KR20010114204A - 수성 에멀션 및 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산제 - Google Patents

수성 에멀션 및 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산제 Download PDF

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Abstract

1.9 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 비닐 알콜 중합체를 함유하는 유화 중합 또는 현탁 중합용 분산제. 상기 분산제는, 심지어 감소된 양으로 첨가될 경우에도, 탁월한 중합 안정성을 부여할 수 있다. 수득한 수성 에멀션은 탁월한 내수성 및 감소된 온도 의존성을 갖는다. 현탁 중합하여, 착색이 감소된 비닐 중합체를 수득할 수 있다. 또한, 현탁 중합으로부터 생성된 폐수는 환경에 대한 부담을 감소시킨다.

Description

수성 에멀션 및 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산제{AQUEOUS EMULSION AND DISPERSANT FOR SUSPENSION POLYMERIZATION OF VINYL COMPOUND}
<1> 본 발명의 제 1 양태인 수성 에멀션의 배경 기술:
종래에는, 폴리비닐 알콜 (이하에서 PVA 로서 언급됨) 이 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 비닐 아세테이트로 대표되는 비닐 에스테르 단량체의 유화 중합용 보호 콜로이드로서 널리 사용되었다. 보호 콜로이드로서 작용하는 PVA 와의 유화중합을 통하여 수득된 비닐 에스테르 중합체의 수성 에멀션은 종이 제품, 목재 제품, 플라스틱 등을 위한 접착제, 함침지, 부직포 등을 위한 바인더, 및 혼합제, 조인트제, 코팅 조성물, 종이 가공제, 섬유 가공제 등의 각종 분야에서 많은 용도가 있다.
그 안의 PVA 의 가수분해도를 제어하여 상기 수성 에멀션의 물성을 변화시키는 것이 가능해서, 그 중 어떤 것들은 뉴톤 유체와 같은 저점도를 갖고, 비교적 고내수성이게 되는 한편, 다른 어떤 것들은 주변 온도와 비교적 독립적으로 고점도를 갖게 된다. 이러한 그의 성질에 의존하여, PVA 를 함유하는 수성 에멀션이 각종 분야에서 많은 용도를 갖는다.
그러나, PVA 를 함유하는 어떤 수성 에멀션들은 내수성이 없고, 그의 점도가 주변 온도에 따라 매우 달라진다는 결점을 갖는다.
유화 중합용 분산제로서 작용하는 PVA 는 일반적으로 98 mol% 정도의 가수분해도를 갖는 "완전 가수분해된 PVA", 및 88 mol% 정도의 가수분해도를 갖는 "부분 가수분해된 PVA" 로 분류된다. 전자의 PVA 를 함유하는 수성 에멀션은 비교적 양호한 내수성을 가질 수 있지만, 그의 점도가 주변 온도에 따라 크게 달라진다는 점에서 문제가 있다. 한편, 후자의 PVA 를 함유하는 수성 에멀션의 점도는 주변 온도에 그다지 많이 의존적이지 않지만, 그의 온도 의존성을 여전히 무시할 수 없고, 또한, 수성 에멀션의 내수성이 불량하다. PVA 를 함유하는 상기 수성 에멀션이 갖는 문제를 해결하기 위해서, 수성 에멀션에 배합된 2 가지 형태의 PVA 를 사용하거나, 또는 그 안에서 중간 정도로 가수분해된 PVA 를 사용하는 것을 시도한다.그러나, 이제까지 우수한 내수성 및 그의 점도의 온도 독립성의 두 가지 필요조건을 만족시키는 수성, PVA-함유 에멀션을 발견하는데 성공한 사람은 아무도 없다. 이러한 상황에서, 그 안에 에틸렌 단위를 갖는 PVA 가 수성 에멀션에서 사용되는 것이 제안되었다 (일본 특허 공개 제 81666/1999). 그것을 포함함으로써, 수성 에멀션의 내수성 및 저온 저장 안정성이 개선되었다. 그러나, 그의 내수성이 아직까지 만족스럽지 않고, 그의 온도 독립성 또한 만족스럽지 않다 (이하에서 제공되는 비교예 7 을 참조). 또한 이하에서 제공되는 비교예 6 에서와 같이, 유화 중합용 분산제로서 메르캅토-말단 PVA 를 사용하는 것이 공지되어 있다 (일본 특허 공개 제 24481/1991). 그러나, 비교예 6 에서와 같이, 그의 내수성의 관점에서 만족스럽지 않고, 그의 점도의 온도 의존성이 만족스럽게 저하되지 않는다.
이러한 상황에서, 본 발명의 제 1 양태는 개선된 내수성 및 점도의 저하된 온도 의존성의 이점을 갖는 수성 에멀션을 제공하고, 양호한 중합 안정성의 이점, 특히 심지어 첨가되는 분산제의 양이 감소된 경우에도 양호한 중합 안정성의 이점을 여전히 갖는 그러한 수성 에멀션의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<2> 본 발명의 제 1 양태인 현탁 중합용 분산제의 배경 기술:
비닐계 중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 수지 등을 공업적 규모로 제조하기 위해, 예를 들어 분산제의 존재 하에 수성 매질에서 비닐 클로라이드 등과 같은 비닐계 화합물을 분산시킨 후, 지용성 개시제의 존재 하에 그를 중합시키는 것을 포함하는 현탁 중합 방법이 널리 사용된다. 일반적으로, 상기 현탁 중합으로 생성되는 비닐계 중합체의 질을 지배하는 요소는 중합 전환율, 단량체 : 물의비, 중합 온도, 개시제의 형태 및 양, 중합 반응기의 형태, 교반 속도, 및 분산제의 형태를 포함한다. 무엇보다도, 분산제의 형태는 중합체의 질에 가장 중요한 영향을 갖는다.
비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제의 필수 성질은 <1> 수득한 비닐계 중합체 입자의 입자 크기 분포를 가능한한 많이 좁히는 것에 효과적이고, <2> 중합체 입자가 가소제를 빠르게 흡수하여 용이하게 가공될 수 있게 하고, 중합체 입자에 잔류하는 비닐 클로라이드 등과 같은 단량체가 용이하게 제거될 수 있게 하고, 중합체 입자의 성형품이 그 안에 어안 (fish eye) 및 기타 결점을 갖지 못하게 하기 위해서 중합체 입자를 다공성으로 만드는데 효과적이고, <3> 중합체 입자가 거대한 벌크 밀도를 갖게 하는데 효과적이고, <4> 심지어 그의 첨가량이 적은 경우에도 안정한 중합을 보장하고, 중합 공정에서의 폐수가 환경을 거의 오염시키지 않고, <5> 수득한 비닐계 중합체의 내열성에 어떠한 부정정인 영향도 미치지 않는 것이다.
비닐 클로라이드와 같은 비닐계 화합물은 일반적으로 배치-계 현탁 중합 방법으로 중합된다. 비닐계 화합물의 배치-계 현탁 중합의 한 가지 전형적인 방법은 수성 매질, 분산제, 중합 개시제 및 비닐계 화합물을 중합 반응기에 공급한 후, 임의적으로 필수 첨가제를 그에 첨가하고, 반응기를 가열하여 그 안의 단량체를 중합하는 것을 포함한다. 이 방법의 생산성을 향상시키기 위하여, 당업계의 최근 경향은 한번의 배치 중합에 걸리는 시간을 단축시키는 것에 있다. 이를 위하여, 예를 들어 환류 응축기 등을 비닐계 화합물의 현탁 중합계에 장치함으로써 계로부터의 중합 열 제거 효능을 증가시키거나; 또는 예비 가열된 수성 매질을 계에 충전하여 계에서의 가열 시간을 감소시키는 것이다 (고온-충전 공정). 그러나, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 통상적인 분산제는 중합 반응기에서 상당한 거품을 형성하여, 유효 반응기 용량을 감소시키고, 중합체 생산성을 저하시킨다. 특히, 그러한 통상적인 분산제가 환류 응축기가 장착된 중합 반응기에서 사용되는 경우, 반응기에서의 온도 조절을 방해하거나; 또는 이것이 고온-충전 공정에서 사용되는 경우, 생성된 비닐계 중합체 입자가 다공성일 수 없게 된다. 이들은 통상적인 분산제의 치명적인 결점이다. 한편, 제포제가 중합계에 첨가되어 거품 형성을 억제한다면, 이는 생성되는 비닐계 중합체 입자의 가열 안정성이 저하된다는 점에서 또 다른 문제를 제공한다.
비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제로서, 이제까지 메틸 셀룰로스 및 카르복시메틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스 유도체, 및 부분 가수분해된 PVA 를 단독으로, 또는 배합하여 사용하였다. Poval (1984 년 Polymer Publishing 에 의해 출판됨-참조 (a)) 에는, 비닐 클로라이드의 현탁 중합용 분산제로서 작용하는, 80 mol% 의 가수분해도 및 2000 의 중합도를 갖는 PVA 가 기재되어 있다. WO 91/15518 (참조 (b)) 에는, 말단에 아미노기, 암모늄기, 카르복실기 또는 술폰산기를 갖고, 100 이상의 중합도 및 50 내지 90 mol% 의 가수분해도를 갖는 PVA 를 함유하는, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제가 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제 25307/1997 (참조 (c)) 에는, 히드록시알킬기를 갖는 PVA 를 함유하는, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제가 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제 283313/1996 (참조 (d)) 에는, 수용액의 UV 흡광도 및 그 안에 잔류하는 아세트산기의 블록 특성의 관점에서구체적으로 정의된, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제가 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제 115587/1976 (참조 (e)) 에는, 부분 가수분해된 PVA 의 존재 하에 폴리비닐 클로라이드 수지를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 여기서 사용되는 부분 가수분해된 PVA 는 60 내지 90 mol% 의 가수분해도를 갖고, 55 ℃ 의 온도에서 그로부터 방출되는 메탄올 수준이 10 내지 60 % 이다. 일본 특허 공개 제 110797/1977 (참조 (f)) 에는, 30 내지 60 mol% 의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 아세테이트를 함유하는, 비닐 클로라이드의 현탁 중합용 2 차 분산제가 기재되어 있다. 그러나, 참조 (a) 및 참조 (b) 에 기재된 분산제는 상기 언급한 필요 조건 <1> 내지 <4> 를 만족시키지 않고, 또한 이들은 중합계에서 상당히 거품을 일으킨다는 점에서 더욱 결점이 있다. 참조 (c) 및 참조 (d) 에 기재된 분산제는 중합계에서 그다지 많이 거품을 일으키지 않고, 그의 가소제 흡수성이 우수하기 때문에 어느 정도 양호하다. 그러나, 이들은 상기 언급된 필요 조건 <1> 및 <3> 내지 <5> 를 만족시키지 않는다. 참조 <e> 에 기재된 방법에서 사용되는 분산제는 필요조건 <1> 내지 <3> 의 관점에서 비교적 잘 균형된 특성을 갖지만, 필요조건 <4> 및 <5> 를 만족시키지는 않는다. 또한, 이들은 중합계에서 상당히 거품을 일으킨다는 점에서 결점이 있다. 참조 (f) 에 기재된 2 차 분산제는 단일 사용될 경우, 비닐계 화합물의 현탁 중합계를 안정화시킬 수 없다. 또한, 통상적인 부분 가수분해된 PVA 와 배합할 경우, 반응기 중 중합계가 상당히 거품을 일으킨다는 점에서 심각한 문제를 제공한다.
