WO2001040372A1

WO2001040372A1 - Aqueous emulsion and dispersant for suspension polymerization of vinyl compound

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Publication number: WO2001040372A1
Application number: PCT/JP2000/008337
Authority: WO
Inventors: Seiji Tanimoto; Naokiyo Inomata; Naoki Fujiwara
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2001-06-07
Also published as: EP1152032A1; CN1345353A; EP1152032A4; US6495623B1; CN1116352C; KR20010114204A; TW554000B; KR100414408B1; EP1152032B1

Description

明細書水性ェマルジョンおよびビニル系化合物の懸濁重合用分散剤技術分野

本発明は、 1 , 2—グリコール結合を 1 . 9モル％以上有するビニルアルコール系重合体を使用した水性ェマルジョン（以下本発明の第 1の態様と記す場合がある）、および該ビニルアルコール系重合体を使用した懸濁重合用分散剤（以下本発明の第 2の態様と記す場合がある）に関する。

本発明によれば、 1， 2—グリコール結合を 1 . 9モル％以上有するビニルアルコール系重合体を乳化重合用分散剤または懸濁重合用分散剤として使用することにより、分散剤の添加量を低減しても優れた重合安定性を付与でき、また、得られる水性ェマルジヨンは耐水性に優れ、温度依存性が小さく、さらにまた懸濁重合により得られるビニル系重合体の着色低減が可能であり、さらに懸濁重合排水の環境負荷低減が可能である。背景技術

①本発明の第 1の態様である水性ェマルジョンの背景技術

従来、ビニルアルコール系重合体（以下、 P V Aと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルェステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性ェマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。

このような水性ェマルジヨンは、 P V A系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的ェマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。

しかしながら、該水性ェマルジヨンのあるものは、耐水性が悪く、ェマルジョン粘度の温度依存性が大きいなどの欠点を有している。

すなわち、乳化重合用分散剤としての P V A系重合体は、一般的には鹼化度 9 8モル％程度のいわゆる"完全鹼化 P V A "と鹼化度 8 8モル％程度の "部分験化 P V A " があり、前者を使用した場合、比較的耐水性は良好なものの、いまだ十分とはいえず、さらにェマルジヨン粘度の温度依存性が大きいという欠点がある。他方、後者の P V A系重合体を使用した場合、ェマルジョン粘度の温度依存性は余り大きくないものの、いまだ十分とはいえず、さらに耐水性に劣る欠点を有している。このような欠点を改良するために、両者の P V A系重合体の併用、両者の中間的な鹼化度の P V A系重合体の使用等が行われているが、耐水性、エマルジョン粘度の温度依存性を同時に改善することはできなかった。そこで、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体が提案（特開平

1 1 - 8 1 6 6 6 ) され、耐水性と低温放置安定性が改善された。しかしながら耐水性はいまだ十分とはいえず、また温度依存性も十分とはいえない（後述の比較例 7参照）。また後述する比較例 6に示すような末端にメルカプト基を有する PVAを乳化重合用分散剤として使用することも知られている（特開平 3— 2 4 4 8 1 ) 力比較例 6に示すとおり、耐水性の点で十分満足すべきものではないし、温度依存性も小さいとはいえない。

本発明の第 1の態様は、このような事情のもとで、耐水性の改善された、しかも温度依存性の小さい水性ェマルジヨンを提供すること、および重合安定性に優れた、とくに分散剤の添加量を低減しても重合安定性に優れた水性ェマルジヨンの製法を提供することを目的とするものである。

②本発明の第 2の態様である懸濁重合用分散剤の背景技術

工業的に塩化ビニル系樹脂などのビニル系重合体を製造する場合には、水性媒体中で分散剤の存在下で塩化ビニルなどのビニル系化合物を分散させ、油溶性開始剤を用いて重合を行う懸濁重合が広く実施されている。一般に、ビニル系重合体の品質を支配する因子としては、重合率、水一モノマー比、重合温度、開始剤の種類および量、重合槽の型式、撹拌速度あるいは分散剤の種類などが挙げられるが、なかでも分散剤の種類による影響が非常に大きい。

ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤に要求される性能としては、 ①得られるビニル系重合体粒子の粒径分布をできるだけシャープにする働きのあること、 ②可塑剤の吸収速度を大きくして加工性を容易にし、重合体粒子中に残存する塩化ビニルなどのモノマーの除去を容易にし、かつ成形品中のフィッシュアィなどの生成を防止するために、各重合体粒子を多孔性にする働きがあること、 ③嵩比重の大きい重合体粒子を形成する働きがあること、 ④少ない添加量で重合安定性が得られ、排水の環境負荷が少ないこと、 ⑤得られるビニル系重合体の耐熱性に悪影響を及ぼさないこと、などが挙げられる。

塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合は、通常バッチ式で行われ、重合器中に水性媒体、分散剤、重合開始剤およびビニル系化合物などを仕込み、さらに必要とされる添加剤を加えた後、昇温して重合反応を行わせるという方法が一般的である。最近では、生産性を向上させるために重合 1バッチに要する時間を短縮することが求められており、ビニル系化合物の懸濁重合においてリフラックスコンデンサ一等を設置して重合熱の除熱効率を高めたり、あらかじめ加熱した水性媒体を仕込む方法（ホットチャージ法）により昇温時間を短縮する方法が用いられている。しかしながら、従来のビニル系化合物の懸濁重合用分散剤を用いた場合には、重合中における発泡が激しいことから重合器内の有効容積が減少して生産性が低下したり、リフラックスコンデンサー付重合器を用いると温度コントロールができなくなったり、ホットチャージ法を用いるとビニル系重合体粒子の多孔性が低下するという致命的欠点があった。一方、発泡を防止するために消泡剤等を添加すると、生成するビニル系重合体粒子の熱安定性が低下するという問題があった。

従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体あるいは部分けん化 P V Aなどが単独または組み合わせて使用されている。ポバール

(発行所：高分子刊行会、 1 9 8 4 ) 〔公知文献（ a ) 〕には、塩化ビニルの懸濁重合用分散剤として、重合度 2 0 0 0、けん化度 8 0モル％の P V Aが記載されている。 W O 9 1ノ 1 5 5 1 8 〔公知文献（b ) 〕には、アミノ基、アンモニゥム基、カルボキシル基またはスルホン酸基を末端に有する重合度 1 0 0以上、けん化度 5 0 ~ 9 0モル％の P V A からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散剤が記載されている。特開平

9— 2 5 3 0 7号〔公知文献（ c ) 〕には、ヒドロキシアルキル基を有する P V Aからなるビニル系化合物の懸濁重合用分散剤が記載されている。特開平 8— 2 8 3 3 1 3号〔公知文献（d ) 〕には、水溶液の紫外線の吸光度と残存酢酸基のブロックキャラクタ一を特定したピニル系化合物の懸濁重合用分散剤が記載されている。特開昭 5 1— 1 1 5 5 8 7号〔公知文献（ e ) 〕には、けん化度 6 0〜 9 0モル％、温度 5 5 X：におけるメタノール溶出率が 1 0 〜 6 0 %の部分けん化 P V Aを用いる塩化ビニル樹脂の製造方法が記載されている。更に特開昭 5 2 - 1 1 0 7 9 7号〔公知文献（ f ) 〕には、けん化度 3 0〜 6 0モル％のポリ酢酸ビニルからなる塩化ビニルの懸濁重合用分散助剤が記載されている。しかしながら、公知文献（ a ) および公知文献（b ) に記載された分散剤は、上記①〜④の要求に対して満足な性能が得られず、重合中の発泡性が激しいという欠点があった。公知文献（ c )および公知文献（d ) に記載された分散剤は、発泡抑制効果や可塑剤吸収性にはある程度優れるもの、上記①、 ③〜⑤の要求に対して満足な性能が得られないという欠点があった。公知文献（ e ) に記載された方法では、 ①〜③の要求に対して比較的バランスの取れた性能を示すが、 ④、 ⑤の要求に対して満足な性能が得られず、重合中の発泡性が激しいという欠、点があった。公知文献（ f ) に記載された分散助剤は、単独で使用した場合にはビニル系化合物の懸濁重合の安定性が確保できない。また該分散助剤を従来の部分けん化 P V Aと組み合わせて使用した場合には、重合器内における発泡性が激しいという問題があつた。

本発明の第 2の態様は、重合安定性に優れ、さらに分散剤の添加量低減による懸濁重合後のビニル系重合体の着色低減及び懸濁重合排水の環境負荷低減が可能であり、重合中の重合器内の消泡効果が優れており、さらには前記の要求特性を同時に満たす分散剤を提供することを目的とする。発明の開示

①まず、上記した本発明の第 1の態様である水性ェマルジョンについて説明する。

上記の本発明の第 1の態様の目的は、ビニルエステル系単量体単位を有する重合体を分散質とし、 1 , 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とする水性ェマルジヨンであって、該水性ェマルジヨンの 6 0でにおける粘度を T_6Qて、 3 0 における粘度を T₃₀て、 0でにおける粘度を Totとするとき、 T_{0 :} T₃ 0でが 5以下であり、 Τ_{60 ;}ΖΤ₃₀ が 1. 5以下である水性ェマルジヨンを提供することによって達成される。

本発明の水性ェマルジヨンの分散剤として用いられる 1 , 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有するビニルアルコール系重合体の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例としてビニレンカーボネートを上記の 1， 2—グリコール結合量になるようにビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば 7 5〜 2 0 0 で、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は 9 5〜 1 9 0 であることが好ましく、 1 0 0〜 1 8 0 であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には 0. 2MPa以上、さらに好適には 0. 3MPa以上である。また上限は 5 Mpa以下が好適であり、さらに 3 Mpa以下がより好適である。重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することによりビニルアルコール系重合体が得られる。ビニルアルコール系重合体の 1 , 2 -グリコール結合の含有量は 1 . 9モル％以上であることが必要であり、より好ましくは 1 . 9 5モル％以上、さらには 2 . 0モル％以上、最適には 2 . 1モル％以上である。 1， 2—グリコール結合の含有量が 1 . 9モル％未満の場合、耐水性が低下し、粘度の温度依存性も大きくなり、さらには重合安定性も低下する懸念が生じる。また、 1， 2 —グリコール結合の含有量は 4モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは 3 . 5モル％以下、最適には 3 . 2モル％以下である。ここで、 1， 2—グリコール結合の含有量は N M Rスぺクトルの解析から求められる。

ここで、ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、力プロン酸ビニル、力プリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ォレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。

