche 22 bis 25, als Granula
tionsflüssigkeit bei der Herstellung von Tensidgranulaten.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999110789 DE19910789A1 (de) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | Granulationsverfahren |
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