CN112292408B - 乙烯-乙烯醇共聚物、其制造方法及其用途 - Google Patents

Abstract

乙烯‑乙烯醇共聚物，其是乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%、粘均聚合度为200~5000、皂化度为80~99.7摩尔%的乙烯‑乙烯醇共聚物，该乙烯‑乙烯醇共聚物中的乙烯单元的嵌段特性为0.90~0.99。这种乙烯‑乙烯醇共聚物尤其是用作粘接剂时的高速涂布性和耐水粘接性优异。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物、其制造方法及其用途

技术领域

本发明涉及乙烯单元的嵌段特性处于特定范围的乙烯-乙烯醇共聚物及其制造方法。此外，本发明涉及含有该乙烯-乙烯醇共聚物的组合物、水溶液和粘接剂。

背景技术

聚乙烯醇（以下有时简写为“PVA”）作为水溶性的合成高分子是已知的，其被广泛用于作为合成纤维的维尼纶的原料、纤维加工剂、粘接剂、乳液聚合和悬浮聚合用稳定剂、无机物的粘结剂、膜等用途。尤其是，含有PVA的粘接剂是价格低廉且初始粘合性、平衡粘接力、粘接力的经时稳定性等也优异的均衡的粘接剂，因此，被广泛用于纸板、纸壳、纸管、隔扇、壁纸等用途。

然而，含有PVA的粘接剂的增稠、大量泡的裹夹等在涂布时有时成为问题。进而，近年来为了降低成本、提高生产率而强烈寻求粘接剂对于纸的高速涂布性。随着这种涂布的高速化，在涂布辊之间施加有强剪切时，经常引发如下故障：粘接剂在辊上扩展成条纹状而产生涂布不均，或者在辊之间发生明显拉丝现象，或者，进一步因被称为跳跃（jumping）的粘接剂的小飞沫的飞散而发生除了粘接剂涂布部分之外的部分的污染、在层叠制品时发生制品彼此的粘连等。

由此进行了改良粘接剂的高速涂布性的尝试。例如，报告有使用了将乙烯基酯系聚合物用酸催化剂进行皂化而得到的PVA的粘接剂（专利文献1）；包含PVA和含有硫酸的2价以上的金属盐的粘土的粘接剂（专利文献2）。这些粘接剂虽然高速涂布性、初始粘接力得以改善，但溶液的稳定性、耐水粘接性存在问题，在工业上无法充分满足。此外，专利文献3中记载了为了改善溶液稳定性等而使用了在分子中含有特定量1,2-二醇键的PVA的粘接剂。然而，该粘接剂的耐水粘接性不充分。

进而，专利文献4记载了为了改善溶液稳定性和耐水粘接性而使用了乙烯改性PVA的粘接剂。然而，关于该粘接剂的高速涂布性，在工业上无法充分满足。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-84478号公报

专利文献2：日本特开平4-239085号公报

专利文献3：日本特开2001-164219号公报

专利文献4：日本特开2001-172593号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供乙烯单元的嵌段特性满足特定条件的乙烯-乙烯醇共聚物及其制造方法。此外，其目的在于，提供含有该乙烯-乙烯醇共聚物的水溶液，尤其是兼顾高速涂布性和耐水粘接性的包含前述水溶液的粘接剂。

上述课题通过提供如下的乙烯-乙烯醇共聚物来解决，所述乙烯-乙烯醇共聚物是乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%、粘均聚合度为200~5000、皂化度为80~99.7摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物，该乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元的嵌段特性为0.90~0.99。

含有前述乙烯-乙烯醇共聚物和具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物，并且前述化合物的含量相对于前述乙烯-乙烯醇共聚物100质量份为0.000001~0.01质量份的乙烯-乙烯醇共聚物组合物是本发明的优选实施方式。

此外，含有前述乙烯-乙烯醇共聚物的水溶液也是本发明的优选实施方式，包含该水溶液的粘接剂是更优选实施方式。前述水溶液优选还含有无机填充物，无机填充剂相对于乙烯-乙烯醇共聚物100质量份的含量为20~500质量份是更优选实施方式。

此外，上述课题通过提供前述乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法来解决，所述制造方法是在使乙烯与乙烯基酯反应而得到乙烯-乙烯基酯共聚物后，将该乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化来制造前述乙烯-乙烯醇共聚物的方法，其包括如下工序：在获得该乙烯-乙烯基酯共聚物时，（a）在聚合槽内，使用宽桨叶片，以每单位体积的搅拌动力Pv达到0.5~10kW/m³、弗劳德数Fr达到0.05~0.2的方式，一边搅拌包含乙烯基酯的溶液一边使其接触含乙烯的气体的工序。

此时，前述聚合槽借助配管而与换热器相连，在获得乙烯-乙烯基酯共聚物时，优选还包括如下工序：（b）将存在于前述聚合槽的气相部的含乙烯的气体导入至前述换热器中的工序；（c）向前述换热器中供给乙烯基酯的工序；（d）在前述换热器中，使乙烯基酯与含乙烯的气体相接触的工序；以及（e）从前述换热器中导入溶解有乙烯的乙烯基酯，并导入至前述聚合槽内的工序。

发明的效果

乙烯单元的嵌段特性为特定范围的本发明的乙烯-乙烯醇共聚物尤其是用作粘接剂时的高速涂布性和耐水粘接性优异。根据本发明的制造方法，能够控制乙烯单元的嵌段特性，因此能够获得这种乙烯-乙烯醇共聚物。

附图说明

图1是实施例中使用的聚合装置的示意图。

图2是本发明中使用的宽桨叶片的例子的示意图。

图3是实施例中用于评价粘接剂的三个辊的示意图。

具体实施方式

[乙烯-乙烯醇共聚物]

本发明的乙烯-乙烯醇共聚物是乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%、粘均聚合度为200~5000、皂化度为80~99.7摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物，该乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元的嵌段特性为0.90~0.99。

（乙烯单元的嵌段特性）

乙烯单元的嵌段特性为0.90~0.99是本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的明显特征。通过使前述嵌段特性为0.90以上，将前述乙烯-乙烯醇共聚物用作粘接剂时的高速涂布性提高。该嵌段特性优选为0.93以上，更优选为0.95以上。另一方面，通过使前述嵌段特性为0.99以下，将前述乙烯-乙烯醇共聚物用作粘接剂时的耐水粘接性提高。

需要说明的是，前述嵌段特性是表示通过乙烯单元与乙烯基酯单元的皂化而产生的乙烯醇单元的分布的数值，采取0~2之间的值。0表示乙烯单元或乙烯醇单元完全分布成嵌段，随着值的增加而交替性逐渐增加，1表示乙烯单元和乙烯醇单元完全无规地存在，2表示乙烯单元和乙烯醇单元完全交替地存在。前述嵌段特性通过¹³C-NMR如下那样地求出。首先，将乙烯-乙烯醇共聚物皂化至皂化度为99.9摩尔%以上后，用甲醇充分进行清洗，以90℃减压干燥2天。使所得完全皂化乙烯-乙烯醇共聚物溶解于DMSO-d₆后，使用500MHz的¹³C-NMR（JEOL GX-500）以80℃对所得试样进行测定。

