DE4100306A1

DE4100306A1 - Kornfoermige, leicht loesliche trockenkonzentrate von inhaltsstoffen aus wasch- und/oder reinigungsmitteln und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE4100306A1
Application number: DE4100306A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Zeise; Wilfried Dr Raehse; Jochen Dr Jacobs; Juergen Dr Hoffmeister
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-01-08
Filing date: 1991-01-08
Publication date: 1992-07-09
Also published as: EP0566583A1; EP0566583B1; DE59105893D1; WO1992012229A1; ATE124448T1; US5587104A; KR100200025B1; KR930703428A; ES2073907T3; JPH06504303A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Angebotsform für Inhaltsstoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln insbesondere Textilwaschmitteln, sowie entsprechend ausgestaltete Wasch- und/oder Reinigungsmittel und das neuartige Verfahren zu ihrer Herstellung. Beschrieben wird dabei insbesondere die Herstellung eines vergleichsweise grobkörnigen und lagerbeständig rieselfähigen Gutes, das einerseits zu erhöhten Schütt dichten verdichtet ist, andererseits aber aufgrund seiner besonderen Struktur zu einer raschen Interaktion mit insbesondere wäßrigen Flüssigphasen unter Zerstörung der Kornstruktur befähigt ist.

Zum Stand der Technik

In den letzten Jahren ist eine Mehrzahl von Vorschlägen bekannt gewor den, die die Herstellung von pulverförmigen oder zur Kornform ag glomerierten festen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln mit erhöhten Schüttdichten beschreiben. Aus der jüngeren Vergangenheit sei verwiesen auf die EP-A 3 40 013 und den dort zitierten druckschriftlichen Stand der Technik EP 2 19 328, EP 2 70 240 und GB 15 17 713 (alle Unilever), EP 2 29 671 und JP 61 069 897 (Kao) sowie EP 2 20 024 (Procter + Gamble).

Beschrieben werden in der eingangs genannten Druckschrift Detergens gemische in Granulatform mit einer Schüttdichte von wenigstens 650 g/l, die durch bestimmte Mischungsverhältnisse ausgewählter nicht-seifen artiger oberflächenaktiver Wirkstoffe - wenigstens anteilsweise ent sprechende Aniontenside - mit vorgegebenen Mengen an kristallinem oder amorphen Natriumaluminiumsilikat erhalten werden. Die Granulate sollen in einer hochtourigen Mixer/Granulier-Einrichtung hergestellt werden, die die Verfahrenselemente des Vermischens und der Zerkleinerung sicherstellt. Es wird in Gegenwart eines flüssigen Bindemittels ge arbeitet, wobei Wasser das bevorzugte Bindemittel ist, das er forderlichenfalls vor oder während des Granulierschrittes zugesetzt werden kann. Die Teilchengröße der auf diese Weise gewonnenen Ag glomerate liegt nach den Angaben der Beispiele deutlich unter 1 mm und im allgemeinen im Bereich von etwa 400 bis max. 600 Mikron.

Ein jüngerer Vorschlag der gleichen Anmelderin findet sich in der EP-A 3 67 339. Auch hier wird die Herstellung eines vergleichsweise feinteiligen Waschmittelgranulats mit Schüttdichten von wenigstens 650 g/l beschrieben. Die Herstellung soll jetzt in einem zweistufigen Verfahren derart erfolgen, daß in einer ersten Verfahrensstufe (5 bis 30 Sekun den) das feinteilige Wirkstoffgemisch in einem hochtourigem Mischer be handelt und gleichzeitig verdichtet wird, während in einem nachfolgenden zweiten Verfahrensschritt die Granulation bei geringeren Bearbeitungs geschwindigkeiten im Zeitraum von etwa 1 bis 10 Minuten, ebenfalls aber unter gleichzeitiger Verdichtung des Materials erfolgt. Das fertige Gut soll getrocknet und/oder durch Kühlen in den rieselfähigen Zustand überführt werden. Die Beispiele dieser Druckschrift beschäftigten sich ausführlich mit dem Vergleich der jeweiligen Schüttdichten und den zu gehörigen prozentualen Teilchenporösitäten und Teilchengrößen. Es wird gezeigt, daß im geschilderten Zweistufenverfahren eine deutliche An hebung der Schüttdichte - beispielsweise auf Werte bis etwa 950 g/l - möglich und mit einer substantiellen Verringerung der prozentualen Teilchenporosität verbunden ist. Während die durch Sprühtrocknung er haltenen Einsatzpulver Schüttdichten im Bereich um 400 g/l bei einer Teilchenporosität im Bereich von 45 bis 50% aufweisen, liegen die Schüttdichten der zweistufig verdichteten Materialien im Bereich von etwa 700 bis 900 g/l, während die Teilchenporosität auf Werte unter 20% und insbesondere unter 10% abgesenkt sein kann. Die Tellchengröße des ver dichteten Gutes kann den Wert von etwa 1 mm erreichen, liegt allerdings im allgemeinen auch hier deutlich darunter.

Die Anmelderin der im nachfolgenden geschilderten Entwicklung be schreibt in ihrer älteren Patentanmeldung P 39 26 253.7 einen neuen Weg zur Herstellung fester und rieselfähiger Granulate von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, insbesondere entsprechender Textilwaschmittel. Diese Granulate zeichnen sich durch Schüttgewichte von wenigstens etwa 700 g/l, insbesondere durch solche im Bereich von etwa 850 bis 1000 g/l, aus. Die Granulate sind unter Mitverwendung möglichst geringer Mengen an Flüssigphase, insbesondere Wasser, durch Strangextrusion hergestellt und nachfolgend durch Wasserentzug zusätzlich aufgetrocknet. Es fällt in diesem Verfahren ein trockenes Granulatkorn hoher Dichte und hoher Festigkeit an, das gegenüber den Umgebungsbedingungen der Praxis gute Lagerbeständigkeit besitzt. Charakteristisch für das Herstellungsver fahren aus dieser älteren Anmeldung ist eine intensive Vermischung des jeweiligen Stoffgemisches bei Einsatz hoher Scherkräfte und Ver arbeitungsdrucke in Schneckenextrudern unter gleichzeitiger Plasti fizierung des Gemisches. Die in dieser Form homogenisierte Masse wird über Lochformen strangförmig extrudiert, die austretenden verdichteten Materialstränge werden auf die vorbestimmte Granulatdimension abgelängt und gewünschtenfalls abgerundet, bevor die gebildeten Granulatkörner erforderlichenfalls mit weiteren Wirkstoffen beaufschlagt und/oder zum kornförmigen rieselfähigen Gut aufgetrocknet werden.

Die erfindungsgemäße Aufgabe

Die Lehre der Erfindung geht von der Aufgabe aus, unter Beibehaltung der Angebotsform verdichteter vergleichsweise grobteiliger Granulat körner gezielte Modifikationen in der bestimmten Ausbildung solcher kornförmigen Granulate zu ermöglichen. Die Erfindung will insbesondere die Möglichkeit schaffen, die Korninnenstruktur und hier insbesondere die Mikroporosität des Kornes zu steuern. Die Lehre der Erfindung soll es ermöglichen, Einfluß auf die innere Oberfläche des Granulatkornes zu nehmen, und zwar bevorzugt derart, daß trotz einer hohen Verdichtung des Stoffgemisches im Granulatkorn eine möglichst große innere Ober fläche sichergestellt werden kann. Der erfindungsgemäßen Aufgabe liegt dabei die Zielvorstellung zugrunde, trotz hoher Schüttdichten der korn förmigen Kompaktate zu einem guten und raschen Auflösevermögen der Preßlinge im Wasch- beziehungsweise Reinigungsbad zu kommen. Es leuch tet ein, daß durch eine Vergrößerung der inneren Kornoberfläche, ins besondere durch Inklusion und Schutz des Anteiles feinster mikrodisper ser Lufteinschlüsse, Einfluß auf die Wiederauflösbarkeit des Preßlings genommen werden kann.

