DE19529908A1 - Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit ImprägnierungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen
amorphen Alkalisilikaten durch Sprühtrocknung, wobei das Alkalisilikat
anschließend mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprä
gniert wird, sowie die Verwendung derartiger imprägnierter Alkalisilikate
in Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Es ist bekannt, daß sich durch Sprüh- oder Walzentrocknung von Wasserglas
lösungen hydratisierte wasserlösliche Silikate in Teilchenform erhalten
lassen, die noch etwa 20 Gew.-% Wasser enthalten (vgl. Ullmanns Enzyclo
pädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1982, Band 21, Seite 412). Solche
Produkte sind für verschiedene Zwecke im Handel. Derartige Pulver weisen
aufgrund der Sprühtrocknung eine sehr lockere Struktur auf; ihre Schütt
gewichte liegen im allgemeinen deutlich unter 700 g/l, beispielsweise bei
300 g/l oder noch darunter.
Alkalisilikate in granularer Form mit höheren Schüttgewichten können gemäß
der Lehre der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 526 978 erhalten werden,
wobei man eine Alkalisilikat-Lösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 30
und 53 Gew.-% in eine beheizte Trommel einbringt, in deren Längsachse eine
Welle mit einer Vielzahl von nahe an die Innenfläche der Trommel reichen
den Armen rotiert, wobei die Trommelwand eine Temperatur zwischen 150 und
200°C aufweist und der Trockenvorgang durch ein in die Trommel eingespei
stes Gas mit einer Temperatur zwischen 175 und etwa 250°C unterstützt
wird. Nach diesem Verfahren wird ein Produkt erhalten, dessen mittlere
Teilchengröße im Bereich zwischen 0,2 und 2 mm liegt. Ein bevorzugtes
Trocknungsgas ist beheizte Luft.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 542 131 beschreibt ein Verfahren,
bei dem man ein in Wasser bei Raumtemperatur vollständig lösliches Produkt
mit einem Schüttgewicht zwischen 500 und 1200 g/l erhält. Die Trocknung
erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von erhitzter Luft. Auch hierbei
wird mit einem zylindrischen Trockner mit beheizter Wand (160 bis 200°C)
gearbeitet, in dessen Längsachse ein Rotor mit schaufelförmigen Blättern
sich mit einer derartigen Geschwindigkeit dreht, daß aus der Silikatlösung
mit einem feststoffgehalt zwischen 40 und 60 Gew.-% eine pseudoplastische
Masse mit einem freien Wassergehalt zwischen 5 und 12 Gew.-% entsteht. Die
Trocknung wird durch einen heißen Luftstrom (220 bis 260°C) unterstützt.
Die ältere, nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P
44 19 745.4 beschreibt ebenfalls ein wasserlösliches, amorphes und granu
lares Alkalisilikat, welches auf ähnliche Weise wie in der EP-A-0 526 978
beschrieben hergestellt wird, jedoch kieselsäurehaltig ist. Mit dem Be
griff "amorph" ist "röntgenamorph" gemeint. Dies bedeutet, daß die Alkali
silikate bei Röntgenbeugungsaufnahmen keine scharfen Reflexe liefern,
sondern allenfalls eine oder mehrere breite Maxima, deren Breite mehrere
Gradeinheiten des Beugungswinkels beträgt. Damit ist jedoch nicht ausge
schlossen, daß bei Elektronenbeugungsexperimenten Bereiche gefunden wer
den, die scharfe Elektronenbeugungsreflexe liefern. Dies ist so zu inter
pretieren, daß die Substanz mikrokristalline Bereiche in einer Größenord
nung bis zu ca. 20 nm (max. 50 nm) aufweist.
Granulare amorphe Natriumsilikate, welche durch Sprühtrocknung wäßriger
Wasserglaslösungen, anschließendes Mahlen und nachfolgendes Verdichten und
Abrunden unter zusätzlichem Wasserentzug des Mahlgutes erhalten werden,
sind Inhalt der US-amerikanischen Patentschriften 3,912,649, 3,956,467,
3,838,193 und 3,879,527. Der Wassergehalt der erhaltenen Produkte liegt
bei etwa 18 bis 20 Gew.-% bei Schüttgewichten deutlich oberhalb 500 g/l.
Weitere granulare Alkalisilikate mit Sekundärwaschvermögen sind aus den
europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 561 656 und EP-A-0 488 868 bekannt.
Es handelt sich hierbei um Compounds von Alkalisilikaten mit bestimmten
Q-Verteilungen und Alkalicarbonaten.