본 발명의 제 2 양태의 목적은 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제를 제공하는 것이고, 그의 이점은 비닐계 화합물의 안정한 중합을 가능하게 하고, 사용되는 양이 감소될 수 있어서 그의 존재 하에 현탁 중합을 통하여 수득되는 비닐계 중합체가 거의 황변되지 않고, 중합계 중 폐수가 환경을 그다지 많이 오염시키지 않고, 반응기 중 중합계를 거품 형성시키지 않고, 상기 언급한 모든 필요 조건을 만족시킨다는 것이다.
본 발명은 1,2-글리콜 결합을 1.9 mol% 이상 갖는 폴리비닐 알콜을 함유하는 수성 에멀션 (이는 이하에서 본 발명의 제 1 양태로서 언급될 것임), 및 폴리비닐 알콜을 함유하는 현탁 중합용 분산제 (이는 이하에서 본 발명의 제 2 양태로서 언급될 것임) 에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 1,2-글리콜 결합을 1.9 mol% 이상 갖는 폴리비닐 알콜이 유화 중합용 분산제 또는 현탁 중합용 분산제로서 사용되고, 이는 심지어 그의 사용되는 양이 감소된 경우에도 우수한 중합 안정성을 보장하고; 폴리비닐 알콜을 함유하는 수성 에멀션은 내수성이 있고, 수성 에멀션의 점도는 주변 온도에 거의 의존적이지 않고; 중합비닐 알콜의 존재 하에 현탁 중합하여 수득된 비닐계 중합체는 거의 황변되지 않고; 현탁 중합 중 폐수는 환경을 거의 오염시키지 않는다.
<1> 본 발명의 제 1 양태인 수성 에멀션이 제일 먼저 기재된다.
본 발명의 제 1 양태의 목적은 분산질로서, 비닐 에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체를, 그리고 분산제로서, 1,2-글리콜 결합을 1.9 mol% 이상 함유하는 폴리비닐 알콜을 함유하는 수성 에멀션을 제공하여 달성될 수 있고, 그의 점도 프로필은 T60℃는 60 ℃ 에서의 수성 에멀션의 점도를 나타내고, T30℃는 30 ℃ 에서의 그의 점도를 나타내고, T0℃는 0 ℃ 에서의 그의 점도를 나타내도록 하여 T0℃/T30℃의 비가 5 이하이고 T60℃/T30℃의 비가 1.5 이하이도록 한다.
1,2-글리콜 결합 1.9 mol% 이상을 갖고 본 발명의 수성 에멀션에서 분산제로서 작용하는 폴리비닐 알콜은, 그의 제조를 위하여 특정되지 않고, 임의의 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 그것은 비닐렌 카르보네이트를 비닐 에스테르와 공중합하여 상기와 같은 1,2-글리콜 결합 함량을 갖도록 생성될 수 있고; 또는 통상적인 비닐 에스테르 중합을 위한 온도보다 높은 온도, 예를 들어 압력 하에서 75 내지 200 ℃ 의 온도에서 비닐 에스테르를 중합함으로써 제조될 수 있다.후자의 방법에서, 중합 온도는 바람직하게는 95 내지 190 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 180 ℃ 이다. 중합 압력을 고려하여, 중합계의 온도가 그의 비등점을 초과하지 않도록 압력을 조절하는 것이 중요하다. 이를 위하여, 바람직하게는, 중합 압력은 0.2 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 MPa 이상이다. 그의 최대 한계는 바람직하게는 5 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 3 MPa 이하이다. 이러한 조건 하에서, 단량체는 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 중 임의의 방법으로 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 중합될 수 있지만, 용액 중합이 바람직하고, 특히 메탄올 용매를 이용한 용액 중합이 바람직하다. 이에 따라 제조된 비닐 에스테르 중합체가 통상적인 방법으로 가수분해되어 본원에서 사용되는 폴리비닐 알콜이 수득된다. 폴리비닐 알콜의 1,2-글리콜 결합 함량은 1.9 mol% 이상이어야 한다. 더욱 바람직하게는, 1.95 mol% 이상, 더욱 더 바람직하게는 2.0 mol% 이상, 가장 바람직하게는 2.1 mol% 이상이다. 폴리비닐 알콜의 1,2-글리콜 결합 함량이 1.9 mol% 미만인 경우, 이를 함유하는 수성 에멀션은 내수성이 불량하게 된다. 그럴 경우, 또한 에멀션의 점도가 주변 온도에 매우 의존적이게 되고, 에멀션을 제조하는데 있어서 중합 안정성이 불량해지게 된다. 바람직하게는, 폴리비닐 알콜의 1,2-글리콜 결합 함량은 4 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 mol% 이하, 가장 바람직하게는 3.2 mol% 이하이다. 폴리비닐 알콜의 1,2-글리콜 결합 함량은 중합체의 NMR 분광법으로 수득될 수 있다.
비닐 에스테르 단량체는, 예를 들어 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 올레에이트, 비닐 벤조에이트 등을 포함한다. 특히 바람직한 것은 비닐 아세테이트이다.
분산제로는, 비닐 아세테이트와 같은 상기 언급한 비닐 에스테르의 중합체를 가수분해하여 제조된 것이 바람직하다. 본 발명의 목적 및 효과를 손상하지 않고, 중합체는 임의의 다른 단량체 단위를 함유할 수 있다. 본원에서 사용가능한 부가적 단량체는 예를 들어 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등; 아크릴산 및 그의 염; 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트 등; 메타크릴산 및 그의 염; 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트 등; 아크릴아미드 및 그의 유도체, 예를 들어 N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미도프로판술폰산 및 그의 염, 아크릴아미도프로필디메틸아민 및 그의 염 및 4 차 염, N-메틸올아크릴아미드 및 그의 유도체 등; 메타크릴아미드 및 그의 유도체, 예를 들어 N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로판술폰산 및 그의 염, 메타크릴아미도프로필디메틸아민 및 그의 염 및 4 차염, N-메틸올메타크릴아미드 및 그의 유도체, 등; 비닐 에테르, 예를 들어 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 스테아릴 비닐 에테르 등; 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등; 비닐 할라이드, 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 브로마이드 등; 알릴 화합물, 예를 들어 알릴 아세테이트, 알릴 클로라이드, 나트륨 알릴술포네이트 등; 불포화 카르복실산, 예를 들어 푸마르산, 말레산 (무수물), 이타콘산, 및 그의 염 및 에스테르 등; 비닐실릴 화합물, 예를 들어 비닐트리메톡시실란 등; 이소프로페닐 아세테이트; 테트라플루오로에틸렌; 나트륨 비닐술포네이트; 및 N-비닐 화합물, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등을 포함한다. 티올아세트산 또는 메르캅토프로피온산과 같은 티올 화합물의 존재 하에 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르 단량체를 중합한 후 생성된 중합체를 가수분해하여 제조된 메르캅토-말단 또는 카르복실-말단의, 변형된 폴리비닐 알콜 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.
1,2-글리콜 결합을 1.9 mol% 이상 함유하고 본 발명의 수성 에멀션에서 분산제로서 작용하는 폴리비닐 알콜의 가수분해도는 특정되어 있지 않지만, 일반적으로 60 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 70 mol% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75 mol% 이상이다. 가수분해도가 60 mol% 미만인 경우, 폴리비닐 알콜은 통상적인 폴리비닐 알콜의 고유 수중 용해력을 손실할 것이다. 우수한 수성 에멀션을 수득하기 위한본 발명의 목적을 달정하기 위해서는, 그 안의 폴리비닐 알콜의 중합도 (점도-평균 중합도의 측면에서) 가 100 내지 8000, 더욱 바람직하게는 300 내지 3000 인 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 에멀션 중 분산질을 구성하기 위한 비닐 에스테르 단량체는 예를 들어 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 올레에이트, 비닐 벤조에이트 등을 포함한다. 특히 바람직한 것은 비닐 아세테이트이다.
비닐 에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체 (분산질) 는 폴리비닐 에스테르를 포함한 비닐 에스테르 (공)중합체, 및 비닐 에스테르와, 비닐 에스테르와 공중합할 수 있는 공단량체와의 공중합체이다. 비닐 에스테르와 공중합가능한 공단량체는 예를 들어 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등; 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 등; 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 등; 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등; 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 그의 4 차화 유도체; 아크릴아미드 단량체, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 그의 나트륨 및 칼륨 염 등; 스티렌 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-스티렌술폰산 및 그의 나트륨 및 칼륨 염 등; 다른 비닐 화합물, 예를 들어 N-비닐 피롤리돈 등; 및 디엔계 단량체, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 포함한다. 상기 하나 이상의 공단량체는 비닐 에스테르 단량체와 단독으로, 또는 배합되어 공중합된다. 바람직하게는, 비닐 에스테르 단량체와 공중합되는 에틸렌과 같은 공단량체의 양은, 공중합되는 모든 단량체의 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 비닐 에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체 중에서, 가장 바람직한 것은 폴리비닐 에스테르 및 비닐 에스테르-에틸렌 공중합체이다.
본 발명의 수성 에멀션의 점도 프로필에 관하여, 0 ℃ 에서의 에멀션 점도인 T0℃와 30 ℃ 에서의 에멀션 점도인 T30℃의 비, 즉 T0℃/T30℃가 5 이하라는 점이 중요하다. 비 T0℃/T30℃는 이하에서 언급되는 방법에 따라 측정된다. T0℃/T30℃의 비가 5 이하라는 것은 0 ℃ 부근에서 에멀션 점도 증가가 지연된다는, 즉, 0 ℃ 부근에서 에멀션의 온도 의존성이 작다는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는, T0℃/T30℃는 4 이하, 더욱 더 바람직하게는 3 이하이다.