In gleiche Richtung zielt ein weiteres wichtiges Bestimmungselement für das Herstellungsverfahren der Kompaktate mit der neuen Struktur: Die Kompaktierung und Verpressung des Gutes soll unter möglichst weitgehen der Einschränkung von Scherkräften auf das jeweilige Stoffgemisch mög lich werden. Insbesondere soll ein Verschmieren der einzelnen Fest stoffpartikel miteinander möglichst weitgehend verhindert werden, wie es beispielsweise bei der Verarbeitung der entsprechenden Feinststoff mischungen in Schneckenextrudern aufgrund deren stark ausgeprägten Scherwirkung auftritt. Für das hier angesprochene Gebiet der Hilfs- und Inhaltsstoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln kann diesem Aspekt deswegen besondere Bedeutung zukommen, weil hier in aller Regel stark schmierfähige Komponenten wie Tenside, polymere Buildersubstanzen und weitere unter Druck verformbare oder gar streichfähige Mischungskom ponenten mitverwendet werden.

In weiteren Aspekten der erfindungsgemäßen Aufgabe soll gleichwohl die Herstellung von lagerbeständig rieselfähigen Kompaktaten hoher Bruch festigkeit und geringer Tendenz der Verklebung der Einzelkörner mitein ander bei der Lagerung möglich sein. In einer wichtigen Ausführungs form will es die Erfindung ermöglichen, Preßlinge der geschilderten Art als unmittelbare Verfahrensprodukte zu gewinnen, ohne daß es eines intermediären Trocknungsschrittes bedürfte.

Der Gegenstand der Erfindung

Zur technischen Lösung dieses Aufgabenbündels sieht die Erfindung eine Mehrzahl von Strukturelementen zum Korn- beziehungsweise Preßlingsauf bau einerseits sowie zu den Verfahrensparametern bei der Herstellung solcher kornförmigen Agglomerate aus den wenigstens überwiegend pulver förmigen Einsatzmaterialien vor.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Ausfüh rungsform Inhaltsstoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln enthal tende Trockenkonzentrate in Form rieselfähiger und lagerbeständiger grobkörniger Preßlinge, hergestellt durch formgebendes Verpressen eines wenigstens weitgehend homogenisierten feinkörnigen Vorgemisches der Inhaltsstoffe, dem auch bei Raumtemperatur flüssige Komponenten in ge ringen Mengen zugesetzt sein können. Diese Preßlinge kennzeichnen sich im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre dadurch, daß sie als haftfest ver bundene Trockengemische aus

a) feinkörnigen Inhaltsstoffen ohne ausgeprägte Haft- beziehungsweise Klebereigenschaften - im nachfolgenden als "Trockenkomponenten" bezeichnet - mit,
b) feinkörnigen Inhaltsstoffen mit Haft- beziehungsweise Klebereigen schaften - im nachfolgenden als "Kleberkomponenten" bezeichnet - ausgebildet sind. Die Preßlinge sind dabei durch formgestaltendes Ver pressen unter möglichst weitgehendem Ausschluß von Scherkräften auf das zu verpressende Stoffgemisch bei mäßig erhöhten Temperaturen her gestellt worden und enthalten
c) Luft in mikrodisperser Verteilung im Preßling.

In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die durchschnittliche innere Oberfläche der Preßlinge - bestimmt mittels Hg-Porosimetrie - wenigstens etwa 1 m²/g, wobei deutlich höhere Werte, beispielsweise solche oberhalb 1,5 m²/g und insbesondere bei oder oberhalb 2 m²/g, bevorzugt sind. In wichtigen Fällen können die Preßlinge eine innere Oberfläche im Bereich von etwa 3-5 m²/g aufweisen. In an sich bekannter Weise nimmt die innere Oberfläche eines mikroporösen Festkörpers mit dem Anstieg des feinstporösen Porenanteils zu. Erfindungsgemäß können dementsprechend Preßlinge der geschilderten Art bevorzugt sein, deren Anteil an Mikro poren eines Durchmessers unterhalb 1 Mikron wenigstens etwa 20-25 Vol.-% und insbesondere wenigstens etwa 30 Vol.% - bezogen auf die Ge samtporosität - ausmacht. Besonders bevorzugte Preßlinge kennzeichnen sich durch entsprechende mikroporöse Anteile mit Porendurchmessern unterhalb 1 Mikron von wenigstens etwa 50 Vol.-%. Im allgemeinen kenn zeichnen sich die Preßlinge der Erfindung durch breit gestreute Mikro porosität über den Gesamtbereich der individuellen Porendurchmesser von etwa 0,001-10 Mikron.

In einer weiteren Ausführungsform ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser kornförmigen Preßlinge, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Trockenkomponenten (a) und die Kleberkomponenten (b) als feinkörniges Gut unter Bedingun gen wenigstens weitgehend homogen zu einem lockeren Schüttgut ver mischt, unter denen noch keine ausgeprägt verfestigende Kleberfunktion auftritt. Gewünschtenfalls dabei mitzuverwendende Flüssigkomponenten - die allerdings nur in sehr beschränkter Menge zum Einsatz kommen, wie nachfolgend noch im einzelnen geschildert wird - werden dabei mit ein gemischt. Das so vorbereitete Schüttgut wird dann bei möglichst weit gehendem Ausschluß von Scherkräften - wenigstens auf seine Hauptmasse - unter Inklusion mikrodisperser Luft zu Preßlingen verpreßt. Diese Verarbeitungsbedingungen gelingen in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch Verpressung mittels einer Matrizenpresse, wobei das Schüttgut auf eine Oberfläche einer rotierenden, Bohrungen auf weisenden Matrize aufgebracht und mittels eines auf oder geringfügig oberhalb der Matrizenoberfläche rotierenden Preßwerkzeuges unter Ver dichtung in die Bohrungen eingewalzt und durch diese hindurch zu den Granulaten verpreßt wird.

Besonders geeignet ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens eine Ringmatrizenpresse, die im wesentlichen aus einer rotie renden Hohlwalze besteht, in die radiale Bohrungen eingebracht sind. In dieser Ringmatrize ist eine Preßrolle exzentrisch angeordnet und dabei drehbar gelagert. Das zu agglomerierende Gutgemisch wird in das Innere der Ringmatrize eingetragen, in den Walzenspalt zwischen Preßrolle und Ringmatrize eingezogen und extrudiert. In der bevorzugten Ausführungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine gezielte Kontrolle be ziehungsweise Einstellung der Guttemperatur innerhalb der Ringmatrizen presse, insbesondere mittels Temperaturregulierung über das zu kühlende und/oder zu heizende Preßwerkzeug, erfolgen. Durch eine solche Temperaturkontrolle der Guttemperatur, durch Variation der Walzenspalthöhe zwischen Preßwerkzeug und Matrizenoberfläche sowie durch im nachfolgenden noch im einzelnen geschilderte Betriebsparameter der Ringmatrizenpresse wird die Steuerung sowohl des angestrebten Verdichtungsgrades als auch die Steuerung der inneren Porosität des Granulatkorns möglich.

Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre

Die Herstellung der erfindungsgemäß definierten kornförmigen Agglome rate erfolgt in zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsschritten:

Im ersten Arbeitsschritt werden feste feinkörnige Inhaltsstoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln im wesentlichen in Trockenform mit einander möglichst homogen vermischt, die zwei unterschiedlichen Stoff klassen zugeordnet werden können. Bei der ersten Stoffklasse handelt es sich um Inhaltsstoffe ohne ausgeprägte Haft- beziehungsweise Kleber eigenschaften, die hier als "Trockenkomponenten a" bezeichneten Mischungskomponenten. Bei der zweiten Stoffklasse handelt es sich dem gegenüber um feinkörnige Inhaltsstoffe mit Haft- beziehungsweise Klebereigenschaften, die im Rahmen der Erfindungsbeschreibung als "Kleberkomponenten b" bezeichnet werden.

Wasch- und/oder Reinigungsmittel-Konzentrate in Trockenform enthalten in aller Regel eine Mehrzahl von Vertretern der beiden hier genannten Stoffklassen. Bei Raumtemperatur feste feinteilige Pulver dieser Art sind entweder als Handelsprodukte erhältlich oder können in an sich bekann ter Weise zum Beispiel durch Sprühtrocknung hergestellt werden.

Kleberkomponenten (b) im Sinne der Erfindung sind insbesondere solche Vertreter der Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, die bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegen, durch Temperaturerhöhung und/oder durch Zusatz sehr begrenzter Mengen an flüssigen Zusatzstoffen aber wenigstens oberflächlich erweichen und/oder unter Druck- und Temperatureinwirkung mit nachfolgender Abkühlung gegenüber den be nachbarten Feststoffpartikeln eine gewisse Kleb- und Haftfestigkeit ausbilden. Typische Beispiele für Verbindungen dieser Art sind bei Raumtemperatur feste feinteilige Tensidverbindungen, wie sie in Wasch- und Reinigungsmitteln in aller Regel mitverwendet werden. Der bestimmte Tensidtyp ist für die Verwirklichung der erfindungsgemäßen Aufgabe weitgehend bedeutungslos, solange die ausgewählte Tensidverbindung ihrer Funktion als Haft- und Kleberkomponente (b) entsprechen kann. Geeignet sind damit sowohl die zahlreichen in der Praxis eingesetzten, bei Raumtemperatur festen Aniontensidverbindungen, ebenso wie ent sprechende ampholytische oder zwitterionische Tenside. Auch nicht ionische Tensidverbindungen sind der Stoffklasse (b) zuzuordnen, sofern sie bei Raumtemperatur eine Feststoffphase bilden. Daß gerade aber auch flüssigen Hilfskomponenten, insbesondere bei Raumtemperatur flüssigen Niotensiden, im Rahmen der erfindungsgemäßen Ausbildung von Ag glomeraten eine wichtige Hilfsfunktion zur Verstärkung der Kleber komponenten (b) zukommen kann wird nachfolgend noch geschildert.

Eine weitere wichtige Stoffklasse zu diesen Kleberkomponenten (b) aus Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Textilwaschmitteln, können ausgewählte Builder-Komponenten beziehungsweise Gerüstsubstanzen sein. In Betracht kommen hier solche Vertreter, die ihrerseits zur Ausbildung der geschilderten Haft- und Klebkräfte - gegebenenfalls unter Mitver wendung beschränkter Feuchtigkeitsmengen - befähigt sind. Typische Vertreter für solche Kleberkomponenten sind Polymerverbindungen synthe tischen und/oder natürlichen Ursprungs, wobei als Beispiel die Polyme ren beziehungsweise Copolymeren der Acrylsäure benannt sein, die heute als sogenannte Co-Builder zur Inaktivierung der Wasserhärte im Wasch verfahren weit verbreitet Anwendung finden. Es leuchtet ein, daß auch anderen organischen Komponenten, insbesondere organischen Polymerver bindungen, entsprechende Haft- und Kleberfunktion zukommen kann. Ledig lich beispielhaft seien benannt Stärke und Stärkederivate, Cellulose bzw. Cellulosederivate und dergleichen, die zum Beispiel zur Verbesserung des Schmutztragevermögens der Waschflotte regelmäßige Bestandteile von Waschmittelgemischen sein können.

Zur Unterstützung der Aktivierung der Haft- und Kleberkomponenten im Verfahrensschritt der Preßverformung kann die Mitverwendung beschränk ter Mengen von bei Raumtemperatur flüssigen Komponenten in Betracht kommen. Die wichtigsten Vertreter - die entweder alleine oder auch in Mischung miteinander eingesetzt werden können - sind die bereits er wähnten bei Raumtemperatur flüssigen Niotenside, Wasser und/oder aus gewählte Ölphasen. Bei Raumtemperatur flüssige Niotenside sind in Wasch- und Reinigungsmittelgemischen heute regelmäßige Wirkstoffbe standteile und dementsprechend auch im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre wichtige Mischungsbestandteile. Sie übernehmen als Aktivierungs mittel für die Kleberkomponenten (b) im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre eine wichtige zusätzliche Funktion.

Wasser kann erforderlichenfalls in geringen Mengen im Rahmen der Zube reitung des zu verpressenden Schüttgutes eingemischt werden. In Be tracht kommt dabei insbesondere sein Einsatz zusammen mit Vertretern der zuvor genannten Stoffklassen (a) und/oder (b). So können bei spielsweise wäßrige Pasten von Aniontensiden und/oder von nicht kleben den Wirkstoffen gemäß (a), wie feinteiligem Natriumzeolith, bei der Vor bereitung des zu verpressenden Schüttgutes mitverwendet werden.

Als mögliche Ölphasen für die Mitverwendung in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen seien beispielsweise beschränkte Mengen an Paraffinölen, an Esterölen aber auch schwerflüchtige ein- und/oder mehrfunktionelle Alkohole, entsprechender Ether und dergleichen genannt.

Feinkörnige Inhaltsstoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln ohne ausgeprägte Haft- beziehungsweise Klebereigenschaften, d. h. die Trockenkomponenten (a) , sind regelmäßiger Bestandteil von Wirkstoff gemischen der hier betroffenen Art. In der Regel handelt es sich hier um lösliche und/oder unlösliche Komponenten anorganischen Ursprungs oder aber auch um organische Mischungskomponenten mit vergleichsweise hohem Erweichungs- beziehungsweise Schmelzpunkt. Die Vertreter sind den verschiedensten Wirkstoffklassen zuzuordnen, beispielsweise den Waschalkalien, den Builder- beziehungsweise Gerüststoffen, beispielsweise vom Typ Zeolith NaA, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, textilweich machende Hilfsstoffe wie die quellfähigen feinstteiligen Schichtsilikate sowie anorganische Salze, zum Beispiel Wasserglas, Perborat, Na₂CO₃, NaHCO₃, Na₂SO₄ und NaHSO₄. Allgemeines fachmännisches Wissen erlaubt in der jeweiligen angestrebten Rezeptur die Zuordnung der bestimmten Komponenten entweder zu der Gruppe der Trockenkomponenten (a) oder zu den Kleberkomponenten (b) im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre.