使用根据所得光谱谱图并利用T.Moritani and H.Iwasaki，11，1251-1259，Macromolecules（1978）中记载的方法进行归属、计算而得的乙烯醇-乙烯的二单元组链的摩尔分数（AE）、乙烯醇单元的摩尔分数（A）、乙烯单元的摩尔分数（E），由下述式求出乙烯单元的嵌段特性（η）。

具有上述规定的乙烯单元的嵌段特性的乙烯-乙烯醇共聚物可通过包括后述聚合工序和皂化工序的特殊制造方法来获得。本发明人等经深入研究的结果，通过采用这种制造方法而成功地控制乙烯单元的嵌段特性。并且发现：通过使乙烯单元的嵌段特性为上述范围，能够获得用作粘接剂时的高速涂布性和耐水粘接性优异的乙烯-乙烯醇共聚物。以下，针对本发明的乙烯-乙烯醇共聚物，更详细地进行说明。

（乙烯基酯）

本发明的乙烯-乙烯醇共聚物通过将乙烯与乙烯基酯共聚而得到乙烯-乙烯基酯共聚物后，将该乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化来获得。作为所用的乙烯基酯，可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等，其中优选为乙酸乙烯酯。

（乙烯单元的含有率）

本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%。乙烯单元的含有率小于1摩尔%时，包含所得水溶液的粘接剂的耐水粘接性变得不充分。乙烯单元的含有率优选为1.5摩尔%以上，更优选为2摩尔%以上。另一方面，乙烯单元的含有率为20摩尔%以上时，乙烯-乙烯醇共聚物变得不溶于水，难以制备水溶液。乙烯单元的含有率优选为15摩尔%以下，更优选为10摩尔%以下，进一步优选为8.5摩尔%以下。

乙烯单元的含有率通过例如以下的方法由乙烯-乙烯醇共聚物的前体或再皂化物、即乙烯-乙烯基酯共聚物的¹H-NMR来求出。使用正己烷与丙酮的混合溶液进行3次以上的试样乙烯-乙烯基酯共聚物的再沉淀提纯后，以80℃减压干燥3天来制作分析用的乙烯-乙烯基酯共聚物。将所得乙烯-乙烯基酯共聚物溶解于DMSO-d₆，以80℃进行¹H-NMR（500MHz）测定。使用源自乙烯基酯的主链次甲基的峰（4.7~5.2ppm）以及源自乙烯和乙烯基酯的主链亚甲基的峰（0.8~1.6ppm），能够算出乙烯单元的含有率。

（皂化度）

本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度为80~99.7摩尔%。皂化度小于80摩尔%时，乙烯-乙烯醇共聚物水溶液的透明性和包含水溶液的粘接剂的耐水粘接性变得不充分。皂化度优选为82摩尔%以上，更优选为85摩尔%以上。另一方面，皂化度超过99.7摩尔%时，无法稳定地制造乙烯-乙烯醇共聚物，且包含该水溶液的粘接剂的高速涂布性变得不充分。皂化度优选为99.5摩尔%以下，更优选为99摩尔%以下，进一步优选为98.5摩尔%以下。乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度可按照JIS K6726（1994年）进行测定。

（粘均聚合度）

本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的粘均聚合度为200~5000。粘均聚合度小于200时，包含所得水溶液的粘接剂的耐水粘接性变得不充分。粘均聚合度优选为250以上，更优选为300以上，进一步优选为400以上。另一方面，粘均聚合度超过5000时，乙烯-乙烯醇共聚物水溶液的粘度变得过高，难以处理。粘均聚合度优选为4500以下，更优选为4000以下，进一步优选为3500以下。粘均聚合度P可按照JIS K6726（1994年）进行测定。即，可以将本发明的乙烯-乙烯醇共聚物再皂化至皂化度为99.5摩尔%以上并提纯后，在30℃的水中进行测定，根据由此得到的特性粘度[η]（L/g）利用下式来求出。

（其它单体单元）

本发明的乙烯-乙烯醇共聚物中，只要是不损害本发明效果的范围，则可以含有除了乙烯醇单元、乙烯单元和乙烯基酯单元之外的其它单体单元。作为这种其它单体单元，可列举出丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酸酯；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；源自乙酸异丙烯酯的单元等。这些其它单体单元的含有率因使用目的、用途等而异，优选为10摩尔%以下，更优选小于5摩尔%，进一步优选小于1摩尔%，特别优选小于0.5摩尔%。

[乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法]

本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的优选制造方法是在使乙烯与乙烯基酯反应而得到乙烯-乙烯基酯共聚物后，将该乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化来制造乙烯-乙烯醇共聚物的方法，在获得乙烯-乙烯基酯共聚物时，包括如下工序：（a）在聚合槽内，使用宽桨叶片，以每单位体积的搅拌动力Pv达到0.5~10kW/m³、弗劳德数Fr达到0.05~0.2的方式，一边搅拌包含乙烯基酯的溶液一边使其接触含乙烯的气体的工序。

通过利用这种方法使包含乙烯基酯的溶液与含乙烯的气体相接触，能够使乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元的嵌段特性为上述范围。以下，针对前述制造方法，详细进行说明。

（聚合工序）

在聚合工序中，通过使乙烯与乙烯基酯发生反应（共聚）而得到乙烯-乙烯基酯共聚物。作为使乙烯与乙烯基酯发生共聚的方法，优选为将乙烯与乙烯基酯在醇等有机溶剂中进行聚合的溶液聚合法。作为上述醇，可列举出甲醇、乙醇等低级醇，特别优选为甲醇。作为聚合中使用的引发剂，可列举出2,2'-偶氮双（异丁腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸正丙酯等偶氮系引发剂或过氧化物系引发剂等公知引发剂。

在聚合工序中，为了调节所得乙烯-乙烯基酯共聚物的粘均聚合度等，也可以共存有链转移剂。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛；丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮；2-羟基乙硫醇等硫醇；硫代乙酸等硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃等。其中，优选使用醛和酮。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和目标乙烯-乙烯基酯共聚物的粘均聚合度来决定，通常相对于所使用的乙烯基酯100质量份为0.1~10质量份。

在聚合操作时，也可以采用连续法、半间歇法和间歇法中的任意聚合方式，优选为连续法。作为聚合反应器，可列举出连续槽型反应器、间歇反应器、管型反应器等，优选为连续槽型反应器。

以下，针对具体的聚合装置和使用了其的聚合工序，参照附图来进行说明。图1是实施例1中使用的聚合装置的示意图。该装置是连续槽型反应器，聚合槽1借助导管3、4而与换热器2相连。乙烯基酯与乙烯能够在前述换热器2内发生对流接触。