また、該分散剤は、上記した酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合体をけん化したものが好適であるが、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位を含有しても差し支えない。このような単量体として例えば、プロピレン、 n—ブテン、イソブチレン等の α—才レフイン；ァクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸 η—プロピル、アクリル酸 i 一プロピル、アクリル酸 n—プチル、アクリル酸 i —プチル、アクリル酸 t 一プチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ォクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メ夕クリル酸 n —プロピル、メタクリル酸 i 一プロピル、メタクリル酸 n—プチル、メ夕クリル酸 i ーブチル、メタクリル酸 t 一プチル、メ夕クリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ォクタデシル等のメ夕クリル酸エステル類；アクリルアミド、 N —メチルアクリルアミド、 N—ェチルアクリルアミド、 N， N - ジメチルァクリルァミド、ジァセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルァミンおよびその塩およびその 4級塩、 N —メチロールアクリルアミドぉよびその誘導体等のァクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、 N —メチルメタクリルアミド、 N —ェチルメ夕クリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩およびその 4級塩、 N —メチロールメ夕クリルァミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビ二ルェ一テル、ェチルビニルエーテル、 n —プロピルビニルエーテル、 i —プロピルビニルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、 i 一プチルビニルェ —テル、 t 一プチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビエルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロ二トリル等の二トリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ァリル、塩化ァリル、ァリルスルホン酸ナトリゥム等のァリル化合物；フマル酸、（無水）マレイン酸、ィタコン酸およびその塩およびそのエステル等の不飽和カルボン酸；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸ィソプロぺニル；テトラフルォロエチレン；ビニルスルホン酸ナトリゥム； N —ビニルピロリドン； N —ビニルホルムアミド、 N 一ビニルァセトアミド等の N—ビニル化合物等がある。また、チオール酢酸、メルカプ卜プロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端にメルカプト基またはカルボキシル基を有する変性物も用いることができる。

本発明の水性ェマルジョンの分散剤として用いる 1 , 2—グリコール結合を 1 . 9モル％以上有するビニルアルコール系重合体のけん化度は、特に制限されないが、通常 6 0モル％以上のものが用いられ、より好ましくは、 7 0モル％以上、さらに好ましくは 7 5モル％以上である。けん化度が 6 0モル％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。また本発明の目的とする水性ェマルジヨンを得るためには該ビニルアルコール系重合体の重合度 (粘度平均重合度）は 1 0 0〜 8 0 0 0であることが好ましく、 3 0 0 〜 3 0 0 0がより好ましい。

本発明の水性ェマルジヨンにおける分散質を構成するビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、力プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ォレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。

ビニルエステル系単量体単位を有する重合体（分散質）とはビニルェステル系（共）重合体であり、ポリビニルエステル、ビニルエステルとビニルエステルと共重合しうる他の単量体との共重合体が挙げられる。ビニルエステルと共重合しうる他の単量体としては、エチレン、プロピレン、イソプチレンなどのォレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、塩

？化ビニリデン、フッ化ビ二リデンなどのハロゲン化ビニル；ァクリル酸、メ夕クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ドデシル、ァクリル酸 2—ヒドロキシェチルなどのァクリル酸エステル；メ夕クル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メ夕クリル酸 2—ヒドロキシェチルなどのメ夕クリル酸エステル；ァクリル酸ジメチルアミノェチル、メ夕クリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物；さらには、アクリルアミド、メ夕クリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩などのアクリルアミド系単量体；スチレン、ひーメチルスチレン、 p—スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリゥム塩などのスチレン系単量体；その他 N—ビニルピロリドンなど；また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジェン系単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。ビニルエステルと共重合しうるエチレンなどの他の単量体の使用量は使用する全単量体に対し 5 0重量％以下が好適であり、さらには 4 0重量％以下がより好適である。上記したビニルエステル系単量体単位を有する重合体のうち、ポリビニルエステル、ビニルエステル—エチレン共重合体が最良である。

また本発明の水性ェマルジョンは、 3 0でにおけるェマルジョン粘度 Τ_30ΐと 0でにおける粘度 Τ。の比、 T。cZT₃₍ ^が 5以下であることが重要である。ここで T。tZT_3()tとは後述する方法で測定される値であるが、 T_ot;ZT₃₍₎ が 5以下を示すことは、 0で近辺で粘度の上昇を抑えることができること、すなわち温度依存性が小さいことを意味している。丁。て/丁₃₀ は 4以下、さらには 3以下であることがより好適である。

また本発明の水性ェマルジョンは、 3 0 °Cにおけるェマルジョン粘度 T₃₀てと 6 0でにおける粘度 T₆ の比、丁₆ ノ丁₃₀ が 1. 5以下であることも重要である。ここで T_6Qて ZT cとは後述する方法で測定される値であるが、 T_6Qt;ZT_3()t;が 1. 5以下を示すことは、 6 0 近辺では高い粘度を示すビニルエステル系重合体水性ェマルジョンが多いが、本発明では、 6 0で近辺で粘度の上昇を抑えることができること，すなわち温度依存性が小さいことを意味している。丁₆^/丁₃。では 1. 3以下、さらには 1. 2以下であることがより好適である。このように低温下においても高温下においても、温度依存性が小さいことにより作業性、取り扱い性は格段と向上することになる。

本発明の水性ェマルジョンの製造方法としては、ビニルエステル系単量体を乳化重合するに際し、（ 1 ) 分散剤として 1 , 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有するビニルアルコール系重合体を用い、（ 2 ) 過酸化水素、過硫酸アンモニゥムおよび過硫酸力リゥムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤をビニルエステル系単量体に対してモル比で 0. 0 0 1〜 0. 0 3使用し、さらに（ 3 ) 重合初期にピニルエステル系単量体を単量体全量（ビニルエステル系単量体の全量）の 5 ~ 2 0 重量％仕込み、かつ上記重合開始剤を初期仕込みのビニルエステル系単量体に対してモル比で 0. 0 0 1〜 0. 0 5—括添加する重合操作を行う方法があげられる。

本発明の目的を達成するためには、 1， 2—グリコール結合を 1. 9 モル％以上有するビニルアルコール系重合体の使用量はビニルエステル系単量体（ビニルエステルと共重合しうる単量体と併用する場合はそ

// の合計量） 1 0 0重量部に対して 1〜 2 0重量部であることが好適であり、より好ましくは 3〜 2 0重量部、さらに好ましくは 5〜 1 5重量部の範囲である。さらに本発明においては、 1， 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有するビニルアルコール系重合体の使用量は、少量であつても、たとえば 1〜 5重量部であっても本発明の目的を充分達成することができることもひとつの特長である。

このような方法を採用することによって、前記した Τ(^ΖΤ₃₀ が 5 以下で、丁6(^ 丁₃ が 1. 5以下を満足する水性ェマルジヨンを得ることができる。

また本発明の製法は、後述する実施例からも明らかなように、乳化重合後のろ過残が少ないなど、重合安定性が優れていることも大きな特長である。

本発明の水性ェマルジヨンを製造するにあたっては、過酸化水素、過硫酸アンモニゥムおよび過硫酸力リウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤を用いることは重要であり、この中でも特に過酸化水素が好ましい。また、本発明においては、重合開始剤を、使用するビニルェステル系単量体に対してモル比で 0. 0 0 1〜 0. 0 3使用して乳化重合することも重要であり、好ましくは 0. 0 0 1 5〜 0. 0 2 5であり、さらに好ましくは 0. 0 0 1 8〜 0. 0 2 3である。

また、前記重合開始剤は還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、 L—ァスコルビン酸、ロンガリットなどとともに用いられる。また、過硫酸アンモニゥム、過硫酸力リゥムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどとともに用いられる。還元剤の使用量も特に限定されないが、通常、重合開始剤に対して、 0. 0 5〜 3当量用い、好ましくは 0. 1 ~ 2当量、よ

/ り好ましくは 0. 3〜； L . 5当量用いる。

前記重合開始剤の添加方法としては、重合開始初期に重合開始剤を一括添加する方法（ショットで添加する方法）を用いることが好適である。すなわちビニルエステル系単量体を、単量体全量の 5〜 2 0 %を重合初期に仕込み、重合開始剤を初期仕込みのビニルエステル系単量体に対してモル比で 0. 0 0 1〜 0. 0 5—括添加することが必要となり、好ましくは 0. 0 0 1 2〜 0. 04 5であり、より好ましくは 0. 0 0 1 3〜 0. 04である。

初期重合は、重合開始剤を上記したとおり所定の量一括添加することにより耐水性のより改善された、しかも温度依存性のより小さい水性ェマルジヨンが得られ、重合安定性もさらに良好となり、重合後のろ過残量も少なくなる。

初期重合は、分散剤の水溶液に単量体、重合開始剤を加え、重合温度 5 0〜 7 O , 好適には 5 5〜 6 5 ：、重合時間 5〜 6 0分、好適には 1 0〜 5 0分の条件下で行われる。初期重合において単量体は一括添加することが好適である。

初期重合は、ビニルエステルの残存濃度（生成ポリマーに対する重量％) が 1 0 %以下、好適には 5 %以下、さらに好適には 1 %以下になつた時点で終了する。初期重合後は、後期重合に入る。後期重合では重合開始剤は一括添加（ショット添加）でも良いし、連続添加あるいは断続添加でも良い。また、後期重合では、重合温度は初期重合温度よりも 5〜 3 0 高くすることが好適であり、 5 5〜； 1 0 0で、好適には 6 0 〜 9 5 ：、さらに好適には 7 0〜 9 0 の範囲内で行われる。

重合圧力は初期重合、後期重合とも常圧で良いが、必要に応じ加圧する必要がある。とくにビニルエステルと他の単量体、たとえばエチレンとの共重合体ェマルジヨンを製造する場合は、圧力下で行うことが必要である。

このようにして得られた本発明の水性エマルジョンは耐水性がより改善されているため、耐水性の要求される各種用途に好適に使用され、また本発明の水性ェマルジヨンは、温度依存性が小さく、低温、高温下での保存、運搬、使用においても粘度上昇を防ぐことができるので、作業性、取り扱い性に極めて優れている。

本発明の水性ェマルジヨンは、上記の方法で得られる水性ェマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種ェマルジョンを添加して用いることができる。

なお、本発明の水性ェマルジョンにおける分散剤としては、前述の 1， 2—グリコール結合を 1 . 9モル％以上有する P V A系重合体が用いられるが、必要に応じて、従来公知のァニオン性、ノニオン性あるいは力チオン性の界面活性剤や、ヒドロキシェチルセルロースを併用することができるし、また本発明の目的を損なわない範囲で 1， 2—グリコール結合量が 1 . 9モル％より少ないビエルアルコール系重合体を併用することもできる。

本発明の水性ェマルジヨンは、耐水性に優れており、さらに温度依存性が小さいため、紙管、製袋、合紙、段ボール用等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工等の木工用接着剤および各種プラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。

②次に本発明の第 2の態様である懸濁重合用分散剤について説明する。

上記した本発明の第 2の態様の目的は、 1， 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有する P V A系重合体（A) からなる懸濁重合用分散剤を提供することによって達成される。

好ましい実施様態は、 1 , 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上、重合度 1 0 0 ~4 0 0 0の P V A系重合体（A) からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散剤である。

さらに好ましい実施様態は、 1 , 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上、重合度 1 0 0〜 4 0 0 0、残存酢酸基のプロックキャラクターが 0. 3 5〜 0. 8の P V A系重合体（A) からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散剤である。

さらに好ましい実施様態は、 1 , 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上、重合度 1 0 0〜 4 0 0 0、残存酢酸基のプロックキャラクタ一が 0. 3 5〜 0. 8、メタノール可溶成分比率が 0. 0 5〜40重量％の PVA系重合体（A) からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散剤である。

さらに好ましい実施様態は、 P VA系重合体（A) およびけん化度 6 0モル％未満のポリビニルエステル系重合体（B) からなり、成分（A) と成分（B) の重量比（A) / (B) が 4 0 Z 6 0〜 9 5Z 5であるビニル系化合物の懸濁重合用分散剤である。

本発明の 1 , 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有する P V A系重合体（A) の製造方法は、特に限定されることはなく公知の方法を用いることができる。例えば、ビニレンカーボネートを上記の 1， 2—グリコール結合量になるようにビニルエステル系単量体と共重合した後けん化する方法、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば 7 5Ϊ：〜

/S 2 0 0 において加圧下にビニルエステル系単量体を重合した後、けん化する方法等が挙げられる。後者の方法において、重合温度は 9 5〜 1 9 0 であることが好ましく、 1 0 0〜 1 8 0でであることが特に好ましい。

本発明の P V A系重合体の残存酢酸基のブロックキャラクタ一を 0 .