본 발명에서, 60 ℃ 에서의 에멀션 점도인 T60℃와 30 ℃ 에서의 에멀션 점도인 T30℃의 비, 즉 T60℃/T30℃는 1.5 이하이다. 비 T60℃/T30℃는 이하에서 언급되는 방법에 따라 측정된다. 비닐 에스테르 중합체-함유 수성 에멀션의 점도는 종종 60 ℃ 정도에서 증가한다. 그러나, 본 발명에서 비 T60℃/T30℃는 1.5 이하로 정의된다. 이는 60 ℃ 부근에서 에멀션 점도 증가가 지연된다는, 즉 60 ℃ 부근에서 에멀션의 온도 의존성이 작다는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는, T60℃/T30℃는 1.3 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.2 이하이다. 이러한 취지에서, 본 발명의 수성 에멀션의 온도 의존성은 저온 및 고온 모두에서 작고, 수성 에멀션의 작업성 및 취급성이 매우 우수하다.
본 발명의 수성 에멀션은 1,2-글리콜 결합 1.9 mol% 이상을 함유하고 분산제로서 작용하는 폴리비닐 알콜 (1), 및 과산화수소, 과황산암모늄 및 과황산칼륨으로부터 선택되는, 비닐 에스테르 단량체에 대한 몰비가 0.001 내지 0.03 인 하나 이상의 중합 개시제 (2) 의 존재 하에 유화 중합으로 비닐 에스테르 단량체를, 단량체의 총량을 기준으로 (즉, 중합되는 비닐 에스테르 단량체의 총량을 기준으로) 비닐 에스테르 단량체 5 내지 20 중량% (3) 를 중합 초기 단계에서 반응기에 공급하고, 중합 개시제를 비닐 에스테르 단량체의 초기 공급에 대하여 0.001 내지 0.05 의 몰비로 한번에 모두를 그에 공급하는 그러한 중합 방식을 이용하여 중합시킴으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 중합 공정 중 사용되는 1.9 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐 알콜의 양은 비닐 에스테르 단량체 100 중량부 (단량체가 그와 공중합가능한 공단량체와 배합되는 경우, 단량체 및 공단량체모두) 에 대하여 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량부, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다. 본 발명의 한 가지 특징은, 중합 공정에서 사용되는 1.9 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐 알콜의 양이 적은 경우, 예를 들어 그에 사용되는 폴리비닐 알콜의 양이 1 내지 5 중량부인 경우에도, 본 발명의 목적을 확실하게 달성한다는 점이다.
이 중합 방법에 따라, 5 이하의 T0℃/T30℃및 1.5 이하의 T60℃/T30℃의 필요조건을 만족시키는 수성 에멀션이 수득된다.
이하에서 제공되는 실시예로부터 명확하듯이, 본 발명에서 사용되는 중합 공정의 또 다른 특징은 유화 중합 후 그 안의 여과 잔류물이 적다는 것이고, 이는 공정 중 양호한 중합 안정성을 의미한다.
본 발명의 수성 에멀션의 제조에서는, 과산화수소, 과황산암모늄 및 과황산 칼륨으로부터 선택되는 하나 이상의 중합 개시제를 사용하는 것이 중요하다. 이 중에서, 특히 바람직한 것은 과산화수소이다. 본 발명의 유화 중합 단계에서, 또한 중합 개시제 및 비닐 에스테르 단량체의 몰비가 0.001 내지 0.03, 바람직하게는 0.0015 내지 0.025, 더욱 바람직하게는 0.0018 내지 0.023 인 것이 매우 중요하다.
그러한 경우에서, 중합 개시제는 환원제와 배합되어 본 발명에서 사용되는 산화환원계 시약을 제공할 수 있다. 그럴 경우, 일반적으로, 과산화수소가 타르타르산, L-아스코르브산, Rongalit 등와 배합될 것이고; 과황산암모늄 또는 과황산칼륨이 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨 등과 배합될 것이다. 환원제의 양은특정되지 않지만, 일반적으로 그와 배합되는 중합 개시제에 대하여 0.05 내지 3 당량, 바람직하게는 0.1 내지 2 당량, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 당량일 수 있다.
중합 개시제를 반응계에 첨가하는 방식에 관하여, 본원에서 바람직하게 사용되는 것은 중합의 초기 단계에서 한번에 중합 개시제 모두를 그에 첨가하는 방법, 즉 그에 중합 개시제를 원샷 (one shot) 으로 첨가하는 것이다. 구체적으로는, 중합되는 모든 비닐 에스테르 단량체의 5 내지 20 중량% 를 중합의 초기 단계에서 반응기에 처음으로 공급하고, 중합 개시제는 비닐 에스테르 단량체의 초기 공급에 대한 몰비로 0.001 내지 0.05, 바람직하게는 0.0012 내지 0.045, 보다 바람직하게는 0.0013, 내지 0.04 로 한번에 모두를 그에 공급한다.
중합 초기 단계에서 반응계에 예비결정량의 중합 개시제를 원샷 첨가하는 것은 생성되는 수성 에멀션의 내수성을 개선시키고, 그의 온도 의존성을 저하시키고, 단량체를 안정하게 중화시킴으로써, 중화된 에멀션으로부터의 여과 잔류물을 감소시킨다.
초기 중합반응에서, 단량체 및 중합 개시제를 분산제 수용액에 첨가하고, 50 내지 70 ℃, 바람직하게는 55 내지 65 ℃ 의 온도에서, 5 내지 60 분, 바람직하게는 10 내지 50 분간 중합시킨다. 중합반응의 초기 단계에서, 단량체는 바람직하게는 한 번에 모두를 반응기에 공급한다.
초기 중합 반응은 잔류하는 비닐 에스테르 단량체의 농도 (생성되는 중합체의 중량% 에 관하여) 가 10 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하일 때 종료된다. 초기 중합 후, 최종 중합된다. 또한 최종 중합 단계에서, 중합 개시제를 한번에 모두 반응계에 첨가시킬 수 있지만 (원샷 첨가 방식), 연속적 또는 간헐적 첨가 방식으로 그에 첨가할 수 있다. 최종 중합 단계 중 중합 온도는 초기 중합 단계에서보다 바람직하게는 5 내지 30 ℃ 만큼 높다. 구체적으로는, 55 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 95 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 일 수 있다.
중합 압력은 초기 중합 및 최종 중합 모두에 대해 대기압일 수 있지만, 상승압이 요구될 수 있다. 특히, 임의의 다른 공단량체, 예를 들어 에틸렌과 비닐 에스테르의 공중합체 에멀션이 제조되는 경우, 단량체는 상승압 하에서 중합되어야 한다.
상기와 같은 방법으로 수득된 본 발명의 수성 에멀션은 내수성이 개선되므로 내수성을 요구하는 각종 용도에 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 수성 에멀션의 점도는 주변 온도에 거의 의존적이지 않고, 그의 점도는 심지어 저온 또는 고온에서 저장, 운반 또는 사용 시에도 증가하지 않는다. 따라서, 본 수성 에멀션은 우수한 가공성 및 취급성의 이점을 갖는다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 본 발명의 수성 에멀션은 있는 그대로 직접적으로 사용될 수 있지만, 바람직할 경우, 본 발명의 효과 및 목적을 손상하지 않는 임의의 다른 공지된 에멀션과 배합될 수 있다.
본 발명의 수성 에멀션에 존재하는 분산제는 1.9 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 상기 언급된 PVA 중합체이다. 그러나, 바람직할 경우, 임의의 공지된음이온성, 비이온성 또는 양이온성 계면활성제, 및 히드록시에틸 셀룰로스와 배합될 수 있다. 또한 본 발명의 효과 및 목적을 손상하지 않을 경우, 1,2-글리콜 결합 함량이 1.9 mol% 미만인 폴리비닐 알콜과 배합될 수 있다.
수성 에멀션이 고내수성이고 그의 점도가 주변 온도에 거의 의존적이지 않기 때문에, 본 발명의 수성 에멀션은 종이 또는 펄프 제품, 예를 들어 종이 튜브, 종이 가방, 종이 적층물, 골판지 등을 위한 종이-가공 접착제; 플러시 패널, 목재 적층물, 맞댐-용접 목재판, 합판 제품, 2 차 가공 합판 제품 (이들을 접합시키기 위하여), 다른 통상적인 목재 제품 등을 위한 목재-가공 접착제; 플라스틱에 대한 접착제; 함침지, 부직포 등을 위한 바인더; 및 혼합제, 조인트제, 코팅 조성물, 종이 가공제, 섬유 가공제 등의 각종 분야에서 바람직하게 사용된다.
<2> 다음으로 본 발명의 제 2 양태인 현탁 중합용 분산제가 기재된다.
본 발명의 제 2 양태의 목적은 1.9 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 PVA 중합체 (A) 를 함유하는 현탁 중합용 분산제를 제공함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 제 2 측면의 한 가지 바람직한 구현예는, 1.9 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖고, 100 내지 4000 의 중합도를 갖는 PVA 중합체 (A) 를 함유하는, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제이다.
그의 또 다른 바람직한 구현예는 1.9 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖고, 100 내지 4000 의 중합도 및 0.35 내지 0.8 의 잔류 아세트산기의 블록 특성을 갖는 PVA 중합체 (A) 를 함유하는, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제이다.
그의 또다른 바람직한 실시 형태는 1.9 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖고, 100 내지 4000 의 중합도, 0.35 내지 0.8 의 잔류 아세트산기의 블록 특성, 및 0.05 내지 40 중량% 의 메탄올 가용성 함량을 갖는 PVA 중합체 (A) 를 함유하는, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제이다.
그의 또 다른 바람직한 구현예는 60 mol% 미만의 가수분해도를 갖는 상기와 같은 PVA 중합체 (A) 및 폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 를, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 중량비, 즉 (A)/(B) 가 40/60 내지 95/5 이도록 함유하는, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제이다.
본 발명에서 사용되는 1.9 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 PVA 중합체 (A) 는 그의 제조에 대하여 특정되어 있지 않지만, 임의의 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기와 같은 1,2-글리콜 결합 함량을 갖는 비닐 에스테르 단량체와 비닐렌 카르보네이트를 공중합시킨 후 생성된 공중합체를 가수분해하거나; 또는 압력 하에 통상적인 비닐 에스테르 중합을 위한 온도를 초과하는 온도, 예를 들어 75 내지 200 ℃ 의 온도에서 비닐 에스테르 단량체를 중합시킨 후 생성된 중합체를 가수분해함으로써 제조될 수 있다. 후자의 방법에서, 중합 온도는 바람직하게는 95 내지 190 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 180 ℃ 이다.