多个导管5、6、7连接于聚合槽1。导管的根数、配置不限定于图示的形态。通过这些导管，向聚合槽1中供给乙烯、聚合引发剂和有机溶剂。关于每单元时间向聚合槽内导入的原料比例，优选的是：相对于乙烯基酯100质量份，乙烯为0.1~20质量份、有机溶剂为1~100质量份、聚合引发剂为0.00001~1质量份。根据情况，也能够通过这些导管来供给乙烯基酯、其它单体。聚合槽1内的反应液从与聚合槽1的底部相连的反应液导出管9连续排出。

在聚合槽1内设置了具有宽桨叶片作为搅拌叶片的搅拌机8。通过使用前述宽桨叶片，一边搅拌包含乙烯基酯的溶液一边使其接触含乙烯的气体，使乙烯与乙烯基酯发生反应而得到乙烯-乙烯基酯共聚物。

在本发明的制造方法中，重要的是：作为对包含乙烯基酯的溶液进行搅拌的搅拌叶片而使用宽桨叶片。图2中示出本发明所使用的宽桨叶片的例子的示意图。如图2所示那样，具有宽度b的宽桨是宽桨叶片的特征。宽桨叶片的宽度b可根据聚合槽1的容量等来适当调整，如后所述优选为1~10m。通过使用这种桨，溶液从底部到液面为止被均匀混合，且乙烯被包含乙烯基酯的溶液有效地吸收。前述宽桨叶片可以为单段（例如MAXBLEND叶片），也可以为多段（例如FULLZONE叶片）。从乙烯被乙烯基酯更有效地吸收的观点出发，在包含乙烯基酯的溶液的搅拌中，该溶液的液面优选处于搅拌叶片的上端部附近。作为宽桨叶片，具体而言，可列举出MAXBLEND叶片（住友重机械工艺机器公司）、FULLZONE叶片（神钢环境ソリューション公司）、SANMELER叶片（三菱重工业公司）、Hi-Fi MIXER叶片（综研化学公司）、SUPERMIX叶片（佐竹化学机械工业公司、SUPERMIX MR203、SUPERMIX MR205）、BENDLEAF叶片（八光产业公司）等。

聚合时的聚合槽内的乙烯压力优选为0.01~0.9Ma，更优选为0.05~0.8MPa，进一步优选为0.1~0.7MPa。聚合槽出口处的乙烯基酯的聚合率没有特别限定，通常优选为10~90%，更优选为15~85%。

聚合温度没有特别限定，通常优选为0~180℃，更优选为20~160℃，进一步优选为30~150℃。

使乙烯与乙烯基酯发生反应时，优选的是：在聚合槽内，以包含乙烯基酯的溶液的每单位体积的搅拌动力Pv达到0.5~10kW/m³的方式搅拌该溶液。搅拌动力小于0.5kW/m³时，向乙烯基酯中混入的乙烯量变得不充分，且反应液的均匀性也变得不充分，无法获得乙烯单元的嵌段特性为上述范围的乙烯-乙烯醇共聚物。搅拌动力更优选为1kW/m³以上，进一步优选为1.5kW/m³以上。另一方面，搅拌动力超过10kW/m³时，运转所使用的动力变得非常大，工业上不优选。搅拌动力更优选为7kW/m³以下，进一步优选为5kW/m³以下。包含乙烯基酯的溶液的每单位体积的搅拌动力Pv通过后述实施例中记载的方法进行测定。

弗劳德数Fr是通过下式而定义的惯性力与重力之比，成为液体表面的漩涡形状的指标。

n：搅拌叶片的转速（rps）

d：搅拌叶片直径（m）

g：重力加速度（m/s²）。

使乙烯与乙烯基酯发生反应时，优选的是：在聚合槽内，以弗劳德数Fr达到0.05~0.2的方式，对包含乙烯基酯的溶液进行搅拌。可以认为：通过将弗劳德数Fr调整至上述范围来控制液体表面的漩涡形状，乙烯会被乙烯基酯适度地吸收，因此，能够容易地获得乙烯单元的嵌段特性处于上述范围的乙烯-乙烯醇共聚物。弗劳德数Fr更优选为0.06以上，进一步优选为0.07以上。另一方面，弗劳德数Fr更优选为0.18以下，进一步优选为0.15以下。为了使弗劳德数Fr为上述范围，适当变更搅拌叶片的转速或搅拌叶片直径即可。

宽桨叶片的搅拌叶片直径d以搅拌动力Pv和弗劳德数Fr达到上述范围内的方式进行调整即可，没有特别限定，从提高乙烯吸收效率的观点出发，优选为0.5~5m。搅拌叶片直径d更优选为0.75m以上。另一方面，搅拌叶片直径d更优选为4m以下。搅拌叶片直径d是将从旋转轴起至叶片前端（距离旋转轴最远的点）为止的距离翻倍而得的值。

宽桨叶片（桨）的宽度b（高度方向的长度）根据聚合槽1的容量等来调整即可，没有特别限定，从提高乙烯吸收效率的观点出发，优选为1~10m。宽度b更优选为1.5m以上。另一方面，宽度b更优选为8m以下。

宽桨叶片的宽度（桨的宽度）b相对于搅拌叶片直径d的比值（b/d）根据聚合槽1的形状等来决定即可，没有特别限定，从提高乙烯吸收效率的观点出发，优选为1以上。前述比值（b/d）更优选为1.5以上。另一方面，前述比值（b/d）通常为2.5以下。

聚合槽1的形状没有特别限定，通常使用大致圆柱状的聚合槽。此时，宽桨叶片以聚合槽1的旋转轴与宽桨叶片的旋转轴在大致圆柱状的聚合槽1内保持一致的方式进行配置。搅拌叶片直径d（m）相对于聚合槽的内径D（m）的比值（d/D）只要是不损害本发明效果的范围，就没有特别限定，根据所使用的聚合槽来适当调整即可，通常为0.4~0.9。聚合槽的容量没有特别限定，通常为1~200kl。

搅拌叶片的转速n只要以搅拌动力Pv和弗劳德数Fr达到上述范围内的方式进行调整即可，没有特别限定，优选为0.5~1.35rps。转速n小于0.5rps时，在导热面附近容易发生聚合溶液的过冷却，因此，有时在聚合槽的内壁生成凝胶状物，难以长期运转。另一方面，若转速n超过1.35rps，则使用粘度低的聚合溶液时，有时该溶液弹跳而附着于聚合槽的气相部的内壁。若这种附着物发生固化而混入至聚合溶液中，则形成异物，因此，有时无法稳定运转。