Das erfindungsgemäße Granulations- beziehungsweise Preßverfahren ver läuft zweistufig. In der ersten Verfahrensstufe werden die überwiegend bei Raumtemperatur festen feinteiligen Komponenten aus den Stoffklassen zu (a) und (b) innig miteinander vermischt. Geeignet sind hier alle in der Praxis üblichen langsam bis schnell laufenden Mischertypen, wobei lediglich beispielhaft benannt seien Pflugscharmischer, Segment schneckenmischer, Paddelmischer, Stiftmischer, Eirichmischer, Wirbel mischer, horizontale Schnellmischer, Mehrstrom-Fluidmischer und der gleichen.

Aufgrund der Gutstruktur und den Arbeitsbedingungen in dieser Vor stufe treten keine wesentlichen Scherkräfte auf das jeweilige Einzelkorn im Gut während der Behandlung auf, die zu einer substantiellen Ver schmierung im Prinzip schmierfähiger Mischungsbestandteile führen könnte. In dieser Vorstufe werden gegebenenfalls mitverwendete Flüssig bestandteile homogen in das Stoffgemisch eingearbeitet. Möglich ist das beispielsweise durch Aufdüsen entsprechender flüssiger Gutanteile vor oder während dieser Vormischstufe oder der Eintrag wäßriger Pasten von Wertstoffbestandteilen in diese Vermischungsstufe.

Durch Wahl und Abstimmung der Mischungskomponenten aufeinander ge lingt in der nachfolgenden zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Ver fahrens der Aufbau der angestrebten mikroporösen Kornstruktur, die hohe Schüttgewichte mit einer vergleichsweise großen inneren Oberfläche des Granulatkorns verbindet. Unter Berücksichtigung der nachfolgend angegebenen Erläuterungen zur zweiten Verfahrensstufe kann eine Opti mierung der jeweiligen Mischungsverhältnisse der Komponenten zueinan der im Rahmen des allgemeinen Fachwissens vorgenommen werden. Als Anhaltspunkte gelten dabei im Allgemeinen die folgenden Arbeitsregeln:

Die festen trockenen Pulverkomponenten aus den Wirkstoffklassen (a) und (b) machen zusammen wenigstens etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 95 Gew.-% des in der ersten Arbeitsstufe herzustel lenden Schüttgutes aus. Flüssigkomponenten sind demgemäß in bevor zugter Weise höchstens zu etwa 8 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von etwa 1-6 Gew.-% und insbesondere in Mengen von etwa 2-5 Gew.-% zugegen. Wird Wasser unmittelbar oder mittelbar über eine wäßrige Paste als Mischungsbestandteil mitverwendet, dann ist es selbst bei den geringen hier genannten Mengen zweckmäßig, auf der Seite der Feststoff pulver Mischungsbestandteile mitzuverwenden die ein großes Wasserbinde vermögen besitzen. Auf diese Weise kann durch innere Trocknung - bei spielsweise über den Vorgang der vollständigen oder anteilsweisen Bindung des Wassers als Kristallwasser - die angestrebte Struktur des Granulatkorns auch ohne zusätzlichen Trocknungsschritt verwirklicht werden.

Das vorgemischte feinkörnige Gut liegt zu Beginn der zweiten Ver fahrensstufe im allgemeinen als trocken erscheinendes Pulver vor. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung bedient sich des folgenden Steuerungselementes zur richtigen Abstimmung der Wirkstoff komponenten im zu verpressenden Mehrstoffgemisch: Die feinteiligen Feststoffe mit und ohne Haft- beziehungsweise Kleberwirkung und die gegebenenfalls mitverwendeten Naßkomponenten werden in solchen Mischungsverhältnissen zueinander eingesetzt, daß unter den Bedin gungen der Verpressung in der zweiten Verfahrensstufe als Primär produkt der Extrusion neben den angestrebten Preßlingen gerade eben erste Spuren oder geringe Mengen an noch nicht verfestigtem pulver förmigen Gut ausgepreßt werden. Die Haftklebrigkeit der Stoffgemische in der zweiten Verarbeitungsstufe wird also hier so aufeinander abge stimmt, daß sich die Masse unter den eingesetzten Arbeitsbedingungen gerade im Grenzbereich der Verpreßbarkeit zu haftfesten Strängen be ziehungsweise daraus zu gewinnenden kornförmigen Agglomeraten befindet. Dieser Grenzbereich kann nach beiden Seiten leicht verlassen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dieser Grenzbereich in Richtung auf die unzureichende Haftung, d. h. in Richtung auf die Coextrusion geringer pulverförmiger Restanteile ausgedehnt. Die pulverförmig mit extrudierten Gutanteile können hier beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 5 Gew.-% - bezogen auf Gesamtextrudat - aus machen. In der im nachfolgenden noch zu schildernden Aufbereitung dieses Extrudates zur Kornform übernimmt dann der pulverförmig durch getretene Gutanteil die Funktion eines Hilfsstoffes zum Abpudern der kornförmigen Agglomerate in der Phase ihrer Primärklebrigkeit, die insbesondere durch die leicht erhöhte Guttemperatur aus der Verar beitung bedingt ist.

Das homogenisierte Mischgut aus der ersten Verfahrensstufe wird in der nachfolgenden zweiten Arbeitsstufe verdichtend in Strangform ausgepreßt, wobei diese Stränge zweckmäßigerweise unmittelbar nach dem Ver lassen der Matrize zur Kornform abgelängt werden.

Eine wichtige Voraussetzung für die Verdichtung und gleichwohl Auf rechterhaltung der mikroporösen Gutstruktur in dieser zweiten Arbeits stufe ist die Kompression des Mehrkomponentengutes unter möglichst weitgehendem Ausschluß von Scherkräften auf die Hauptmasse dieses Mischgutes. Dadurch ergibt sich der Einschluß mirkodispers verteilter Luft, was zur angestrebten Mikroporosität führt.

Zur technischen Verwirklichung dieses Konzeptes hat sich das Arbeiten in einer Ringmatrizenpresse als sinnvoll erwiesen, wie sie beispielsweise in der DE 38 16 842 dargestellt ist. Beschrieben wird hier eine Ring matrizenpresse mit einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkver bindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenpreßraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Dabei sind sowohl die Ringmatrize wie auch die Preßrolle(n) bezüglich der mit einander in Funktion tretenden Mantelflächen gleichsinnig antreibbar. In der bevorzugten Ausführungsform beim Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren können die Umlaufgeschwindigkeiten von Ringmatrize und Preß rolle so aufeinander abgestimmt und einander angeglichen werden, daß keine oder praktisch keine Scherkräfte auf das in das Innere der Ring matrize eingetragene pulverförmige Gut ausgeübt werden. Die erfindungs gemäße Zielsetzung wird dadurch in mehrfacher Weise begünstigt. Das disperse Luft enthaltende Schüttgut wird lediglich in Richtung des Aus preßdruckes druckbelastet und damit verdichtet, ohne die primär vor gegebene Struktur hoher Mikroporosität zu zerstören. Das angestrebte Ergebnis sind die vergleichsweise hohen Werte der inneren Oberfläche der Preßlinge, die beispielsweise im Bereich von 2 bis 5 m²/g, insbe sondere im Bereich von etwa 3 bis 5 m²/g, liegen können. Werte in dieser Größe sind nur dadurch einzustellen, daß der Prozentsatz an Mikroporen eines Durchmessers unterhalb 1 Mikron, vorzugsweise unter halb 0,1 Mikron oder sogar unterhalb 0,01 Mikron, vergleichsweise hoch gehalten wird.

