CN101133117B

CN101133117B - 水性乳液和涂料

Info

Publication number: CN101133117B
Application number: CN2006800070258A
Authority: CN
Inventors: 真木秀树; 谷本征司; 仲前昌人
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2006-02-08
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2026-02-08
Also published as: EP1857503A4; US20090018252A1; EP1857503A1; JPWO2006095524A1; WO2006095524A1; TWI327577B; KR20070110026A; CN101133117A; ATE483757T1; EP1857503B1; KR101243586B1; DE602006017338D1; TW200635957A

Abstract

本发明提供机械稳定性、颜料混合性优异，并且膜透明性和耐溶剂性也优异的水性乳液以及使用该乳液的涂料。本发明通过下述水性乳液以及使用该乳液的涂料解决了课题：该水性乳液以具有选自(甲基)丙烯酸酯系单体单元、苯乙烯系单体单元和二烯系单体单元的至少一种单体单元的聚合物作为分散体，以具有1.9％mol以上1，2-二醇键、皂化度为70％mol以上的乙烯醇系聚合物(A)和表面活性剂(B)作为分散剂，(A)/(B)的重量比为50/50-95/5，且分散颗粒的平均粒径为0.5μm以下。

Description

水性乳液和涂料

技术领域

本发明涉及水性乳液和涂料。更具体地说，本发明涉及以具有选自(甲基)丙烯酸酯系单体单元、苯乙烯系单体单元和二烯系单体单元的至少一种单体单元的聚合物作为分散体的水性乳液，该乳液是以具有1.9％mol以上1，2-二醇键、皂化度为70％mol以上的乙烯醇系聚合物(A)和表面活性剂(B)作为分散剂，(A)/(B)重量比为50/50-95/5，且分散颗粒的平均粒径为0.5μm以下，机械稳定性、膜透明性、颜料混合性和耐溶剂性优异的水性乳液；以及使用该水性乳液的涂料。

背景技术

以往，为了保护、修饰建筑物墙壁面等，外装饰材料主要是使用装饰镀锌钢、印刷胶合板、各种无机板、金属板等干式外装饰材料，以及灰浆装饰、瓷砖、各种涂装等湿式外装饰材料。但是近年来，作为外装饰材料所要求的特性，日益重视操作性、经济性、美观等，湿式施工方法更为普及。但是，为了保持美观等，还要求膜透明性。

并且，作为涂料用粘合剂的水性乳液，其所要求的特性有与颜料的混合性、耐溶剂性等。但是，通常以皂化度为88％mol左右的所谓“部分皂化”的乙烯醇系聚合物(PVA)作为分散剂的水性乳液的吸水性大，因此吸水导致涂膜的白化、柔软化、膨胀等，另外，PVA等从涂膜中溶出较多，因此在涂料本身的目的—保护涂装面或装饰方面不足。

另外，如果是以皂化度为98％mol左右的所谓“完全皂化”的PVA作为分散剂的水性乳液，虽然象上述部分皂化PVA的耐水性低导致的各种问题减少，但是又出现低温时粘度稳定性和颜料混合性差的问题。因此，以往作为涂料用粘合剂的水性乳液，特别是在外装饰等场合使用时，不使用PVA而以各种表面活性剂(乳化剂)作为分散剂进行乳化聚合得到的水性乳液成为主流。

但是，该乳化剂系水性乳液在上述防水性和耐水性等方面可获得较好结果，但是有时与各种颜料的混合稳定性、机械稳定性不足。另外，通常乳化剂系水性乳液的颗粒体系较小，为此在涂膜较厚时，在干燥过程中颗粒也向水的移动方向移动，结果，涂膜表面与内部的成膜速度产生差异，涂膜容易出现裂缝；基材为混凝土等时，如果为了防止由底层裂缝引起的龟裂波及到涂装保护面(底层即使产生裂缝，涂膜也不产生裂缝)而使涂膜柔软，结果会导致粘性增大，抗污染性也降低，并且耐溶剂性也会变差。

