JP4781694B2

JP4781694B2 - 水性エマルジョン

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Publication number: JP4781694B2
Application number: JP2005065142A
Authority: JP
Inventors: 秀樹真木; 征司谷本; 昌人仲前
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2005-03-09
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2025-03-09
Also published as: JP2006249168A

Description

本発明は、固形分濃度が高濃度であるにも関わらず低粘度であり、沈降安定性に優れ、機械的安定性、耐皮張り性に優れる水性エマルジョンに関する。

従来、ビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）を分散剤とする水性エマルジョンは、接着剤，塗料など多様な用途に使用されている。これらの水性エマルジョンは、ＰＶＡを分散剤とすることで、安定性が極めてよく、無機物との混和性に優れ、高粘度となり得るなどの性質を備えていることから、賞用されるに至ったものである。
通常、ＰＶＡを分散剤とする水性エマルジョンでは、各種界面活性剤(乳化剤)を用いたエマルジョンに比べて固形分濃度が低いことは良く知られているところである。これは別の観点から言えば低固形分濃度でありながらエマルジョン粘度が高いことを意味しており、ＰＶＡを分散剤とした水性エマルジョンの特徴の一つとされてきた点である。
これら水性エマルジョンを接着剤などに用いる場合などにおいては、当然のことながら水性エマルジョン中に含まれる水の蒸発などによる除去が接着剤処理でのセッティングスピードに影響を与え、水性エマルジョン中の水分が少ないこと、すなわち固形分濃度が高いことが、セッティングスピードの向上という点において極めて重要なこととなる。接着剤以外の用途においても水性エマルジョン中の水分を出来るだけ少なくすることは最終製品の製造工程における省エネルギー化の必要性が高まっている昨今にあってますます重要な課題となっており、これに応える意味においてもエマルジョンの高固形分濃度化に関する技術開発が待たれるところである。
しかしながら、通常、ＰＶＡを分散剤とした場合においては、水性エマルジョンの固形分濃度を高めようと種々努力してみてもエマルジョンの粘度が高くなり過ぎる為、固形分濃度４０〜５０％程度のものしか得られない。
また、ＰＶＡの重合度を２０〜３００の低重合度とすることで、高固形分濃度のエマルジョンを得る方法（特許文献１）もあるが、この方法は重合中の安定性および、水性エマルジョンを乾燥して得られる皮膜の強度の点において不十分であった。
また、ビニルエステル系単位を有する重合体（Ａ）を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するＰＶＡ（Ｂ）を分散剤とする水性エマルジョン（特許文献２〜３）も知られているが、ここには固形分濃度を５５％以上で、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下の水性エマルジョンについて開示されていない。
特開昭５８−１１１８１１号公報（特許請求の範囲）特開２００１−２２０４８４号公報（特許請求の範囲）特開２００４−３４６１８２号公報（特許請求の範囲）

本発明は、これらの従来技術の欠点を解消したものであり、固形分濃度が高濃度であるにも関わらず低粘度であり、沈降安定性に優れ、機械的安定性、耐皮張り性に優れる水性エマルジョンを得ることを目的とする。

上記目的は、ポリ酢酸ビニル（Ａ）を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有する、重合度３００以上、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を分散剤とし、重量比（Ｂ）／（Ａ）が１．３／１００〜２．７／１００であり、固形分濃度が５９．１重量％以上、エマルジョン粘度が１８５０ｍＰａ・ｓ以下、かつ平均粒子径が１〜２μｍである水性エマルジョンによって達成される。

本発明によれば、固形分濃度が高濃度であるにも関わらず低粘度であるため、接着剤等のセッテイングスピードが早く、作業性に優れ、さらにまた沈降安定性に優れ、機械的安定性、耐皮張り性に優れる水性エマルジョンを得ることができる。

本発明を構成する水性エマルジョンの分散剤として用いられる１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するＰＶＡ（Ａ）の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例として、１，２−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるようにビニレンカーボネートをビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃として加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡが得られる。ＰＶＡの１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以上であることが好適であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらに好ましくは２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が１．９モル％未満の場合、得られる水性エマルジョンの機械的安定性が低下し、さらには重合安定性も低下する懸念が生じる。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。

ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また、該分散剤は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。