본 발명에서 사용되는 PVA 중합체의 잔류 아세트산의 블록 특성을 0.35 내지 0.8 로 조절하기 위해서는, 예를 들어 출발 폴리비닐 에스테르를 공지된 알칼리 또는 산 촉매의 존재 하에 알콜분해 또는 가수분해시킬 수 있다. 상기 공정에서, 제조되는 PVA 중합체의 블록 특성은 구체적으로는 사용되는 용매의 형태 및 가수분해 촉매의 형태를 선택함으로써 제어될 수 있다. 일반적으로, 산 가수분해는 알칼리 가수분해보다 높은 블록 특성을 갖는 PVA 중합체를 제공한다. 알칼리 가수분해하여 수득한 PVA 중합체의 블록 특성은 중합체의 열 처리를 통하여 더욱 증가될 수 있다. 본원에서 사용되는 PVA 중합체에 대하여, 가장 바람직한 것은 메탄올 용매 중 수산화나트륨 (NaOH) 촉매를 사용하여 가수분해하는 것인데, 그 이유는 간단하기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 PVA 중합체의 메탄올 가용성 함량을 0.1 내지 40 중량% 로 제어하기 위하여, 각종 방법, 예를 들어 하기되는 방법들이 단독으로, 또는 배합되어 사용될 수 있다. 이를 위하여, 구체적으로는, 가수분해된 PVA 중합체를 유기 용매, 예를 들어 아세톤, 메탄올, 메틸 아세테이트 등으로 세척하는 방법 (여기서 사용되는 용매의 형태, 용매와 PVA 중합체의 비, 세척 시간 및 세척 온도는 세척된 PVA 중합체가 예비결정된 메탄올 가용성 함량을 갖도록 구체적으로 조절됨); 낮은 중합도 및/또는 낮은 가수분해도를 갖는 PVA 중합체를 세척 및/또는 비세척된 PVA 중합체에 첨가하는 방법; 아세트알데히드, 부티르알데히드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 메르캅탄 등과 같은 중합도 제어제를, 비가수분해된 폴리비닐 에스테르 중합체를 산출하는 중합반응계에 첨가함으로써, 중합체가 낮은 중합도를 갖는 부가 성분을 함유하도록 하는 방법; 비가수분해된 폴리비닐 에스테르 중합체를 산출하는 다단계 중합 방법 (여기서 모든 중합 단계에서 생성되는 중합체의 중합도는 구체적으로 제어됨); 및 중합을 통하여 비가수분해된 폴리비닐 에스테르 중합체를 제조하는 방법 (여기서 생성된 중합체의 중합 전환율은 구체적으로 제어됨) 이 언급된다.
본원에서 사용되는 PVA 중합체 (A) 를 위한 비닐 에스테르 단량체는 상기 언급된 본 발명의 제 1 양태의 수성 에멀션 중 분산제를 위한 것과 동일할 수 있고, 특히 바람직한 것은 비닐 아세테이트이다.
본 발명의 효과 및 목적을 손상하지 않는 한, 본원에서 사용되는 PVA 중합체 (A) 는 본 발명의 제 1 양태의 수성 에멀션의 분산제에서 사용되는 상기 언급된 것과 같은 임의의 다른 단량체 단위를 함유할 수 있다.
중합반응으로 비닐 에스테르 중합체를 제조하기 위하여, 상기 언급된 것과 같은 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등의 임의의 공지된 방식이 사용가능하다. 사용되는 중합 방식에 따라, 중합체 제조에 사용되는 중합 개시제가 아조 개시제, 과산화물 개시제 및 산화환원 개시제로부터 선택될 수 있다.
바람직할 경우, 본원에서 사용되는 PVA 중합체 (A) 는 그에 이온성기, 예를 들어 암모늄기, 카르복실기 또는 술폰기를 도입하여 변형될 수 있음으로써 그의 수중 용해도를 증기시키거나, 또는 비이온성기 또는 (장쇄) 알킬기 등을 그에 도입함으로써 변형될 수 있다. 그러한 변형된 중합체에서, 가수분해도는 중합체 중 비닐 알콜기와 비닐 에스테르기의 비로부터 결정되고, 중합체에 도입되는 이온성 기, 비이온성 기 또는 (장쇄) 알킬기의 가수분해도는 포함하지 않는다. 티올아세트산 또는 메르캅토프로이온산과 같은 티올 화합물의 존재 하에 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르 단량체를 중합시킨 후 생성된 중합체를 가수분해시키는 공지된 방법으로 수득한 말단-변형된 중합체 또한 본원에서 사용가능하다.
본원에서 사용되는 PVA 중합체 (A) 는 중합체 사슬에 1.9 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는다. 바람직하게는, PVA 중합체 (A) 의 1,2-글리콜 결합 함량은 1.95 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 mol% 이상, 가장 바람직하게는 2.1 mol% 이상이다. 그의 중합체 사슬 중 PVA 중합체 (A) 의 1,2-글리콜 결합 함량이 1.9 mol% 미만인 경우, 중합반응계에 대한 그의 첨가량이 감소할 때 PVA 중합체 (A) 는 비닐계 화합물의 현탁 중합 중 우수한 중합 안정성을 보장할 수 없다. 그러므로, 그에 첨가되는 PVA 중합체 (A) 의 양은 증가되어야 한다. 또한 그럴 경우, PVA 중합체 (A) 의 존재 하에 현탁 중합을 통하여 수득되는 비닐 중합체는 쉽게 황변하고, 중합 폐수 중 잔류 PVA 중합체 (A) 가 증가하여 환경을 오염시키고, 중합반응계가 상당히 거품을 일으키게 된다. 그의 중합체 사슬 중 PVA 중합체 (A) 의 1,2-글리콜 결합 함량은 바람직하게는 4 mol% 이하, 보다 바람직하게는 3.5 mol% 이하, 가장 바람직하게는 3.2 mol% 이하이다. 4 mol% 를 초과하는 경우에는, PVA 중합체 (A) 의 생산성이 저하된다.
본 발명에서 사용되는 PVA 중합체 (A) 의 점도-평균 중합도 (이하에서 "중합도" 로서 언급됨) 는 바람직하게는 100 내지 4000 이다. 더욱 바람직하게는, 그의 최저 한계는 150 이상, 더욱 더 바람직하게는 200 이상이다. 그의 최대 한계는 더욱 바람직하게는 3500 이하, 더욱 더 바람직하게는 3000 이하이다. PVA 중합체 (A) 의 중합도가 100 미만인 경우, 중합체의 존재 하의 비닐계 화합물의 현탁 중합 중 중합 안정성이 양호하지 않게 되고; 4000 을 초과할 경우, PVA 중합체 (A) 는 취급이 어렵고 그의 생산성이 낮아지게 된다.
본 발명에서 사용되는 PVA 중합체 (A) 의 잔류 아세트산기의 블록 특성은 바람직하게는 0.35 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.75, 더욱 더 바람직하게는 0.4 내지 0.7 이다. 그의 블록 특성이 0.35 미만인 경우, PVA 중합체 (A) 는 비닐계 화합물의 현탁 중합반응을 안정화시키는데 비효과적이게 되고; 0.8 을 초과하는 경우, 제조되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수력이 저하되어 비닐계 중합체의 입자 크기 분포가 넓어질 것이다. 또한 그럴 경우, PVA 중합체 (A) 의 생산성이 저하될 것이다. 본원에서 언급되는 PVA 의 잔류 아세트산기의 블록 특성은 부분 가수분해된 PVA 의 잔류 아세트산기의 사슬 분포 조건을 가리키는 지표이고, 측정 방법은 Poval (1984 년 Polymer Publishing 에 의하여 출판됨) 및 Macromolecules 10, 532 (1977) 에 자세히 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 PVA 중합체 (A) 의 메탄올 가용성 함량은 바람직하게는 0.05 내지 40 중량% 이다. 그의 최저 한계는 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.15 중량% 이상이다. 그의 최대 한계는 더욱 바람직하게는 37 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 35 중량% 이하이다. 그의 메탄올 가용성 함량이 0.05 중량% 미만인 경우에는, PVA 중합체 (A) 의 생산성이 저하되고; 40 중량% 를 초과하는 경우에는, PVA 중합체 (A) 가 쉽게 황변되어, 그의 존재 하에 생성되는 비닐계 중합체를 황변시키게 된다.
본 발명에서 사용되는 PVA 중합체 (A) 의 가수분해도는 특정되지 않는다. 그러나, PVA 중합체 (A) 가 본원에서 제 1 분산제로서 사용되는 경우, 그의 가수분해도는 바람직하게는 60 mol% 이상이다. 그의 최대 한계는 더욱 바람직하게는 65 mol% 이상, 더욱 더 바람직하게는 68 mol% 이상이다. 그의 최대 한계는 바람직하게는 98 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 95 mol% 이하, 더욱 더 바람직하게는 90 mol% 이하이다. 중합체의 가수분해도가 60 mol% 미만인 경우, 그의 수중 용해도는 저하될 것이고, 중합체의 취급이 어려워진다. 따라서 그럴 경우, 보호 콜로이드로서 작용하는 중합체의 성능이 불량해진다. 이것이 제 1 분산제로서 사용되는 경우, PVA 중합체 (A) 는 바람직하게는 5 내지 100 ℃, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 90 ℃ 의 물에 가용성이다.
PVA 중합체 (A) 가 본원에서 현탁 중합반응용 제 2 분산제로서 사용되는 경우, 그의 가수분해도는 바람직하게는 60 mol% 미만이다. 그의 최대 한계는 더욱 바람직하게는 57 mol% 이하, 더욱 더 바람직하게는 55 mol% 이하이다. 그의 최저 한계는 바람직하게는 20 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 25 mol% 이상이다. 그의 가수분해도가 60 mol% 이상인 경우, 중합체는 그의 존재 하에 생성되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수성을 개선시키는데 효과적이지 못하게 된다. PVA 중합체 (A) 가 현탁 중합반응용 제 2 분산제로서 사용되는 경우에는, 60 mol% 이상의 가수분해도를 갖고, 제 1 분산제로서 작용하는 상기 언급된 PVA 중합체 (A) 와 배합되는 것이 바람직하다. 그러나, 이에 한정적이지 않고, PVA 중합체 (A) 의 현탁 중합반응용 제 2 분산제가 제 1 분산제로서 작용하는 임의의 다른 통상적인 PVA 중합체와 배합될 수 있다.
또한 바람직하게는, 본 발명의 현탁 중합용 분산제는 1.9 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 PVA 중합체 (A) 및 60 mol% 미만의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 를, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 중량비로, (A)/(B) 가 40/60내지 95/5 이도록 함유한다. (A)/(B) 의 최저 한계는 더욱 바람직하게는 50/50 이상, 더욱 더 바람직하게는 60/40 이상이고; 그의 최대 한계는 더욱 바람직하게는 90/10 이하, 더욱 더 바람직하게는 80/20 이하이다. 여기서, 폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 는 현탁 중합용 제 2 분산제로서 작용한다. PVA 중합체 (A) 를 폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 와 배합하여, 양호한 가소제 흡수성을 갖는 비닐계 중합체를 수득할 수 있다.
폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 는 비닐 에스테르 단량체를 중합시킨 후 생성된 중합체를 가수분해시키는 임의의 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이를 위해, 비닐 에스테르 단량체는 PVA 중합체 (A) 와 동일한 조건 하에 중합될 수 있다. 생성된 중합체를 폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 로 가수분해하기 위해, 공지된 알칼리 또는 산 촉매를 사용하여 통상적인 알콜분해 또는 가수분해시킬 수 있다. 이를 위하여, 가장 바람직한 것은 메탄올 용매 중 NaOH 촉매로 가수분해하는 것인데, 그 이유는 간단하기 때문이다.
폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 를 위한 비닐 에스테르 단량체는 상기 언급한 PVA 중합체 (A) 를 위한 단량체와 동일할 수 있고, 특히 바람직한 것은 비닐 아세테이트이다.
본 발명의 효과 및 목적을 손상하지 않는 한, 폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 는 PVA 중합체 (A) 에 대하여 상기 언급한 것과 같은 임의의 다른 단량체 단위를 함유할 수 있다.
중합반응으로 비닐 에스테르 중합체 (B) 를 제조하기 위하여, 상기 언급한바와 같은 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합의 임의의 공지된 방식을 사용할 수 있다. 사용되는 중합 방식에 따라, 중합체 생성에 사용되는 중합 개시제가 아조 개시제, 과산화물 개시제 및 산화환원 개시제로부터 선택될 수 있다.
본원에서 사용되는 폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 는 물에 불용성이거나 또는 물에 분산가능하다. 이는 여기에 이온성 기, 예를 들어 암모늄기, 카르복실기 또는 술폰기를 도입하여 중합체가 자체 유화가능하게 함으로써 변형될 수 있거나, 또는 여기에 비이온성기 또는 (장쇄) 알킬기 등을 도입함으로써 변형될 수 있다. 티올아세트산 또는 메르캅토프로이온산과 같은 티올 화합물의 존재 하에 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르 단량체를 중합시킨 후 생성된 중합체를 가수분해하는 공지된 방법으로 수득한 말단-변형된 중합체가 또한 본원에서 사용가능하다.
본원에서 사용되는 폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 의 가수분해도는 60 mol% 미만이다. 그의 최대 한계는 더욱 바람직하게는 57 mol% 이하, 더욱 더 바람직하게는 55 mol% 이하이고; 그의 최저 한계는 바람직하게는 20 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 25 mol% 이상이다. 폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 의 가수분해도가 60 mol% 이상인 경우, 생성된 비닐계 중합체는 개선된 가소제 흡수성을 가질 수 없다.
PVA 중합체 (A) 가 본 발명에서 제 1 분산제로서 사용되는 경우, 그와 배합되는 폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 의 1,2-글리콜 결합 함량은 바람직하게는 1.9 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 mol% 이상, 가장 바람직하게는 2.1 mol% 이상이다. 또한 바람직하게는, 중합체 (B) 의 잔류 아세트산기의 블록 특성은 0.35 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.75, 더욱 더 바람직하게는 0.4 내지 0.7 이다. 본원에서 사용되는 중합체 (B) 의 잔류 아세트산기의 블록 특성 및/또는 1,2-글리콜 결합 함량을 제어하는 것은 비닐계 화합물의 보다 안정한 중합 반응을 가능하게 하고, 보다 효과적으로 중합반응계가 거품을 형성하지 않도록 한다.
상기 구현예에서 PVA 중합체 (A) 및 폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 의 중량비, (A)/(B) 는 40/60 내지 95/5, 바람직하게는 50/50 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 60/40 내지 80/20 이다. 성분 (A) 및 성분 (B) 의 중량비, (A)/(B) 가 95/5 를 초과하는 경우, (A) 및 (B) 의 배합물의 존재 하에 생성되는 비닐계 화합물은 개선된 가소제 흡수성을 가질 수 없고; 40/60 미만인 경우, (A) 및 (B) 의 배합은 비닐계 화합물의 중합반응을 안정화시킬 능력을 손실하게 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 의 점도-평균 중합도는 바람직하게는 1000 이하이다. 그의 최저 한계는 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 230 이상이다. 그의 최대 한계는 더욱 바람직하게는 700 이하, 더욱 더 바람직하게는 600 이하이다. 중합체 (B) 의 중합도가 1000 을 초과하는 경우, 수중 중합체 (B) 의 용해도가 불량하고, 그의 분산력 또한 불량하므로, 종종 바람직하지 않다.
다음으로 본 발명의 분산제의 존재 하에서의 비닐계 화합물의 현탁 중합을 통한 비닐계 중합체의 제조 방법을 기재한다. 비닐계 중합체의 제조 방법에서 수성 매질의 온도는 특정되지 않는다. 약 20 ℃ 의 냉수 뿐 아니라 90 ℃ 이상의 고온수도 제조 방법에 바람직하다. 중합 반응이 고온-충전 공정에 따라 수행되는경우, 더욱 바람직하게는 40 내지 95 ℃, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 90 ℃ 의 고온수가 사용된다. 고온 수성 매질은 각종 첨가제를 함유하는 수용액 및 순수 (pure water) 일 수 있다. 또한, 임의의 기타 유기 용매를 함유하는 수성 매질일 수 있다. 중합반응계에 공급되는 고온의 수성 매질의 양은 그에 공급되는 매질이 충분히 중합반응계를 가열시킬 수 있도록 하는 것일 수 있다. 중합반응계로부터 가열 제거 효능을 증가시키기 위해서는, 환류 응축기-장착된 중합 반응기를 사용한 고온-충전 공정, 또는 환류 응축기-장착된 중합반응기를 사용한 방법이 바람직하다. 현탁 중합반응 온도는 바람직하게는 30 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 75 ℃ 이다.
비닐계 화합물의 현탁 중합반응에서, 사용되는 분산제 ((A) 또는 (A) 및 (B) 의 합) 의 양은 특정되지 않는다. 그러나, 통상적으로, 분산제의 양은 중합되는 비닐계 화합물 100 중량부에 대해 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.5 중량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.09 중량부 이하이다. 사용되는 분산제 양의 최저 한계는 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 중량부 이상이다. 본 발명의 분산제의 존재 하의 비닐계 화합물의 현탁 중합, 반응기에 공급되는 성분비 및 중합 온도는 비닐 클로라이드와 같은 비닐계 화합물의 통상적인 현탁 중합에 일반적으로 사용되는 조건에 따라 결정될 수 있다. 비닐계 화합물의 현탁 중합에서, 고온수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 반응기에 공급하기 전 비닐계 화합물을 예비 가열하는 것도 바람직하다.
본 발명의 분산제는 임의의 일반 PVA, 수용성 셀룰로스 에테르, 예를 들어 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스 등; 수용성 중합체, 예를 들어 젤라틴 등; 지용성 유화제, 예를 들어 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레에이트, 글리세린 트리스테아레이트, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블록 공중합체 등; 수용성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세린 올레에이트, 나트륨 라우레이트 등과 배합될 수 있다. 첨가되는 양은 특정되지 않지만, 비닐 클로라이드와 같이 중합되는 비닐계 화합물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량부이다.
바람직할 경우, 임의의 기타 첨가제가 또한 중합반응계에 첨가될 수 있다. 첨가제는 예를 들어 중합도 제어제, 예를 들어 아세트알데히드, 부티르알데히드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 메르캅탄 등; 중합 억제제, 예를 들어 페놀성 화합물, 황 화합물, N-옥시드 화합물 등; 및 pH-제어제, 스케일 (scale) 억제제 및 가교결합제를 포함한다. 상기 임의의 첨가제가 중합 반응계에 임의로 첨가될 수 있다. 필요할 경우, 2 개 이상의 상기 첨가제가 배합될 수 있다. 한편, 현탁 중합용 중합 개시제는 비닐계 화합물에 가용성인 임의의 통상적인 것일 수 있고, 일반적으로 비닐 클로라이드와 같은 비닐계 화합물의 중합에 사용된다. 예를 들어, 과탄산 화합물, 예를 들어 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시디카르보네이트 등; 퍼에스테르 화합물, 예를 들어 t-부틸 퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카네이트 등; 퍼옥시드, 예를 들어 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥시드, 2,4,4-트리메틸펜틸 2-퍼옥시페녹시아세테이트 등; 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 포함한다. 이들은 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소 중 임의의 것과 배합될 수 있다.
본 발명의 분산제의 존재 하에 현탁 중합반응으로 중합될 수 있는 비닐계 화합물은 구체적으로는 단일물의 비닐 클로라이드, 및 또한 주로 비닐 클로라이드로 이루어진 단량체 혼합물 (즉, 비닐 클로라이드 50 중량% 이상을 함유하는 단량체 혼합물) 을 포함한다. 비닐 클로라이드로 공중합될 수 있는 공단량체는 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등; (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 등; 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등; 및 비닐 클로라이드와 공중합할 수 있는 다른 단량체, 예를 들어 말레산 무수물, 아크릴로니트릴, 이타콘산, 스티렌, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 에테르 등을 포함한다. 또한, 본 발명의 분산제는 상기 언급된 것과 같은 비닐 클로라이드를 함유하지 않는 비닐계 화합물의 동종중합 또는 공중합에도 적용할 수 있다.
본 발명을 수행하는 최량의 형태
<1> 제일 먼저 상세하게 기재한 것은 하기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7 을 참조한, 본 발명의 제 1 양태의 수성 에멀션이다. 하기 실시예 및 비교예에서, "부" 및 "%" 는 달리 구체적으로 지시되지 않는 한 모두 중량 기준이다. 내수성 (내수성 결합 강도) 및 수득한 에멀션의 점도의 온도 의존성을 하기 언급한 방법에 따라 평가하였다.
(에멀션의 평가)
(1) 내수성 결합 강도 (목재에 대한):
본원에서 수득한 수성 에멀션을 150 g/m2의 양으로 직선-낟알 헴록 전나무 목재 조각에 적용하고, 이를 동일한 목재의 또 다른 조각에 접착시켰다. 사이에 에멀션이 있는 두 조각을 16 시간 동안 7 kg/m2의 압력으로 가압하였다. 압력을 푼 후, 이를 20 ℃ 및 65 % RH 에서 5 일간 경화시켰다. 다음에, 이를 20 ℃ 에서 4 일간 냉수에서 침지시켰다. 계속 습윤 상태인 동안, 시험 샘플의 압축 전단 강도를 측정하였다.
(2) 온도 의존성:
각 수성 에멀션의 T0℃/T30℃및 T60℃/T30℃를 측정하는데, 이는 에멀션의 온도 의존성을 나타낸다. T0℃는 0 ℃ 로 조건 설정 후 측정한 에멀션의 점도이고; T30℃는 30 ℃ 로 조건 설정 후 측정한 에멀션의 점도이고; T60℃는 60 ℃ 로 조건 설정 후 측정한 에멀션의 점도이다. 점도를 측정하기 위하여, B-형태 점도계가 사용된다 (20 rpm).