另一方面，已知有再分散性优异的丙烯酸酯系树脂乳液粉末，该粉末是以平均聚合度500以下的聚乙烯醇系聚合物等作为保护胶体，将丙烯酸酯系单体乳液聚合，将制备的乳液喷雾干燥得到的(专利文献1)，其中公开了结合使用阴离子表面活性剂，但是对于以特定量使用表面活性剂及其技术意义则完全未公开。

还已知以具有乙烯基酯系单元的聚合物作为分散体、以具有1.9％mol以上1，2-二醇键的PVA作为分散剂的水性乳液(专利文献2-3)。其中也记载了结合使用表面活性剂，但是并没有表面活性剂的具体例子，对于以特定量使用表面活性剂及其技术意义更是完全未公开。

专利文献1：日本特开平4-185607号公报

专利文献2：日本特开2001-220484号公报

专利文献3：日本特开2004-346182号公报

发明内容

本发明是为了消除上述现有技术的缺点而设，其目的在于提供机械稳定性、颜料混合性优异，并且膜透明性和耐溶剂性也优异的水性乳液以及使用该水性乳液的涂料。

本发明人为实现上述目的，在以具有选自(甲基)丙烯酸酯系单体单元、苯乙烯系单体单元和二烯系单体单元的至少一种单体单元的聚合物作为分散体的水性乳液中，着眼于分散剂进行了深入的研究，从而实现了本发明。即，本发明是以具有选自(甲基)丙烯酸酯系单体单元、苯乙烯系单体单元和二烯系单体单元的至少一种单体单元的聚合物作为分散体的水性乳液，其特征在于：以具有1.9％mol以上1，2-二醇键、皂化度为70％mol以上的乙烯醇系聚合物(A)和表面活性剂(B)作为分散剂，(A)/(B)的重量比为50/50-95/5，且分散颗粒的平均粒径为0.5μm以下。本发明的另一发明是含有所述水性乳液的涂料。

根据本发明，可以提供以具有选自(甲基)丙烯酸酯系单体单元、苯乙烯系单体单元和二烯系单体单元的至少一种单体单元的聚合物作为分散体，以具有1.9％mol以上1，2-二醇键、皂化度为70％mol以上的乙烯醇系聚合物(A)和表面活性剂(B)作为分散剂，(A)/(B)的重量比为50/50-95/5，且分散颗粒的平均粒径为0.5μm以下的水性乳液。所述水性乳液机械稳定性、颜料混合性优异，并且膜透明性和耐溶剂性也优异，适合作为涂料。

实施发明的最佳方式

本发明的水性乳液以具有选自(甲基)丙烯酸酯系单体单元、苯乙烯系单体单元和二烯系单体单元的至少一种单体单元的聚合物作为分散体。丙烯酸酯系单体单元有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯系单体有：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠盐、对苯乙烯磺酸钾盐等苯乙烯系单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯系单体。它们可以单独或将两种以上混合使用。

构成水性乳液的分散体的聚合物优选这些单体聚合而成的聚合物或共聚物。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)。

对构成水性乳液的分散剂的、具有1.9％mol以上1，2-二醇键的乙烯醇系聚合物(PVA)(A)的制备方法没有特别限定，可使用公知的方法。其中的例子有将碳酸亚乙烯酯与乙烯基酯共聚，使1，2-二醇键的量在上述范围内的方法；将乙烯基酯的聚合温度设定为比通常的条件高的温度例如75-200℃、在加压下进行聚合的方法等。后者的方法中，聚合温度优选95-190℃，特别优选100-180℃。选择加压条件使聚合体系在沸点以下是很重要的，优选为0.2MPa以上，进一步优选0.3MPa以上。优选上限为5MPa以下，更优选3MPa以下。