Die ältere, nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P
44 43 363.4 beschreibt ein amorphes Alkalisilikat mit Sekundärwaschvermö
gen und einem Molverhältnis von M₂O : SiO₂ zwischen 1 : 1,5 und 1 : 3,3, welches
mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert ist und
ein Schüttgewicht von 300 g/l aufweist. Das zu imprägnierende silikatische
Trägerkorn liegt vorzugsweise in granularer Form und/oder als Compound mit
Alkalicarbonaten vor und kann durch Sprühtrocknung, Granulierung und/oder
Kompaktierung, beispielsweise Walzenkompaktierung, hergestellt werden. In
einer bevorzugten Ausführungsform wird das Silikat mit Tensiden und ins
besondere mit nichtionischen Tensiden imprägniert. Durch die Aufnahme des
Imprägnierungsmittels verringert sich die Rieselfähigkeit des silikati
schen Materials, wobei diese jedoch wiederhergestellt werden kann, wenn
das imprägnierte Material noch nachträglich mit einer wäßrigen Lösung
nachbehandelt wird.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß sprühgetrocknete amorphe Alkalisi
likate, welche frei sind von zusätzlich eingesetzten Alkalicarbonaten,
nach der Imprägnierung und der anschließenden Umhüllung mit einer wäßrigen
Lösung keine ausreichende Rieselfähigkeit aufweisen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, ein Verfahren zu entwic
keln, bei dessen Anwendung sprühgetrocknete amorphe Silikate hergestellt
werden, die - auch wenn sie keine zusätzlich eingesetzten Alkalicarbonate
enthalten - ohne einen gravierenden Verlust der Rieselfähigkeit impräg
niert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs
form ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen amorphen Alka
lisilikats mit einem Molverhältnis M₂O:SiO₂ (M = Alkalimetall) zwischen
1 : 1,5 und 1 : 3,3, wobei
- a) ein wäßriger Ansatz, enthaltend als Aktivsubstanz im wesentlichen ein amorphes Alkalisilikat der angegebenen Zusammensetzung, sprühgetrocknet und anschließend
- b) mit einer wäßrigen Dispersion von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Rei nigungsmitteln imprägniert, wobei ein Inhaltsstoff dieser Dispersion ein organischer Cobuilder ist, sowie
- c) gegebenenfalls getrocknet wird.
Bevorzugt eingesetzte amorphe Alkalisilikate weisen ein Molverhältnis
M₂O : SiO₂ (M = Alkalimetall) zwischen 1 : 1,9 und 1 : 3, insbesondere bis 1 : 2,8
auf. Hierbei kommen insbesondere Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Be
tracht. Aus ökonomischen Gründen sind die Natriumsilikate bevorzugt. Legt
man aus anwendungstechnischen Gründen jedoch auf eine besonders hohe Lö
segeschwindigkeit in Wasser Wert, so empfiehlt es sich, Natrium mindestens
anteilsweise durch Kalium zu ersetzen. Beispielsweise kann die Zusammen
setzung des Alkalisilikats so gewählt werden, daß das Silikat einen Kali
um-Gehalt, berechnet als K₂O, von bis zu 5 Gew.-% aufweist. Bevorzugte
Alkalisilikate liegen in granularer Form und/oder als Compound mit Alkali
carbonat, vorzugsweise Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, vor und/oder
weisen ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1200 g/l, insbesondere von 350
bis 800 g/l auf. Der Wassergehalt dieser bevorzugt eingesetzten amorphen
Alkalisilikate bzw. der Compounds, welche die amorphen Alkalisilikate ent
halten, liegt vorteilhafterweise zwischen 10 und 22 Gew.-%, insbesondere
zwischen 12 und 20 Gew.-%. Dabei können Wassergehalte von 14 bis 18 Gew.-%
besonders bevorzugt sein.
Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß alle amorphen Alkalisilikate
des angegebenen Moduls, auch im Handel erhältliche granulare Silikate oder
Carbonat-Silikat-Compounds, geeignete Ausgangsstoffe im Sinne dieser Er
findung sind. Diese Silikate können bereits selber durch Sprühtrocknung,
Granulierung und/oder Kompaktierung, beispielsweise durch Walzenkompak
tierung hergestellt worden sein, wenn eine derartige Herstellung der sili
katischen Ausgangsprodukte auch nicht immer sinnvoll ist, da diese Pro
dukte in einem wäßrigen Ansatz wieder aufgelöst werden müssen.
Der sprühzutrocknende wäßrige Ansatz enthält im wesentlichen die genannten
Alkalisilikate als Aktivsubstanz, wobei es insbesondere bevorzugt ist, daß
ein Slurry hergestellt wird, der keine Alkalicarbonate oder Alkalicarbo
nate nur in Gewichtsverhältnissen Alkalisilikat (bezogen auf wasserfreie
Aktivsubstanz) : Alkalicarbonat von 3 : 1 bis 20 : 1 enthält. In einer bevor
zugten Ausführungsform der Erfindung werden sprühgetrocknete Compounds (a)
hergestellt, welche 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% Alka
lisilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 0 bis 15 Gew.-%,
vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Alkalicarbonat sowie 5 bis 22 Gew.-%, vor
zugsweise 10 bis 20 Gew. -% und insbesondere 12 bis 18 Gew. -% Wasser ent
halten.