以往，在制造乙烯-乙烯醇共聚物时，对搅拌强度的指标、即每单位体积的搅拌动力进行控制。然而，搅拌动力受到反应液的容量、粘度和密度、聚合槽的形状、以及搅拌叶片的形状和转速等的各种影响。因此，仅控制搅拌动力时难以严格控制乙烯单元的嵌段性，作为结果，导致乙烯链的扩链（乙烯单元的嵌段化），所得乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元的嵌段特性小于0.90。并且，因乙烯链的扩链而导致分子间的疏水性相互作用变强，因此，高速涂布性产生问题。发明人等对于该问题进行深入研究的结果发现：通过在特定条件下进行聚合反应，能够得到与以往相比乙烯链短（乙烯单元的位置随机的）共聚物，从而成功地提高高速涂布性。

从能够更严格地控制乙烯单元的嵌段特性的观点出发，在前述制造方法中，优选的是：在聚合工序中使用的前述聚合槽借助配管而与换热器相连，在获得乙烯-乙烯基酯共聚物时，还包括如下工序：（b）将存在于前述聚合槽的气相部的含乙烯的气体导入至前述换热器中的工序；（c）向前述换热器中供给乙烯基酯的工序；（d）在前述换热器中，使乙烯基酯与含乙烯的气体相接触的工序；以及（e）从前述换热器中导出溶解有乙烯的乙烯基酯，并导入至前述聚合槽内的工序。可以将乙烯基酯直接供给至聚合槽而不经由换热器，但通过这样地预先在换热器中使乙烯基酯吸收乙烯后，再供给至聚合槽，从而使乙烯被乙烯基酯有效地吸收，因此，乙烯单元的嵌段特性得以严格控制。也可以使供给至聚合槽的一部分乙烯基酯在换热器中与含乙烯的气体接触，但优选使所供给的全部乙烯基酯在换热器中与含乙烯的气体接触。

所使用的换热器没有特别限定，从乙烯的有效吸收的观点出发，优选为表面积大的换热器。可列举出例如立式湿壁式换热器、立式湿壁多管式换热器、在填充塔式或者多孔板或泡罩式吸收器中设有夹套和/或线圈的换热器等。其中，更优选为立式湿壁多管式换热器。

在图1所示的装置中，作为换热器2而使用立式湿壁多管式换热器。该换热器2与乙烯基酯导入管10相连，通过其向换热器2的上部供给乙烯基酯。作为原料的乙烯基酯，可以单独使用乙烯基酯，也可以使用包含上述有机溶剂和乙烯基酯的混合液，优选为后者。

图1所示的换热器2与制冷剂管11、12相连。管的位置不限定于图示的形态，优选制冷剂从与换热器2的下部相连的制冷剂管12供给，并从与换热器2的上部相连的制冷剂管11排出。通过这样地连接，能够将乙烯基酯有效地冷却，乙烯吸收效率良好。冷却介质没有特别限定，可以使用甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等醇水溶液；食盐、氯化钙的水溶液、氟利昂等。从处理容易度、成本等理由出发，适合使用醇水溶液，特别适合使用甲醇水溶液。

用于从换热器2排出气体的气体排出管13与换热器2的上部相连。该气体排出管13可以连接有雾沫分离器（未图示）。所排出的气体中的液滴被雾沫分离器去除，能够回收或释放无雾沫的乙烯。雾沫分离器是利用重力・离心力・静电力之类的外力或者屏蔽或筛效果将浮游在气体中的液滴进行分离的装置。作为雾沫分离器，可列举出重力沉降器、旋风分离器、电集尘机、洗涤器、袋式除尘器、填充层。其中，优选为旋风分离器。

在换热器2中，使乙烯基酯与含乙烯的气体接触的方法没有特别限定。可列举出例如下述方法：使乙烯基酯从换热器2的上部流下，且向换热器的下部供给已加压的含乙烯的气体，在该换热器2中，使两者发生对流接触的方法；使乙烯基酯从换热器2的上部流下，且向换热器的上部供给已加压的含乙烯的气体，在该换热器2中，使两者发生并流接触的方法等。从有效的乙烯吸收的观点出发，优选为前者。

在图1所示的装置中，2根导管3、4将聚合槽1与换热器2进行连接。含乙烯的气体从聚合槽1通过导管3被导入至换热器2的下部，吸收有乙烯的乙烯基酯从换热器2的下部通过导管4被导入至聚合槽1。

乙烯基酯通过导入管10被供给至换热器2。向换热器2的上部导入的乙烯基酯一边通过换热器2一边吸收乙烯。

含乙烯的气体通过与换热器2的下部相连的导管3被导入至换热器2。换热器侧的导管3与换热器2的下部相连，另一方面，乙烯基酯导入管10与换热器2的上部相连。含乙烯的气体一边与乙烯基酯对流接触一边在换热器2内逐渐上升。其结果，气体中的乙烯溶解于乙烯基酯。

吸收有乙烯的乙烯基酯通过导管4而被导入至聚合槽1。在连续制造的情况下，乙烯在聚合槽1、换热器2和导管3、4中发生循环。一部分乙烯包含于乙烯基酯并从反应液导出管9被排出，因此，从与聚合槽1相连的乙烯供给源借助导管5、6、7中的至少一者而进行补充。

（皂化工序）

通过将聚合工序中得到的乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化而得到乙烯-乙烯醇共聚物。此时，优选将前述乙烯-乙烯基酯共聚物在有机溶剂中在催化剂的存在下通过醇解或水解反应进行皂化。作为皂化工序中使用的催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂；或者硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等酸性催化剂。皂化工序中使用的有机溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；苯、甲苯等芳香族烃等。它们可单独使用1种或组合使用2种以上。其中，将甲醇或者甲醇与乙酸甲酯的混合溶液用作溶剂，在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便的，故而优选。皂化催化剂的用量以相对于乙烯-乙烯基酯共聚物中的乙烯基酯单元的摩尔比计优选为0.001~0.5。该摩尔比更优选为0.002以上。另一方面，该摩尔比更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。

在进行皂化工序后，可以进行粉碎工序和干燥工序。进而，粉碎工序可以被分为预粉碎工序和主粉碎工序。在进行皂化工序后，可以进一步根据需要进行用于去除乙酸钠等杂质的清洗工序。

（具有共轭双键的化合物）

含有前述乙烯-乙烯醇共聚物和具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物，且前述化合物的含量相对于前述乙烯-乙烯醇共聚物100质量份为0.000001~0.01质量份的乙烯-乙烯醇共聚物组合物从提高高速涂布性的观点出发是本发明的优选实施方式。高速涂布性的提高机理尚未确定，推测其原因是：在极性溶剂中，共轭双键部位与乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元发生相互作用，由此适度地阻碍乙烯-乙烯醇共聚物彼此的分子间相互作用。

本发明中，具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物为具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物、或者具有脂肪族双键与芳香环的共轭双键的化合物。从高速涂布性、提高耐水粘接性的效果更高的观点出发，优选为前者。此外，分子量为1000以下，优选为800以下，更优选为500以下。