Die Verarbeitung des im ersten Arbeitsschritt homogenisierten Mehrstoff gemisches unter Ausschluß wesentlicher Scherkräfte führt aber auch zu weiteren Vorteilen. Die Einzelbestandteile des Mehrstoffgemisches liegen wie in einer Schüttung individualisiert nebeneinander, ein Verschmieren plastischer und/oder thermoplastischer Gutanteile über größere Bereiche benachbarter Oberflächen von Feststoffteilchen findet nicht statt. Für die rasche Wiederauflösbarkeit des Preßlings kann das eine substantielle Hilfe bedeuten. Gut wasserlösliche Mischungskomponenten, beispielsweise entsprechende Anteile von Neutralsalzen und/oder Waschalkalien, sind bei Wasserzutritt der unmittelbaren Interaktion mit dem Wasser zugänglich, es bedarf nicht erst des Ablösens beispielsweise einer auf dem fein kristallinen Gut verschmierten Tensidschicht.

Schließlich wirkt sich der Ausschluß von Scherkräften auf das Schüttgut bei dessen Verdichtung aber auch in Richtung auf eine Einschränkung der Temperatursteigerung aus, die mit dem Eintrag der beträchtlichen mechanischen Kräfte in das zu verdichtende Schüttgut stets verbunden ist. Im erfindungsgemäßen Sinne ist es zur weiterhin verbesserten Temperaturkontrolle bevorzugt mit Ringmatrizen-Pressen zu arbeiten, die eine Temperatursteuerung im Inneren der Ringmatrize ermöglichen. Eine geeignete Ausführungsform ist in der bereits genannten DE 38 16 842 beschrieben. Hier wird vorgesehen, die Preßrolle durch ein Heiz- beziehungsweise Kühlmedium temperatursteuerbar auszugestalten. Das erfindungsgemäße Verfahren macht in der zweiten Arbeitsstufe davon Gebrauch. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Guttemperatu ren von etwa 80°C, vorzugsweise von etwa 70°C, innerhalb der Ringma trize nicht überstiegen. Untere Grenzwerte für die Guttemperatur im Verarbeitungsschritt liegen üblicherweise im Temperaturbereich von etwa 30 bis 40°C, wobei Arbeitstemperaturen für das Verpressen des Schütt guts im Bereich von etwa 45 bis 60°C besonders geeignet sein können.

Die hier geschilderten Temperaturbedingungen können ihrerseits für die Auswahl der Kleberkomponenten (b) und/oder für die Mitverwendung von Flüssigkomponenten in der ersten Mischstufe mitbestimmend sein. So können Kleberkomponenten (b) in feinpartikulärer und im wesentlichen homogen im Stoffgemisch verteilter Form bevorzugt sein, die - ge gebenenfalls unter Mitwirkung der bei Raumtemperatur flüssigen Mi schungsbestandteile - im Temperaturbereich oberhalb 40°C und insbe sondere im Temperaturbereich von etwa 45 bis 70°C so weit erweichen, daß sie unter den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen und nachfol gend im wieder abgekühlten kornförmigen Extrudat Klebewirkung ausbil den.

Die Möglichkeit der Temperaturkontrolle im zweiten Verarbeitungsschritt ist unter anderem auch mitbestimmend für die Mischungsverhältnisse der Trockenkomponenten (a) zu den Kleberkomponenten (b) in den eingesetz ten Mehrstoffgemischen. Bevorzugt ist im allgemeinen die Kleberkompo nente(n) (b) höchstens etwa mengengleich mit den Komponenten zu (a) einzusetzen, wobei jedoch üblicherweise geringere Mischungsanteile (b), bezogen auf Mischungsanteile (a), bevorzugt sein können. Geeignete Stoffgemische im Sinne der Erfindung enthalten die Kleberkomponenten (b) in Mengen im Bereich von etwa 15 bis 40 Gew.-% - bezogen auf Preß lingsgewicht.

Unter Einhaltung der erfindungsgemäß angestrebten mikroporösen Grund struktur mit hoher innerer Oberfläche können dann in der Ringmatrizen presse Schüttgewichte der strangförmig extrudierten und bevorzugt un mittelbar anschließend zur Kornform abgelängten Extrudate von wenig stens 500 g/l eingestellt werden. Vorzugsweise liegen die Schüttgewichte der erfindungsgemäß beschriebenen kornförmigen Preßlinge bei oder ober halb etwa 600 g/l, wobei je nach Arbeitsbedingungen sowie Wahl und Ab stimmung der Mischungskomponenten aufeinander deutlich höhere Werte, beispielsweise solche im Bereich bis etwa 900 g/l, oder auch noch darüber, eingestellt werden können. Besonders geeignete Schüttgewichte können beispielsweise im Bereich von etwa 550 bis 850 g/l liegen.

Geeignete Korngrößen für die erfindungsgemäß beschriebenen Preßlinge liegen beispielsweise im Bereich von etwa 1 bis 3 mm, wobei die Preß linge in an sich bekannter Weise eher stäbchenförmig oder eher kugel förmig ausgebildet sein können. Hierzu kann es zweckmäßig sein, daß das Gut in Bohrungen mit einem Durchmesser von etwa 0,8 bis 1,5 mm verpreßt und vorzugsweise auf Längen im Bereich von etwa 1 bis 2 mm abgelängt wird. Die frisch extrudierten Preßlinge können gewünschten falls einer Abrundung zugeführt werden, die zweckmäßigerweise vor dem Erstarren des Preßgutes durch Absinken der Temperatur stattfindet.

Weitere an sich bekannte Hilfsmaßnahmen zur Stabilisierung der primär anfallenden Preßlinge, die im Rahmen der Erfindung mitverwendet werden können, sind beispielsweise die Schockkühlung der primär austretenden Gutstränge und der daraus beispielsweise mittels Abstreifmesser erhal tenen Granulatkörner, falls erforderlich eine intermediäre Trocknung dieses Gutes und/oder das Abpudern des Primärgranulats mit Fremdpul vern. Wie bereits angegeben kann durch geeignete Wahl der erfindungs gemäß eingesetzten Mischungskomponenten nach Art und/oder Menge auf solche Hilfsmaßnahmen aber auch verzichtet werden, beziehungsweise ein zahlenmäßig untergeordneter Pulveranteil mit ausgepreßt werden, der dann in der nachfolgenden Rundierung der Abpuderung des Primär-Granu lats dient.

Es folgen allgemeine Angaben zur Auflistung geeigneter Wirkstoffe und zur Zusammensetzung geeigneter Wirkstoffgemische, wobei die Zuordnung der im einzelnen genannten Komponenten zu den Stoffklassen der Trocken komponenten (a), der Kleberkomponenten (b) beziehungsweise den ge gebenenfalls in geringer Menge mitzuverwendenden Flüssigkomponenten aufgrund des allgemeinen Fachwissens im Lichte der Angaben zur er findungsgemäßen Verfahrensdurchführung und den hierbei eingesetzten Arbeitsbedingungen möglich ist. In diesem Zusammenhang ist auch auf die umfangreiche Fachliteratur zu verweisen, wie sie sich im einzelnen aus der einschlägigen Patentliteratur und Fachbüchern zu Wasch- und Reinigungsmitteln ergibt.