上述聚合可在自由基聚合引发剂的存在下，通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等任意方法进行，适宜采用溶液聚合，特别是以甲醇作为溶剂的溶液聚合法。按照常规方法，将这样得到的乙烯基酯聚合物进行皂化，可以得到高1，2-二醇键含量的PVA。

PVA中1，2-二醇键的含量低于1.9％mol时，所得水性乳液的机械稳定性低，并且聚合稳定性也低，因此必须为1.9％mol以上。优选1.95％mol以上，更优选2.0％mol以上，进一步优选2.1％mol以上。1，2-二醇键的含量优选为4％mol以下，更优选3.5％mol以下，进一步优选3.2％mol以下。1，2-二醇键的含量可由NMR谱分析来求出。

制备PVA所使用的乙烯基酯有：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等，通常优选使用乙酸乙烯酯。在不损害本发明效果的范围内，PVA也可以是可共聚的烯键式不饱和单体共聚而成的。

上述烯键式不饱和单体例如有：乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或其钠盐、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类。还可以使用在硫代乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下，将乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体与乙烯共聚，使其皂化得到的末端改性物。

构成水性乳液的分散剂的PVA(A)的皂化度过小，则PVA原本的性质—水溶性有降低倾向，因此优选70％mol以上，更优选75％mol以上，进一步优选80％mol以上。

该PVA(A)的聚合度也没有特别限定，过小则无法发挥PVA的保护胶体的特征，过大则PVA的工业化制造存在问题，因此通常使用100-8000范围的PVA，更优选使用300-3000的PVA。

构成水性乳液的分散剂的表面活性剂(B)可以使用选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、烷基二苯基醚二磺酸钠盐、硫代琥珀酸二烷基酯钠盐的非离子或阴离子表面活性剂中的至少一种。在不损害本发明目的的范围内，水性乳液的分散剂中可以结合使用甲基纤维素或羟乙基纤维素等水溶性高分子和1，2-二醇键量少于1.7％mol的PVA。

构成水性乳液的分散剂的PVA(A)与表面活性剂(B)的比(A)/(B)按照重量比在50/50-95/5的范围，这是很重要的，是本发明的一大特征。优选55/45-90/10的范围，更优选60/40-85/15的范围。(A)/(B)低于50/50时，由后述的比较例2可知，乳液的机械稳定性降低，颜料混合性和耐溶剂性也变差。另外，(A)/(B)超过95/5时，由后述的比较例1可知，膜透明性降低。

本发明的水性乳液中分散颗粒的平均粒径为0.5μm以下，这也是本发明的重要特征，通过满足该条件，可以得到本发明的目标水性乳液。

本发明的水性乳液中，分散剂相对于分散体的比例过少则聚合稳定性降低，过多则乳液的储存稳定性降低，因此，优选相对于100重量份分散体，分散剂为2-20重量份，更优选3-15重量份的范围。

本发明的水性乳液优选甲苯不溶成分为50％以下，更优选45％以下，进一步优选40％以下。甲苯不溶成分满足这些条件时，防止水性乳液涂装面龟裂的效果进一步提高。甲苯不溶成分是水性乳液干燥得到的膜中所含的不溶成分的比例。

本发明的水性乳液的制备方法例如有以下方法：在作为分散剂的具有1.9％mol以上1，2-二醇键、皂化度为70％mol以上的乙烯醇系聚合物PVA(A)和表面活性剂(B)按照重量比(A)/(B)为50/50-95/5含有的水溶液中，一次性或连续添加作为分散体的(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、二烯系单体等单体，添加偶氮系聚合引发剂、过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾等过氧化物系聚合引发剂等的聚合引发剂，进行乳液聚合。

上述聚合引发剂有时可以与还原剂结合，在氧化还原***中使用。此时，通常过氧化氢与酒石酸、酒石酸钠、L-抗坏血酸、雕白粉一起使用。另外，过硫酸铵和过硫酸钾与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠等一起使用。上述PVA(A)和表面活性剂(B)可以同时添加，也可以分别添加。