本発明の水性エマルジョンの分散剤として用いられる１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するＰＶＡのけん化度は、７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。けん化度が７０モル％未満の場合には、ＰＶＡ本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。該ＰＶＡの重合度は、３００以上であり、通常３００〜８０００の範囲のものが用いられ、３００〜３０００がより好ましく用いられる。重合度が３００以下の場合には、ＰＶＡの保護コロイドとしての特徴が発揮されず、８０００を越える場合には、該ＰＶＡの工業的な製造に問題がある。

本発明の水性エマルジョンには、本発明の目的を損なわない範囲で、従来公知のアニオン性、ノニオン性またはカチオン性の界面活性剤およびヒドロキシエチルセルロース、さらには１，２−グリコール結合量が１．７モル％より少ないＰＶＡを併用することもできる。

本発明の水性エマルジョンにおける分散質であるエチレン性不飽和単量体の重合体は、各種のものがあるが、この重合体の原料であるエチレン性不飽和単量体の好ましい例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルまたはこれらの四級化物、さらにはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸またはこれらのナトリウム塩、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、さらにはブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられ、これらは単独または二種以上混合して用いられる。
上記エチレン性不飽和単量体の重合体としては、特にビニルエステル系（共）重合体、たとえばビニルエステル系重合体、エチレンとビニルエステルとの共重合体が好適である。

本発明の水性エマルジョンの分散剤として用いる１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有する、けん化度が７０モル％以上であるＰＶＡの使用量については、上記エチレン性不飽和単量体単位を有する重合体を分散質（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）の重量比（Ｂ）／（Ａ）が１．３／１００〜２．７／１００の範囲であることが重要である。該使用量が２．７／１００を越える場合には、後述する比較例６〜８から明らかなように得られるエマルジョンの平均粒子径が１μ以下となり高粘度となり、高固形分濃度とすることができない。１．３／１００未満の場合には重合安定性が低下する恐れがあり、エマルジョンの平均粒子が大きく機械的安定性が低下する。また、本発明の水性エマルジョンの平均粒子径は１〜２μｍであることも重要であり、この条件を満足することによって本発明の目的とする水性エマルジョンを得ることができる。

本発明においては、固形分濃度が５９．１重量％以上で、かつ粘度が１８５０ｍＰａ・ｓ以下であることが極めて重要である。濃度が５９．１重量％を下回る場合は接着剤等のセッテイングスピードを向上させることができないし、また高濃度であっても粘度が１８５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、水性エマルジョンの作業性が悪くなる。このように、高濃度で、かつ低粘度の水性エマルジョンが得られ、それによって接着剤等のセッテイングスピードが向上し、さらに作業性に優れた水性エマルジョンが得られ、さらに沈降安定性、機械的安定性、耐皮張り性に優れた水性エマルジョンが得られたことの工業的価値は極めて大きい。
固形分濃度の上限値については６５重量％以下であることが好適であり、また、粘度の下限値については５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好適である。なお、固形分濃度とは水と分散質と分散剤の合計量に対する分散質と分散剤との合計量の重量％を表す。

本発明の水性エマルジョンの製法としては、例えば１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有する、重合度３００以上、けん化度が７０モル％以上であるＰＶＡを分散剤として特定量用い、エチレン性不飽和単量体を一時又は連続的に添加し、アゾ系重合開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合する方法が挙げられる。前記重合開始剤は還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、酒石酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどと共に用いられる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどとに用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。ここで、本発明の実施例は１〜５であり、実施例６は参考のために記すものである。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。また、得られた水性エマルジョンの平均粒子径、固形分濃度、粘度の測定、沈降安定性、機械的安定性、耐皮張り性の評価は以下のようにして行った。