Als anionische Tenside sind z. B. Seifen aus natürlichen oder synthe tischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren brauchbar. Geeignet sind insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Bevorzugt sind solche, die zu 50 bis 100% aus gesättigten C_12-18-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Weiterhin geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C_9-15-Alkyl), Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18 -Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gas förmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydro lyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Dialkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation beziehungsweise durch Bisulfitaddition an Olefinen erhältlich sind, sowie insbesondere die Ester von Alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die Alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d. h. aus Fettalkoholen, z. B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C _10-20-Oxo alkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid sind geeignet. Ferner eigen sich sulfatierte Fettsäure monoglyceride.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Der Gehalt erfindungsgemäßer Waschmittel an anionischen Tensiden beziehungsweise an anionischen Tensidgemischen beträgt vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 8 bis 30 Gew.-%.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 40, vor zugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer aliphatischen Ver bindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide oder Alkan sulfonamide verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungspro dukte von 8 bis 20 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie z. B. an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen.

Neben den wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht beziehungs weise nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen, nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R-O-(G) _x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, C ein Symbol ist, das für eine Clykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt.

Als organische und anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende lösliche und/oder unlösliche Komponenten, die Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden ver mögen. Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche Builder substanzen, wie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in DE 24 12 837) aufweisen, finden eine bevorzugte Verwendung. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 µm. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen 0 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Substanz.

Als weitere Co-Builder-Bestandteile, die insbesondere zusammen mit den Zeolithen eingesetzt werden können, kommen (co)-polymere Polycarboxy late in Betracht, wie Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50% bis 10% Maleinsäure. Das Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, das der Copolymeren zwischen 200 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist ein Molekulargewicht von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weni ger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acryl säure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether, in denen der Anteil der Säure mindestens 50% beträgt. Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patent schriften 41 44 226 und 41 46 495 beschrieben sind sowie polymere Säu re, die durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Dispropor tionierung mittels Alkalien erhalten werden und aus Acrylsäureeinheiten und Vinylalkoholeinheiten beziehungsweise Acroleineinheiten aufgebaut sind.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäure, wie Citronensäure und Nitrilotriacetat (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist.

In Fällen, in denen ein Phosphat-Gehalt toleriert wird, können auch Phosphate mitverwendet werden, insbesondere Pentanatriumtriphosphat, gegebenfalls auch Pyrophosphate sowie Orthophosphate, die in erster Linie als Fällungsmittel für Kalksalze wirken. Der Gehalt an Phosphaten, bezogen auf Pentanatriumtriphosphat, liegt unter 30 Gew.-%. Es werden jedoch bevorzugt Mittel ohne Phosphatgehalt eingesetzt.

Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind die - auch als "Waschalkalien" bezeichneten - Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien; von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na₂O : SiO₂ wie 1 : 1 bis 1 : 3,5 brauchbar.

Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duft stoffe sowie Neutralsalze.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Celatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ether sulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppe enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräperate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehyd stärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Carboxymethyl cellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nichttensidartiger organischer Substanzen er reichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschi nen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiede ner Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an. Als schaum inhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher und synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C_18-24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind Organo polysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Auch von C_12-20-Alkylaminen und C_2-6-Dicarbonsäuren abgeleitete Bisacylamide sind brauchbar. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwen det, z. B. solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugs weise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin dungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂·H₂O₂·3H₂O) und das Natriumperborat-monohydrat (NaBO₂ · H₂O₂) besondere Bedeu tung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat (Na₂CO₃·1,5 H₂O₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per oxaphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine ver besserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präperate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ or ganische Persäuren bildende N-Acryl- beziehungsweise O-Acryl-Verbin dungen, vorzugsweise N,N′tetraacylierte Diamine, wie N,N,N′,N′-Tetra acetylethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Poly olen, wie Clucosepentaacetat.

Die Waschmittel können als optische Aufheller Derivate oder Di-amino stilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5- triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolamino gruppe, eine Methylamiongruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Meth oxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′-Distyryl-diphenyls anwesend sein; z. B. die Verbin dung 4,4′-Bis-(4,-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vor genannten Aufheller können verwendet werden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen beziehungsweise deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirk stoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon säure (HEDP) und Aminotrimethylenphosphonsäure (ATP) oder Diethylen triamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP bzw. DETPMP) in Betracht.

Die erfindungsgemäße Lehre eignet sich dabei sowohl zur Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelgemischen, insbesondere Textilwasch mitten in Form leicht wasserlöslicher lagerbeständiger Granulatkörner, als auch zur Herstellung von Wirkstoffkonzentraten aus dem Bereich dieser Arbeitsmittel, insbesondere für die Einarbeitung in Textilwasch mittel, die Gutkörner unterschiedlicher Wirkstoffe in vorbestimmten Mischungsverhältnissen in Abmischung enthalten. Lediglich beispielhaft sei hier der folgende Fall geschildert: Zur Einstellung guter Lager stabilität eines für die Textilwäsche bei niederen Badtemperaturen geeigneten Textilwaschmittels in Trockenform sind Perborate und Bleich aktivatoren getrennt voneinander in unterschiedlichen Granulatkörnern vorzusehen, die dann in vorbestimmten Mengenverhältnissen gemischt werden. Beide Korntypen können getrennt voneinander erfindungsgemäß hergestellt beziehungsweise ausgebildet sein und dann in Mischung mit einander Lagerstabil vorliegen. Beispielsweise läßt sich das er findungsgemäße Verfahren mit Vorteil für die Gewinnung von Bleich aktivator-Granulaten einsetzen, wie sie beispielsweise in der älteren Patentanmeldung P 40 24 759.1 (D 9221) der Anmelderin beschrieben sind.

Beispiele

Zur Herstellung der kornförmigen, leicht löslichen Trockenkonzentrate wurden die Bestandteile (A) bis (L), von denen nur die Komponenten (B) in flüssiger Form vorliegen - alle übrigen Komponenten sind fest - in den in der Tabelle angegebenen Mischungsverhältnissen in einem Pflugscharmischer (Fa. Lödige, Deutschland) eine Minute intensiv vermischt.

Das so erhaltene Vorgemisch wurde anschließend kontinuierlich einer Ringmatrizenpresse (Pelletpresse, Ausführungsform DE 38 16 842, Fa. Schlüter, Deutschland) zugeführt, deren temperierbarer Koller (Preß rolle) auf 20°C gekühlt war. Da es während der Durchführung des Ver fahrens zu Temperatursteigerungen im Produkt kommt, ist diese Kühl temperatur erforderlich. Auf diese Weise ist eine Produkttemperatur von maximal 50°C sicherzustellen. Der Durchmesser der Preßkanäle in der Ringmatrize betrug 1-1,5 mm (siehe Tabelle 1). Der Abstand zwischen Preßrolle und Ringmatrize betrug 1,8-2 mm (siehe Tabelle 1). Durch ein an der Außenseite der Ringmatrize angebrachtes Messer wurde der austretende Strang jeweils in der Länge von 1,2-1,5 mm abgeschnitten. Zusätzlich wurden die abgelängten Granulate in einem marktgängigen Rondiergerät vom Typ Marumerizer verrundet. Die Klebrigkeit der Partikeloberfläche wird durch Abpuderung mittels des während des Prozesses entstehenden Feinstaubanteils verhindert, so daß eine separate Zugabe eines weiteren Feststoffes nicht erforderlich ist. Die so her gestellten Produkte 1-5 wurden abgesiebt (<0,6 mm; <1,6 mm). Der Feinanteil der Granulate lag bei allen Fällen <5%, der Überkornanteil lag bei <1%. Das Schüttgewicht der gesiebten Produkte variiert zwischen 650 g/l und 770 g/l.