In den sprühzutrocknenden Ansatz können jedoch auch noch weitere Inhalts
stoffe, insbesondere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln ein
gearbeitet werden. Ihr Gehalt beträgt, bezogen auf das sprühgetrocknete
silikatische Produkt der Verfahrensstufe (a), vorzugsweise 0,5 bis 20
Gew.-% und insbesondere 1 bis 15 Gew.-%. Es kann sich hierbei beispiels
weise um Tenside, vor allem um anionische Tenside wie Alkylbenzolsulfo
nate, Alkylsulfate, 2,3-Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Seifen, aber
auch um Neutralsalze wie Natrium- oder Kaliumsulfate, um Vergrauungsinhi
bitoren oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykoside oder ggf. alk
oxylierte Polyhydroxyfettsäureester handeln. In einer bevorzugten Ausfüh
rungsform der Erfindung werden in den sprühzutrocknenden Slurry Anion
tenside und/oder organische Cobuilder, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15
Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete silikatische Produkt der Verfah
rensstufe (a), eingesetzt.
Brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise die bevorzugt in Form
ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adi
pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocar
bonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus
ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus die
sen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronen
säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren
und Mischungen aus diesen.
Insbesondere bevorzugt sind jedoch polymere Polycarboxylate, beispiels
weise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure,
beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000
(auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbeson
dere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copoly
mere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acryl
säure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekül
masse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000,
vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000. Insbeson
dere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise
solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und
der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß
der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallyl
sulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere
sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und P
44 17 734.8 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und
Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Vinylacetat aufweisen.
Sprühgetrocknete Produkte zeichnen sich im Gegensatz zu granularen Pro
dukten äquivalenter Zusammensetzung üblicherweise aufgrund der gesinterten
Oberfläche der sprühgetrockneten Beads ein relativ geringes Aufnahmever
mögen für bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen flüssigen bis wachs
artigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln auf. Damit der
artige Inhaltsstoffe auf die sprühgetrockneten Beads aufgebracht werden
können, muß zunächst deren Oberflächenstruktur zerstört bzw. die Oberflä
che entsprechend vergrößert werden. Vorzugsweise werden die sprühgetrock
neten silikatischen Produkte (a) mit Mengen von 3 bis 15 Gew.-% und ins
besondere von 5 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das imprägnierte und
ggf. noch abschließend getrocknete silikatische Produkt, imprägniert. Als
Imprägnierungsmittel eignen sich beispielsweise Tenside, Schauminhibitoren
auf Silikon- und/oder Paraffinbasis oder textilweichmachende Verbindungen
wie Kationtenside. Insbesondere bevorzugt sind Tenside. Insbesondere be
vorzugte Imprägnierungsmittel sind hierbei wiederum nichtionische Tenside,
beispielsweise alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte und/oder ethoxy
lierte und propoxylierte aliphatische C₈-C₂₂-Alkohole. Hierzu zählen ins
besondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch
schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, in denen der
Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann
bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie
sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Ebenso sind jedoch Alko
holethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12
bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und
durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten
ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO
oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO₁ 5 EO, 7 EO
oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus
diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol
mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mit
telwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebro
chene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge
engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich
zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12
EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25
EO, 30 EO oder 40 EO. Aber auch weiter unten angegebene, üblicherweise in
Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte nichtionische Tenside sind prin
zipiell geeignet.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sprühgetrocknete silikatische
Produkte, die mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln impräg
niert sind, nur dann eine genügende Rieselfähigkeit aufweisen, wenn das
Imprägnierungsmittel in Form einer wäßrigen Dispersion und insbesondere in
Form einer Emulsion aufgebracht wird. Dabei wird in einer bevorzugten Aus
führungsform der Erfindung eine Emulsion aus einem nichtionischen Tensid
und einer wäßrigen Lösung eines organischen Cobuilders eingesetzt. Als
organische Cobuilder sind die Obengenannten geeignet, besonders bevorzugt
sind dabei jedoch die genannten (co-)polymeren Polycarboxylate, welche
vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen
von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das imprägnierte und ggf. abschließend
getrocknete silikatische Produkt, eingesetzt werden. Die wäßrigen Lösungen
enthalten im allgemeinen 10 bis 45 Gew.-% der (co-)polymeren Polycarboxy
late; konzentrierte Lösungen sind aber auch denkbar.
Die eingesetzte Menge an Wasser kann in Abhängigkeit von dem eingesetzten
Imprägnierungsmittel und ebenfalls in Abhängigkeit von dem Wassergehalt
des sprühgetrockneten silikatischen Produkts (a) einen kritischen Faktor
darstellen; vorzugsweise wird deshalb bei der Imprägnierung Wasser nicht
in Mengen oberhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das imprägnierte und nicht ab
schließend getrocknete Produkt eingesetzt.
