DE19923627A1 - Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten beansprucht, enthaltend nichtionische Tenside und weitere Waschmittelbestandteile, worin die festen und gegebenenfalls flüssigen Bestandteile in Gegenwart eines Gemisches aus nichtionischem Tensid und einem nichtwäßrigen Lösungsmittel granuliert werden und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das nicht wäßrige Lösungsmittel bei 80 DEG C flüssiges Polyalkylenglykol ist. Es werden Granulate mit einem engen Partikelspektrum und guter Löslichkeit erhalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, enthaltend nichtionische Tenside, worin die festen und gegebenenfalls flüssigen Bestandteile in Gegenwart eines Gemisches aus nichtionischem Tensid und einem nichtwäßrigen Lösungsmittel granuliert werden.

Kompaktierte oder hochkonzentrierte Waschmittelpulver beziehungsweise -tabletten stellen einen wesentlichen Anteil der im Handel erhältlichen Wasch- und Reinigungsmittel dar. Diese Mittel werden in der Regel nicht über ein Sprühtrocknungsverfahren erhalten, sondern durch Misch-, Granulations- und Kompaktierungsprozesse, worin hohe Temperaturen vermieden werden. Wegen der relativ niedrigen Temperaturen ist die Entfernung von Wasser, das durch die Ausgangssubstanzen eingebracht wird, relativ langwierig. Vielfach ist nach Abschluß der Granulation ein anschließender Trocknungsschritt erforderlich.

Ein weiteres Problem liegt in der verschlechterten Löslichkeit der relativ stark kompaktierten Teilchen. Insbesondere Rezepturen mit einem hohen Anteil an alkoxylierten Fettalkoholen sind vielfach mit diesem Problem behaftet. Eine Verbesserung der Löslichkeit kann erreicht werden, wenn in die Granulate Alkylpolyglycoside eingearbeitet werden. Die Einarbeitung der Alkylpolyglycoside ist aber problematisch, da diese nicht über Sprühtrocknungsverfahren verarbeitet werden können und die resultierenden Teilchen eine hohe Klebrigkeit aufweisen.

Das Entfernen von Wasser aus den Granulaten ist häufig unvollständig und führt zu Produkten mit schwankendem Wassergehalt. Insbesondere, wenn die Granulate zu Tabletten weiterverarbeitet werden sollen, die eine schnelle und konstante Wasserlöslichkeit besitzen müssen, kann der Einsatz von granulierten Vorprodukten mit schwankendem Wassergehalt zu Tabletten mit uneinheitlichen Lösegeschwindigkeiten führen.

Die Herstellung von Tensidgranulaten ist aus dem Stand der Technik bekannt. So wird in der internationalen Patentanmeldung WO 97/09415 ein Herstellungsverfahren für eine nicht­ sprühgetrocknete teilchenförmige Tensidzusammensetzung offenbart, die eine Schüttdichte von mindestens 600 g/l aufweist und eine polymere Builderkomponente und/oder ein Soil­ release-Polymer enthält. Die Granulierfiüssigkeit und feste Bestandteile werden in einem Granulator vermischt werden und das Polymer wird im Gemisch mit einem nichtwäßrigen Verdünnungsmittel während des Granulationsschrittes zugesetzt. Als nichtwäßriges Verdünnungsmittel wird vorzugsweise ein ethoxyliertes nichtionisches Tensid verwendet.

Die internationale Patentanmeldung WO 97/02338 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Tensidzusammensetzungen mit einer Schüttdichte unter 700 g/l. Zur Herstellung der offenbarten Tensidzusammensetzung wird zunächst ein teilchenförmiges Ausgangsmaterial, das mindestens 10 Gew.-% einer Komponente mit einer Schüttdichte nicht über 600 g/l hat und welche keine Tensidverbindung ist, mit einem flüssigen Bindemittel in einem Granulator vermischt und anschließend granuliert. Das teilchenförmige Ausgangsmaterial enthält einen Builder, Tensid oder eine Vorstufe davon ist im teilchenförmigen Ausgangsmaterial und/oder im Bindemittel enthalten.