Zu den Beispielen 1-3 werden Spezial-Waschmittel dargestellt, die Beispiele 4 bis 6 beschreiben Universalwaschmittel. Die so hergestellten Kompaktate können - falls erforderlich - mit nicht-pelletierten oder getrennt-pelletierten Rezepturbestandteilen abgemischt werden.

Tabelle 1

Beispiele 7-15

Die Preßlinge gemäß Beispiel 4 sowie erfindungsgemäß ausgebildete Preßlinge einer Reihe weiterer Rezepturzusammenstellungen werden mittels Hg-Porosimetrie vermessen. Bestimmt werden dabei die folgenden Parameter:

Inneres Gesamtvolumen in mm³/g
Gesamtporosität in Vol.-%
Mittlerer Porenradius in Mikrometer
Spezifische Oberfläche in m²/g
Die relative Volumenverteilung in mm³/g innerhalb der nachfolgenden Bereiche des jeweiligen Porenradius (in Mikrometer):
0,001 bis 0,01; 0,01 bis 0,1; 0,1 bis 1; 1 bis 10 und 10 bis 100

Die untersuchten Preßlinge sind dabei wir zuvor zu Beispielen 1 bis 6 angegeben hergestellt worden und entsprechen den nachfolgenden Gesamtrezepturen:

Beispiel 4

Wie zuvor angegeben.

Beispiel 7

Bleichaktivator Granulat aus den folgenden Bestandteilen:

80 Gew.-% TAED
8,0 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat (96%ig)
4,0 Gew.-% C_16-18-Talgalkoholsulfat
6,0 Gew.-% C_12-18-Fettalkohol mit 5 EO
2,0 Gew.-% Zeolith NaA

Beispiel 8

Auch hierbei handelt es sich um ein Bleichaktivator-Granulat, das der folgenden Zusammensetzung (in Gew.-%) entspricht:

85 TAED
10 Natriumdodecylbenzolsulfonat (96%ig)
5,0 C₁₂-₁₈-Fettalkohol mit 7 EO

Die Rezepturen zu den Granulaten beziehungsweise Preßlingen gemäß den Beispielen 9 bis 15 sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Dabei sind die Materialien der Beispiele 11 bis 15 im erfindungsgemäßen Sinn mittels der Pelletpresse hergestellte Formkörper. Die Granulatkörner gemäß Beispielen 9 und 10 sind demgegenüber Extrudate, die durch Strangextrusion in einem Schneckenextruder mit nachgeschalteter Loch platte gemäß der Lehre der älteren Patentanmeldung P 39 26 253.7 herge stellt worden sind. Diese beiden Beispiele sind als Vergleichsbeispiele hier mit aufgenommen und zeigen insbesondere im Vergleich der spezi fischen inneren Oberfläche (Tabelle 3) des Granulatkorns deutlich geringere Werte als die im erfindungsgemäßen Sinne definierten Preßlinge aus der Pelletpresse.

Tabelle 2

Die durch Hg-Porosimetrie erfaßten Meßwerte sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Beispiele 16-28

Die in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßten Rezepturen der Beispiele 16-21 beschreiben Spezial-Waschmittelzusammensetzungen (Spezial-WM), die zu Granulatkörnern mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von bis 1,2 mm verdichtet werden. Dabei gilt im einzelnen das folgende:

Die Rezepturen der Beispiele 16 und 17 werden wiederum durch Strang extrusion in einem Schneckenextruder mit nachgeschalteter Lochplatte gemäß der Lehre der älteren Patentanmeldung P 39 26 253.7 hergestellt und sind damit Vergleichsprodukte zu den über die Pelletpresse ver arbeiteten Rezepturgemischen gemäß Beispielen 18-21.

Die anschließende Tabelle 5 faßt die Rezepturen der Beispiele 22-28 zusammen, die durchweg Universal-Waschmittel (UWM) zum Gegenstand haben. Auch hier sind zwei Vertreter mittels Extrusion über einen Schneckenextruder mit nachgeschalteter Lochplatte in der zuvor ange gebenen Weise verarbeitet (Beispiele 22 und 23). Die gleichen Ausgangs rezepturen werden dann aber noch einmal über die Pelletpresse im er findungsgemäßen Sinne zu Preßlingen verarbeitet, wobei die Rezeptur des Beispiels 22 dem erfindungsgemäßen Beispiel 28 und die Rezeptur des Beispiels 23 dem erfindungsgemäßen Beispiel 27 entspricht.

An den granulierten Wirkstoffmischungen gemäß Beispielen 16-28 wird unter jeweils identischen Standardbedingungen die Wasserlöslichkeit (in Sekunden) bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der an schließenden Tabelle 6 zusammengefaßt. Die Auswertung der Beispiels gruppen zeigt das folgende:

Beispiele 16-21, Spezial-Waschmittel

Während die erfindungsgemäß pelletierten Stoffgemische durchweg eine Löslichkeit unterhalb 100 Sekunden zeigen, liegt die Löslichkeitsdauer der beiden Extrudate oberhalb 200 Sekunden.

Beispiele 22-28, Universal-Waschmittel

Interessant ist hier zunächst der Vergleich der Extrudate (22 und 23) mit den entsprechenden Pellets (28 und 27). Der Vergleich beider zu einander gehöriger Paare zeigt die erhöhte Auflösegeschwindigkeit der Pellets gegenüber dem jeweiligen Extrudat. Die Beispiele 24-26 zeigen dann allerdings, daß auch - rezepturabhängig - die Auflösung erfin dungsgemäß hergestellter Granulate in Pelletform im Einzelfall einen nicht unbeträchtlichen Zeitraum benötigen kann.

Tabelle 4

Spezial-Waschmittel (Spezial-WM)

In Rohstoffen enthaltenes Wasser wurde nicht separat berücksichtigt.

Tabelle 5

Universal-Waschmittel (UWM)

Tabelle 6

Claims

1. Inhaltsstoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln enthaltende Trockenkonzentrate in Form rieselfähiger und lagerbeständiger grobkörniger Preßlinge, hergestellt durch formgebendes Verpressen eines wenigstens weitgehend homogenisierten feinkörnigen Vorge misches der Inhaltsstoffe, dem auch bei Raumtemperatur flüssige Komponenten in geringen Mengen zugesetzt sein können, dadurch gekennzeichnet, daß sie als haftfest verbundene Trockengemische aus

a) feinkörnigen Inhaltsstoffen ohne ausgeprägte Haft- bezie hungsweise Klebereigenschaften (Trockenkomponenten) mit,
b) feinkörnigen Inhaltsstoffen mit Haft- beziehungsweise Kleber eigenschaften (Kleberkomponenten), ausgebildet sind, die durch formgestaltendes Verpressen bei mäßig erhöhten Temperaturen ohne Einwirkung wesentlicher Scherkräfte auf das feinkörnige Gut hergestellt worden sind und
c) Luft in mikrodisperser Verteilung im Preßling enthalten.