具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物是具有碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构，且碳-碳双键的数量为2个以上的具有共轭双键的化合物。具体而言，可列举出具有2个碳-碳双键、1个碳-碳单键交替连接而成的共轭结构的共轭二烯化合物；具有3个碳-碳双键、2个碳-碳单键交替连接而成的共轭结构的共轭三烯化合物（例如2,4,6-辛三烯）；以及具有上述以上的数量的碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的共轭结构的共轭多烯化合物等。其中，从高速涂布性、耐水粘接性的提高效果更高的观点出发，优选为共轭二烯化合物。本发明中使用的具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物中，可以在1分子中独立地组合有多个共轭双键，例如，还包括桐油那样地在同一分子内具有3个共轭三烯的化合物。

具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物可以具有除了共轭双键之外的其它官能团。作为其它官能团，可列举出例如羧基及其盐、羟基、酯基、羰基、醚基、氨基、二烷基氨基、亚氨基、酰胺基、氰基、重氮基、硝基、巯基、磺基、亚砜基、硫醚基、硫醇基、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、卤原子等极性基团；苯基等非极性基团。从高速涂布性、提高耐水粘接性的效果更高的观点出发，作为其它官能团，优选为极性基团，更优选为羧基及其盐、以及羟基。其它官能团可以直接键合于共轭双键中的碳原子，也可以键合于远离共轭双键的位置。其它官能团中的多键可以位于能够与前述共轭双键共轭的位置，例如，具有苯基的1-苯基-1,3-丁二烯、具有羧基的山梨酸等也可用作前述具有共轭双键的化合物。此外，前述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物可以具有非共轭双键、非共轭三键。

作为前述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物，具体而言，可列举出2,3-二甲基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、山梨酸、香叶烯等具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、α-甲基苯乙烯聚合物、1,3-二苯基-1-丁烯等具有脂肪族双键与芳香环的共轭双键的化合物。

前述乙烯-乙烯醇共聚物组合物中的具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物的含量相对于前述乙烯-乙烯醇共聚物100质量份优选为0.000001~0.01质量份。该含量更优选为0.000002质量份以上，进一步优选为0.000003质量份以上。另一方面，前述含量更优选为0.0075质量份以下，进一步优选为0.005质量份以下，特别优选为0.0025质量份以下。

本发明中，具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物的添加方法没有特别限定。可列举出例如下述方法：1）向所得乙烯-乙烯基酯共聚物中添加前述化合物后，进行皂化的方法；2）将乙烯-乙烯基酯共聚物皂化时，添加前述化合物的方法；3）对于乙烯-乙烯醇共聚物，喷雾包含前述化合物的液体的方法；4）将乙烯-乙烯醇共聚物浸渗于包含前述化合物的液体后，使其干燥的方法；5）制备含有乙烯-乙烯醇共聚物和上述化合物的水溶液后，使其干燥的方法；6）制备含有乙烯-乙烯醇共聚物和上述化合物的水溶液，将该水溶液用于各种用途的方法等。其中，从容易调整上述化合物的含量的观点出发，优选为方法6）。

前述乙烯-乙烯醇共聚物组合物优选还含有无机填充物。作为该无机填充剂，可列举出后述粘接剂所使用的无机填充剂。前述无机填充剂的含量相对于前述乙烯-乙烯醇共聚物100质量份优选为20~500质量份。前述含量更优选为50质量份以上。另一方面，前述含量更优选为300质量份以下。

只要是不阻碍本发明效果的范围，则前述乙烯-乙烯醇共聚物组合物可以含有除了前述乙烯-乙烯醇共聚物、前述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物和前述无机填充剂之外的其它添加剂。作为其它添加剂，可列举出作为后述粘接剂所使用的添加剂而记载的添加剂。其它添加剂的总含量相对于前述乙烯-乙烯醇共聚物100质量份优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为25质量份以下，特别优选为10质量份以下。

（水溶液）

含有前述乙烯-乙烯醇共聚物的水溶液是本发明的优选实施方式。该水溶液可以用于粘接剂、分散稳定剂、覆盖剂、粘结剂、粘度调节剂、膜等成形物原料、后反应用树脂原料等各种用途。其中，包含前述水溶液的粘接剂是本发明的更优选实施方式。

除了前述水溶液中的水和后述水溶性有机溶剂之外的成分（固体成分）的含量优选为1~50质量%。前述含量更优选为3质量%以上，进一步优选为5质量%以上。另一方面，前述含量更优选为45质量%以下，进一步优选为40质量%以下。

前述水溶液优选含有具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物。该化合物的含量相对于前述乙烯-乙烯醇共聚物100质量份优选为0.000001~0.01质量份。该含量更优选为0.000002质量份以上，进一步优选为0.000003质量份以上。另一方面，前述含量更优选为0.0075质量份以下，进一步优选为0.005质量份以下，特别优选为0.0025质量份以下。

前述水溶液优选还含有无机填充物。作为该无机填充剂，可列举出后述粘接剂所使用的无机填充剂。前述无机填充剂的含量相对于前述乙烯-乙烯醇共聚物100质量份优选为20~500质量份。前述含量更优选为50质量份以上。另一方面，前述含量更优选为300质量份以下。

只要是不阻碍本发明效果的范围，则前述水溶液可以含有除了前述乙烯-乙烯醇共聚物、前述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物、前述无机填充剂和水之外的其它添加剂。作为其它添加剂，可列举出作为后述粘接剂所使用的添加剂而记载的添加剂。其它添加剂的总含量相对于前述乙烯-乙烯醇共聚物100质量份优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为25质量份以下，特别优选为10质量份以下。

此外，为了对用作防冻剂、粘接剂时形成的粘接剂层赋予柔软性，该水溶液可以包含甲醇、乙二醇、甘油等醇；溶纤剂等水溶性有机溶剂。该有机溶剂的含量相对于水100质量份优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为10质量份以下。

（粘接剂）

包含含有前述乙烯-乙烯醇共聚物的前述水溶液的粘接剂是本发明的优选实施方式。前述粘接剂优选还含有无机填充剂。该无机填充剂没有特别限定，根据被粘物、涂布机、要求性能等来适当选择。作为前述无机填充剂，可列举出例如高岭石、多水高岭土、叶腊石和绢云母等粘土；重质、轻质或经表面处理的碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、石膏类、滑石、氧化钛等。其中优选为粘土。这些无机填充剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。从前述无机填充剂不在水溶液中发生聚集或沉降而是获得均匀浆料溶液的观点出发，前述无机填充剂的平均粒径优选为10μm以下、更优选为8μm以下、进一步优选为5μm以下。