Die internationale Patentanmeldung WO 97/22685 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen mit Schüttdichten zwischen 300 und 1300 g/l. In dem offenbarten Verfahren wird teilchenförmiges Ausgangsmaterial unter Zusatz eines flüssigen Bindemittels vermischt und partiell granuliert. Das partiell granulierte Gemisch wird in einen Granulator mit niedriger Scherung überführt, weiteres flüssiges Bindemittel wird zugesetzt und die Granulation wird fortgesetzt, bis ein teilchenförmiges Pulver mit der gewünschten Schüttdichte entstanden ist. Als flüssiges Bindemittel können Wasser, anionisches Tensid, nichtionisches Tensid oder Gemische daraus eingesetzt werden.

In der europäischen Patentanmeldung 0 799 884 wird ein Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen teilchenförmigen Tensidzusammensetzungen enthaltende Alkylpolyglycoside beschrieben, wonach ein abschließender Trocknungsschritt nicht erforderlich sein soll. Zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens wird zunächst ein Gemisch aus einer wäßrigen Alkylpolyglycosidpaste, einem ethoxylierten nichtionischen Tensid und einem festen wasserlöslichen anorganischen Salz hergestellt. Das erhaltene Gemisch trennt sich in eine organische und eine wasserreiche Phase, wobei die organische Phase, die Alkylpolyglycosid, ethoxyliertes nichtionisches Tensid und Wasser enthält, abgetrennt wird. Der Anteil der einzelnen Komponenten im ersten Schritt wird so ausgewählt, daß in der organischen Phase das Verhältnis von Alkylpolyglycosid zu ethoxyliertem nichtionischem Tensid innerhalb des Bereiches von 35 : 65 bis 65 : 35 und das Verhältnis von ethoxyliertem nichtionischem Tensid zur Gesamtmenge Wasser innerhalb des Bereiches von 90 : 10 bis 60 : 10 liegt. Zur Herstellung der Tensidzusammensetzungen werden das erhaltene Gemisch und gegebenenfalls weitere Tenside mit einem oder mehreren teilchenförmigen Trägermaterialien vermischt und in einem üblichen Hochgeschwindigkeitsmischer oder Granulator zu einem teilchenförmigen Produkt verarbeitet.

Die voranstehend beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß sie entweder sehr aufwendig in der Durchführung sind oder zu nicht rieselfähigen Produkten mit teilweise schlechter Löslichkeit führen.

Ein weiterer Nachteil ist, daß die erhaltenen Produkte eine breite Teilchengrößenverteilung aufweisen. Insbesondere bei der Weiterverarbeitung der hergestellten Granulate zu Produkten mit größerer Teilchengröße, Waschmitteltabletten, werden einheitliche Produkte nur dann erhalten, wenn die eingesetzten Ausgangskomponenten nur eine geringe Varianz in ihren Eigenschaften aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten zur Verfügung zu stellen, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte ein Verfahren gefunden werden, das zu Granulaten mit einer guten und konstanten Löslichkeit und einem engen Partikelspektrum führt. Ferner sollten Granulate erhalten werden, die eine solche Rieselfähigkeit zeigen, daß kein weiterer Trocknungsschritt erforderlich ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Nachteile aus dem Stand der Technik dadurch verbessert werden können, indem man die festen und flüssigen Waschmittelbestandteile in Gegenwart eines Gemisches aus nichtionischem flüssigen Tensid und einem bei 80°C flüssigen Polyethylenglykol als nichtwäßriges Lösungsmittel granuliert. Es werden rieselfähige Granulate mit guter Löslichkeit und einem engen Kornspektrum erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, enthaltend nichtionische Tenside und weitere Waschmittelbestandteile, worin die festen und gegebenenfalls flüssigen Bestandteile in Gegenwart eines Gemisches aus nichtionischem Tensid und einem nichtwäßrigen Lösungsmittel granuliert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das nichtwäßrige Lösungsmittel bei 80°C flüssiges Polyalkylenglykol ist.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyalkylenglykol kann auch ein Gemisch aus mehreren Alkylenglykolen sein. Ein bevorzugt eingesetztes Polyalkylenglykol ist Polyethylenglykol, insbesondere ein Poylethylenglykol mit einem Molekulargwicht von 100 bis 10.000, insbesondere von 300 bis 4.000.