3 5〜 0 . 8に調整する方法は、原料のポリビニルエステルを従来公知のアルカリ触媒、あるいは酸触媒での加アルコール分解、加水分解等が適用できる。ブロックキャラクタ—は、けん化触媒の種類や使用する溶剤の種類によって調整できる。通常アルカリけん化より酸けん化の方が高いブロックキャラクターを有する P V A系重合体が得られ、アルカリけん化した重合体をさらに熱処理することによりブロックキャラクタ —値を高くすることができる。このうちメタノールを溶剤とする水酸化ナトリウム（N a O H ) 触媒によるけん化反応が簡便で最も好ましい。本発明の P V A系重合体のメタノール可溶成分比率を 0 . 1〜 4 0重量％に調整する方法は、以下に示す種々の方法を単独または併用して用いることができる。けん化反応後の P V A系重合体をアセトン、メ夕ノール、酢酸メチル等の有機溶媒で洗浄する際に、使用溶媒の種類、 P V

A系重合体に対する使用割合、洗浄時間、洗浄温度等をコントロールすることにより所定のメタノール可溶成分比率に調整する方法。上記洗浄品及びノまたは洗浄前品に、低重合度及びノまたは低けん化度の P V A 系重合体等を後添加する方法。けん化反応前のポリビニルエステル系重合体を得る重合反応時にァセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリクロロエチレン、パークロロエチレンやメルカプ夕ン類の様な重合度調整剤を用いて低重合度成分を含有させる方法。また、けん化反応前のポリビニルエステル系重合体を得る重合反応を多段式で行い、各段階で重合

/b 度を調整する方法。さらには、けん化反応前のポリビニルエステル系重合体を得る重合反応の重合率を調整する方法等がある。

ここで、ビニルエステル系単量体としては、上記した本発明の第 1 の態様の水性ェマルジヨンの分散剤に使用されるものと同様のものが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。

また、本発明の主旨を損なわない範囲で、上記した本発明の第 2の態様の水性ェマルジヨンの分散剤に使用されるものと同様の単量体単位を含有しても差し支えない。

該ビニルエステル系重合体の重合法としては上記したと同様、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法が適用できる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、ァゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。

また、本発明の P V A系重合体（A ) は、アンモニゥム基、カルボキシル基、スルホン基等のイオン基を導入することにより水溶性を高めても良く、ノニオン基または（長鎖）アルキル基等を導入しても良い。この場合のけん化度はビニルエステル基とビニルアルコール基から求められ、導入されたイオン基、ノニオン基または（長鎖）アルキル基等のけん化度は含まれない。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化するという従来公知の方法によって得られる末端変性物も用いることができる。

本発明の P V A系重合体（A ) は、高分子鎖中の 1， 2—グリコール結合が 1 . 9モル％以上である。好ましくは 1 . 9 5モル％以上であり、さらに好ましくは 2 . 0モル％以上であり、最適には 2 . 1モル％以上である。高分子鎖中の 1 , 2 —グリコール結合量が 1 . 9モル％未満で

/ 7 は、懸濁重合時に、 PVA系重合体（A) の添加量を少量にした場合、良好な重合安定性が得られないので、 P VA系重合体（A) の添加量を多くする必要があり、また懸濁重合により得られたビニル系重合体が着色し易くなり、重合排水中の残存 P V A系重合体が多くなり重合排水の環境負荷が大きくなり、重合時の発泡性が激しくなる。高分子鎖中の 1， 2—グリコール結合量は 4モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは 3. 5モル％以下、最適には 3. 2モル％以下である。 4モル％を越える場合には、 P V A系重合体の生産性が低下する場合がある。本発明の P VA系重合体（A) の粘度平均重合度（以下「重合度」と略記する場合がある）は、好ましくは 1 0 0〜4 0 0 0であり、下限については 1 5 0以上がより好ましく、 2 0 0以上がさらに好ましい。また上限については 3 5 0 0以下がより好ましく、 3 0 0 0以下がさらに好ましい。重合度が 1 0 0未満では、重合安定性が悪くなる場合があり、

40 0 0を越える場合には、取り扱い性に劣ったり、 P V A系重合体の生産性が低下する場合がある。

本発明の P VA系重合体（A) の残存酢酸基のブロックキャラクタ一は、好ましくは 0. 3 5〜 0. 8であり、より好ましくは 0. 3 5〜 0. 7 5であり、さらに好ましくは 0. 4〜 0. 7である。ブロックキャラクタ一が 0. 3 5未満では、重合安定性が悪くなる場合があり、 0. 8 を越える場合には、可塑剤吸収性が低下したり、ビニル系重合体の粒度分布が広くなる場合があり、 PVA系重合体（A) の生産性が低下する場合もある。ここで、残存酢酸基のブロックキャラクタ一とは、部分けん化 P V Aの残存酢酸基の連鎖分布状態を表すための指標であり、ポバ —ル（発行所：高分子刊行会、 1 9 84 ) 及び Macromolecules、 1 0、

5 3 2 ( 1 9 7 7 ) にその測定方法が詳述されている。

r9 本発明の P VA系重合体（A) のメタノール可溶成分比率は、好ましくは 0. 0 5〜 4 0重量％であり、下限については 0. 1重量％以上がより好ましく、 0. 1 5重量％以上がさらに好ましい。また上限については 3 7重量％以下がより好ましく、 3 5重量％以下がさらに好ましい。メタノール可溶成分比率が 0. 0 5重量％未満では、 P VA系重合体の生産性が低下する場合があり、 4 0重量％を越える場合には、 PVA系重合体（A) が着色し易くなつてビニル系重合体の着色に影響する場合がある。

本発明の P V A系重合体（A) のけん化度については特に制限はないが、 P V A系重合体（A) を主分散剤として使用する場合は、 6 0モル％以上が好ましく、下限については 6 5モル％以上がより好ましく、 6 8 モル％以上がさらに好ましい。上限については 9 8モル％以下が好ましく、 9 5モル％以下がより好ましく、 9 0モル％以下がさらに好ましい。けん化度が 6 0モル％未満では、水溶性が低下して取り扱い性が悪くなり、分散剤としては保護コロイド'力が不足する場合がある。主分散剤として使用する P V A系重合体（A) は、 5〜； L 0 0で、好ましくは 1 0〜 9 0 の水に対して水溶性であることが好ましい。

また、 P VA系重合体（A) を分散助剤として使用する場合は、 6 0 モル％未満が好ましく、上限については 5 7モル％以下がより好ましく、

5 5モル％以下がさらに好ましい。下限については 2 0モル％以上が好ましく、 2 5モル％以上がさらに好ましい。 6 0モル％以上では可塑剤吸収性の向上効果が発現し難い場合がある。 P VA系重合体（A) を分散助剤として使用する場合は、前記のけん化度 6 0モル％以上の P VA 系重合体（A) を主分散剤として使用することが好適であるが、通常の

P V A系重合体からなる主分散剤を使用することもできる。

ή 本発明の懸濁重合用分散剤は、 1， 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有する P VA系重合体（A) 、およびけん化度 6 0モル％未満のポリビニルエステル系重合体（B) からなり、成分（A) と成分（B) の重量比が（A) / (B ) = 4 0ノ 6 0〜 9 5 5であることも好適である。下限については 5 0/ 5 0以上がより好ましく、 6 0 Z40以上がさらに好ましい。また、上限については 9 0ノ 1 0以下が好ましく、 8 0ノ 2 0以下がさらに好ましい。ここで、ポリビニルエステル系重合体 (B) は分散助剤として機能し、ポリビニルエステル系重合体（B) を併用することにより、可塑剤吸収性に優れたビニル系化合物の重合体を得ることができる。

ポリビニルエステル系重合体（B) は、従来公知の方法で、ビニルェステル系単量体を重合し、さらにけん化することにより得られる。ビニルエステル系単量体の重合は、 P VA系重合体（A) と同様な条件で行うこともできる。けん化反応は従来公知のアルカリ触媒、あるいは酸触媒での加アルコール分解、加水分解等が適用できる。このうちメタノールを溶剤とする N a〇H触媒によるケン化反応が簡便で最も好ましい。

ここで、ビニルエステル系単量体としては、前記した P VA系重合体 (A) の製造に用いるビニルエステル系単量体と同様のものを使用することができるが、とりわけ、酢酸ビニルが好ましい。

また、本発明の主旨を損なわない範囲で、前記した P V A系重合体（ A ) に用いる他の単量体単位と同様の単量体単位を含有しても差し支えない。

該ビエルエステル系重合体の重合法としては上記したと同様、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法が適用できる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、ァゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。

また、本発明のポリビニルエステル系重合体（B) は、水不溶性あるいは水分散性であり、さらにアンモニゥム基、カルボキシル基，スルホン基等のイオン基を導入することにより、自己乳化性が付与されたものでも良く、ノニオン基または（長鎖）アルキル基等を導入しても良い。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化するという従来公知の方法によって得られる末端変性物も用いることができる。

本発明のポリビニルエステル系重合体（B) のけん化度は 6 0モル％未満であり、上限は 5 7モル％以下がより好ましく、 5 5モル％以下がさらに好ましい。下限は 2 0モル％以上が好ましく、 2 5モル％以上がさらに好ましい。 6 0モル％以上では可塑剤吸収性の向上効果が発現しにくい場合がある。