(3) 중합 안정성:
중합으로 제조 후, 수성 에멀션을 60-메쉬 스테인레스 강 가제 여과기로 여과시키고, 여과 잔류물 (에멀션에 대한 %) 을 측정하였다. 이에 따라 수득한 여과 잔류물의 값이 더 작아지는 것은 에멀션 제조 중 중합 안정성이 더 커지는 것을 의미한다.
제조예 1:
교반기, 질소 유입구 및 개시제 유입구를 장착한 5 ℓ압력 반응기에 비닐 아세테이트 2940 g, 메탄올 60 g 및 타르타르산 0.088 g 을 공급하였다. 이를 실온에서 그에 도입한 질소 기체로 버블링시키면서, 반응기의 압력을 2.0 MPa 로 상승시킨 후, 그대로 10 분간 유지시킨 후 반응기를 탈기시켰다. 상기 공정을 3 회 반복함으로써, 반응기 내 계를 질소로 퍼어징시켰다. 개시제인 2,2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) (V-40) 을 메탄올에 용해시켜, 0.2 g/ℓ 의 농도를 갖는 개시제 용액을 제조하였다. 이를 질소 기체로 버블링시켜서, 질소로 퍼어징하였다. 이어서, 중합 반응기를 가열하여, 그의 내부 온도를 120 ℃ 로 상승시켰다. 이 단계에서, 반응기 내 압력은 0.5 MPa 였다. 이어서, 개시제 용액 2.5 ml 를 반응기에 넣어, 그 안의 단량체의 중합반응을 시작하였다. 중합 반응 동안, 계의 온도를 120 ℃ 로 유지시키고, V-40 개시제 용액을 10.0 ml/hr 의 속도로 계속적으로 반응기에 공급하였다. 중합 동안, 반응기 내 압력이 0.5 MPa 였다. 3 시간 후, 반응기를 냉각시켜 중합 반응을 종결시켰다. 상기 단계에서, 반응계 중 고체 농도가 24 % 였다. 이어서, 감압하 30 ℃ 에서 메탄올을 반응기에 간헐적으로 넣어서 비반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하였다. 이에 폴리비닐 아세테이트의메탄올 용액 (33 % 의 중합체 농도를 가짐) 을 수득하였다. 메탄올을 생성된 폴리비닐 아세테이트 용액에 첨가하여 용액이 25 % 의 중합체 농도를 갖도록 하였다. 이와 같이 제어된 메탄올 중 폴리비닐 아세테이트 용액 400 g (이는 폴리비닐 아세테이트 100 g 을 함유함) 에 40 ℃ 에서 알칼리 용액 (메탄올 중 10 % NaOH 용액) 11.6 g (이는 폴리비닐 아세테이트 중 비닐 아세테이트 단위에 대해 0.025 의 몰비 (MR) 에 해당함) 을 첨가하면서, 중합체를 가수분해시켰다. 알칼리 첨가 약 2 분 후, 계를 겔화시키고, 이를 분쇄기로 분쇄하였다. 이와 같이 분쇄시킨 후, 1 시간 동안 놓아 두어, 중합체의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 메틸 아세테이트 1000 g 을 첨가하여 그 안에 잔류하는 알칼리를 중화시켰다. 페놀프탈레인 지시제를 사용하여, 계의 완전 중화를 확인하였다. 이어서, 이를 여과하고, 메탄올 1000 g 을 생성된 백색 고체 잔류물, PVA 에 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 놓아 두어 잔류 PVA 를 세척하였다. 세척 작업을 3 회 반복하였다. 이어서, 이를 원심분리하여 액체를 제거하고, 생성된 PVA 를 70 ℃ 에서 2 일간 건조기에서 건조하여 건조 PVA (PVA-1) 을 수득하였다. 이에 따라 수득한 PVA (PVA-1) 은 98 mol% 의 가수분해도를 가졌다. 한편, 중합반응 후 메탄올 중 폴리비닐 아세테이트 용액으로부터 비반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하고, 0.5 의 알칼리 몰비로 알칼리를 사용하여 가수분해 시키고, 생성된 겔을 분쇄하고 60 ℃ 에서 5 시간 동안 놓아 두어 중합체의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 이를 메탄올과의 Soxhlet 추출 방식으로 3 일간 계속하여 세척한 후, 이를 3 일간 감압 하 80 ℃ 에서 건조시켜 순수 PVA 를 수득하였다. 상기 PVA 의 평균 중합도를 JIS-K6726 에 따라 측정하였는데, 1700 이었다. PVA 의 1,2-글리콜 결합 함량을 중합체 PVA 의 NMR 피크로부터 수득할 수 있다. 구체적으로는, PVA 를 완전 가수분해하여, 99.9 mol% 이상의 가수분해도 (가수분해도를 JIS-K6726 에 따라 측정함) 를 갖게 한 후, 메탄올로 완전 세척한 후 감압 하 90 ℃ 에서 2 일간 건조시켰다. 이와 같이 정제한 후, 순수 PVA 를 DMSO-D6 에 용해시키고, 여기에 트리플루오로아세트산 몇 방울을 첨가하였다. 생성된 중합체 샘플을 80 ℃ 에서 500 MHz 양성자 NMR (JEOL GX-500) 하여, 순수 PVA 의 NMR 패턴을 수득하였다.
순수 PVA 중 비닐 알콜 단위에 대한 메틴-유도 피크가 3.2 내지 4.0 ppm 의 범위에 할당되고 (적분값 A), 그 안의 하나의 1,2-글리콜 결합에 대한 메틴-유도 피크가 3.25 ppm 에 할당되었다 (적분값 B). 이로 부터, 순수 PVA 의 1,2-글리콜 결합 함량을 하기 방정식에 따라 수득하였다.
1,2-글리콜 결합 함량 (mol%) = B/A ×100
본원에서 제조된 순수 PVA 를 500 MHz 양성자 NMR (JEOL GX-500) 하고, 그의 1,2-글리콜 결합 함량을 상기와 같은 방법으로 수득하였는데, 2.2 mol% 였다.
제조예 2:
교반기, 질소 유입구 및 개시제 유입구를 장착한 5 ℓ압력 반응기에, 비닐 아세테이트 2940 g, 메탄올 60 g 및 타르타르산 0.088 g 을 공급하였다. 이를 실온에서 그에 도입한 질소 기체로 버블링시키면서, 반응기의 압력을 2.0 MPa 로 상승시킨 후, 그대로 10 분간 유지시킨 후 반응기를 탈기시켰다. 상기 공정을 3 회 반복함으로써 반응기 내 계를 질소로 퍼어징시켰다. 개시제인 2,2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) (V-40) 을 메탄올에 용해시켜, 0.2 g/ℓ 의 농도를 갖는 개시제 용액을 제조하였다. 이를 질소 기체로 버블링시켜서 질소로 퍼어징시켰다. 이어서, 중합 반응기를 가열하여 그의 내부 온도를 120 ℃ 로 상승시켰다. 이 단계에서, 반응기 내 압력은 0.5 MPa 였다. 이어서, 개시제 용액 2.5 ml 를 반응기에 넣어 그 안의 단량체의 중합반응을 시작하였다. 중합 반응 동안, 계의 온도를 120 ℃ 로 유지시키고, V-40 개시제 용액을 10.0 ml/hr 의 속도로 계속적으로 반응기에 공급하였다. 중합 동안, 반응기 내 압력이 0.5 MPa 였다. 3 시간 후, 반응기를 냉각시켜 중합 반응을 종결시켰다. 상기 단계에서, 반응계 중 고체 농도가 24 % 였다. 이어서, 감압하 30 ℃ 에서 메탄올을 간헐적으로 반응기에 넣어서 비반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하였다. 이에 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액 (33 % 의 중합체 농도를 가짐) 을 수득하였다. 메탄올을 생성된 폴리비닐 아세테이트 용액에 첨가하여 용액이 25 % 의 중합체 농도를 갖도록 하였다. 이와 같이 제어된 메탄올 중 폴리비닐 아세테이트 용액 400 g (이는 폴리비닐 아세테이트 100 g 을 함유함) 에 40 ℃ 에서 알칼리 용액 (메탄올 중 10 % NaOH 용액) 2.3 g (이는 폴리비닐 아세테이트 중 비닐 아세테이트 단위에 대해 0.005 의 몰비 (MR) 에 해당함) 및 물 1.4 g 을 첨가하면서, 중합체를 가수분해시켰다. 알칼리 첨가 약 20 분 후, 계를 겔화시키고, 이를 분쇄기로 분쇄하였다. 이와 같이 분쇄시킨 후, 1 시간 동안 놓아 두어 중합체의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 메틸 아세테이트 1000 g 을 첨가하여 그 안에 잔류하는 알칼리를 중화시켰다. 페놀프탈레인 지시제를 사용하여, 계의 완전 중화를 확인하였다. 이어서, 이를 여과하고, 메탄올 1000 g 을 생성된 백색 고체 잔류물, PVA 에 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 놓아 두어 잔류 PVA 를 세척하였다. 세척 작업을 3 회 반복하였다. 이어서, 이를 원심분리하여 액체를 제거하고, 생성된 PVA 를 70 ℃ 에서 2 일간 건조기에서 건조하여 건조 PVA (PVA-2) 을 수득하였다. 이에 따라 수득한 PVA (PVA-2) 은 88 mol% 의 가수분해도를 가졌다. 한편, 중합반응 후 메탄올 중 폴리비닐 아세테이트 용액으로부터 비반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하고, 0.5 의 알칼리 몰비로 알칼리를 사용하여 가수분해시키고, 생성된 겔을 분쇄하고 60 ℃ 에서 5 시간 동안 놓아 두어 중합체의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 이를 메탄올과의 Soxhlet 추출 방식으로 3 일간 계속하여 세척한 후, 이를 3 일간 감압 하 80 ℃ 에서 건조시켜 순수 PVA 를 수득하였다. 상기 PVA 의 평균 중합도를 JIS-K6726 의 공지된 방법에 따라 측정하였는데, 1700 이었다. 상기와 같은 방법으로 500 MHz 양성자 NMR (JEOL GX-500 에서) 하여 순수 PVA 의 1,2-글리콜 결합 함량을 측정하였고, 2.2 mol% 였다.