Als nichtionische Tenside kommen alle auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten flüssigen nichtionischen Tenside in Betracht. Vorzugsweise werden alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂- C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).

Neben den bevorzugt eingesetzten Fettalkoholalkoxylaten können auch weitere nichtionische Tenside, wie Alkylpolyglykoside, alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte C₈-C₁₈-Fettsäurealkylester, N-Fettalkyl-aminoxide, Polyhydroxyfettsäureamide oder deren Gemische eingesetzt werden.

Der Gehalt der nichtionischen Tenside beträgt in den fertigen Granulaten vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten bei im erfindungsgemäßen Verfahren, das nichtionische Tensid und das Polyalkylenglykol in einem Mischungsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden.

Als weitere Bestandteile können in die Tensidgranulate anorganische und organische Buildersubstanzen sowie weitere Tenside, insbesondere anionische Tenside, eingearbeitet werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Substanzen aufweisen, wie anorganische Salze, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Salze von Polyphosphonsäu­ ren, optische Aufheller, Enzyme oder deren Gemische.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die weiteren Bestandteile im zweiten Verfahrensschritt als sprühgetrocknetes Pulver eingearbeitet. Temperaturempfindliche bzw. wasserempfindliche Komponenten können separat zugesetzt werden.

Als Builder können alle für Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Builder verwendet wer­ den, die eine ausreichend große innere Oberfläche aufweisen, um das Niotensid aufnehmen zu können. Beispiele für anorganische Builder sind Zeolithe, kristalline Schichtsilikate, amorphe Silikate, Soda, Phosphate und deren Mischungen, wobei Zeolith bevorzugt ist.

Als Zeolith kann beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser ent­ haltender Zeolith, wie Zeolith A, Zeolith P und Mischungen aus A und P eingesetzt werden. Als im Handel erhältlicher Zeolith P ist beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) zu nennen.

Als weitere bevorzugt eingesetzte und besonders geeignete Zeolithe sind Zeolithe vom Fau­ jasit-Typ zu nennen. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring- Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeo­ lith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Cha­ bazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.

Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-Unterein­ heiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten an­ geordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren einge­ setzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2, 2 und 7,4 Å auf, die Elementarzelle ent­ hält darüberhinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].264 H₂O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist. Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeoli­ then, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungs­ gemäß einsetzbar, wobei die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deutlich zu Tage treten, wenn mindestens 50 Gew.-% der Zeolithe Zeolithe vom vom Faujasit-Typ sind.

Die Aluminiumsilikate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind kom­ merziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien be­ schrieben.

Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden Formeln beschrieben werden:

Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].x H₂O,

K₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].x H₂O,

Ca₄₀Na₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].x H₂O,

Sr₂₁Ba₂₂[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].x H₂O,

in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Å aufweisen.

Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt ein­ setzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGO­ BOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5) H₂O

beschrieben werden kann.

Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich und lassen sich beispielsweise durch die Formeln

Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆].x H₂O,

K₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆].x H₂O,

in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Å aufweisen, beschreiben.

Die Teilchengrößen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Fauja­ sit-Typ liegt dabei im Bereich von 0,1 bis zu 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 µm und insbesondere zwischen 1 und 30 µm, jeweils mit Standard-Teilchengrößebestimmungs­ methoden gemessen.