PVA系重合体（A) を主分散剤として使用する場合は、本発明のポリビニルエステル系重合体（B) の 1， 2—グリコール結合量は、好ましくは 1. 9モル％以上であり、さらに好ましくは 2. 0モル％以上であり、最適には 2. 1モル％以上である。また、残存酢酸基のブロックキャラクター値は、好ましくは 0. 3 5〜 0. 8であり、より好ましくは 0. 3 5〜 0. 7 5であり、さらに好ましくは 0. 4〜 0. 7である。 1 , 2—ダリコール結合量及び Zまたは残存酢酸基のブロックキヤラクター値を前述の範囲に調整することにより、重合安定性や重合時の発泡抑制効果をさらに向上させることができる。

本発明の P VA系重合体（A) とポリビニルエステル系重合体（B) の重量比（A) / (B) 〖ま 4 0 Z 6 0〜 9 5Z 5であり、 5 0ノ 5 0〜

/ 9 0 1 0がより好ましく、 6 0Z40〜 8 0 2 0がさらにより好ましい。成分（A) と成分（B) の重量比（A) / (B) が 9 5 5より大きい場合には可塑剤吸収速度の向上効果が見られない場合があり、 4 0/ 6 0未満の場合には重合の安定性が失われる場合がある。

本発明のポリビニルエステル系重合体（B) の粘度平均重合度は 1 0 0 0以下が好ましく、下限については 2 0 0以上がより好ましく、 2 3 0以上がさらに好ましい。上限については 7 0 0以下がより好ましく、 6 0 0以下がさらに好適である。重合度が 1 0 0 0を越えると、水溶性が悪くなり分散性が不足して不適当な場合がある。

次に本発明の分散剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合によるビニル系重合体の製造方法について説明する。ビニル系重合体の製造方法において用いる水性媒体の温度は、特に制限はなく、 2 0で程度の冷水はもとより、 9 0で以上の温水も好適に用いられる。ホットチャージ法の場合には、より好適には 4 0〜 9 5 、さらには 5 0〜 9 0 の温水を用いる方法が好適に用いられる。この加熱水性媒体を構成する媒体は、純粋な水のほかに、各種の添加成分を含有する水溶液あるいは他の有機溶剤を含む水性媒体が挙げられる。また、加熱水性媒体を重合反応系に仕込む際の供給量は、重合反応系を充分に加温できる量であればよい。また除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付重合器を用いる方法、またはリフラックスコンデンサー付重合器を用いたホットチヤージ法も好適に用いられる。懸濁重合温度は、 3 0〜 8 0 が好適であり、 4 0〜 7 5でがより好適である。

ピニル系化合物の懸濁重合方法において、分散剤の使用量 { (A) または（A) と（B) の合計量 } は特に制限はないが、通常ビニル系化合物 1 0 0重量部に対して 5重量部以下が好適であり、 1重量部以下がより好適であり、 0 . 5重量部以下、さらには 0 . 1重量部以下、さらには 0 . 0 9重量部以下が好適である。下限については 0 . 0 1重量部以上がより好適であり、 0 . 0 2重量部以上がさらに好適である。本発明の分散剤を用いて懸濁重合するに当たって、各成分の仕込み割合、重合温度などは、従来塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合で採用されている条件に準じて定めればよい。

また、ビニル系化合物の懸濁重合方法において、温水を用いると同時に、ビニル系化合物を重合器に仕込む前にビニル系化合物を加熱しておく方法も好適に用いられる。

本発明の分散剤には、通常使用される P V A、メチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ゼラチンなどの水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビ夕ントリォレート、グリセリントリステアレート、エチレンォキシドプロピレンォキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤、ポリォキシエチレンソルビ夕ンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンォレート、ラウリン酸ナトリゥムなどの水溶性乳化剤などを併用しても良い。その添加量については特に制限はないが、塩化ビニルなどのビニル系化合物 1 0 0重量部当たり 0 . 0 1 ~ 1 . 0重量部が好ましい。

その他各種添加剤も必要に応じて加えることができる。各種添加剤としては、例えばァセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリクロロェチレン、パークロロエチレンあるいはメルカブタン類などの重合度調節剤、フエノール化合物、ィォゥ化合物、 N —才キシド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、 p H調整剤、スケール防止剤、架橋剤などを加えることも任意であり、上記の添加剤を複数併用しても差し支えな

^ い。一方、重合開始剤も、従来塩化ビニルなどのビニル系化合物に可溶で、ビニル化合物の重合に使用されているものでよく、これには例えばジィソプロピルパ一ォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシルパ —ォキシジカーボネート、ジェトキシェチルパ一ォキシジ力一ボネ一卜などのパーカーボネート化合物、 t 一ブチルパーォキシネオデカネート、ひ一クミルパーォキシネオデカネート、 t 一ブチルバ一ォキシネオデカネー卜などのパーエステル化合物、ァセチルシクロへキシルスルホニルパーォキシド、 2， 4 , 4 一トリメチルペンチルー 2 —パーォキシフエノキシアセテートなどの過酸化物、 2， 2 ' —ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビス一 2， 4 —ジメチルバレロニトリル、ァゾビス（4ーメトキシー 2 , 4—ジメチルバレロニトリル）などのァゾ化合物などが挙げられ、さらにはこれらに過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素などを組み合わせて使用することもできる。

本発明の分散剤を用いて懸濁重合することのできるビニル系化合物としては、具体的には塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物（塩化ビニル 5 0重量％以上）が包含され、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ二ルなどのビニルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ァクリル酸ェチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、エチレン、プロピレンなどのォレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、ィタコン酸、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、その他塩化ビニルと共重合可能な単量体が例示される。さらには、塩化ビニルを含まない上記ビニル系化合物の単独重合や共重合に当たっても、本発明の分散剤を用いることができる。

^9- 発明を実施するための最良の形態

①まず、本発明の第 1の態様である水性ェマルジヨンについて、以下に示す実施例 1〜 7および比較例 1〜 7により詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたェマルジヨンの耐水性（耐水接着力）、温度依存性を、下記の要領で評価した。

【 0 0 2 2】

(ェマルジョンの評価）

( 1 ) 耐水接着力（木の接着）

得られた水性エマルジョンをッガ材（征目）に 1 5 0 gZm2塗布し、はりあわせて 7 k g Zm2の荷重で 1 6時間圧締した。その後、解圧し、 2 0^ 6 5 %RH下で 5日間養生した後、 2 の冷水に 4日間浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。

(2) 温度依存性

T₀ ： 0 t:に調整後測定した粘度

Tsot: ： 3 0 に調整後測定した粘度

Teo ： 6 0でに調整後測定した粘度

粘度は B型粘度計（20rpm) を用いて測定。

( 3) 重合安定性

重合後、得られた水性ェマルジヨンを 6 0メッシュのステンレス製金網を用いてろ過し、ろ過残量（％) (対ェマルジヨン）を測定した。ろ過残量が少ないほど重合安定性が優れていることを示す。

製造例 1

S 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた 5 L加圧反応槽に酢酸ビニル 2 9 4 0 g、メタノール 6 0 gおよび酒石酸 0. 0 8 8 gを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を 2. 0 MPa まで昇圧して 1 0分間放置した後、放圧するという操作を 3回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として 2 , 2 '—ァゾビス（シクロへキサンー 1 一カルボ二トリル）（V— 4 0 ) をメタノールに溶解した濃度

0. 2 g ZL溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を 1 2 0 に昇温した。このときの反応槽圧力は 0. 5 M P aであった。次いで、上記の開始剤溶液 2. 5 m

1 を注入し重合を開始した。重合中は重合温度を 1 2 0でに維持し、上記の開始剤溶液を用いて 1 0. O m l /h rで V— 4 0を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は 0. 5 M P aであった。 3時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は 2 4 %であった。次いで、 3 0で減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度 3

3 %) を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が 2 5 %となるように調整したポリ酢酸ビニルのメ夕ノール溶液 4

0 0 g (溶液中のポリ酢酸ビニル 1 0 0 g) に、 4 0 :で 1 1 . 6 g (ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（M R) 0. 0 2 5 ) のアルカリ溶液（N a〇Hの 1 0 %メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約 2分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉碎し、 1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル 1 0 0 0 gを加えて残存するアル力リを中和した。フエノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体の P V Aにメタノール 1 0 0 0 gを加えて室温で 3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を 3

J0 回繰り返した後、遠心脱液して得られた P V Aを乾燥機中 7 0 で 2 日間放置して乾燥 P V A ( P V A- 1 ) を得た。得られた P VA ( P V A - 1 ) のけん化度は 9 8モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比 0. 5でけん化して、粉砕したものを 6 0 X：で 5時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を 3日間実施し、次いで 8 0でで 3 日間減圧乾燥を行って精製 P V Aを得た。該 P VAの平均重合度を常法の J I S— K 6 7 2 6に準じて測定したところ 1 7 0 0であった。 PVAの 1,2—グリコール結合含有量は NM Rのピークから求めることができる。けん化度 99.9モル％以上にけん化後（けん化度は J I S— K 6 7 2 6に準じて測定した値）十分にメタノ一ル洗浄を行い、次いで 90で減圧乾燥を 2日間した PVAを DMSO— D6 に溶解し、トリフルォロ酢酸を数滴加えた試料を 500MHzのプロトン N

MR (JOEL GX-500) を用いて 80" で測定する。

ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは 3.2〜4.0ppm (積分値

A) 、 1,2—グリコール結合の 1つのメチン由来のピークは 3.25ppm (積分値 B) に帰属され、次式で 1,2—グリコール結合含有量を算出できる。

1,2—グリコール結合含有量（モル％) =B/AX 100

該精製 P VAの 1 ,2—グリコール結合量を 5 0 0 MH z プロトン N

MR ( J E O L GX - 5 0 0 ) 装置による測定から前述のとおり求めたところ、 2. 2モル％であった。

製造例 2

攪.拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた 5 L加圧反応槽に酢酸ビニル 2 94 0 g、メタノール 6 0 gおよび酒石酸 0. 0 8 8 gを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を 2. OMPa

7 まで昇圧して 1 0分間放置した後、放圧するという操作を 3回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として 2 , 2 '—ァゾビス（シクロへキサンー 1 一カルボ二トリル）（V— 4 0 ) をメタノールに溶解した濃度

0. 2 gZL溶液を調製し、窒素ガスによるパブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を 1 2 0でに昇温した。このときの反応槽圧力は 0. 5 M P aであった。次いで、上記の開始剤溶液 2. 5m

1 を注入し重合を開始した。重合中は重合温度を 1 2 0でに維持し、上記の開始剤溶液を用いて 1 0. Om l Zh rで V— 4 0を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は 0. 5 MP aであった。 3時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は 2 4 %であった。次いで、 3 0 :減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度 3

3 %) を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が 2 5 %となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液 4

0 0 g (溶液中のポリ酢酸ビニル 1 0 0 g) に、 4 0でで 2. 3 g (ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（MR) 0. 0 0 5 ) のアルカリ溶液（N a〇Hの 1 0 %メタノール溶液）と水 1. 4 gを添加してけん化を行った。アル力リ添加後約 2 0分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、 1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル 1 0 0 0 gを加えて残存するアルカリを中和した。フエノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体の

P VAにメタノール 1 0 0 0 gを加えて室温で 3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を 3回繰り返した後、遠心脱液して得られた P V Aを乾燥機中 7 0でで 2 日間放置して乾燥 P V A ( P VA— 2 ) を得た。得られた P VA ( P V A - 2 ) のけん化度は 8 8モル％であった。また、重合

^2 後未反応酢酸ビニルモノマ一を除去して得られたポリ酢酸ビニルのメ夕ノール溶液をアルカリモル比 0. 5でけん化して、粉砕したものを 6 0でで 5時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を 3日間実施し、次いで 8 0 で 3日間減圧乾燥を行って精製 P VAを得た。該 P VAの平均重合度を常法の J I S K 6 72 6に準じて測定したところ 1 7 0 0であつた。該精製 P V Aの 1 , 2—グリコ —ル結合量を 5 0 0 MH z プロトン NMR ( J E O L G X - 50 0 ) 装置による測定から前述のとおり求めたところ、 2. 2モル％であった。製造例 3

攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた 5 L加圧反応槽に酢酸ビニル 2 8 5 0 g、メタノール 1 5 0 gおよび酒石酸 0. 0 8 6 gを仕込み、室温下に窒素ガスによるパブリングをしながら反応槽圧力を 2. 0

MP aまで昇圧して 1 0分間放置した後、放圧するという操作を 3回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として 2，2'—ァゾビス（N-プチルー 2—メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度 0.