前述粘接剂中的无机填充剂的含量相对于前述乙烯-乙烯醇共聚物100质量份适合为20~500质量份。前述无机填充剂的含量小于20质量份时，存在初始粘接力的表达变慢或者平衡粘接力、剪切应力或耐蠕变性降低的倾向。前述含量更适合为50质量份以上。另一方面，前述无机填充剂的含量超过500质量份时，存在粘接剂的流动性恶化或者无机填充剂容易在水溶液中沉降或者粘接力降低的倾向。前述含量更适合为300质量份以下。

此外，只要是不阻碍本发明效果的范围，则前述粘接剂可以含有除了前述乙烯-乙烯醇共聚物、具有共轭双键且分子量为1000以下的前述化合物、前述无机填充剂和水之外的其它添加剂。作为其它添加剂，可列举出例如多聚磷酸钠、六偏磷酸钠等磷酸化合物的金属盐、水玻璃等无机物的分散剂；聚丙烯酸及其盐；藻酸钠；α-烯烃-马来酸酐共聚物等阴离子性高分子化合物及其金属盐；高级醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等非离子表面活性剂等。通过添加它们，粘接剂的流动性会提高。此外，根据需要，作为其它添加剂，也可以添加羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、消泡剂、防腐剂、防霉剂、着色颜料、消臭剂、香料等。此外，为了进一步提高粘接力，可以添加硼酸；硼砂；甘油、乙二醇等多元醇的硼酸酯等水溶性硼化合物。进而，作为其它添加剂，可以添加淀粉、酪朊、明胶、瓜尔胶、***树胶、藻酸钠类等天然糊剂；CMC、氧化淀粉、甲基纤维素等加工天然糊剂；丙烯酸类乳液、聚乙酸乙烯酯乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、SBR胶乳等合成树脂系乳液；各种橡胶胶乳等。进而，只要是不阻碍本发明效果的范围，则作为其它添加剂，也可以组合使用公知的PVA。其它添加剂的总含量相对于前述乙烯-乙烯醇共聚物100质量份适合为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为25质量份以下，特别优选为10质量份以下。

前述粘接剂的制造方法没有特别限定，可通过例如使前述乙烯-乙烯醇共聚物溶解于水来获得。具体而言，在将前述乙烯-乙烯醇共聚物、根据需要的前述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物、无机填充剂或其它添加剂添加至水后，使前述乙烯-乙烯醇共聚物溶解来获得。在制造前述粘接剂时，间歇方式和连续方式均可采用。在添加具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物、无机填充剂或其它添加剂的情况下，优选的是：（i）可以在将乙烯-乙烯醇共聚物与具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物、无机填充剂或其它添加剂预先混合后，将所得混合物添加至水中；（ii）可以将乙烯-乙烯醇共聚物与具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物、无机填充剂或其它添加剂逐次添加至水中。将各成分添加于水时，优选将水进行搅拌。通过加热将前述乙烯-乙烯醇共聚物、根据需要的具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物、无机填充剂或其它的添加剂添加于水而得到的浆料，从而使前述乙烯-乙烯醇共聚物发生溶解。此时，可以采用直接吹入蒸气的加热方式、基于夹套的间接加热方式等任意加热方式。

本发明的粘接剂的粘度根据用途进行调整即可，利用B型粘度计（30rpm、20℃）而测得的粘度优选为100~8000mPa・s。

由于不易发生跳跃或泡的裹夹、能够均匀地流延且拉丝少，因此，本发明的粘接剂在高速涂布性优异的同时，耐水粘接性也优异。因此，可适合地用于以往使用了含有PVA的粘接剂的公知用途。例如，前述粘接剂可适合地用作纸板、纸壳、纸管、隔扇、壁纸等的纸用粘接剂等。将前述粘接剂涂布于基材的方法是该粘接剂的优选实施方式。

（其它用途）

本发明的乙烯-乙烯醇共聚物可用于各种用途。以下列举出其例子，但不限定于它们。

（1）氯乙烯分散剂用途：氯乙烯、偏二氯乙烯的悬浮聚合用分散稳定剂和分散助剂

（2）覆盖剂用途：施胶剂、纤维加工剂、皮革护理剂、涂料、防雾剂、抗金属腐蚀剂、镀锌用光泽剂、抗静电剂

（3）粘接剂・粘结剂用途：粘接剂、粘合剂、再湿粘接剂、各种粘结剂、水泥或灰浆用添加剂

（4）分散稳定剂用途：涂料或粘接剂等有机・无机颜料的分散稳定剂、各种乙烯基化合物的乳液聚合用分散稳定剂、沥青等的后乳化剂

（5）农业用途：农药用粘结剂、农药用展着剂、农业用覆盖剂、土壤改良剂、抗烧蚀剂、农药用分散剂

（6）医疗・化妆品用途：造粒粘结剂、涂布剂、乳化剂、贴剂、结合剂、膜制剂基材、覆膜形成剂

（7）粘度调节剂用途：增稠剂、流变调节剂

（8）聚集剂用途：水中悬浮物和溶存物的聚集剂、金属聚集剂

（9）膜用途：水溶性膜、偏振膜、阻隔膜、纤维制品包装用膜、种子养护片、植被片、播种带、吸湿性膜

（10）成形物用途：纤维、片材、管道（pipe）、管（tube）、防漏膜、烂花花边用水溶性纤维、海绵

（11）树脂原料用途：聚乙烯醇缩丁醛用原料、感光性树脂原料、接枝聚合物原料、各种凝胶原料

（12）后反应用途：与低分子有机化合物、高分子有机化合物、无机化合物发生后反应的用途。

实施例

接着，列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，“份”和“%”只要没有特别记载，则以质量为基准。此外，在以下的记载中，粘接剂的粘度是使用ブルックフィールド公司制的B型粘度计（TYPE：LV T），在20℃、转子转速为30rpm的条件下测得的值。

针对通过下述制造例而得到的乙烯-乙烯醇共聚物的物性值，按照以下的方法进行测定。

[乙烯-乙烯醇共聚物的粘均聚合度和皂化度]

乙烯-乙烯醇共聚物的粘均聚合度和皂化度通过JIS K6726（1994年）中记载的方法来求出。

[乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元的嵌段特性]

将乙烯-乙烯醇共聚物皂化至皂化度为99.9摩尔%以上后，用甲醇充分进行清洗，接着，以90℃减压干燥2天，将由此得到的共聚物溶解于DMSO-d₆，使用600MHz的¹³C-NMR，以80℃进行测定。使用根据所得光谱谱图并利用T.Moritani and H.Iwasaki，11,1251-1259，Macromolecules（1978）中记载的方法进行归属、计算而得的乙烯醇-乙烯的二单元组链的摩尔分数（AE）、乙烯醇单元的摩尔分数（A）、乙烯单元的摩尔分数（E），由下述式求出乙烯单元的嵌段特性（η）。

每单元体积的搅拌动力Pv（kW/m³）由下述式进行计算。此处，Pt为聚合反应中的搅拌动力（kW），Pe为无负荷时（聚合槽是空的）的搅拌动力（kW），V为聚合反应器中的聚合溶液量（m³）。