（平均粒子径）
水性エマルジョンを０．２％の濃度に希釈し、動的光散乱法により平均粒子径の測定を行った（大塚電子（株）製；レーザーデータ電位系ＥＬＳ−８０００）

（固形分濃度）
水性エマルジョン約３ｇをアルミ皿にとり、精秤後、１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させた。その後の乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
（粘度）
Ｂ型粘度計により、３０℃，２０ｒｐｍの粘度を測定した。
（沈降安定性）
水性エマルジョンを、直径２２ｍｍの試験管へ１５０ｍｍの高さまで充填し密栓し、これを２０℃の雰囲気下で４週間静置後、液面上部１０ｍｍ，下部１０ｍｍの位置よりエマルジョンをスポイドにて採取し、固形分濃度を測定し、上部固形分濃度／下部固形分濃度の比にて、沈降安定性を評価した。
（機械的安定性）
水性エマルジョンを、マロン式機械的安定性測定機を用い、２０℃、荷重０．５ｋｇ／ｃｍ^２、１０００ｒｐｍの条件で１０分間試験を行った後、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準フルイ）ステンレス製金網を用いてろ過し、エマルジョンの固形分重量に対するろ過残渣重量の割合（％）を測定した。ろ過残渣重量の割合が少ないほど機械的安定性が優れていることを示す。
なお、固形分濃度およびろ過残渣重量の測定は次のとおりである。
＊ろ過残渣重量の測定法
ろ過残渣を１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させ、乾燥物の重量をろ過残渣重量とした。
（耐皮張り性）
２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で、ガラス板上に水性エマルジョンを幅約５０ｍｍ、長さ約１５０ｍｍ程度で１ｍｍ厚に塗布し、一定時間毎に千枚通しの針先でガラス板の表面が露出する深度で幅５０ｍｍを約１秒かけて完全に横断させて軌跡をつけ、部分的に微小な皮張りが完全に軌跡周辺に認められるまでの時間を測定した。

次に、以下の実施例、比較例において用いたビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−１〜ＰＶＡ−６）の内容は次のとおりである。

ＰＶＡ−１
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０g および酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２, ２' −アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０．０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で３．７２ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．００８）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度は８８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精製ＰＶＡの１, ２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から求めたところ、２．２モル％であった。

ＰＶＡ−２
ＰＶＡ−１の製法において、アルカリ溶液の添加量を１１．６ｇに変えた以外は同様にしてＰＶＡ−２を得た。これをＰＶＡ−１と同様に測定した結果、平均重合度は１７００、けん化度９８モル％、１, ２−グリコール結合量は２．２モル％であった。

ＰＶＡ−３
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２８５０ｇ、メタノール１５０ｇおよび酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２, ２' −アゾビス（Ｎ- ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１５０℃に昇温し、エチレンを導入し、反応槽圧力を２０ＭＰａとした。次いで、上記の開始剤溶液１５．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１５．８ｍｌ／ｈｒで２, ２' −アゾビス（Ｎ- ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は２０ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３５％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で４．６５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０１）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−３）のけん化度は８８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１０００であった。該精製ＰＶＡの１, ２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。また、エチレン単位の含有量は４．０モル％であった。

ＰＶＡ−４
ＰＶＡ−３の製法において、重合温度を制御してＰＶＡ−４を得た。これをＰＶＡ−３と同様に測定した結果、平均重合度は１０００、けん化度８８モル％、１, ２−グリコール結合量は１．６モル％であった。また、エチレン単位の含有量は４．０モル％であった。

ＰＶＡ−５
（株）クラレ製商品名：ＰＶＡ−２１７（ケン化度８８モル％、平均重合度１７００、１，２−グリコール結合１．６モル％）

ＰＶＡ−６
（株）クラレ製商品名：ＰＶＡ−１１７（ケン化度９８モル％、平均重合度１７００、１，２−グリコール結合１．６モル％）

還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３２０ｇ、ＰＶＡ−１（重合度１７００、鹸化度８８ｍｏｌ％、１, ２−グリコール結合量２．２モル％）１０ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１４０ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル４８ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル４３２ｇを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度５９．１％、粘度１４００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．７μｍのポリ酢酸ビニルエマルジョンが得られた。

実施例１においてＰＶＡ−１に変えてＰＶＡ−２（重合度１７００、けん化度９８モル％、１, ２−グリコール結合量２．２モル％）を用いた他は実施例１と同様にして、固形分６０．０％、粘度１１００ｍPa・s、平均粒子径１．８μｍのポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。

実施例１においてＰＶＡ−１に変えてＰＶＡ−３（重合度１０００、けん化度８８モル％、１, ２−グリコール結合量２．５モル％、エチレン含有量４．０モル％）を用いた他は実施例１と同様にして重合を行い、固形分５９．８％、粘度１３００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．６μｍのポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。

実施例１においてＰＶＡ−１の使用量を１３ｇに変えた以外は実施例１と同様にして重合を行い、固形分５９．８％、粘度１８５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．３μｍのポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。