1 gZL溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を 1 5 0でに昇温した。このときの反応槽圧力は 1. 0 M P aであった。次いで、上記の開始剤溶液 1 5. 0 m l を注入し重合を開始した。重合中は重合温度を 1 5 0 に維持し、上記の開始剤溶液を用いて 1 5. 8 m 1 /h rで 2，2'—ァゾビス（N-プチルー 2—メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は 1. O MP aであった。 4時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は 3 5 %であった。次いで、 3 0 減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度 3 3 %) を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が 2 5 %となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液 4 0 0 g (溶液中のポリ酢酸ビニル 1 0 0 g ) に、 40でで 1 1. 6 g (ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（MR) 0. 0 2 5 ) のアルカ溶液 (N a OHの 1 0 %メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アル力リ添加後約 3分でゲル化したものを粉碎器にて粉砕し、 1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル 1 0 0 0 gを加えて残存するアルカリを中和した。フエノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体の PV Aにメタノール 1 0 0 0 gを加えて室温で 3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を 3回繰り返した後、遠心脱液して得られた P V Aを乾燥機中 7 0でで 2 日間放置して乾燥 P V A (PVA— 3) を得た。得られた P VA ( P VA— 3) のけん化度は 9 8モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアル力リモル比 0. 5 でけん化した後、粉砕したものを 6 Ot:で 5時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレ一洗浄を 3 日間実施し、次いで 8 0でで 3 日間減圧乾燥を行って精製 P V Aを得た。該 P VAの平均重合度を常法の J I S K 6 7 2 6に準じて測定したところ 1 0 0 0であつた。該精製 PVAの 1， 2—ダリコール結合量を 5 0 0 MH zプロトン N MR ( J E OL G X - 5 0 0 ) 装置による測定から前述のとおり求めたところ、 2. 5モル％であった。

製造例 4

攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた 5丄加圧反応槽に酢酸ビニル 2 7 0 0 g、メタノール 3 0 0 gおよび酒石酸 0. 0 8 1 gを仕込み、室温下に窒素ガスによるパブリングをしながら反応槽圧力を 2. 0 MP aまで昇圧して 1 0分間放置した後、放圧するという操作を 3回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として 2 , 2'—ァゾビス（N—ブチルー 2—メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度 0.

0 5 gZL溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を 1 8 0 に昇温した。このときの反応槽圧力は 1. 6MPaであった。次いで、上記の開始剤溶液 0. 4m l を注入し重合を開始した。重合中は重合温度を 1 8 0でに維持し、上記の開始剤溶液を用いて 1 0. 6 m 1ノ h rで 2 ,2 '―ァゾビス（N—プチルー 2—メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は 1. 6 MP aであった。 4時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は 2 7 %であった。次いで、 3 0 減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度 3 3 %) を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が 3 0 %となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液 3 3 3 g (溶液中のポリ酢酸ビニル 1 0 0 g) に、 40 で 1 1. 6 g (ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（MR) 0. 0 2 5 ) のアルカリ溶液

(N a OHの 1 0 %メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アル力リ添加後約 3分でゲル化したものを粉砕器にて粉枠し、 1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル 1 00 0 gを加えて残存するアルカリを中和した。フエノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体の P VAにメタノール 1 0 0 0 gを加えて室温で 3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を 3回繰り返した後、遠心脱液して得られた P V Aを乾燥機中 7 0でで 2 日間放置して乾燥 P

V A ( PVA- 4 ) を得た。得られた P VA ( P V A - 4 ) のけん化度ガは 9 8モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比 0. 5 でけん化した後、粉砕したものを 6 0でで 5時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレ一洗浄を 3 日間実施し、次いで 8 0でで 3日間減圧乾燥を行って精製 P V Aを得た。該 P V Aの平均重合度を常法の J I S K 6 7 2 6に準じて測定したところ 5 0 0であつた。該精製 P VAの 1， 2—グリコール結合量を 5 0 0MH zプロトン N MR ( J EOL G X - 5 0 0 ) 装置による測定から前述のとおり求めたところ、 2. 9モル％であった。

製造例 5

攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた 5 L加圧反応槽に酢酸ビニル 24 00 g、メタノール 6 0 0 gおよびビニレンカーボネート 4 9. 3 gを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を 2. OMP aまで昇圧して 1 0分間放置した後、放圧するという操作を 3回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として α , α '—ァゾピスイソプチロニトリルをメタノールに溶解した濃度 1. 0 gZL溶液を調製し、窒素ガスによるパブリングを行って窒素置換した。次いで重合槽内温を 90 に昇温した。このときの反応槽圧力は 0. 4MP aであつた。上記の重合槽内温を 9 0でに調整した後、上記の開始剤溶液 3. Om l を注入し重合を開始した。重合中は重合温度を 9 0でに維持し、上記の開始剤溶液を用いて 4. S m l Zh rで α，ひ ' —ァゾビスイソブチロニトリルを連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は 0. 4MP aであった。 4時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は 3 8 %であった。次いで 3 0 減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビエルのメタノール溶液（濃度 3 3 %) を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が 2 5 %となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液 40 0 g (溶液中のポリ酢酸ビエル 1 0 0 g) に、 40 で46. 4 g (ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（MR) 0. 1 0 ) のアルカリ溶液（N a〇Hの 1 0 %メ夕ノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約 1分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、 1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル 1 0 0 0 gを加えて残存するアル力リを中和した。フエノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体の PVAにメタノール 1 0 0 0 gを加えて室温で 3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を 3回繰り返した後、遠心脱液して得られた P VAを乾燥機中 7 0でで 2 日間放置して乾燥 P VA (P V A- 5 ) を得た。得られた PVA (P VA— 5 ) のけん化度は 9 9. 5モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマ一を除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比 0. 5でけん化した後、粉砕したものを 6 0 で 5時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を 3 日間実施し、次いで 8 0でで 3 日間減圧乾燥を行って精製 P V Aを得た。該 P V Aの重合度を常法の J I S K 6 7 2 6に準じて測定したところ 1 2 0 0であった。該精製 P V Aの 1， 2—グリコール結合量を 5 0 0 MH zプロトン NMR ( J E O L GX 一 5 0 0 )装置による測定から前述のとおり求めたところ、 2. 5モル％であった。

製造例 6

攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口および還流冷却管を備えた 5 L四つロセパラブルフラスコに酢酸ビニル 2 0 0 0 g、メタノール 40 0 g、

J5 ビニレンカーボネート 7 8. 8 gを仕込み、室温下に 3 0分間窒素バブリングしながら系中を窒素置換した。上記の重合槽内温を 6 0 に調整した後、開始剤として α， α'—ァゾビスイソプチロニトリル 0. 9 gを添加して重合を開始した。重合中は重合温度を 6 0でに維持し、 4時間後に冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は 5 5 %であった。次いで 3 0で減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度 3

3 %) を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が 2 5 %となるように調整したポリ酢酸ビニルのメ夕ノ一ル溶液 4

0 0 g (溶液中のポリ酢酸ビニル 1 0 0 g) に、 4 0 :で 46. 4 g (ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルュニッ卜に対してモル比（MR) 0. 1 0 ) のアルカリ溶液（N a OHの 1 0 %メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アル力リ添加後約 1分でゲル化したものを粉砕器にて粉碎し、

1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル 1 0 0 0 gを加えて残存するアル力リを中和した。フエノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体の PVAにメタノール 1 0

0 0 gを加えて室温で 3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を 3回繰り返した後、遠心脱液して得られた P V Aを乾燥機中 7 0でで 2 日間放置して乾燥 P VA (P VA— 6 ) を得た。

得られた P VA (P VA— 6 ) のけん化度は 9 9. 5モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比 0. 5でけん化した後、粉砕したものを 6 0 で 5時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を 3 日間実施し、次いで 8 0でで 3 日間減圧乾燥を行って精製 P VAを得た。該 P V Aの重合度を常法の J I S K 6 7

• 2 6に準じて測定したところ 1 7 0 0であった。該精製 P V Aの 1 ， 2 ーグリコール結合量を 5 0 0 M H z プロトン N M R ( J E O L G X - 5 0 0 ) 装置による測定から前述のとおり求めたところ、 3 . Θモル％であった。

製造例 7

酢酸ビニル 2 4 0 0 g、メタノール 5 8 0 gおよびチオール酢酸 0 . 9 3 gを反応容器にとり、内部を十分に窒素置換した後外温を 6 5 にあげ、内温が 6 0でに達したところで、 2 , 2 —ァゾビスイソプチロニトリル 0 . 8 6 8 gを含むメタノール 2 0 gを加えた。直ちにチオール酢酸 1 7 . 4 gを含むメタノール溶液 6 0 gを 5時間にわたって均一に加えた。 5時間後の重合率は 5 0 . 4 %であった。 5時間後に容器を冷却し、減圧下に残留する酢酸ビニル（V A c )をメタノールとともに系外へ追い出す操作をメタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニルのメ夕ノール溶液を得た。（濃度 5 4. 5 %) このメタノール溶液の一部をとり、ポリ酢酸ビニル濃度 5 0 % [NaOH]Z[VAc]= 0 . 0 5 (モル比）となるように NaOHのメタノール溶液を加え、 4 0ででけん化した。ァルカリ添加後約 1分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、 1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル 1 0 0 0 gを加えて残存するァルカリを中和した。フエノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体の PVAにメタノール 1 0 0 0 gを加えて室温で 3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を 3回繰り返した後、遠心脱液して得られた P V Aを乾燥機中 7 0 で 2 日間放置して乾燥 P V A ( P V A - 1 1 ) を得た。