在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要，在本发明的水性乳液中添加以往公知的各种乳液。因此，本发明的涂料可以直接使用用上述方法得到的水性乳液，也可以使用添加了以往公知的各种乳液的水性乳液。

本发明的水性乳液优选作为涂料使用，进一步优选配合颜料使用。颜料没有特别限定，可以使用各种天然颜料、合成无机颜料、合成有机颜料等。具体来说，可以例举着色颜料(钛白、铁黄、群青、镉黄、氧化铁红、铬黄、碳黑、菁系颜料、偶氮系颜料、三苯基甲烷系颜料、喹啉系颜料、蒽醌系颜料、酞菁系颜料等)、体质颜料(硫酸钡、碳酸钙、高岭土、滑石粉、二氧化硅、氧化铝、珠光体、硅砂等)、特殊颜料(防锈颜料、发光颜料、示温颜料等)、纤维状或鳞片状特殊无机颜料(石棉、褐块石棉、云母等)等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

颜料的配合量没有特别限定，配合量过少则涂膜发生膨胀，过多则涂膜的柔软性或弹性受损，因此，相对于100重量份水性乳液的固体成分，优选配合4-400重量份，更优选60-300重量份。

在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要，在本发明的水性乳液和涂料中添加在制备通常的水性乳液型涂料时使用的各种添加成分，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等增稠剂，三聚磷酸盐、六偏磷酸盐等缩合磷酸盐，阴离子性、非离子性、阳离子性等的表面活性剂，苯乙烯-马来酸酐半酯盐共聚物、二异丁烯-马来酸酐半酯盐共聚物等分散剂，以及消泡剂、防霉剂、防腐剂、成膜助剂、抗老化剂、防冻剂等。

本发明的水性乳液和涂料可使用辊、抹子、毛刷、喷枪等，按照常规的方法涂布。适合在包含混凝土、灰浆、ALC板、柔性板、金属板、胶合板等的墙壁面、地面、顶篷面等各种面上使用。此时，为了改善与底层的贴合性、防水性、耐候性、美观等，也可以使用底层处理剂、表层涂剂等。

以下给出实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。以下实施例中，如没有特别限定，“％”和“份”是指“％重量”和“重量份”。表面活性剂的量是指有效成分量。水性乳液的平均粒径、甲苯不溶成分的测定、机械稳定性、颜料混合性、膜透明性和耐溶剂性的评价如下进行。

(平均粒径)

将水性乳液稀释为0.2％浓度，使用大冢电子(株式会社)制备的激光ζ电位系ELS-800，通过动态光散射法测定平均粒径。

(甲苯不溶成分)

在20℃、相对湿度(RH)65％下，将水性乳液在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上流延，干燥7天，得到厚度500μm的干燥膜。使用100ml甲苯，在90℃以上，对约1g该膜萃取2小时，然后用300目的金属网过滤，测定回收的不溶成分的绝对干燥重量，按照下式求出。

甲苯不溶成分(％)：(不溶成分的绝对干燥重量/萃取前的膜绝对干燥重量)×100

^*不溶成分的绝对干燥重量：过滤回收的不溶成分在105℃下绝对干燥4小时后的重量。

^*萃取前的膜绝对干燥重量：萃取前的膜重量(含水)-[萃取前膜重量(含水)×膜含水率(％)/100]

^*膜含水率：膜(与萃取中使用的试样不同的试样)在105℃下绝对干燥4小时，预先求出膜含水率。

(机械稳定性)

使用MARON式机械稳定性测定仪，在20℃、载荷0.5kg/cm²、1000rpm的条件下对水性乳液进行10分钟测试，然后使用60目(ASTM式标准筛)不锈钢制金属网过滤，测定过滤残余物重量相对于乳液的固体成分重量的比例(％)。过滤残余物重量的比例越少则表示机械稳定性优异。