Geeignete Builder sind beispielsweise auch kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patent­ anmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angege­ benen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β- Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91 /08171 beschrieben ist.

Weiterhin können als Buildersubstanzen auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6 eingesestzt werden, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwaschei­ genschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natri­ umsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehand­ lung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeu­ gungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrock­ nete röntgenamorphe Silikate.

Brauchbare organische Trägermaterialien sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w, der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure- Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbessung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata­ lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro­ dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Weitere geeignete Trägermaterialien sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 196 00 018.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Neben den erfindungsgemäß eingesetzten Niotensiden können die erfindungsgemäßen Mittel auch Aniontenside enthalten, wie z. B. C₈-C₂₂-Alkylsulfate, C₈-C₂₂-Alkansulfonate, C₈-C₂₂- Olefinsulfonate, C₈-C₂₂-Alkylbenzolsulfonate, C₈-C₂₂-Fettsäureethersulfate, C₈-C₂₂-Fettsäure­ estersulfonate, sulfierte Fettsäureglycerinester, 2,3-C₈-C₂₂-Alkylsulfate, Salze, Monoester und/oder Diester der Alkylsulfobernsteinsäure (Sulfosuccinate), Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, Fettsäureseifen oder deren Mischungen.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mitte) alle üblicherweise in Wasch- und Reini­ gungsmitteln enthaltenen Substanzen aufweisen, wie anorganische Salze, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Salze von Polyphosphonsäu­ ren, optische Aufheller, Enzyme oder deren Gemische.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst das nichtionische Tensid mit dem Polyalkylenglykol vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in an sich bekannter Weise auf den Builder aufgebracht, üblicherweise wird der Builder mit dem erhaltenen Gemisch imprägniert. In einem weiteren Verfahrensschritt wird der imprägnierte Builder mit weiteren Bestandteilen vermischt und granuliert.

Die Granulation kann ggf. unter Zusatz von Hilfsmitteln wie organischen Gerüstsubstanzen, z. B. Polycarbonsäuren, Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), polymere Carboxylate, den Natriumsalzen der voranstehend genannten Carbonsäuren und Mischungen aus diesen, durchgeführt werden, sofern die Hilfsmittel die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Mittel nicht beeinträchtigen.

Die Granulierung kann in einer Vielzahl von in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie üblicherweise eingesetzten Apparaten durchgeführt werden. So ist es beispielsweise möglich, die in der Pharmazie gängigen Verrunder zu verwenden. In solchen Drehtellerapparaturen beträgt die Verweilzeit der Granulate üblicherweise weniger als 20 Sekunden. Auch herkömmliche Mischer und Mischgranulatoren sind zur Granulierung geeignet. Als Mischer können dabei sowohl Hochintensitätsmischer ("high-shear mixer") als auch normale Mischer mit geringeren Umlaufgeschwindigkeiten verwendet werden. Geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). In allen Mischtypen und Verrundern erfolgt eine Aufbaugranulation der Partikel durch Flüssigkeitsbrückenbindung der nichtwäßrigen Bindemittel. Die Verweilzeiten der Granulate in den Mischern liegen im Bereich von weniger als 60 Sekunden, wobei die Verweilzeit auch von der Umlaufgeschwindigkeit des Mischers abhängt. Hierbei verkürzen sich die Verweilzeiten entsprechend, je schneller der Mischer läuft. Bevorzugt betragen die Verweilzeiten der Granulate im Mischer/Verrunder unter einer Minute, vorzugsweise unter 15 Sekunden. In langsam laufenden Mischern, z. B. einem Lödige KM, werden Verweilzeiten von bis zu 20 Minuten eingestellt, wobei Verweilzeiten unter 10 Minuten wegen der Verfahrensökonomie bevorzugt sind.