得られた P V A ( P V A - 1 1 ) のけん化度は 9 8 . 6モル％であつた。

S- また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比 0. 5でけん化した後、粉砕したものを 6 0でで 5時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を 3日間実施し、次いで 8 0でで 3日間減 tt乾燥を行って精製 P V Aを得た。該 P V Aの重合度を常法の J I S 6 7 2 6に準じて測定したところ 1 3 0であった。該精製 p VAの 1， 2 ーグリコール結合量を 5 0 0 MH zプロトン NMR ( J EOL GX- 5 0 0 ) 装置による測定から前述のとおり求めたところ、 1. 6モル％であった。

実施例 1

還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた 1 リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 3 0 0 g、製造例 1により得られた P V A - 1 (重合度 1 7 0 0、けん化度 9 8. 0モル％、 1， 2—グリコール含有量 2. 2モル％) 2 6 gを仕込み 9 5でで完全に溶解した。次に、この P VA水溶液を冷却、窒素置換後、 2 0 0 r pmで撹拌しながら、 6 0 に昇温した後、酒石酸の 1 0 %水溶液を 4. 4 gおよび 5 % 過酸化水素水 3 gをショット添加後、酢酸ビニル 2 6 gを仕込み重合を開始した。重合開始 3 0分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量 1重量％未満）を確認した。次に酒石酸の 1 0 %水溶液を 0. 9 gおよび 5 % 過酸化水素水 3 gをショット添加後、酢酸ビニル 2 34 gを 2時間にわたって連続的に添加し、重合温度 8 0でに維持して重合を完結させた。冷却後、 6 0メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度 47. 3 %のポリ酢酸ビニル系ェマルジョン（Em— 1 ) が得られた。結果を表 1〜 2に示す。

比較例 1 実施例 1で用いた P V A— 1 を用いる代わりに従来の方法により製造された P VA— 7 (㈱クラレ製 PVA-117;重合度 1 7 0 0、けん化度 9 8. 0 %、 1 , 2—グリコール含有量 1.6mo ) を用いた他は実施倒 1 と同様にして固形分濃度 4 7. 1 %の（Em— 2 ) を得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表 1〜 2に示す。

実施例 2

還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた 1 リットル力' ラス製重合容器に、イオン交換水 3 0 0 g、製造例 2により得られた P V A- 2 (重合度 1 7 0 0、けん化度 8 8. 0モル％、 1， 2—グリコ —ル含有量 2. 2モル％) 1 3 gを仕込み 9 5 ^で完全に溶解した。次に、この P VA水溶液を冷却、窒素置換後、 2 0 0 r pmで撹拌しながら、 6 0でに昇温した後、酒石酸の 1 0 %水溶液 1 8 gおよび酢酸ビニル 2 6 gを仕込み、 1 %過酸化水素水 8 5 gを 2. 5時間にわたって連続的に添加し、重合を開始した。重合開始 3 0分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量 1重量％未満）を確認し、さらに酢酸ビニル 2 3 4 g を 2時間にわたって連続的に添加した。酢酸ビニル添加終了後、 1 %過酸化水素水 4. 8 gをショッ卜で添加し、重合温度 8 0でに維持して重合を完結させた。冷却後、 6 0メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量により、実施例 1 と同様の方法で重合安定性を評価した。以上の結果、固形分濃度 4 7. 6 %のポリ酢酸ビニル系ェマルジヨン（Em— 3 ) が得られた。このェマルジヨンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表 1 ~ 2に示す。

比較例 2

実施例 2において用いた P V A— 2 を用いる代わりに従来の方法により製造された P VA— 8 (㈱クラレ製 PVA-217:重合度 1 7 0 0、けん化度 8 8. 0モル％、 1， 2 —グリコール含有量 1. 6モル％) を用いた他は実施例 2と同様にして固形分濃度 4 7. 4 %の（Em— 4) が得られた。このェマルジヨンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表 1〜 2に示す。

実施例 3

還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた 1 リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 3 0 0 g、製造例 1により得られた P V A - 3 (重合度 1 0 0 0、けん化度 9 8. 0モル％、 1， 2—グリコール含有量 2. 5モル％) 7. 8 gを仕込み 9 5 で完全に溶解した。次に、この P VA水溶液を冷却、窒素置換後、 2 0 O r pmで撹拌しながら、 6 Ot:に昇温した後、酒石酸の 1 0 %水溶液を 4. 4 gおよび 5 % 過酸化水素水 3 gをショット添加後、酢酸ビニル 2 6 gを仕込み重合を開始した。重合開始 3 0分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量 1重量％未満）を確認した。次に酒石酸の 1 0 %水溶液を 0. 9 gおよび 5 % 過酸化水素水 3 gをショット添加後、酢酸ビニル 2 3 4 gを 2時間にわたって連続的に添加し、重合温度 8 0 に維持して重合を完結させた。冷却後、 6 0メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度 4 7. 7 %のポリ酢酸ビニル系ェマルジヨン（Em— 5 ) が得られた。このェマルジヨンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表 1〜 2に示す。

比較例 3

実施例 3において用いた P VA— 3を用いる代わりに従来の方法により製造された P VA— 9 (㈱クラレ製 PVA-110:重合度 1 0 0 0、けん化度 9 8. 5モル％、 1， 2 —グリコール含有量 1. 6モル％) を用いた他は実施例 3と同様にして乳化重合を試みたが、重合途中にプロック化がおこり安定なェマルジョンが得られなかった。

実施例 4

実施例 1 において用いた P V A— 1 を用いる代わりに製造例 4により得られた P VA— 4 (重合度 5 0 0、けん化度 80. 0モル％、 1， 2—グリコール含有量 ₂. ₉モル％) を用いた他は実施例 1 と同様にして固形分濃度 4 7. 8 %の（Em— 7) が得られた。このェマルジヨンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表 1〜 2に示す。比較例 4

実施例 1において用いた P V A— 1を用いる代わりに従来の方法により製造された P VA— 1 0 (重合度 4 2 0、けん化度 8 0. 0モル％、 1 , 2—グリコール含有量 1. 6モル％) を用いた他は実施例 1と同様にして乳化重合を試みたが、重合途中でブロック化がおこり安定にエマルジョンを得ることができなかった。

実施例 5

実施例 1において用いた P V A— 1 を用いる代わりに製造例 5により得られた P VA— 5 (重合度 1 2 0 0、けん化度 9 9. 5モル％、 1， 2—グリコール含有量 2. 5モル％) を用いた他は実施例 1 と同様にして固形分濃度 47. 8 %の（Em— 8 ) が得られた。このェマルジヨンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表 1〜 2に示す。

【 0 0 3 9】

実施例 6

実施例 1において用いた P VA— 1 を用いる代わりに製造例 6により得られた P VA— 6 (重合度 1 2 0 0、けん化度 9 9. 5モル％、 1， 2—グリコール含有量 3. 0モル％) を用いた他は実施例 1 と同様にして固形分濃度 4 7. 8 %の（Em— 9) が得られた。このエマジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表 1〜 2に示す。実施例 7

窒素吹き込み口、温度計、攪拌機を備えた耐圧オートクレーブに P V A— 1の 7. 5 %水溶液 1 0 0 gを仕込み、 6 0 :に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル 8 gを仕込んだ後、エチレンを 45 k cm²まで加圧し、 2. 5 %過酸化水素水溶液 0. 9 gおよび 2%ロンガリット水溶液 1. 3 5 gを圧入し、重合を開始した。 3 0分後に初期重合終了（酢酸ビエルの残存量 1重量％未満）を確認した。次に、 8 0でに昇温後、酢酸ビニル 7 2 g、 1 %過酸化水素水溶液 4. 5 gおよび 2 % ロンガリット水溶液 1. 3 5 gを 2時間にわたって圧入し、重合温度 8 o :に維持しながら、重合を完結させた。冷却後、実施例 1 と同様にろ過し、固形分濃度 5 0. 1 %、エチレン含量 1 5重量％のエチレン—酢酸ビニル共重合体ェマルジヨン（Em— 1 0 ) が得られた。評価を前述の方法により行った。結果を表 1に示す。

比較例 5

実施例 7において用いた P VA— 1を用いる代わりに P VA— 7を用いた他は実施例 7と同様にして固形分濃度 4 9. 5 %、エチレン含量 1 0重量％のエチレン一酢酸ビニル共重合体ェマルジョン（Em— 1 1 ) が得られた。評価を前述の方法により行った。結果を表 1〜 2に示す。比較例 6

実施例 1において PVA— 1の代わりに P VA— 1 1 (重合度 1 3 0 , けん化度 9 8. 6モル％、 1， 2—グリコール含有量 1. 6モル％、メルカプト基を末端に含有）を用いる以外は実施例 1 と同様にして固形分濃度 4 7. 1 %の（Em— 1 2 ) を得た。このェマルジヨンの評価を前述の方法により行った。結果を表 1〜 2に示す。

比較例 7

攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えた 5 リットルのガラス製容器に、イオン交換水 1 4 0 0 g、エチレン変性 PVA (重合度 1 40 0、けん化度 9 8. 0モル％、エチレン含有量 5. 5モル％、 1， 2—グリコ一ル結合量 1. 6モル％) (PVA- 1 2》 2 2 5 gを仕込み 9 5でで完全に溶解した。次に、変性 PVA水溶液を冷却後 p Hを 4に調製し、塩化第一鉄 0. 0 5 gを添加し、窒素置換した後、 1 40 r pmで攪拌しながら酢酸ビニル 3 5 0 gを仕込み、 6 0 に昇温した。次に 0. 7 %の過酸化水素水を 1 5 m 1ノ h rで、 6 %.のロンガリット水溶液を 1 0 m 1 Zh rで連続添加しながら、 7 0でで重合を行い、 3 0分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量 1重量％未満）を確認した。次に酢酸ビニル 1 4 0 0 gを 3時間にわたって連続的に添加した。添加終了後、内温を 8 0でに 1時間保持し重合を完結させ、固形分濃度 5 0. 4 %のポリ酢酸ビニル水性ェマルジヨン（Em— 1 3 ) が得られた。