固体成分重量和过滤残余物重量的测定如下进行。

^*固体成分重量的测定方法

将约3g水性乳液放入铝皿中，精确称量，然后用105℃的干燥机干燥24小时，使水分挥发。然后测定干燥物的重量，计算固体成分重量。

^*过滤残余物重量的测定方法

将过滤残余物在105℃的干燥机中干燥24小时，使水分挥发，将干燥物的重量作为过滤残余物的重量。

(颜料混合性)

相对于100份水性乳液的固体成分添加100份颜料(碳酸钙)，按照以下基准将此时的分散状态分三种进行评价。

○：分散性良好

△：粘度上升

×：有粗糙感，产生凝结物

(膜透明性)

在20℃、65％RH下，将水性乳液在PET薄膜上流延，干燥7天，得到厚度500μm的干燥膜。通过目视，按照以下基准对膜的透明性进行评价。

○：透明

△：稍有白浊

×：白浊

(耐溶剂性)

在20℃、65％RH下，将水性乳液在PET薄膜上流延，干燥7天，得到厚度500μm的干燥膜，将该膜冲压成直径2.5cm大小的圆形，求出在丙酮中浸泡24小时时的膜吸液率、溶出率。

吸液率(％)：[(浸泡后的膜吸液重量/浸泡前的膜绝对干燥重量)-1]×100

溶出率(％)：[1-(浸泡后的膜绝对干燥重量/浸泡前的膜绝对干燥重量)]×100

^*浸泡前的膜绝对干燥重量：浸泡前的膜重量(含水)-{浸泡前的膜重量(含水)×膜含水率(％)/100}

^*膜含水率：将膜(与浸泡在20℃丙酮中的试样不同的试样)在105 ℃下绝对干燥4小时，预先求出膜含水率。

^*浸泡后的膜绝对干燥重量：将浸泡后的膜在105℃下绝对干燥4小时的重量。

^*浸泡后的膜吸液重量：将浸泡后的膜从丙酮中取出，然后用纱布擦去膜上的丙酮，称量。

下面，在以下实施例、比较例中使用的乙烯醇系聚合物(PVA-1-PVA-7)如下所示。

PVA-1

向装有搅拌机、氮导入口、引发剂导入口的5L加压反应器中加入2940g乙酸乙烯酯、60g甲醇和0.088g酒石酸，在室温下一边用氮气鼓泡一边将反应器压力升压至2.0MPa，放置10分钟，然后释放压力。将该操作重复三次，对体系进行氮置换。引发剂是将2，2’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)(V-40)溶解于甲醇中制备的浓度为0.2g/L的溶液，通过氮气鼓泡进行氮置换。接着，将上述聚合反应器内的温度升温至120℃。此时反应器的压力为0.5MPa。

注入2.5ml上述引发剂溶液，引发聚合。聚合中，聚合温度保持120℃，使用上述引发剂溶液，以10.0ml/小时连续添加V-40，实施聚合。聚合中的反应器压力为0.5MPa。3小时后冷却中止聚合，此时固体成分浓度为24％。接着，在30℃、减压下一边不时添加甲醇一边除去未反应的乙酸乙烯酯单体，得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(浓度33％)。

向所得聚乙酸乙烯酯溶液中加入甲醇，将浓度调节至25％。在40℃，向400g浓度调节至25％的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(溶液中的聚乙酸乙烯酯为100g)中加入3.72g(相对于聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.008)碱溶液(NaOH的10％甲醇溶液)，进行皂化。添加碱后约2分钟，用粉碎机将凝胶化产物粉碎，在放置1小时进行皂化之后，加入1000g乙酸甲酯，中和残留的碱。

使用酚酞指示剂，确认中和完成，然后向滤取得到的白色固体PVA中加入1000g甲醇，在室温下放置3小时洗涤。将上述洗涤操作重复三次，然后离心脱液，将所得的PVA在干燥机中、在70℃下放置2天，得到干燥PVA(PVA-1)。所得PVA(PVA-1)的皂化度为88％mol。