実施例１においてＰＶＡ−１の使用量を６ｇに変えた以外は実施例１と同様にして重合を行い、固形分５９．２％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．９μｍのポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。

８．５ｇのＰＶＡ−１をイオン交換水２５５ｇに加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ後、酢酸ビニル３６８ｇを仕込み、次いでエチレンを４５ｋｇ／ｃｍ^２まで昇圧した（エチレンの共重合量は７４ｇに相当）。温度を６０℃まで昇温後、過酸化水素／ロンガリット系レドックス開始剤で重合を開始した。２時間後、残存酢酸ビニル濃度が０．６％となったところで重合を終了し、固形分６３．４％、粘度１９００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．９μｍのポリ（エチレンー酢酸ビニル）共重合体エマルジョンを得た。

比較例１
実施例１においてＰＶＡ−１の使用量をＰＶＡ−５（重合度１７００、けん化度８８モル％、１, ２−グリコール結合量１．６モル％）に変えた以外は実施例１と同様に重合を行ったが、安定性不足の為、ブロック化した。

比較例２
実施例１においてＰＶＡ−１をＰＶＡ−６（重合度１７００、けん化度９８モル％、１, ２−グリコール結合量１．６モル％）に変えた以外は実施例１と同様に重合を行ったが、安定性不足の為、ブロック化した。

比較例３
実施例１においてＰＶＡ−１をＰＶＡ−４（重合度１７００、けん化度８８モル％、１, ２−グリコール結合量１．６モル％、エチレン含有量４．０モル％）に変えた以外は実施例１と同様に重合を行ったが、安定性不足の為、ブロック化した。

比較例４
実施例１においてＰＶＡ−１の使用量を４．３ｇに変えた以外は実施例１と同様に重合を行ったが、安定性不足の為、ブロック化した。

比較例５
実施例６においてＰＶＡ−１をＰＶＡ−５（重合度１７００、けん化度８８モル％、１, ２−グリコール結合量１．６モル％）に変えた以外は実施例６と同様にして重合を行い、固形分６２．３％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径３．０μｍのポリ（エチレンー酢酸ビニル）共重合体エマルジョンを得た。

比較例６
実施例６においてＰＶＡ−１に変えてＰＶＡ−２（重合度１７００、けん化度９８モル％、１, ２−グリコール結合量２．２モル％）を２７ｇ用いたこと、並びにイオン交換水および酢酸ビニルをそれぞれ３４５ｇおよび２８０ｇ用いたこと以外は実施例６と同様にして重合を行い、固形分５０．１％、粘度２００００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径径０．５μｍのポリ（エチレンー酢酸ビニル）共重合体エマルジョンを得た。

比較例７
実施例６において、ＰＶＡ−１を１５ｇ、イオン交換水を３１５．５ｇ、酢酸ビニルを３１５ｇ用いた以外は実施例６と同様にして重合を行い、固形分５４．４％、粘度３４００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径径０．８μｍのポリ（エチレンー酢酸ビニル）共重合体エマルジョンを得た。

比較例８
実施例１において用いたＰＶＡ−１の使用量を１６ｇに変えた以外は実施例１と同様にして重合を行い、固形分５８．５％、粘度１００００ｍＰｓ・ｓ、平均粒子径０．９μｍのポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。

比較例９
比較例５においてＰＶＡ−１をＰＶＡ−５（重合度１７００、けん化度８８モル％、１, ２−グリコール結合量１．６モル％）に変えた以外は比較例５と同様にして重合反応を行ったが、安定性不足の為、ブロック化した。

実験結果を表１にまとめて示す。

本発明の水性エマルジョンは、固形分濃度が高濃度であるにも関わらず低粘度であり、沈降安定性のみならず機械的安定性、耐皮張り性に優れるため、接着剤、塗料、各種バインダー、混和剤として好適である。

Claims

ポリ酢酸ビニル（Ａ）を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有する、重合度３００以上、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を分散剤とし、重量比（Ｂ）／（Ａ）が１．３／１００〜２．７／１００であり、固形分濃度が５９．１重量％以上、エマルジョン粘度が１８５０ｍＰａ・ｓ以下、かつ平均粒子径が１〜２μｍである水性エマルジョン。