1/40372

【表 1】

2 40372

【表 2】

9-3 PVA-1 ；重合度 1700，けん化度 98.0モル％、 1， 2-ク 'リコ-ル結合含有量 2.2モル％

PVA- 2；重合度 1700，けん化度 88.0モル％、 1, 2-ク'リコ-ル結合含有量 2.2モル％

PVA- 3；重合度 1000，けん化度 98.0モル％、 1， 2-ク'リコ-ル結合含有量 2.5モル％

PVA- 4；重合度 500，けん化度 80.0モル％、 1 , 2-ク'リコ-ル結合含有量 2.9モル％

PVA-5；重合度 1200，けん化度 99.5モル％、 1， 2-ク'リ;] -ル結合含有量 2.5モル％

PVA- 6；重合度 1200，けん化度 99.5モル％、 1， 2-ク'リ: I-ル結合含有量 3.0モル％

PVA-7；重合度 1700，けん化度 98.0モル％、 1， 2-ク'リコ-ル結合含有量 1.6モル％ { (株）クラレ製 PVA-117}

PVA-8；重合度 1700，けん化度 88.0モル％、 1， 2-ク'リコ-ル結合含有量 1.6モル％ { (株）クラレ製 PVA - 217}

PVA- 9；重合度 1000，けん化度 98.5モル％、 1， 2-ク'リ] -ル結合含有量 1.6モル％ { (株）クラレ製 PVA - 110}

PVA- 10；重合度 420, けん化度 80.0モル％、 1, 2-ク'リコ-ル結合含有量 1.6モル％ (従来 PVA)

PVA-11 ；重合度 130，けん化度 98.6モル％、 1， 2-ク'リコ-ル結合含有量 1.6モル％、 (ルカフ°ト基を末端に含有

PVA- 12；重合度 1400, けん化度 98モル％、 1， 2-ク'リコ-ル結合含有量 1.6モル％、 Iチレン含量 5.5モル％

上記した本発明の第 1の態様である水性ェマルジョンは、耐水性に優れており、さらに温度依存性が小さく、またその製法は、重合安定性に優れている。また、得られるェマルジヨンは、紙用、木工用およびブラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる

②次に本発明の第 2の態様である懸濁重合用分散剤について、実施例 2 -：!〜 2— 1 5および比較例 2 -7により詳細に説明する。

また、 P VA系重合体（Α) を「Ρ Α」、ポリビエルエステル系重合体（Β) を「Ρ Β」と略記する場合がある。

〔P VA系重合体（A) とポリビニルエステル系重合体（B) の分析）

( 1 ) 重合度の測定

115— 1(6726に従って測定した。

【 0 0 3 8】

( 2 ) けん化度の測定

115— 1(6726に従って測定した。

【 0 0 3 9】

( 3 ) 1 ， 2—グリコール結合の測定

上記したと同様、 500MHzのプロトン NMR (JOEL GX-500) を用いて 80でで測定した。

( 4 ) 残存酢酸基のブロックキャラクタ一

ブロックキャラクタ一は、ポバール（発行所：高分子刊行会、 1 9 8 4) 及び Macromolecules、 1 0、 5 3 2 ( 1 9 7 7 ) に記載されている測定方法に従って、 ¹³ C—NMRのメチレン領域のピークから求めた。

( 5 ) メタノール可溶成分比率

冷却管付きセパラブルフラスコに P V A系重合体 1 0 g、メタノール 2 0 0m l 、酢酸 0. 0 5 m l を入れ、攪拌下で 5 0で— 2時間溶解した。溶解液を濾布を用いて 5 0 0 m 1 メスフラスコに濾過した。セパラブルフラスコへの付着物をメタノールで洗い流して濾過した後、メスフラスコを 2 0 に冷却した。冷却後メタノールを用いて 5 0 0 m 1 の標線に合わせた後、ろ液を良くかき混ぜ、次いでろ液 5 0 m 1 を採取して 1 0 0で以上で恒量になるまで乾燥し残分量を計量した（A ( g) とする）。次式によりメタノール可溶成分比率を求めた。試料が吸水している場合には、それを考慮して換算した。

メタノール可溶成分比率 =

〔 [ A (g) X 5 0 0 / 5 0 ) ] Z試料 1 0 (g) 〕 X 1 0 0

( 6 ) 残存酢酸ナトリゥム含量

等速電気泳動法（イソ夕コフォレシス）を用いて測定した。

(塩化ビニルの重合性及び得られた塩化ビエル重合体の特性評価）

( 7 ) 可塑剤吸収性

可塑剤吸収性プラストグラフに接続されたプラネタリーミキサーに、得られた塩化ビニル重合体粉末 40 0 gを入れ、 6 0 r pmで撹拌しながら予熱（4分）して 8 8 としたのち、これにジォクチルフタレートを 2 0 0 g添加し、添加時からトルクの下降した時点までの時間を可塑剤吸収性（分）とした。時間が短いほど、重合体粉末の多孔性が優れ、可塑剤吸収速度が速いことを示している。

( 8 ) C PA (C o l d P 1 a s t i c i z e r A b s o r p t i o n ：冷可塑剤吸収量） A S TM— D 3 3 6 7— 7 5に記載された方法より、 2 3" におけるジォクチルフタレートの吸収量を測定した。数字が大きくなるほど、可塑剤吸収量が大きくなることを示している

( 9) 嵩比重

JIS- K 6 7 2 1に従って測定した。嵩比重が大きいほど、押出速度の向上（押出量増大）がはかれることを示している。

(10) 粒度分布

J I S標準篩い 4 2メッシユオンの含有量を重量％で表示した。数字が小さいほど、粗大粒子が少なく粒度分布がシャープであることを示している。

(11) 塩化ビニル重合体の耐熱性（着色性）

塩化ビニル重合体 1 0 0部、ジブチル錫マレエート 2. 5部及び可塑剤としてジォクチルフ夕レート 4 0部を混合し、 1 7 O t のオープン口ールで 5分間混練し、約 1 mm厚みのシートを得た。そのシートの着色度合いを目視観察し、下記のように判定した。

〇：ほとんど着色なし

Δ ：やや着色した

X ：かなり着色した

(12) 重合安定性

重合安定性を下記の基準により評価した。

〇：粗粒、重合槽壁等へのスケール付着物がほとんどない

△ ：粗粒、重合槽壁等へのスケール付着物がある

X ：ブロックになり、正常なビニル系重合体が得られなかった

(13) 発泡性評価

重合終了時に重合器内の発泡状態を目視により観察し、以下の基準により評価した。

◎：発泡なし

〇：重合器の底面から 6 2〜 6 5 %の高さにまで泡が認められた。

△ : 重合器の底面から 6 6〜 7 0 %の高さにまで泡が認められた。

▲：重合器の底面から 9 0〜 1 0 0 %の高さにまで泡が認められた。

^7 X ：重合器の底面から 1 0 0 %の高さにまで泡が認められ、さらにリフラックスコンデンサ一に泡が詰まっていた。

(14) 重合排水中の P VA系重合体残存量

懸濁重合終了後の重合排水 1 0 m 1 に、ヨウ素水溶液 { 4%ホウ酸（H a B 0₃) 水溶液 1 5 0 m 1 、 1/1000Nヨウ素溶液 3 0 mし水 1 00 m

1の混合液 } を 1 0 m l加えた。その水溶液の波長 6 8 O nmにおける吸光度を分光光度計を用いて測定した。濃度既知の P V A系重合体水溶液を用いて同様の方法で測定して得た検量線から、重合排水中の残存 P V A系重合体濃度を算出した。

〔PVA系重合体（A) の製造例 1〕

攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた 5 L加圧反応槽に酢酸ビニル 2 8 5 0 g、メタノール 1 5 0 gおよび酒石酸 0. 0 8 1 gを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を 2. 0

MP aまで昇圧して 1 0分間放置した後、放圧するという操作を 3回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として 2， 2'—ァゾビス（N -プチル -2 -メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度 0. 1 gZL溶液を調製し、窒素ガスによるパブリングを行って窒素置換した。次いで重合槽内温を 1 5 0でに昇温した。このときの反応槽圧力は 1.

I MP aであった。次いで、上記の開始剤溶液 2 5. Om lを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を 1 5 0 X：に維持し、上記の開始剤溶液を用いて 2 6. 3 m 1 h rで 2， 2 '—ァゾビス（N-ブチル -2 -メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は 1. I MP aであった。 2. 5時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は 3 0 %であった。次いで 3 0で減圧下にメ夕ノ一ルを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度 3 3 %) を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が 3 0 %となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液 3 3 3 g (溶液中のポリ醉酸ビニル 1 0 0 g) に、 4 0ででポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（MR) 0. 0 0 2のアルカリ溶液（N a OHの 1の％メ夕ノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約 20分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、 1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル 1 0 0 0 gを加えて残存するアルカリを中和した。フエノ一ルフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体の P VA系重合体にメタノール 1 0 0 0 gを加えて 6 0 t:で 2時間放置洗浄した。上記洗浄操作を 2回繰り返した後、遠心脱液して得られた P VA系重合体を乾燥機中 7 0 で 2 日間放置して乾燥 PV Α系重合体（A) (P A— 1 ) を得た。得られた P A— 1のけん化度は 7 2モル％であった。

また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比 0. 5でけん化して、粉砕したものを 6 0 で 5時間放置してけん化を進行させた後、メタノールソックスレ一を 3日間実施し、次いで 8 0 で 3日間減圧乾燥を行って精製 P VA系重合体を得た。該 P V A系重合体の重合度を常法の J I S K 6 7 2 6に準じて測定したところ 1 0 0 0であった。該精製 P VA系重合体の 1， 2—グリコール結合量を 5 0 0 MH zプロトン NMR ( J E〇L G X - 5 0 0 ) 装置による測定から前述のとおり求めたところ、 2. 5モル％、であった。その他の詳細な分析結果を表 2-1に示す。〔PVA系重合体（A) の製造例 2、 5、 6、 9、 1 0〕

酢酸ビニルモノマ一、メタノール、開始剤等の仕込量を適当に選択し、重合温度を種々変更し、けん化の際の水酸化ナトリウムのモル比を睡々変更したこと以外は P V A系重合体（A) の製造例 1 と同様に重合. けん化を行い、目的とする PA— 2、 5、 6、 9、 1 0を得た。分析結果を表 2 - 1に示す。

〔P VA系重合体（A) の製造例 3〕

製造例 1で得た P V A系重合体（A) を空気雰囲気下、 1 5 0 "Cで 5 時間熱処理して PA— 3を得た。分析結果を表 2— 1に示す。

〔P VA系重合体（A) の製造例 4〕

けん化終了後の洗浄条件を変更した以外は P V A系重合体（A) の製造例 1に準じて操作し、目的とする P A— 4を得た。分析結果を表 2— 1に示す。

〔P VA系重合体（A) の製造例 7、 8〕

重合度調整剤としてァセトアルデヒドを適量用い、酢酸ビニルモノマ一、メタノール、開始剤等の仕込量を適当に選択して重合、けん化の際の水酸化ナトリウムのモル比とけん化終了後の洗浄条件を適当に変更して製造例 3に準じて操作し、目的とする PA— 7、 8を得た。分析結果を表 2— 1に示す。

〔P VA系重合体（A) の製造例 1 1〕

攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた 5 L加圧反応槽に酢酸ビニル 2 4 00 g、メタノール 6 0 0 gおよびビニレン力一ポネ一ト 49.