另外，将聚合后除去未反应的乙酸乙烯酯单体得到的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液用MR0.5进行皂化，之后将粉碎物在60℃下放置5小时，进行皂化后，用甲醇进行3天索格利特洗涤，然后在80℃下减压干燥3天，得到纯化PVA。按照常规方法的JIS K6726，测得该PVA的平均聚合度为1700。用500MHz质子NMR(JEOL GX-500)装置测定求出该纯化PVA的1，2-二醇键量为2.2％mol。

PVA-2

在PVA-1的制备中，将碱溶液的添加量改变为11.6g，除此之外同样进行，得到PVA-2。将其与PVA-1同样地测定，结果平均聚合度为1700，皂化度为98％mol，1，2-二醇键量为2.2％mol。

PVA-3

在PVA-1的制备中，将乙酸乙烯酯添加量改为2700g，将甲醇添加量改为300g，除此之外同样进行，得到PVA-3。将其与PVA-1同样地测定，结果平均聚合度为500，皂化度为88％mol，1，2-二醇键量为2.2％mol。

PVA-4

向装有搅拌机、氮导入口、引发剂导入口的5L加压反应器中加入2850g乙酸乙烯酯、150g甲醇和0.086g酒石酸，在室温下一边用氮气鼓泡一边将反应器压力升压至2.0MPa，放置10分钟，然后释放压力。将该操作重复三次，对体系进行氮置换。引发剂是将2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)溶解于甲醇中制备的浓度为0.1g/L的溶液，通过氮气鼓泡进行氮置换。接着，将上述聚合反应器内的温度升温至150℃，导入乙烯，使反应器的压力为20MPa。

注入15.0ml上述引发剂溶液，引发聚合。聚合中，聚合温度保持150℃，使用上述引发剂溶液，以15.8ml/小时连续添加2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，实施聚合。聚合中的反应器压力为20MPa。4小时后冷却中止聚合。此时固体成分浓度为35％。接着，在30℃、减压下一边不时添加甲醇一边除去未反应的乙酸乙烯酯单体，得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(浓度33％)。

向所得聚乙酸乙烯酯溶液中加入甲醇，将浓度调节至25％。在40℃，向400g浓度调节至25％的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(溶液中的聚乙酸乙烯酯为100g)中加入4.65g(相对于聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.01)碱溶液(NaOH的10％甲醇溶液)，进行皂化。添加碱后约3分钟，用粉碎机将凝胶化产物粉碎，在放置1小时进行皂化之后，加入1000g乙酸甲酯，中和残留的碱。

使用酚酞指示剂，确认中和完成，然后向滤取得到的白色固体PVA中加入1000g甲醇，在室温下放置3小时洗涤。将上述洗涤操作重复三次，然后离心脱液，将所得的PVA在干燥机中、在70℃下放置2天，得到干燥PVA(PVA-4)。所得PVA(PVA-4)的皂化度为88％mol。

另外，将聚合后除去未反应的乙酸乙烯酯单体得到的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液用MR0.5进行皂化，之后将粉碎物在60℃下放置5小时，进行皂化后，用甲醇进行3天索格利特洗涤，然后在80℃下减压干燥3天，得到纯化PVA。按照常规方法的JIS K6726，测得该PVA的平均聚合度为1000。用500MHz质子NMR(JEOLGX-500)装置测定，如上所述求出该纯化PVA的1，2-二醇键量为2.5％mol。乙烯单元的含量为4.0％mol。

PVA-5

在PVA-4的制备中，将聚合温度改为80℃，除此之外同样进行，得到PVA-5。将其与PVA-3同样地测定，结果平均聚合度为1000，皂化度为88％mol，1，2-二醇键量为1.6％mol。乙烯单元的含量为4.0％mol。