Bei dem Verfahren der Preßagglomeration wird das tensidhaltige Granulat unter Druck und unter Einwirkung von Scherkräften verdichtet und dabei homogenisiert und anschließend formgebend aus den Apparaten ausgetragen. Die technisch bedeutsamsten Preßagglomerationsverfahren sind die Extrusion, die Walzenkompaktierung, die Pelletierung und das Tablettieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt zur Herstellung des tensidhaltigen Granulats eingesetzte Preßagglomerationsverfahren sind die Extrusion, die Walzenkompaktierung und die Pelletierung.

Nach Abschluß der Granulation wird ein trockenes Produkt erhalten, das keinem weiteren Trocknungsschritt unterworfen werden muß.

Die erhaltenen Granulate können, um ihre Verarbeitbarkeit und Dosierbarkeit noch weiter zu verbessern, mit einer Ölabsorptionskomponente abgepudert werden. Durch diesen Abpuderungsschritt mit einer feinteiligen Komponente werden die Flüssigkeiten an der Granulatoberfläche abgebunden, so daß das Granulat bei Lagerung nicht verklumpen kann. Die Ölabsorptionskomponente sollte eine Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100 g, geeigneter mindestens 50 g/100 g, vorzugsweise mindestens 80 g/100g, besonders bevorzugt mindestens 120g1100 g und insbesondere mindestens 140 g/100g aufweisen.

Die Ölabsorptionskapazität ist dabei eine physikalische Eigenschaft eines Stoffes, die sich nach genormten Methoden bestimmen läßt. So existieren beispielsweise die britischen Standardmethoden BS1795 und BS3483 : Part B7 : 1982, die beide auf die Norm ISO 787/5 verweisen. Bei den Testmethoden wird eine ausgewogene Probe des betreffenden Stoffes auf einen Teller aufgebracht und tropfenweise mit raffiniertem Leinsamenöl (Dichte: 0,93 gcm-3) aus einer Bürette versetzt. Nach jeder Zugabe wird das Pulver mit dem Öl unter Verwendung eines Spatels intensiv vermischt, wobei die Zugabe von Öl fortgesetzt wird, bis eine Paste von geschmeidiger Konsistenz erreicht ist. Diese Paste sollte fließen bzw. verlaufen, ohne zu krümeln. Die Ölabsorptionskapazität ist nun die Menge des zugetropften Öls, bezogen auf 100 g Absorptionsmittel und wird in ml/100 g oder g/100 g angegeben, wobei Umrechnungen über die Dichte des Leinsamenöls problemlos möglich sind.

Die Ölabsorptionskomponente besitzt vorzugsweise eine möglichst kleine mittlere Teilchengröße, da mit sinkender Teilchengröße die aktive Oberfläche steigt. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten dabei eine Komponente mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 20 g/100 g, die eine mittlere Teilchengröße von unter 50 µm, vorzugsweise unter 20 µm und insbesondere unter 10 µm aufweist.

Als Ölabsorptionskomponente eignen sich eine Vielzahl von Stoffen. Es existiert eine große Anzahl sowohl anorganischer als auch organischer Substanzen, die eine genügen große Ölabsorptionskapazität aufweisen. Beispielhaft seien hier feinteilige Stoffe, die durch Fällung gewonnen werden genannt. Als Substanzen finden beispielsweise Silikate, Aluminosilikate, Calciumsilikate, Magnesiumsilikate und Calciumcarbonat Verwendung. Aber auch Kieselgur (Diatomeenerde) und feinteilige Cellulosefasern bzw. Derivate hiervon sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, zeichnen sich dadurch aus, daß die in ihnen enthaltene Komponente mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 20 g/100 g ausgewählt ist aus Silikaten und/oder Aluminosilikaten, insbesondere aus der Gruppe der Kieselsäuren und/oder Zeolithe. Hier kommen beispielsweise fenteilige Zeolithe in Frage, aber auch pyrogene Kieselsäuren (Aerosil®) oder Kieselsäuren, die durch Fällung erhalten wurden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate können entweder als alleinige Waschmittelkomponente eingesetzt werden oder mit anderen Teilchen, die weitere Waschmittelkomponenten enthalten vermischt und konfektioniert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Granulate mit weiteren Waschmittelkomponenten vermischt und zu Waschmitteltabletten verpreßt.