제조예 3:
교반기, 질소 유입구 및 개시제 유입구를 장착한 5 ℓ압력 반응기에 비닐 아세테이트 2850 g, 메탄올 150 g 및 타르타르산 0.086 g 을 공급하였다. 이를 실온에서 도입한 질소 기체로 버블링시키면서, 반응기의 압력을 2.0 MPa 로 상승시킨 후, 그대로 10 분간 유지시킨 후 반응기를 탈기시켰다. 상기 공정을 3 회 반복하여 반응기 내 계를 질소로 퍼어징시켰다. 개시제인 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 를 메탄올에 용해시켜 0.1 g/ℓ 의 농도를 갖는 개시제 용액을 제조하였다. 이를 질소 기체로 버블링시켜서 질소로 퍼어징시켰다. 이어서, 중합 반응기를 가열하여 그의 내부 온도를 150 ℃ 로 상승시켰다. 이 단계에서, 반응기 내 압력이 1.0 MPa 였다. 이어서, 개시제 용액 15.0 ml 를 반응기에 넣어 그 안의 단량체의 중합반응을 시작하였다. 중합 반응 동안, 계의 온도를 150 ℃ 로 유지시키고, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 개시제 용액을 15.8 ml/hr 의 속도로 계속적으로 반응기에 공급하였다. 중합 동안, 반응기 내 압력이 1.0 MPa 였다. 4 시간 후, 반응기를 냉각시켜 중합 반응을 종결시켰다. 상기 단계에서, 반응계 중 고체 농도가 35 % 였다. 이어서, 감압하 30 ℃ 에서 메탄올을 간헐적으로 반응기에 넣어서 비반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하였다. 이에 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액 (33 % 의 중합체 농도를 가짐) 을 수득하였다. 메탄올을 생성된 폴리비닐 아세테이트 용액에 첨가하여 용액이 25 % 의 중합체 농도를 갖도록 하였다. 이와같이 제어된 메탄올 중 폴리비닐 아세테이트 용액 400 g (이는 폴리비닐 아세테이트 100 g 을 함유함) 에 40 ℃ 에서 알칼리 용액 (메탄올 중 10 % NaOH 용액) 11.6 g (이는 폴리비닐 아세테이트 중 비닐 아세테이트 단위에 대해 0.025 의 몰비 (MR) 에 해당함) 을 첨가하면서, 중합체를 가수분해시켰다. 알칼리 첨가 약 3 분 후, 계를 겔화시키고, 이를 분쇄기로 분쇄하였다. 이와같이 분쇄시킨 후, 1 시간 동안 놓아 두어 중합체의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 메틸 아세테이트 1000 g 을 첨가하여 그 안에 잔류하는 알칼리를 중화시켰다. 페놀프탈레인 지시제를 사용하여, 계의 완전 중화를 확인하였다. 이어서, 이를 여과하고, 메탄올 1000 g 을 생성된 백색 고체 잔류물, PVA 에 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 놓아 두어 잔류 PVA 를 세척하였다. 세척 작업을 3 회 반복하였다. 이어서, 이를 원심분리하여 액체를 제거하고, 생성된 PVA 를 70 ℃ 에서 2 일간 건조기에서 건조하여 건조 PVA (PVA-3) 을 수득하였다. 이에 따라 수득한 PVA (PVA-3) 은 98 mol% 의 가수분해도를 가졌다. 한편, 중합반응 후 메탄올 중 폴리비닐 아세테이트 용액으로부터 비반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하고, 0.5 의 알칼리 몰비로 알칼리를 사용하여 가수분해시키고, 생성된 겔을 분쇄하고 60 ℃ 에서 5 시간 동안 놓아 두어 중합체의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 이를 메탄올과의 Soxhlet 추출 방식으로 3 일간 계속하여 세척한 후, 이를 3 일간 감압 하 80 ℃ 에서 건조시켜, 순수 PVA 를 수득하였다. 상기 PVA 의 평균 중합도를 JIS-K6726 의 공지된 방법에 따라 측정하였는데, 1000 이었다. 상기와 같은 방법으로 500 MHz 양성자 NMR (JEOL GX-500 에서) 하여 순수 PVA 의 1,2-글리콜 결합 함량을 측정하였는데, 2.5 mol% 였다.
제조예 4:
교반기, 질소 유입구 및 개시제 유입구를 장착한 5 ℓ압력 반응기에 비닐 아세테이트 2700 g, 메탄올 300 g 및 타르타르산 0.081 g 을 공급하였다. 이를 실온에서 도입한 질소 기체로 버블링시키면서, 반응기의 압력을 2.0 MPa 로 상승시킨 후, 그대로 10 분간 유지시킨 후 반응기를 탈기시켰다. 상기 공정을 3 회 반복하여 반응기 내 계를 질소로 퍼어징시켰다. 개시제인 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 를 메탄올에 용해시켜 0.05 g/ℓ 의 농도를 갖는 개시제 용액을 제조하였다. 이를 질소 기체로 버블링시켜서 질소로 퍼어징시켰다. 이어서, 중합 반응기를 가열하여 그의 내부 온도를 180 ℃ 로 상승시켰다. 이 단계에서, 반응기 내 압력이 1.6 MPa 였다. 이어서, 개시제 용액 0.4 ml 를 반응기에 넣어 그 안의 단량체의 중합반응을 시작하였다. 중합 반응 동안, 계의 온도를 180 ℃ 로 유지시키고, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 개시제 용액을 10.6 ml/hr 의 속도로 계속적으로 반응기에 공급하였다. 중합 동안, 반응기 내 압력이 1.6 MPa 였다. 4 시간 후, 반응기를 냉각시켜 중합 반응을 종결시켰다. 상기 단계에서, 반응계 중 고체 농도가 27 % 였다. 이어서, 감압하 30 ℃ 에서 메탄올을 간헐적으로 반응기에 넣어서 비반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하였다. 이에 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액 (33 % 의 중합체 농도를 가짐) 을 수득하였다. 메탄올을 생성된 폴리비닐 아세테이트 용액에 첨가하여 용액이 30 % 의 중합체 농도를 갖도록 하였다. 이와같이 제어된 메탄올 중 폴리비닐 아세테이트 용액 333 g (이는 폴리비닐 아세테이트 100 g 을 함유함) 에 40 ℃ 에서 알칼리 용액 (메탄올 중 10 % NaOH 용액) 11.6 g (이는 폴리비닐 아세테이트 중 비닐 아세테이트 단위에 대해 0.025 의 몰비 (MR) 에 해당함) 을 첨가하면서, 중합체를 가수분해시켰다. 알칼리 첨가 약 3 분 후, 계를 겔화시키고, 이를 분쇄기로 분쇄하였다. 이와같이 분쇄시킨 후, 1 시간 동안 놓아 두어 중합체의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 메틸 아세테이트 1000 g 을 첨가하여 그 안에 잔류하는 알칼리를 중화시켰다. 페놀프탈레인 지시제를 사용하여, 계의 완전 중화를 확인하였다. 이어서, 이를 여과하고, 메탄올 1000 g 을 생성된 백색 고체 잔류물, PVA 에 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 놓아 두어 잔류 PVA 를 세척하였다. 세척 작업을 3 회 반복하였다. 이어서, 이를 원심분리하여 액체를 제거하고, 생성된 PVA 를 70 ℃ 에서 2 일간 건조기에서 건조하여 건조 PVA (PVA-4) 을 수득하였다. 이에 따라 수득한 PVA (PVA-4) 은 98 mol% 의 가수분해도를 가졌다. 한편, 중합반응 후 메탄올 중 폴리비닐 아세테이트 용액으로부터 비반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하고, 0.5 의 알칼리 몰비로 알칼리를 사용하여 가수분해시키고, 생성된 겔을 분쇄하고 60 ℃ 에서 5 시간 동안 놓아 두어 중합체의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 이를 메탄올과의 Soxhlet 추출 방식으로 3 일간 계속하여 세척한 후, 이를 3 일간 감압 하 80 ℃ 에서 건조시켜 순수 PVA 를 수득하였다. 상기 PVA 의 평균 중합도를 JIS-K6726 의 공지된 방법에 따라 측정하였는데, 500 이었다. 상기와 같은 방법으로 500 MHz 양성자 NMR (JEOL GX-500 에서) 하여 순수 PVA 의 1,2-글리콜 결합 함량을 측정하였는데, 2.9 mol% 였다.
제조예 5:
교반기, 질소 유입구 및 개시제 유입구를 장착한 5 ℓ압력 반응기에 비닐 아세테이트 2400 g, 메탄올 600 g 및 비닐렌 카르보네이트 49.3 g 을 공급하였다. 이를 실온에서 도입한 질소 기체로 버블링시키면서, 반응기의 압력을 2.0 MPa 로 상승시킨 후, 그대로 10 분간 유지시킨 후 반응기를 탈기시켰다. 상기 공정을 3 회 반복함으로써 반응기 내 계를 질소로 퍼어징시켰다. 개시제인 α,α'-아조비스이소부티로니트릴을 메탄올에 용해시켜 1.0 g/ℓ 의 농도를 갖는 개시제 용액을 제조하였다. 이를 질소 기체로 버블링시켜서 질소로 퍼어징시켰다. 이어서, 중합 반응기를 가열하여 그의 내부 온도를 90 ℃ 로 상승시켰다. 이 단계에서, 반응기 내 압력이 0.4 MPa 였다. 이어서, 개시제 용액 3.0 ml 를 반응기에 넣어 그 안의 단량체의 중합반응을 시작하였다. 중합 반응 동안, 계의 온도를 90 ℃ 로 유지시키고, α,α'-아조비스부티로니트릴 개시제 용액을 4.9 ml/hr 의 속도로 계속적으로 반응기에 공급하였다. 중합 동안, 반응기 내 압력이 0.4 MPa 였다. 4 시간 후, 반응기를 냉각시켜 중합 반응을 종결시켰다. 상기 단계에서, 반응계 중 고체 농도가 38 % 였다. 이어서, 감압하 30 ℃ 에서 메탄올을 간헐적으로 반응기에 넣어서 비반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하였다. 이에 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액 (33 % 의 중합체 농도를 가짐) 을 수득하였다. 메탄올을 생성된 폴리비닐 아세테이트 용액에 첨가하여 용액이 25 % 의 중합체 농도를 갖도록 하였다. 이와 같이 제어된 메탄올 중 폴리비닐 아세테이트 용액 400 g (이는 폴리비닐 아세테이트 100 g 을 함유함) 에 40 ℃ 에서 알칼리 용액 (메탄올 중 10 % NaOH 용액) 46.4 g (이는 폴리비닐 아세테이트 중 비닐 아세테이트 단위에 대해 0.10 의 몰비 (MR) 에 해당함) 을 첨가하면서, 중합체를 가수분해시켰다. 알칼리 첨가 약 1 분 후, 계를 겔화시키고, 이를 분쇄기로 분쇄하였다. 이와같이 분쇄시킨 후, 1 시간 동안 놓아 두어 중합체의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 메틸 아세테이트 1000 g 을 첨가하여 그 안에 잔류하는 알칼리를 중화시켰다. 페놀프탈레인 지시제를 사용하여, 계의 완전 중화를 확인하였다. 이어서, 이를 여과하고, 메탄올 1000 g 을 생성된 백색 고체 잔류물, PVA 에 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 놓아 두어 잔류 PVA 를 세척하였다. 세척 작업을 3 회 반복하였다. 이어서, 이를 원심분리하여 액체를 제거하고, 생성된 PVA 를 70 ℃ 에서 2 일간 건조기에서 건조하여 건조 PVA (PVA-5) 을 수득하였다.