PVA-6

使用Kuraray株式会社制备的商品名：PVA-217(皂化度88％mol、平均聚合度1700、1，2-二醇键1.6％mol)。

PVA-7

使用Kuraray株式会社制备的商品名：PVA-117(皂化度98％mol、平均聚合度1700、1，2-二醇键1.6％mol)。

实施例1

向装有回流冷凝器、温度计、氮导入口、锚式搅拌翼的2L玻璃聚合容器中加入750g离子交换水、24g PVA-1、16g聚氧乙烯月桂基醚[第一工业制药(株式会社)制备DKS NL-250(有效成分浓度100％)]，在95℃下完全溶解。冷却至60℃后加入266g甲基丙烯酸甲酯、266g丙烯酸丁酯，以120rpm边搅拌边进行氮置换。然后添加0.0058g氯化亚铁、25g L(+)酒石酸钠(TAS)的10％水溶液。接着用3小时添加100g过氧化氢(HPO)的0.5％水溶液，进行乳液聚合。添加过氧化氢水溶液终止后，熟化1小时，完成聚合反应，得到固体成分为39.8％的乳液。

实施例2

使用PVA-2(聚合度1700、皂化度98％mol、1，2-二醇键量2.2％mol)代替PVA-1，除此之外与实施例1同样地进行聚合，得到固体成分为39.7％的乳液。

实施例3

使用PVA-4(聚合度1000、皂化度88％mol、1，2-二醇键量2.5％mol、乙烯含量4.0％mol)代替PVA-1，除此之外与实施例1同样地进行聚合，得到固体成分为39.9％的乳液。

实施例4

将实施例1中使用的聚氧乙烯月桂基醚改为聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(花王(株式会社)制备Latemul E-118B(有效成分浓度26％))，将750g离子交换水改为700g，除此之外与实施例1同样进行，得到固体成分为39.4％的乳液。

实施例5

将实施例1中使用的聚氧乙烯月桂基醚改为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(三洋化成工业(株式会社)制备Newpol PE-68(有效成分浓度100％))，除此之外与实施例1同样进行，得到固体成分为39.3％的乳液。

实施例6

将实施例1中使用的聚氧乙烯月桂基醚改为月桂基硫酸钠(花王(株式会社)制备Emal 0(有效成分浓度99％))，除此之外与实施例1同样进行，得到固体成分为39.5％的乳液。

实施例7

将实施例1中使用的聚氧乙烯月桂基醚改为烷基二苯基醚二磺酸钠(花王(株式会社)制备Pelex SS-L(有效成分浓度50％))，将750g离子交换水改为730g，除此之外与实施例1同样进行，得到固体成分为39.9％的乳液。

实施例8

将实施例1中使用的聚氧乙烯月桂基醚改为硫代琥珀酸二烷基钠(花王(株式会社)制备Pelex CS(有效成分浓度45％))，除此之外与实施例1同样进行，得到固体成分为40.9％的乳液。

实施例9

将实施例1中的PVA-1和聚氧乙烯月桂基醚的用量分别改为20.8g和19.2g，除此之外与实施例1同样地进行聚合，得到固体成分为39.7％的乳液。

实施例10

将实施例1中的PVA-1和聚氧乙烯月桂基醚的用量分别改为37.2g和2.8g，除此之外与实施例1同样地进行聚合，得到固体成分为39.7％的乳液。

实施例11

向装有氮导入口、温度计的耐压高压釜中加入60g PVA-3(皂化度88％mol、平均聚合度500、1，2-二醇键2.2％mol)的10％水溶液、40g聚氧乙烯月桂基醚[第一工业制药(株式会社)制备DKS NL-250(有效成分浓度100％)]的10％水溶液，用稀硫酸调节至pH＝4，加入60g苯乙烯、1g叔十二烷基硫醇。接着进行氮置换，然后用耐压计量器压入40g丁二烯，升温至70℃。然后压入10g 2％叔丁基过氧化氢，引发聚合。伴随着聚合的进行，内压从4.5kg/cm²开始降低，20小时后降为0.35kg/cm²，求出聚合率，为99.2％，得到固体成分为51.2％的苯乙烯-丁二烯共聚乳液。