Beispiele

Zur Herstellung der Tensidgranulate wurden ein sprühgetrocknetes Pulver mit der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung, C₁₂-C₁₈ Alkylsulfat und Natriumcitrat in den in Tabelle 2 dargestellten Mengen in einem 130-l-Lödige-Mischer vorgelegt. Anschließend wurde ein Gemisch aus C_12/18-Fettalkohol × 7 EO (Dehydol® LT7) und Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 zugegeben und granuliert. Nach Abschluß der Granulation wurde mit 3% Wessalith® XD (Zeolith, Handelsprodukt der Fa. Degussa AG, Hanau) abgepudert.

Im Vergleichsbeispiel 1 wurden zur Granulation ein Gemisch aus nichtionischem Tensid und Glycerin, im Vergleichsbeispiel 2 nur nichtionisches Tensid eingesetzt. Die erhaltenen Gcanulate wurden anschließend zwischen 0,6 und 1,6 mm abgesiebt. Der Anteil der Granulate, der eine Teilchengröße zwischen 0,6 und 1,6 mm aufweist, wird in Tabelle 3 als Gutkorn bezeichnet.

Die Löslichkeit der Produkte wurde im sogenannten L-Test untersucht. Dazu wurden 8 g Substanz in 1000 ml Wasser mit einer Härte von 16°dH bei 30°C gegeben und mit einem Propellerrührer mit 800 U/min., 1,5 Minuten verrührt. Die nichtaufgelösten Feststoffe wurden mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,2 mm abgesiebt. Der Rückstand wurde bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 1

Zusammensetzung des Turmpulvers in %

Tabelle 2

Granulationsansätze in Gew.-% bezogen auf 100% der eingesetzten Komponenten

Tabelle 3

Daten der Granulate

Die in Tabelle 3 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß der Gutkornanteil der erfindungsgemäß hergestellten Granulate wesentlich höher ist, als der Granulate aus den Vergleichsversuchen und daß auch die Löslichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Granulate deutlich besser ist, als die der nach den Vergleichsversuchen hergestellten Granulate.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, enthaltend nichtionische Tenside und weitere Waschmittelbestandteile, worin die festen und gegebenenfalls flüssigen Bestandteile in Gegenwart eines Gemisches aus nichtionischem Tensid und einem nichtwäßrigen Lösungsmittel granuliert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtwäßrige Lösungsmittel bei 80°C flüssiges Polyalkylenglykol ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol ein Polyethylenglykol ist, insbesondere ein Poylethylenglykol mit einem Molekulargwicht von 100 bis 10.000, insbesondere von 300 bis 4.000.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Niotenside alkoxy­ lierte primäre Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alky­ lenoxid pro Mol Alkohol enthalten sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid und das Polyalkylenglykol in einem Mischungsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das als weitere Waschmittelbestandteile anorganische und organische Buildersubstanzen sowie weitere Tenside, insbesondere anionische Tenside, anorganische Salze, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme oder deren Gemische enthalten sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Waschmittelbestandteile zumindest teilweise in Form eines sprühgetrockneten Pulvers eingesetzt werden.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Builder Zeolithe, kristalline Schichtsilikate, amorphe Silikate, Soda, Phosphate und deren Mi­ schungen eingesetzt werden.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mindestens 50 Gew.-% eines Zeoliths vom Faujasit-Typ enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Granulate mit einer Komponente abgepudert werden, die eine Ölabsorptionskapazität ≧ 20g/100 g hat.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Granulate keinem Trocknungsschritt unterworfen werden.

11. Verwendung der Tensidgranulate, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, zur Herstellung von Waschmitteltabletten.