3 gを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を 2 · 0 M P aまで昇圧して 1 0分間放置した後、放圧するという操作を 3回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として α，ひ '一ァゾビスイソプチロニトリルをメタノールに溶解した濃度 1. 0 gZL溶液を調製し、窒素ガスによるパブリングを行って窒素置換した。次いで重合 o 槽内温を 9 0 に昇温した。このときの反応槽圧力は 0. 4 MP aであつた。上記の重合槽内温を 9 0 に調整した後、上記の開始剤溶液 3.

0 m 1 を注入し重合を開始した。重合中は重合温度を 9 0でに維持し、上記の開始剤溶液を用いて 4. 9 m l / h rで α， α '—ァゾビスィソブチロニトリルを連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は 0.

4MP aであった。 4時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は 3 8 %であった。次いで 3 0 °C減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度 3 3 %) を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が 2 5 %となるように調整したポリ酢酸ビ二ルのメタノ一ル溶液 4 0 0 g (溶液中のポリ酢酸ビニル 1 0 0 g) に、

40 でポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルュニッ卜に対してモル比（MR)

0. 0 0 5のアルカリ溶液（N a〇Hの 1 0 %メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アル力リ添加後約 1分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、 1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル 1 0 0

0 gを加えて残存するアル力リを中和した。フエノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体の PVAにメ夕ノール 1 0 0 0 gを加えて室温で 3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を 3回繰り返した後、遠心脱液して得られた P V A系重合体を乾燥機中

7 0 で 2日間放置して乾燥 P V A系重合体（A) (P A— 1 1 ) を得た。得られた P A— 1 1のけん化度は 8 0モル％であった。

また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比 0. 5でけん化した後、粉砕したものを 6 0 t:で 5時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を 3 日間実施し、次いで 8 0 で 3 日間減圧乾

Si 燥を行って精製 P V A系重合体を得た。該 P VA系重合体の重合度を常法の J I S K 6 7 2 6に準じて測定したところ 1 2 0 0であった。該精製 P V A系重合体の 1 , 2—グリコール結合量を 5 0 O MH zプロトン NMR ( J E〇L GX- 5 0 0 ) 装置による測定から前述のとおり求めたところ、 2. 5モル％であった。詳細な分析結果を表 2— 1に他の重合体と共に示す。

S2

02 〔ポリビニルエステル系重合体（B) の製造例 1 2〜 1 4〕酢酸ビエルモノマー、メタノール、開始剤等の仕込量を適当に選択し、重合温度を種々変更し、けん化の際の水酸化ナトリウムのモル比を適当に変更し、 PVA系重合体（A) の製造例 1に準じて重合、けん化操作を行い、乾燥して脱溶剤する事により目的とする P B—；！〜 3を得た。分析結果を表 2— 2に示す。

〔ポリビニルエステル系重合体（B) の製造例 1 5〕

3—メルカプトプロピオン酸を重合時に適量用いたこと、酢酸ビニルモノマー、メタノール、開始剤等の仕込量を適当に選択したこと、重合温度を変更し、けん化の際の水酸化ナトリウムのモル比を種々変更したこと以外は P V A系重合体（A) の製造例 1 と同様に重合、けん化操作を行い、乾燥して脱溶剤する事により目的とする P B— 4を得た。分析結果を表 2 -2に示す。

サンプル名 (3 度粘度平均けん化度 1 ,2-ゲリコールブ 0ック齚酸ナトリウム変性基

重合度口 13童キャラクタ- 残存量

。C モル? 4 モル ¾ wt%

製造例 12 PB-1 150 250 30 2.5 0.51 0.5

製造例 13 PB-2 60 250 30 1.6 0.50 0.5

製造例 14 PB-3 60 500 40 1.6 0.53 0.8

製造例 15 PB-4 60 300 35 1.6 0.52 0.6片末端カルホ'キシル基

≠ 2 実施例 2 -：！〜 2- 7、比較例 2 -1〜 2 - 3

グラスライニング製オートクレープに、表 2 -3に示した分散剤を溶かした脱イオン水 4 0部およびジィソプロピルパーォキシジ力一ポネ一卜の 7 0 % トルエン溶液 0. 0 4部を仕込み、ォ一トクレーブ内を 0. 0 0 6 7 MP aとなるまで脱気して酸素を除いたのち、塩化ビニル単量体 3 0部を仕込み、攪拌下に 5 7でに昇温して重合を行った。重合鬩始時、ォ一トクレーブ内の圧力は 0. 8 3 M P aであったが、重合開始 7 時間後に 0. 44 MP aとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビ二ル単量体をパージし、内容物を取り出し水洗した後脱水乾燥した。塩化ビニル重合体の重合収率は 8 7 %であり、平均重合度は 1 0 5 0であつた。得られた塩化ビニル重合体の特性を評価した結果を表 2— 3に示す。なお、比較例 2 -3は、ブロックになり正常な塩化ビニル重合体が得られなかった。

重合性評価結果堪化ビニル系重合体の評価結果

SB合量¹) 重合安定性発泡性重合排水中の粒度分布可塑剤嵩比重耐熱性

PVA系重合体 (A) PVA濃度吸収時間

(ppm) ( ) (分） (g/cc)

実施例 2-1 PA-1 0.08 O ◎ 2.1 0 27 3.4 0.501 O 実施例 2-2 PA-1 0.06 0 ◎ 1.2 1 28 3.3 0.514 O 実施例 2-3 PA-1 0.04 O ◎ 0.5 2 29 3.0 0.562 O 実施例 2-4 PA-3 0.08 O ◎ 2.2 0 26 3.6 0.515 O 実施例 2 -5 PA-4 0.06 O ◎ 1.0 1 28 3.2 0.511 o 実施例 2-6 PA-7 0.06 O ◎ 1.0 0 29 3.1 0.500 o 実施例 2-7 PA-8 0.06 0 ◎ 0.9 0 31 2.7 0.498 o 比較例 2-1 PA-2 0.08 厶 ◎ 2.5 2 24 4.2 0.501 厶比較例 2-2 PA-2 0.06 厶 ◎ 1.4 6 27 3.5 0.467 Δ 比較例 2-3 PA-2 0.04 X

1 )塩化ビニルモノマー 1 00重量部に対する (A)の重量部

ϋ

¾2 実施例 2— 8 ~ 2— 1 5、比較例 2 — 4〜 2— 7

リフラックスコンデンサー付のグラスライニング製オートクレープに、表 4に示した分散剤を溶かした脱イオン水 1部およびジイソプロピルパーォキシジ力一ポネートの 7 0 % トルエン溶液 0 . 0 4部を仕込み、オートクレープ内を 5 O m m H gとなるまで脱気して酸素を除いたのち、撹拌下で 8 5での温水 3 9部および塩化ビニルモノマー 3 0部を同時に仕込んだ。仕込みが終了した時点での液面は重合器の底面から 6 0 %の高さであり、内温は 5 7でであった。その後内温を 5 7でに保ち重合を継続した。重合開始時、ォ一トクレーブ内の圧力は 0 . 7 3 M P aであったが、重合開始 6時間後に 0 . 4 2 M P aとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出し水洗した後脱水乾燥した。塩化ビニル重合体の重合収率は 8 5 %であり、平均重合度は 1 0 5 0であった。得られた塩化ビニル重合体の重合性及び得られた塩化ビニル重合体の特性を評価した結果を表 2 - 4に示す。

£

上記本発明の第 2の態様である懸濁重合用分散剤は、従来の分散剤に比べて、少量の添加量で安定性良く重合できることから、得られる塩化ビニル重合体の耐熱性が良好で着色が低減し、重合終了後の排水中の残存 P V A系重合体も少なく環境への排水負荷が低減する。更には、重合中における発泡挙動が極めて小さいことから重合器内の有効容積が増加して生産性が向上し、リフラックスコンデンサー付重合器を用いた懸濁重合、ホットチャージ法による懸濁重合、またはリフラックスコンデンサー付重合器を用いたホットチャージ法による懸濁重合において、重合器の温度コントロールが容易となる。

また懸濁重合用分散剤として、 P V A系重合体（A ) とポリビニルェステル系重合体（B ) を併用することにより、前記の効果に加えて、得られるビニル系重合体粒子の多孔性が向上し、可塑剤吸収速度が大きいことから工業的に極めて有用である。産業上の利用可能性

本発明によれば、分散剤の添加量を低減しても優れた重合安定性を付与でき、また、得られる水性ェマルジヨンは耐水性に優れ、温度依存性が小さく、さらにまた懸濁重合により得られるビニル系重合体の着色低減が可能であり、さらに懸濁重合排水の環境負荷低減が可能である。

Claims

請求の範囲

1. ビニルエステル系単量体単位を有する重合体を分散質とし、 1， 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とする水性ェマルジョンであって、該水性ェマルジヨンの 6 0 における粘度を T₆₀ 、 3 0 における粘度を Τ_30τ:、 0でにおける粘度を To とするとき、 Τ₀で/ T_{30 ;}が 5以下であり、 T_e0t;ZT_30t;が 1. 5以下である水性ェマルジヨン。

2. ビニルエステル系単量体単位を有する重合体が、ポリビニルエステルである請求項 1記載の水性エマルジョン。

3. ビニルエステル系単量体を有する重合体が、エチレン—ビニルェステル共重合体である請求項 1記載の水性ェマルジョン。

4. ビニルエステル系単量体単位を乳化重合するに際し、（ 1 ) 分散剤として 1， 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有するビニルアルコール系重合体を用い、（ 2 ) 過酸化水素、過硫酸アンモニゥムおよび過硫酸力リゥムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤をビニルェステル系単量体に対してモル比で 0. 0 0 1〜 0. 0 3使用し、さらに

( 3 ) 重合初期にビニルエステル系単量体を単量体全量の 5〜 2 0重量％仕込み、かつ上記重合開始剤を初期仕込みのビニルエステル系単量体に対してモル比で 0. 0 0 1〜 0. 0 5—括添加する重合操作を行う、請求項 1記載の水性エマルジョンの製造方法。

5. 1 , 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有するビニルアルコール系重合体（A) からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散剤。

6. ビニルアルコール系重合体（A) の粘度平均重合度が、 1 0 0〜 40 0 0である請求項 5記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散剤。

7. ビニルアルコール系重合体（A) の残存酢酸基のブロックキャラクタ一が 0. 3 5〜 0. 8である請求項 5記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散剤。

8. ビニルアルコール系重合体（A) のメタノール可溶成分比率が 0. 0 5〜 4 0重量％である請求項 5記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散剤。

9. 請求項 5記載のビニルアルコール系重合体（A) およびけん化度 6 0モル％未満のポリビニルエステル系重合体（B)からなり、成分（A) と成分（B) の重量比が（A) ノ (B) = 4 0 6 0〜 9 5 5であるビニル系化合物の懸濁重合用分散剤。

1 0. ビニル化合物が、塩化ビニルを含有するビニル化合物である請求項 5記載のピニル系化合物の懸濁重合用分散剤。

1 1. 1 , 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有するビニルアルコール系重合体（A) を分散剤として使用するビニル系化合物の懸濁重合方法。

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