比较例1

将实施例1中的PVA-1和聚氧乙烯月桂基醚的用量分别改为38.8g和1.2g，除此之外与实施例1同样地进行聚合，得到固体成分为 39.6％的乳液。

比较例2

将实施例1中的PVA-1和聚氧乙烯月桂基醚的用量分别改为19.2g和20.8g，除此之外与实施例1同样地进行聚合，得到固体成分为39.7％的乳液。

比较例3

将实施例1中使用的聚氧乙烯月桂基醚改为聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(花王(株式会社)制备Rheodol TW-O120V)，除此之外与实施例1同样进行，得到固体成分为39.4％的乳液。

比较例4

将实施例1中的PVA-1改为PVA-6(聚合度1700、皂化度88％mol、1，2-二醇键量1.6％mol)，除此之外与实施例1同样地进行聚合，得到固体成分为39.9％的乳液。

比较例5

将实施例4中的PVA-1改为PVA-6(聚合度1700、皂化度88％mol、1，2-二醇键量1.6％mol)，除此之外与实施例1同样地进行聚合，得到固体成分为39.3％的乳液。

比较例6

将实施例1中的PVA-1改为PVA-7(聚合度1700、皂化度98％mol、1，2-二醇键量1.6％mol)，除此之外与实施例1同样地进行聚合，得到固体成分为39.8％的乳液。

比较例7

向装有回流冷凝器、温度计、氮导入口、锚式搅拌翼的2L玻璃聚合容器中加入750g离子交换水、40g PVA-1，在95℃下完全溶解。冷却至60℃，然后加入266g甲基丙烯酸甲酯、266g丙烯酸丁酯，边以120rpm搅拌边进行氮置换。然后添加0.0058g氯化亚铁、25g L(+)酒石酸钠(TAS)的10％水溶液。接着用3小时添加100g过氧化氢(HPO)的0.5％水溶液，进行乳液聚合。添加过氧化氢水溶液结束后熟化1小时，完成聚合反应，冷却，得到固体成分为39.8％的乳液。

比较例8

将实施例1中使用的PVA-1改为PVA-5(聚合度1000、皂化度88％mol、1，2-二醇键量1.6％mol、乙烯含量4.0％mol)，除此之外与实施例1同样地进行聚合，得到固体成分为39.7％的乳液。

实验结果汇总示于表1和表2。

MMA/BA：甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的共聚物

[表2]

产业实用性

本发明水性乳液的机械稳定性、膜透明性、颜料分散性、溶剂稳定性优异，特别适合用作涂料粘合剂，也适合其它粘结剂、各种粘合剂、混合剂、纸加工和纤维加工领域。

Claims

1.水性乳液，该水性乳液以具有选自(甲基)丙烯酸酯系单体单元、苯乙烯系单体单元和二烯系单体单元的至少一种单体单元的聚合物作为分散体，其特征在于：以具有1.9％mol以上1，2-二醇键、皂化度为70％mol以上的乙烯醇系聚合物(A)和表面活性剂(B)作为分散剂，其中，该表面活性剂(B)是选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、烷基二苯基醚二磺酸钠盐和硫代琥珀酸二烷基酯钠盐的至少一种表面活性剂，(A)/(B)的重量比为50/50-95/5，且分散颗粒的平均粒径为0.5μm以下。

2.权利要求1的水性乳液，其中，分散剂相对于100重量份该分散体的比例为2-20重量份。

3.权利要求1或2的水性乳液，其中，甲苯不溶成分为50％以下。

4.涂料，该涂料含有权利要求1或2的水性乳液。

5.权利要求4的涂料，该涂料相对于100重量份水性乳液的固体成分，进一步配合有40-400重量份的颜料。