Der Wassergehalt der fertigen silikatischen Produkte liegt vorzugsweise
nicht oberhalb 22 und insbesondere nicht oberhalb 18 Gew.-%. Falls also
durch den Wassergehalt des sprühgetrockneten Produktes und die Nachbehand
lung mit der wäßrigen Dispersion ein Wassergehalt oberhalb der genannten
Grenzen im Produkt erreicht wird, wird in einer bevorzugten Ausführungs
form der Erfindung eine abschließende Trocknung an die beiden ersten Ver
fahrensschritte angeschlossen, wobei diese Trocknung vorteilhafterweise in
einen kontinuierlichen Prozeß eingebunden ist.
Der Verfahrensschritt der Imprägnierung (b) kann beispielsweise so durch
geführt werden, daß zunächst die wäßrige Dispersion und vorzugsweise die
wäßrige Dispersion aus nichtionischem Tensid und organischem Cobuilder
durch intensives Vermischen des nichtionischen Tensids und einer wäßrigen
Lösung des organischen wasserlöslichen Cobuilders oder des nichtionischen
Tensids, des organischen Cobuilders und Wasser hergestellt wird. Der ei
gentliche Vorgang der Imprägnierung kann in üblichen Mischern/Granulatoren
vom Typ der Hochgeschwindigkeitsmischer, beispielsweise einem Recycler
CB30® der Firma Lödige, Bundesrepublik Deutschland, einem Flexomix®
der Firma Schugi, Bundesrepublik Deutschland, oder einem Fukae GS30-
Mischer, aber auch in langsamer laufenden Mischern, beispielsweise Pflug
scharmischern der Firma Lödige, auf herkömmliche Weise erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird im Ver
fahrensschritt (b) nicht nur das silikatischen Produkt (a) vorgelegt.
Vielmehr sieht die Erfindung hier vor, daß ein sprühgetrocknetes silika
tisches Produkt (a) und mindestens ein weiteres festes, pulverförmiges
oder granulares Produkt, welches ein einzelner Rohstoff oder ein Compound
aus mindestens 2 verschiedenen Rohstoffen ist, gemeinsam im Verfahrens
schritt (b) imprägniert werden. Dabei hat es sich als besonders vorteil
haft erwiesen, als weiteres Compound ein alkalicarbonathaltiges Compound,
welches auch organische Cobuilder der oben beschriebenen Art enthält, ein
zusetzen. Vorzugsweise werden 60 bis 80 Gew.-Teile des sprühgetrockneten
silikatischen Produkts (a) und 5 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines wei
teren festen pulverförmigen oder granularen Produkts gemeinsam gemäß Ver
fahrensschritt (b) imprägniert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als
wäßrige Dispersion Mischungen aus nichtionischen Tensiden, vorzugsweise
ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Alkoholen, und wäßrigen Lösungen organischer Co
builder in Gewichtsverhältnissen von 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere von 2 : 1 bis
1 : 2 eingesetzt. Dabei ist es von besonderem Vorteil, wenn 60 bis 90 Gew.-
Teile eines sprühgetrockneten silikatischen Produkts (a) mit 10 bis 30
Gew.-Teilen einer wäßrigen Dispersion, enthaltend nichtionische Tenside
und organische Cobuilder, oder 60 bis 80 Gew.-Teile eines sprühgetrock
neten silikatischen Produkts (a) und 5 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines
weiteren festen pulverförmigen oder granularen Produkts mit 10 bis 30
Gew.-Teilen einer wäßrigen Dispersion, enthaltend nichtionische Tenside
und organische Cobuilder, imprägniert werden.
Falls gewünscht oder aufgrund der eingesetzten höheren Mengen an Wasser
während der Imprägnierung wird eine Trocknung, vorzugsweise in einer Wir
belschicht, durchgeführt.
Die Schüttdichte der erfindungsgemäß hergestellten silikatischen Produkte
liegt im allgemeinen zwischen 200 und 600 g/l und kann durch kompaktie
rende Maßnahmen bekannter Art, beispielsweise durch Walzenkompaktierung
oder Extrusion, weiter erhöht werden. Die Teilchengrößenverteilung (Sieb
analyse) ist im allgemeinen so ausgeprägt, daß keine Staubanteile (Teil
chen mit einem Durchmesser unterhalb 0,1 mm) erhalten werden und vorzugs
weise 60 bis 100 Gew.-% der Teilchen, insbesondere 80 bis 100 Gew.-% der
Teilchen einen Teilchendurchmesser von mindestens 0,2 mm und maximal 0,8
mm aufweisen.