上述式中的Pe、Pt通过下述式由搅拌机的电流值（A）和电压值（V）分别计算。

Pe（或Pt）＝3^1/2×电压×电流值×功率因数×效率/1000。

以下示出所使用的无机填充剂。

无机填充剂1：エンゲルハルト公司制的高岭石系粘土“ASP-200”（平均粒径为0.55μm）

无机填充剂2：ヒューバー公司制的高岭石系粘土“Huber-900”（平均粒径为0.6μm）

无机填充剂3：白石工业公司制的重质碳酸钙“ホワイトンP-30”（平均粒径为1.75μm）。

（高速涂布性）

使用三个辊，对通过以下的实施例和比较例而得到的粘接剂进行评价。此时，所使用的三个辊示于图3。将各辊的表面温度调整至30℃。向辊[II]与辊[III]之间添加所制备的粘接剂[IV]，并以辊[I]的表面速度达到100m/分钟的方式进行旋转，由此评价以下的各项目。

（1）跳跃：通过目视按照下述基准来判定粘接剂的液滴是否从辊[I]与辊[II]之间飞出。

A：液滴完全不飞出

B：少数液滴飞出

C：多数液滴飞出。

（2）辊转印：通过目视来判定粘接剂是否均匀承载于辊[I]。

A：均匀

B：不均。

（3）发泡：使三个辊旋转5分钟。根据使辊旋转后的粘接剂[IV]100ml的质量相对于使辊旋转前的粘接剂[IV]100ml的质量之比（旋转后的质量/旋转前的质量），评价粘接剂[IV]中的泡的裹夹。

（4）拉丝：通过目视按照以下的基准来判定辊[I]与辊[II]之间的粘接剂的拉丝性。

A：确认不到拉丝的发生

B：确认到发生了拉丝。

（耐水粘接性）

使用平棒（50μm和75μm），将通过以下的实施例和比较例而得到的粘接剂涂布于牛皮纸后，立即将牛皮纸彼此粘贴，在20℃、65%RH的条件下养护24小时。使所粘贴的牛皮纸在20℃的水中浸渍24小时。在浸渍后剥离粘接部分，根据其状况，按照以下的基准进行判定。

A：在粘接部分整体，牛皮纸彼此未剥离，牛皮纸自身断裂

B：在粘接部分的一部分，牛皮纸彼此未剥离，牛皮纸自身断裂

C：在粘接部分整体，牛皮纸彼此剥离。

[实施例1]

（共聚物1的制造）

将所使用的聚合装置的示意图示于图1。向作为搅拌叶片8而具备FULLZONE叶片[神钢环境ソリューション公司制、搅拌叶片直径（直径）d：1.1m、叶片（桨）宽度b：1.5m]的大致圆柱状的聚合槽1[容量：7kl、槽内径D：1.8m]中，分别以槽内乙烯压力达到0.23MPa的方式从导管5导入乙烯，并以3L/hr的速度从导管6导入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双-（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）的1质量%甲醇溶液。此外，借助导入管10和换热器2，将含有乙酸乙烯酯的液体（乙酸乙烯酯：777L/hr、甲醇：170L/hr）导入至聚合槽1中。此外，将含乙烯的气体从聚合槽1借助导管3而导入至换热器2中。含有乙酸乙烯酯的液体通过沿着管的表面流下而吸收乙烯，借助导管4而注入至聚合槽1中，与反应液混合，并供于其与乙烯的连续聚合。以聚合槽1内的液面达到恒定的方式从导管9连续地取出聚合液。以聚合槽1出口处的乙酸乙烯酯的聚合率达到30%的方式进行调整。此外，每单位体积的搅拌动力Pv为3.1kW/m³，以弗劳德数Fr达到0.15的方式进行调整。叶片（桨）整体浸渍于反应液中，且在液面与叶片（桨）的上端邻近的状态下搅拌反应液。聚合槽中的反应液的滞留时间为5小时。聚合槽出口的温度为60℃。通过向连续取出的聚合液中导入甲醇蒸气而进行未反应的乙酸乙烯酯单体的去除，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液（浓度为32%）。

将作为皂化催化剂的氢氧化钠的甲醇溶液（浓度为4质量%）以氢氧化钠相对于前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比达到0.012的方式添加至通过前述聚合工序而得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液（浓度为32质量%）中。将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液和皂化催化剂溶液用静态混合器进行混合后，将所得混合物载置在带上，以40℃保持18分钟来进行皂化反应。其后，进行粉碎、干燥，得到乙烯-乙烯醇共聚物。所得共聚物的乙烯单元的含有率为2摩尔%，粘均聚合度为1700，皂化度为98.5摩尔%，乙烯单元的嵌段特性为0.95。

（粘接剂的制作）

将所得乙烯-乙烯醇共聚物的粉体（32份）与无机填充剂2（68份）充分干混后，投入至正在搅拌的水（331份、20℃）中。进而，作为具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物，将2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（DPMP）以相对于乙烯-乙烯醇共聚物100质量份达到0.004质量份的方式投入至水中，加热至95℃，将乙烯-乙烯醇共聚物溶解而得到粘接剂。所得粘接剂的固体成分浓度为23.2%，20℃、30rpm下的粘度为1270mPa・s。按照上述方法来评价所得粘接剂的高速涂布性和耐水粘接性。将结果示于表2。

[实施例2~6和8~10、以及比较例2、3和6]

（乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造）

如表1所示那样地变更聚合时的乙烯、乙酸乙烯酯、甲醇和引发剂的进料量、聚合率、搅拌动力Pv、弗劳德数Fr、以及皂化时的乙烯-乙烯基酯共聚物溶液的浓度和氢氧化钠的摩尔比，并且，作为搅拌叶片8而使用MAXBLEND叶片[住友重机械工艺机器公司制、搅拌叶片直径（直径）d：1m、叶片（桨）宽度b：2m]，除此之外，与实施例1同样操作，制造乙烯-乙烯醇共聚物。

（粘接剂的制造）

如表2所示那样地变更所使用的乙烯-乙烯醇共聚物的种类、无机填充剂的种类、具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物及其含量、以及固体成分浓度，除此之外，与实施例1同样操作，进行粘接剂的制造和评价。将结果示于表2。

[实施例7]

（乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造）

向作为搅拌叶片8而具备MAXBLEND叶片[住友重机械工艺机器公司制、搅拌叶片直径（直径）d：1m、叶片（桨）宽度b：2m]的聚合槽1中，分别以槽内乙烯压力达到0.27MPa的方式从导管5导入乙烯，并以1.8L/hr的速度从导管6导入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双-（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）的1质量%甲醇溶液。此外，将含有乙酸乙烯酯的液体（乙酸乙烯酯：906L/hr、甲醇：42L/hr）从导入管7导入至聚合槽1中。以聚合槽1内的液面达到恒定的方式从导管9连续取出聚合液。以聚合槽1出口的聚合率达到24%的方式进行调整。此外，搅拌动力Pv为4kW/m³，以弗劳德数Fr达到0.16的方式进行调整。聚合槽中的反应液的滞留时间为5小时。聚合槽出口的温度为60℃。通过向连续取出的聚合液中导入甲醇蒸气而进行未反应的乙酸乙烯酯单体的去除，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液（浓度为25%）。