2. Preßlinge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schütt gewichte von wenigstens etwa 500 g/l, vorzugsweise bei oder ober halb etwa 600 g/l, zum Beispiel im Bereich bis etwa 850 g/l auf weisen.

3. Preßlinge nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine innere Oberfläche - bestimmt mittels Quecksilber-Poro simetrie - von wenigstens 1 m²/g, vorzugsweise bei oder oberhalb von 1,5-2 m²/g aufweisen, die insbesondere im Bereich von etwa 3 bis 5 m²/g liegen kann.

4. Preßlinge nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Anteil an Mikroporen eines Durchmessers unterhalb 1 Mikron wenigstens etwa 30 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 50 Vol.% der Gesamtporosität ausmacht.

5. Preßlinge nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Trockenkomponenten (a) zu den Kleberkomponenten (b) in Mengenverhältnissen enthalten, die unter den Arbeitsbedingungen der Verpressung zum Grenzbereich der Ausbildung formstabiler Preßlinge führen, wobei solche Mischungsverhältnisse bevorzugt sein können, die im formgebenden Verarbeitungsschritt neben den Preßlingen zu geringen Mengen pulverförmigen Gutes führen.

6. Preßlinge nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Ausbildung des haftfesten Materialverbundes im Preßling zusammen mit den festen feinteiligen Kleberkomponenten (b) be schränkte Mengen bei Raumtemperatur flüssiger Mischungsbestand teile mit oder ohne Eigenwirkung für Wasch- und/oder Reinigungs mittel enthalten, die im Preßling vorzugsweise weitgehend homogen verteilt und ohne substantielle Beeinträchtigung der Mikroporosität vorliegen.

7. Preßlinge nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kleberkomponenten (b) Mischungsbestandteile mit Eigen wirkung in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln und insbesondere entsprechende Komponenten organischer Natur enthalten, wobei hier bei Raumtemperatur feste Tensidverbindungen und/oder entsprechen de Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ur sprungs bevorzugt sind, die durch Mitverwendung geringer Mengen bei Raumtemperatur flüssiger Bestandteile in ihrer Kleberfunktion aktiviert sein können.

8. Preßlinge nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kleberkomponenten (b) in feinpartikulärer und im wesentlichen homogen im Stoffgemisch verteilter Form enthalten, die - ge gebenenfalls unter Mitwirkung der bei Raumtemperatur flüssigen Mischungsbestandteile - im Temperaturbereich oberhalb 40°C, ins besondere bei Temperaturen von etwa 45-80°C erweichen.

9. Preßlinge nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Kleberkomponenten (b) höchstens etwa mengengleich mit den Trockenkomponenten (a) enthalten, wobei jedoch geringere Mi schungsanteile (b) bevorzugt sein können, die beispielsweise im Bereich von etwa 15-40 Gew.-% - bezogen auf Preßlingsgewicht - liegen.

10. Preßlinge nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an bei Raumtemperatur flüssigen Mischungsbestandteilen nicht mehr als etwa 10 Gew.-% ausmacht und vorzugsweise im Be reich von etwa 2-8 Gew.-% liegt, wobei als entsprechende Kom ponenten insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Niotenside, Öle und/oder beschränkte Wassermengen in Betracht kommen.

11. Preßlinge nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Trockenkomponenten (a) feinteilige feste anorganische und/oder organische Mischungskomponenten mit Eigenwirkung in Wasch- und/ oder Reinigungsmitteln wie Builder beziehungsweise Gerüstsub stanzen, Waschalkalien, Bleichmittel, Neutralsalze, Bleichaktiva toren, quellfähige Schichtsilikate und dergleichen vorliegen.

12. Preßlinge nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Trockenkomponenten (a) mitverwendet werden, die zur internen Wasserbindung - zum Beispiel in Form von Kristallwasser - befähigt sind.

13. Verfahren zur Herstellung der Preßlinge nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trockenkomponenten (a) und Kleberkomponenten (b) als feinkörniges Gut unter solchen Be dingungen wenigstens weitgehend homogen zu einem lockeren Schütt gut vermischt, unter denen noch keine ausgeprägt verfestigende Kleberfunktion auftritt, dabei die gewünschtenfalls mitverwendeten Flüssigkomponenten einmischt und das Schüttgut bei möglichst weit gehendem Ausschluß von Scherkräften auf dessen Hauptmasse unter Einschluß mikrodisperser Luft zu Preßlingen verpreßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver pressung bei leicht erhöhter Schüttguttemperatur durchgeführt wird, die vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis 80°C, insbeson dere bei etwa 45-60°C liegt.

15. Verfahren nach Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verpressung mittels einer Matrizenpresse, insbesondere in einer Ringmatrizenpresse erfolgt, wobei das Schüttgut auf eine Oberfläche einer rotierenden, Bohrungen aufweisenden Matrize auf gebracht und mittels eines auf oder geringfügig oberhalb der Matrizenoberfläche rotierenden Preßwerkzeuges unter Verdichtung in die Bohrungen eingewalzt und durch diese hindurch strangförmig verpreßt und zu Granulaten abgelängt wird, wobei insbesondere durch Kontrolle der Guttemperatur und durch Variation der Walz spalthöhe zwischen Preßwerkzeug und Matrizenoberfläche der Ver dichtungsgrad sowie die innere Porosität des Granulates beein flußbar eingestellt werden.

16. Verfahren nach Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrize und das Preßwerkzeug mit gleichsinniger Drehrichtigung angetrieben werden, wobei die Einstellung im wesentlichen iden tischer Mantelgeschwindigkeiten bevorzugt ist.

17. Verfahren nach Ansprüchen 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Preßwerkzeug gekühlt und hiermit die Temperatur des zu ver pressenden Schüttgutes geregelt wird.

18. Verfahren nach Ansprüchen 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die verpreßten Massen unmittelbar nach Austritt aus den Bohrungen der Matrize, vorzugsweise mittels Abstreifmesser, abgelängt werden.

19. Verfahren nach Ansprüchen 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßlinge gewünschtenfalls einer nachgeordneten Trockungsvor richtung, zum Beispiel einem Wirbelschichttrockner, zugeführt werden, vorzugsweise aber ohne zusätzliche Trocknung, gegebenen falls bei leichter Abpuderung weiterverarbeitet, insbesondere portioniert abgepackt werden.

20. Verfahren nach Ansprüchen 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man mit solchen Mischungsverhältnissen der Trockenkomponenten (a) zu den Kleberkomponenten (b) arbeitet, daß beim formgebenden Verpressen zusammen mit den Preßlingen geringe Anteile an nicht gebundenem Pulver anfallen, die vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als etwa 5 Gew.-% des Gut austrages aus der Presse ausmachen.

21. Verfahren nach Ansprüchen 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßlinge in einem Rondiergerät gerundet werden.

22. Verfahren nach Ansprüchen 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Gut in Bohrungen mit einem Durchmesser von etwa 0,8 bis 1,5 mm verpreßt und vorzugsweise auf Längen im Bereich von etwa 1 bis 2 mm abgelängt wird.

23. Anwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 13 bis 22 zur Herstel lung von Textilwaschmittelgemischen und/oder zur Herstellung von Wirkstoff-Konzentraten aus dem Bereich der Textilwaschmittel in Form leicht wasserlöslicher lagerbeständiger Granulatkörner.