Falls gewünscht können die erfindungsgemäß hergestellten silikatischen
Produkte, die nach dem Verfahrensschritt (b) oder (c) erhalten werden, zur
weiteren Erhöhung der Schüttdichte mit feinteiligen Trockenpulvern nach
behandelt werden. Hierbei werden insbesondere 1 bis 5 Gew.-Teile des Troc
kenpulvers auf 100 Gew.-Teile des silikatischen Produkts eingesetzt. Bei
spiele für derartige Trockenpulver sind Zeolith, Kieselsäuren, Salze von
Fettsäuren, wie Calciumstearat, aber auch Bleichaktivatoren und feintei
lige Alkylsulfate, oder Mischungen von Zeolith oder Kieselsäure mit min
destens einem weiteren der genannten Pulver.
Die erfindungsgemäß hergestellten amorphen und imprägnierten Alkalisili
kate können als Zumischkomponente in pulverförmigen bis granularen Wasch-
oder Reinigungsmitteln oder als Bestandteil bei der Herstellung der gra
nularen Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise bei der Granulierung
und/oder Kompaktierung, verwendet werden. Derartige Wasch- oder Reini
gungsmittel können eine Schüttdichte zwischen 300 und 1200 g/l, vorzugs
weise von 500 bis 1000 g/l, aufweisen und enthalten die erfindungsgemäß
hergestellten imprägnierten Silikate vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50
Gew.-%, insbesondere in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%. Ihre Herstellung kann
nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulie
ren, Kompaktieren wie Walzenkompaktierung und Extrudieren erfolgen. Ge
eignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponen
ten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder
extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch
möglich, daß weitere sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nach
träglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden,
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren be
aufschlagt werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren
ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form ei
nes sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder
als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu
anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhän
gigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestand
teile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure
oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxy
late, Zeolith und/oder Schichtsilikate, beispielsweise schichtförmige kri
stalline Disilikate, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/
oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Ten
siden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis
wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Be
vorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponen
ten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit
der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Lös
lichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer
sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten
sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäu
ren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere
jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäure, insbesondere im Gewichts
verhältnis Zeolith zu Kieselsäure von mindestens 1 : 1, oder Zeolith und
Calciumstearat besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind extrudierte
Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/l,
welche anionische sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie ein
amorphes und imprägniertes Alkalisilikat der erfindungsgemäß hergestellten
Art im Extrudat enthalten. Zur Herstellung dieser extrudierten Wasch- oder
Reinigungsmittel wird auf die bekannten Verfahren zur Extrusion, insbe
sondere auf das europäische Patent 486 592 verwiesen. Dabei werden ein
festes und rieselfähiges Vorgemisch bei Drucken bis 200 bar strangförmig
verpreßt, der Strang nach dem Austritt aus der Lochform mittels einer
Schneidevorrichtung auf die bestimmte Granulatdimension zugeschnitten so
wie das plastische und gegebenenfalls noch feuchte Rohextrudat einem wei
teren formgebenden verarbeitungsschritt zugeführt und anschließend ge
trocknet, wobei die erfindungsgemäß hergestellten imprägnierten Alkali
silikate in dem Vorgemisch eingesetzt werden.
Die fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel können zusätzlich zu den erfin
dungsgemäß hergestellten imprägnierten Alkalisilikaten die nun folgenden
Inhaltsstoffe enthalten.
Zu diesen zählen insbesondere Tenside, vor allem Aniontenside sowie gege
benenfalls nichtionische Tenside, aber auch kationische, amphotere oder
zwitterionische Tenside.
Als Aniontenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzol
sulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul
fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Mono
olefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit
gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hy
drolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch
Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorie
rung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation
gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von oc-Sulfofettsäuren
(Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten
Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind
die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sul
fofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkyl
ester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mi
schung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Disalz-Gehalt solcher
Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensidgemisches, bei
spielsweise bis etwa 30 Gew.-%.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, wel
che Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei
der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol
Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol
Glycerin erhalten werden.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri
mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)yl
sulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel
säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Alkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol,
Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der
C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser
Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der ge
nannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer
Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges
Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von
fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈-
Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem
Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein,
C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Anion
tensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren
Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von
beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsnei
gung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin
dung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langketti
gen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkylsulfaten
oder C₁₂-C₁₈-Alkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Alkylsulfaten und insbesondere
C₁₂-C₁₆-Alkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Alkylsulfaten. In einer weiteren bevor
zugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte
Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenyl
kettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbeson
dere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfier
ten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sul
fierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von
festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® Han
delsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von
Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von
etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.
Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften
3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der
Shell Oil Company unter dem Namen DAN erhalten werden können, sind geeig
nete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy
lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver
zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder
C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch
mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men
gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure,
die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet
werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al
koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett
alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-
Alkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo
succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten
Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar
stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate,
deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng
ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch
möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato
men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Zusätzlich zu den anionischen Tensiden können die Mittel auch Seifen, vor
zugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, enthalten. Geeignet sind gesät
tigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal
mitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbe
sondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfett
säuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-,
Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen
Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der
Natriumsalze vor.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden Wasch- oder Reinigungsmit
tel, insbesondere extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt,
welche 10 bis 30 Gew.-% anionische Tenside enthalten. Vorteilhafterweise
sind davon vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% und insbesondere mindestens 5
Gew.-% sulfatische Tenside. In einer vorteilhaften Ausführungsform sind in
den Mitteln - bezogen auf die anionischen Tenside insgesamt - mindestens
15 Gew.-%, insbesondere 20 bis 100 Gew.-% sulfatische Tenside enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf
terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8
bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol
Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-
Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste
im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten
vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten
aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-,
Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro
Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören
beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7
EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit
3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-
C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy
lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles
Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko
holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range
ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können
auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür
sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die
entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an
deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten
Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxy
lierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugs
weise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett
säuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel
dung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren her
gestellt werden.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der
allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge
radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver
zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen
bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6
C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x,
der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine
beliebige Zahl zwischen 1 und 10.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos
alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und
der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht
ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier
ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato
men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro
xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen
steht.
Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die
üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit
Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie
rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäure
chlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Her
stellung sei auf die US-Patentschriften US-A-1,985,424, US-A-2,016,962 und
US-A-2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO-A-92/06984 ver
wiesen. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von redu
zierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der
Glucose ab.
Nichtionische Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise
in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 10
Gew.-% enthalten.
Neben den amorphen und imprägnierten Alkalisilikaten können die Mittel
auch noch weitere, zusätzliche Buildersubstanzen und Cobuilder enthalten.
Zu den letzteren zählen in erster Linie die bereits obengenannten Inhalts
stoffe, beispielsweise Polycarboxylate und polymeren Polycarboxylate.
Diese Cobuilder sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20
Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% enthalten.
Aber auch übliche Buildersubstanzen wie Phosphate, Zeolithe und kristalli
ne Schichtsilikaten können in den Mitteln enthalten sein. Der eingesetzte,
synthetische Zeolith ist vorzugsweise feinkristallin und enthält gebunde
nes Wasser. Geeignet sind beispielsweise Zeolith A, jedoch auch Zeolith X
und Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als
sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstel
lung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den
Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe
Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, bei
spielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-
C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen
mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Ebenso
ist es auch möglich, Zeolith-Suspensionen und Zeolith-Pulver einzusetzen.
Geeignete Zeolith-Pulver weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger
als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und ent
halten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an
gebundenem Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten Wasch- oder
Reinigungsmittel 0 bis 16 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktiv
substanz) und 10 bis 40 Gew.-% eines erfindungsgemäß hergestellten impräg
nierten Alkalisilikats, wobei insbesondere sichergestellt sein soll, daß
das fertige Mittel mindestens 15 Gew.-% an diesen genannten Buildersub
stanzen aufweist.
In weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Wasch-
oder Reinigungsmittel daher 0 bis 5 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasser
freie Aktivsubstanz) und 15 bis 40 Gew.-% eines erfindungsgemäß herge
stellten imprägnierten Alkalisilikats oder 10 bis 30 Gew.-% Zeolith (be
zogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 15 bis 40 Gew.-% eines erfin
dungsgemäß hergestellten Zeoliths. Dabei ist es möglich, daß der Zeolith
nicht nur coextrudiert wird, sondern daß der Zeolith teilweise oder ganz
nachträglich, also nach dem Extrusionsschritt in das Wasch- oder Reini
gungsmittel eingebracht wird. Besonders bevorzugt sind hierbei Wasch- oder
Reinigungsmittel, welche ein Extrudat enthalten, das im Inneren des Extru
datkorns frei von Zeolith ist.
Als Ersatzstoffe für den Zeolith können auch kristalline Schichtsilikate
und/oder herkömmliche Phosphate eingesetzt werden. Dabei ist es jedoch
bevorzugt, daß Phosphate nur in geringen Mengen, insbesondere bis maximal
10 Gew.-%, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sind.
Als kristalline Schichtsilikate sind insbesondere kristalline, schicht
förmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · yH₂O, wobei M
Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine
Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, geeig
net. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der
europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kri
stalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M
für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind so
wohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅ · yH₂O bevorzugt. Diese kri
stallinen Schichtsilikate sind jedoch in den erfindungsgemäßen Extrudaten
vorzugsweise lediglich in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-%, insbeson
dere von weniger als 8 Gew.-%, vorteilhafterweise von maximal 5 Gew.-%
enthalten.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl-
und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt
wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits
vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und
fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und
fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose
ether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem An
teil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Grup
pen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Cellulose
ether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthal
säure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere
Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthala
ten oder anionisch und/oder nichtionische modifizierten Derivaten von
diesen.
Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit
insbesondere der schweren Granulate noch weiter verbessern. Derartige Be
standteile und das Einbringen derartiger Bestandteile werden beispiels
weise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/02176 und in der
deutschen Patentanmeldung DE 42 03 031 beschrieben. Zu den bevorzugt ein
gesetzten Bestandteilen gehören insbesondere Fettalkohole mit 20 bis 80
Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Talgfettalkohol mit 30
EO und Talgfettalkohol mit 40 EO, aber auch Fettalkohole mit 14 EO sowie
Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin
dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono
hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei
spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so
wie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per
oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der
Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe
sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein
gesetzt wird. Percarbonat ist als Bestandteil ebenfalls bevorzugt. Jedoch
wird Percarbonat vorzugsweise nicht coextrudiert, sondern gegebenenfalls
nachträglich zugemischt.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte
Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein
gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren
bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetra
acylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäure
anhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat.
Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbi
tol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmel
dung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhalti
gen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugs
weise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%.
Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylen
diamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und
acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Es kann von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzuset
zen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher
oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren
aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispiels
weise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. sila
nierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und
deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid.
Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren
verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugs
weise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraf
fin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw.
dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen
aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen,
Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus
Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor
mis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische
Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbeson
dere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei
sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Pro
tease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase
oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase,
insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen von
besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen
Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsor
biert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige
Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzym
granulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis
etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylen
phosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in
Betracht.
Die Mittel können auch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispiels
weise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich
ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und
einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das En
zym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von
Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen
Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Meta
borsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten
Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver
hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge
eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren,
Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der
Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der
Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende
Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche
Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden,
z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist
brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu
lose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie
Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy
methylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispiels
weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi
sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B.
Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil
ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an
stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino
gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an
wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls,
4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2-
sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können
verwendet werden.
In einem 3-Liter-Mischer der Firma Lödige (Lödige FM) wurden 85 Gew.-Teile
eines sprühgetrockneten Granulats aus 75 Gew.-Teilen eines Na
triumdisilikats mit einem Wassergehalt von 15 Gew.-%, bezogen auf das Di
silikat, und 10 Gew.-Teilen eines copolymeren Salzes der Acrylsäure (Soka
lan CP5®, Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland), vorge
legt und innerhalb von 1 Minute mit 10 Gew.-Teilen eines C₁₂-C₁₈-Fettalko
hols mit 7 EO und 5 Gew.-Teilen Wasser vermischt. Es wurde 1 Minute nach
gerührt. Das Rieselverhalten lag bei 10% (Testmethode: siehe unten).
Beispiel 1 wurde mit 75 Gew.-Teilen eines sprühgetrockneten Natriumdisili
kats (Wassergehalt 15 Gew.-%) und 10 Gew.-Teilen eines Sokalan CP5®-Pul
vers wiederholt. Das Rieselverhalten lag bei 9%.
Beispiel 2 wurde mit 15 Gew.-Teilen einer Emulsion aus 10 Gew.-Teilen
C₁₂-C₁₈-Fettalkohols mit 7 EO und 5 Gew.-Teilen Wasser wiederholt. Das
Rieselverhalten lag bei 8%.
80,25 Gew.-Teile eines sprühgetrockneten Natriumdisilikats mit einem Was
sergehalt von 15 Gew.-% wurden bei einem Durchsatz von 1 t/h zunächst in
einem Recycler CB30® der Firma Lödige mit 9,5 Gew.-Teilen C₁₂-C₁₈-Fett
alkohol mit 7 EO beaufschlagt, anschließend in einem Mischer der Firma
Schugi mit 15,8 Gew.-Teilen einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Sokalan CP5®-
Lösung granuliert und abschließend in einer Wirbelschicht getrocknet. Das
Rieselverhalten lag bei 10%.
Die Wiederholung des Versuchs in einem Pflugscharmischer (anstelle des
Hochgeschwindigkeitsmischers) ergab ein analoges Ergebnis.
In einem 3-Liter-Mischer der Firma Lödige (ohne Zerhacker) wurden 75
Gew.-Teile eines sprühgetrockneten Natriumdisilikats mit einem Wasser
gehalt von 15 Gew. -% vorgelegt und innerhalb von 1 Minute mit 25 Gew.-
Teilen einer Emulsion aus 10 Gew.-Teilen eines C₁₂-C₁₈-Fettalkohols mit 7
EO und 15 Gew.-Teilen einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Sokalan CP5®-Lösung
vermischt. Es wurde 1 Minute nachgerührt.
Das Rieselverhalten lag bei 59%.
Das Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 9,5 Gew.-Teile
C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 7 EO und 15,8 Gew.-Teile einer 30 Gew.-%igen wäß
rigen Sokalan CP5®-Lösung in Form einer vorvermischten Emulsion in einem
Hochgeschwindigkeitsmischer eingesetzt (die zweite Granulierstufe entfiel)
und abschließend in einer Wirbelschicht getrocknet wurde. Das Rieselver
halten lag bei 68%.
Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurden jeweils 1 Liter der gemäß den
Vergleichsbeispielen 1 bis 4 und den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2
in einen an seiner Auslauföffnung zunächst verschlossenen Pulvertrichter
gefüllt und dann die Auslaufzeit der silikatischen Produkte im Vergleich
zu trockenem Seesand gemessen. Die Auslaufzeit des trockenen Seesands nach
Freigabe der Auslauföffnung (13 Sekunden) wurde auf 100% gesetzt.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen amorphen Alkalisili
kats mit einem Molverhältnis M₂O : SiO₂ (M = Alkalimetall) zwischen
1 : 1,5 und 1 : 3,3, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) ein wäßriger Ansatz, enthaltend als Aktivsubstanz im wesentlichen ein amorphes Alkalisilikat der angegebenen Zusammensetzung, sprüh getrocknet und anschließend
- b) mit einer wäßrigen Dispersion von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert, wobei ein Inhaltsstoff dieser Dis persion ein organischer Cobuilder ist, sowie
- c) gegebenenfalls getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriger
Ansatz hergestellt wird, der keine Alkalicarbonate oder Alkalicarbo
nate nur in Gewichtsverhältnissen Alkalisilikat (bezogen auf wasser
freie Aktivsubstanz) : Alkalicarbonat von 3 : 1 bis 20 : 1 enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein
sprühgetrocknetes silikatisches Compound (a) hergestellt wird, welches
65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% Alkalisilikat (bezogen
auf wasserfreie Aktivsubstanz), 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10
Gew.-% Alkalicarbonat sowie 5 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20
Gew.-% und insbesondere 12 bis 18 Gew.-% Wasser enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß in den sprühzutrocknenden Ansatz weitere Inhaltsstoffe, insbeson
dere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln eingearbeitet
werden, wobei ihr Gehalt, bezogen auf das sprühgetrocknete silikati
sche Produkt der Verfahrensstufe (a), vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%
beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem sprühzutrocknenden Ansatz Aniontenside und/oder organische
Cobuilder, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das
sprühgetrocknete silikatische Produkt der Verfahrensstufe (a), einge
setzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die sprühgetrockneten silikatischen Produkte mit einer wäßrigen
Dispersion von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln in
Mengen von 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 12 Gew.-%, je
weils bezogen auf das imprägnierte und ggf. noch abschließend ge
trocknete silikatische Produkt, im Verfahrensschritt (b) imprägniert
werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als wäßrige Dispersion eine Emulsion aus einem nichtionischen
Tensid und einer wäßrigen Lösung eines organischen Cobuilders einge
setzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß ein sprühgetrocknetes silikatisches Produkt (a) und mindestens ein
weiteres festes, pulverförmiges oder granulares Produkt, welches ein
einzelner Rohstoff oder ein Compound aus mindestens 2 verschiedenen
Rohstoffen ist, gemeinsam im Verfahrensschritt (b) imprägniert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres
Compound ein Compound, welches Alkalicarbonat und organische Cobuilder
enthält, eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß 60 bis 80
Gew.-Teile des sprühgetrockneten silikatischen Produkts (a) und 5 bis
20 Gew.-Teile mindestens eines weiteren festen pulverförmigen oder
granularen Produkts gemeinsam gemäß Verfahrensschritt (b) imprägniert
werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß als wäßrige Dispersion Mischungen aus nichtionischen Tensiden,
vorzugsweise ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Alkoholen, und aus wäßrigen Lö
sungen organischer Cobuilder in Gewichtsverhältnissen von 3 : 1 bis 1 : 3,
insbesondere von 2 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 60 bis 90
Gew.-Teile eines sprühgetrockneten silikatischen Produkts (a) mit 10
bis 30 Gew.-Teilen einer wäßrigen Dispersion, enthaltend nichtionische
Tenside und organische Cobuilder, oder 60 bis 80 Gew.-Teile eines
sprühgetrockneten silikatischen Produkts (a) und 5 bis 20 Gew.-Teile
mindestens eines weiteren festen pulverförmigen oder granularen Pro
dukts mit 10 bis 30 Gew.-Teilen einer wäßrigen Dispersion, enthaltend
nichtionische Tenside und organische Cobuilder, imprägniert werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß eine abschließende Trocknung durchgeführt wird, falls der Wasser
gehalt nach den ersten beiden Verfahrensschritten als Summe aus dem
sprühgetrockneten Silikat und der wäßrigen Dispersion oberhalb von 22
Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 18 Gew.-% liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das silikatische Produkt, das nach dem Verfahrensschritt (b) oder
(c) erhalten wird, zur weiteren Erhöhung der Schüttdichte mit fein
teiligen Trockenpulvern nachbehandelt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 5 Gew.-
Teile des Trockenpulvers auf 100 Gew.-Teile des silikatischen Produkts
eingesetzt werden.
16. Verwendung eines teilchenförmigen amorphen Alkalisilikats, das nach
einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt wurde, als Zumischkomponente
in Wasch- oder Reinigungsmitteln.
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