将作为皂化催化剂的氢氧化钠的甲醇溶液（浓度为4质量%）以氢氧化钠相对于前述乙烯-乙烯基酯共聚物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比达到0.022的方式添加至通过前述聚合工序而得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液（浓度为25质量%）中。将乙烯-乙烯基酯共聚物溶液和皂化催化剂溶液用静态混合器进行混合后，将所得混合物静置在带上，以40℃保持18分钟来进行皂化反应。其后，进行粉碎、干燥，得到乙烯-乙烯醇共聚物。所得共聚物的乙烯单元的含有率为2摩尔%，粘均聚合度为2800，皂化度为99.5摩尔%，乙烯单元的嵌段特性为0.93。

（粘接剂的制造）

如表2所示那样地变更所使用的乙烯-乙烯醇共聚物的种类、无机填充剂的种类、具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物及其含量、以及固体成分浓度，除此之外，与实施例1同样操作，进行粘接剂的制造和评价。将结果示于表2。

[比较例1]

如表1所示那样地变更聚合时的乙烯、乙酸乙烯酯、甲醇和引发剂的进料量和聚合率、每单位体积的搅拌动力Pv、弗劳德数Fr、以及皂化时的乙烯-乙烯基酯共聚物溶液的浓度和氢氧化钠的摩尔比，并且，作为搅拌叶片8而使用两段倾斜桨叶片[搅拌叶片直径（直径）d：1.5m、叶片（桨）宽度b：0.88m]，除此之外，利用与实施例7相同的方法，制造各种乙烯-乙烯醇共聚物。需要说明的是，前述两段倾斜桨叶片因叶片（桨）宽度b小而不符合宽桨叶片。

（粘接剂的制造）

如表2所示那样地变更所使用的乙烯-乙烯醇共聚物的种类、具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物及其含量、以及固体成分浓度，除此之外，与实施例1同样操作，进行粘接剂的制造和评价。将结果示于表2。

[比较例4、5]

如表1所示那样地变更聚合时的乙烯、乙酸乙烯酯、甲醇和引发剂的进料量和聚合率、每单位体积的搅拌动力Pv、弗劳德数Fr、以及皂化时的乙烯-乙烯基酯共聚物溶液的浓度和氢氧化钠的摩尔比，并且，作为搅拌叶片8而使用锚式叶片[搅拌叶片直径（直径）d：1.7m、叶片（桨）宽度b：0.85m]，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制造各种乙烯-乙烯醇共聚物。需要说明的是，前述锚式叶片因叶片（桨）宽度b小而不符合宽桨叶片。

（粘接剂的制造）

如表2所示那样地变更所使用的乙烯-乙烯醇共聚物的种类、具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物及其含量、以及固体成分浓度，除此之外，与实施例1同样操作，进行粘接剂的制造和评价。将结果示于表2。比较例5的乙烯-乙烯醇共聚物不溶于水，无法进行粘接剂的制造和评价。

在比较例1和4中，不使用宽桨叶片，而是使用两段倾斜桨叶片（比较例1）或锚式叶片（比较例4）来实施聚合反应。所得乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元的嵌段特性为0.85（比较例1）和0.89（比较例4），乙烯单元的嵌段性高。并且，确认到使用这些乙烯-乙烯醇共聚物而得到的粘接剂大量发生粘接剂的液滴从辊间飞出（跳跃）、粘接剂的拉丝，并且，粘接剂溶液中的泡的裹夹也剧烈，高速涂布性不充分。

弗劳德数Fr过低时（比较例2、Fr为0.02），得到乙烯单元的嵌段特性为0.88的乙烯单元的嵌段性高的乙烯-乙烯醇共聚物。并且，确认到使用该乙烯-乙烯醇共聚物而得到的粘接剂大量发生粘接剂的液滴从辊间的飞出（跳跃）、粘接剂的拉丝，并且，粘接剂溶液中的泡的裹夹也剧烈，高速涂布性不充分。另一方面，弗劳德数Fr过高时（比较例3、Fr为0.21），得到乙烯单元的嵌段特性为1.01的乙烯单元的无规性极高的乙烯-乙烯醇共聚物。并且，使用该乙烯-乙烯醇共聚物而得到的粘接剂的耐水粘接性不充分。确认到使用皂化度极高的乙烯-乙烯醇共聚物（比较例6、皂化度为99.9摩尔%）而得到的粘接剂为均匀地转印至辊，且大量发生粘接剂的拉丝。

附图标记说明

1 聚合槽

2 换热器

3~7 导管

8 搅拌机

9 反应液导出管

10 乙烯基酯导入管

11、12 制冷剂管

13 气体排出管

21 MAXBLEND叶片

22 SUPERMIX MR203

23 SUPERMIX MR205

24 FULLZONE叶片

Claims (8)

1.乙烯-乙烯醇共聚物，其是乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%、粘均聚合度为200~5000、皂化度为80~99.7摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物，该乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元的嵌段特性为0.90~0.99。

2.乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其含有权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物和具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物，所述化合物的含量相对于所述乙烯-乙烯醇共聚物100质量份为0.000001~0.01质量份。

3.水溶液，其含有权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物。

4.粘接剂，其包含权利要求3所述的水溶液。

5.根据权利要求4所述的粘接剂，其还含有无机填充物。

6.根据权利要求5所述的粘接剂，其中，无机填充剂相对于乙烯-乙烯醇共聚物100质量份的含量为20~500质量份。

7.权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法，其是在使乙烯与乙烯基酯反应而得到乙烯-乙烯基酯共聚物后，将该乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化来制造乙烯-乙烯醇共聚物的方法，

在获得乙烯-乙烯基酯共聚物时，其包括如下工序：（a）在聚合槽内，使用宽桨叶片，以每单位体积的搅拌动力Pv达到0.5~10kW/m³、弗劳德数Fr达到0.05~0.2的方式，一边搅拌包含乙烯基酯的溶液一边使其接触含乙烯的气体的工序。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述聚合槽借助配管而与换热器相连，在获得乙烯-乙烯基酯共聚物时，还包括如下工序：（b）将存在于所述聚合槽的气相部的含乙烯的气体导入至所述换热器中的工序；（c）向所述换热器中供给乙烯基酯的工序；（d）在所述换热器中，使乙烯基酯与含乙烯的气体相接触的工序；以及（e）从所述换热器中导出溶解有乙烯的乙烯基酯，并导入至所述聚合槽内的工序。

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