이에 따라 수득한 PVA (PVA-5) 은 99.5 mol% 의 가수분해도를 가졌다.
한편, 중합반응 후 메탄올 중 폴리비닐 아세테이트 용액으로부터 비반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하고, 0.5 의 알칼리 몰비로 알칼리를 사용하여 가수분해시키고, 생성된 겔을 분쇄하고, 60 ℃ 에서 5 시간 동안 놓아 두어, 중합체의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 이를 메탄올과의 Soxhlet 추출 방식으로 3 일간 계속하여 세척한 후, 이를 3 일간 감압 하 80 ℃ 에서 건조시켜, 순수 PVA 를 수득하였다. 상기 PVA 의 평균 중합도를 JIS-K6726 의 공지된 방법에 따라 측정하였는데, 1200 이었다. 상기와 같은 방법으로 500 MHz 양성자 NMR (JEOL GX-500 에서) 하여 순수 PVA 의 1,2-글리콜 결합 함량을 측정하였는데, 2.5 mol% 였다.
제조예 6:
교반기, 질소 유입구 및 개시제 유입구를 장착한 5 ℓ4-목 분리가능한 플라스크에 비닐 아세테이트 2000 g, 메탄올 400 g 및 비닐렌 카르보네이트 78.8 g 을 공급하였다. 이를 실온에서 그에 도입한 질소 기체로 30 분간 버블링시켜서 플라스크 내 계를 질소로 퍼어징시켰다. 플라스크의 내부 온도를 60 ℃ 로 제어한 후, 개시제인 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.9 g 을 플라스크에 넣어 그 안의 단량체의 중합반응을 시작하였다. 중합 동안, 계의 온도를 60 ℃ 로 유지하였다. 4 시간 후, 플라스크를 냉각시켜 중합 반응을 종결시켰다. 상기 단계에서, 반응계 중 고체 농도가 55 % 였다. 이어서, 감압하 30 ℃ 에서 메탄올을 간헐적으로 플라스크에 넣어서 비반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하였다. 이에 폴리비닐아세테이트의 메탄올 용액 (33 % 의 중합체 농도를 가짐) 을 수득하였다. 메탄올을 생성된 폴리비닐 아세테이트 용액에 첨가하여, 용액이 25 % 의 중합체 농도를 갖도록 하였다. 이와 같이 제어된, 메탄올 중 폴리비닐 아세테이트 용액 400 g (이는 폴리비닐 아세테이트 100 g 을 함유함) 에 40 ℃ 에서 알칼리 용액 (메탄올 중 10 % NaOH 용액) 46.4 g (이는 폴리비닐 아세테이트 중 비닐 아세테이트 단위에 대해 0.10 의 몰비 (MR) 에 해당함) 을 첨가하면서, 중합체를 가수분해시켰다. 알칼리 첨가 약 1 분 후, 계를 겔화시키고, 이를 분쇄기로 분쇄하였다. 이와 같이 분쇄시킨 후, 1 시간 동안 놓아 두어 중합체의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 메틸 아세테이트 1000 g 을 이에 첨가하여 그 안에 잔류하는 알칼리를 중화시켰다. 페놀프탈레인 지시제를 사용하여, 계의 완전 중화를 확인하였다. 이어서, 이를 여과하고, 메탄올 1000 g 을 생성된 백색 고체 잔류물, PVA 에 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 놓아 두어 잔류 PVA 를 세척하였다. 세척 작업을 3 회 반복하였다. 이어서, 이를 원심분리하여 액체를 제거하고, 생성된 PVA 를 70 ℃ 에서 2 일간 건조기에서 건조하여, 건조 PVA (PVA-6) 을 수득하였다.
이에 따라 수득한 PVA (PVA-6) 은 99.5 mol% 의 가수분해도를 가졌다. 한편, 중합반응 후 메탄올 중 폴리비닐 아세테이트 용액으로부터 비반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하고, 0.5 의 알칼리 몰비로 알칼리를 사용하여 가수분해시키고, 생성된 겔을 분쇄하고 60 ℃ 에서 5 시간 동안 놓아 두어 중합체의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 이를 메탄올과의 Soxhlet 추출 방식으로 3 일간 계속하여 세척한 후, 이를 3 일간 감압 하 80 ℃ 에서 건조시켜 순수 PVA 를 수득하였다.상기 PVA 의 평균 중합도를 JIS-K6726 의 공지된 방법에 따라 측정하였는데, 1700 이었다. 상기와 같은 방법으로 500 MHz 양성자 NMR (JEOL GX-500 에서) 하여 순수 PVA 의 1,2-글리콜 결합 함량을 측정하였고, 3.0 mol% 였다.
제조예 7:
비닐 아세테이트 2400 g, 메탄올 580 g 및 티올아세트산 0.93 g 을 반응기에 넣고, 질소로 완전히 퍼어징시킨 후, 반응기의 외부 온도를 65 ℃ 까지 상승시켰다. 그의 내부 온도를 60 ℃ 에 도달시킨 후, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.868 g 을 함유하는 메탄올 20 g 을 반응기에 넣었다. 이후 즉시 티오아세트산 17.4 g 을 함유하는 메탄올 용액 60 g 을 일정한 비로 5 시간에 걸쳐 그에 넣었다. 5 시간 후, 단량체의 중합 전환율이 50.4 % 에 달했다. 5 시간 후, 반응기를 냉각시키고, 메탄올을 그에 도입하면서, 잔류하는 비닐 아세테이트 (VAc) 를 감압하에 메탄올과 함께 계로부터 제거하였다. 이에 따라 폴리비닐 아세테이트 (54.5 % 의 중합체 농도를 가짐) 의 메탄올 용액을 수득하였다. 메탄올 중 중합체 용액 부분을 샘플화하고, 여기에 NaOH 의 메탄올 용액을 50 % 폴리비닐 아세테이트 중 [NaOH]/[VAc] 가 0.05 (mol 단위) 이도록 첨가하고, 중합체를 40 ℃ 에서 가수분해하였다. 알칼리 첨가 약 1 분 후, 계를 겔화시키고, 이를 분쇄기에서 분쇄하였다. 이와 같이 분쇄시킨 후, 이를 1 시간 동안 놓아 두어 중합체의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 메틸 아세테이트 1000 g 을 이에 첨가하여, 그에 잔류하는 알칼리를 중화시켰다. 페놀프탈레인 지시제를 사용하여, 계의 완전 중화를 확인하였다. 이어서, 이를 여과시키고, 메탄올 1000 g 을 생성된 백색 고체 잔류물,PVA 에 첨가하고 실온에서 3 시간 동안 놓아 두어, 잔류 PVA 를 세척하였다. 세척 작업을 3 회 반복하였다. 이어서, 이를 원심분리하여 액체를 제거하고, 생성된 PVA 를 건조기에서 70 ℃ 로 2 일간 건조하여, 건조 PVA (PVA-11) 를 수득하였다.
이에 따라 수득한 PVA (PVA-11) 는 98.6 mol% 의 가수분해도를 가졌다.
한편, 중합반응 후 메탄올 중 폴리비닐 아세테이트 용액으로부터 비반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하고, 0.5 의 알칼리 몰비로 알칼리로 가수분해하고, 생성된 겔을 분쇄시키고 60 ℃ 에서 5 시간 동안 놓아 두어, 중합체의 가수분해를 촉진하였다. 이어서, 이를 Soxhlet 추출 방법으로 3 일간 메탄올로 계속하여 세척한 후, 이를 3 일간 감압하 80 ℃ 에서 건조시켜서, 순수 PVA 를 수득하였다. 상기 PVA 의 중합도를 JIS-K6726 의 공지된 방법에 따라 측정하였는데, 130 이었다. 상기와 같은 방법으로 500 MHz 양성자 NMR (JEOL GX-500 에서) 하여 순수 PVA 의 1,2-글리콜 결합 함량을 측정하였는데, 1.6 mol% 였다.
실시예 1:
이온교환수 300 g 및 제조예 1 에서 수득한 PVA-1 26 g (1700 의 중합도, 98.0 mol% 의 가수분해도 및 2.2 mol% 의 1,2-글리콜 함량을 가짐) 을 환류 응축기, 적하 깔대기, 온도계 및 질소 유입구를 장착한 유리 1 ℓ 중합 반응기에 넣고, 95 ℃ 에서 완전히 용해시켰다. 이어서, 생성된 수성 PVA 용액을 냉각시키고, 질소로 퍼어징시킨 후, 200 rpm 로 교반시키면서, 60 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 타르타르산 10 % 수용액 4.4 g 및 5 % 수성 과산화수소 3 g 을 그에 원샷으로 첨가한 후, 비닐 아세테이트 26 g 을 그에 첨가하여 중합 반응을 시작하였다. 시작 30 분 후, 초기-단계 중합을 완료하였다 (상기 단계에서, 잔류 단량체인 비닐 아세테이트의 양은 1 중량% 미만임). 이어서, 타르타르산의 10 % 수용액 0.9 g 및 5 % 수성 과산화수소 3 g 을 또한 계에 원샷으로 첨가한 후, 비닐 아세테이트 234 g 을 2 시간에 걸쳐 그에 계속 첨가하여 중합을 완성하였다. 중합 온도를 80 ℃ 로 유지하였다. 냉각 후, 이를 60-메쉬 스테인레스 강 가제 여과기로 여과하였다. 공정을 통하여, 47.3 % 의 고체 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀션 (Em-1) 을 수득하였다. 이를 상기 언급된 방법에 따라 평가하였다. 데이터를 표 1 및 2 에 나타내었다.
비교예 1:
47.1 % 의 고체 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀션 (Em-2) 을 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하는데, 단, PVA-1 이 아닌 통상적인 방법으로 제조한 PVA-7 (1700 의 중합도, 98.0 mol% 의 가수분해도 및 1.6 mol% 의 1,2-글리콜 함량; Kuraray 사의 PVA-117) 를 사용하였다. 상기 에멀션을 상기 언급한 방법에 따라 평가하였다. 데이터를 표 1 및 2 에 나타내었다.
실시예 2:
이온교환수 300 g 및, 제조예 2 에서 수득한 PVA-2 13 g (1700 의 중합도, 88.0 mol% 의 가수분해도 및 2.2 mol% 의 1,2-글리콜 함량을 가짐) 을 환류 응축기, 적하 깔대기, 온도계 및 질소 유입구를 장착한 유리 1 ℓ 중합 반응기에 넣고, 95 ℃ 에서 완전히 용해시켰다. 이어서, 생성된 수성 PVA 용액을 냉각시키고, 질소로 퍼어징시킨 후, 200 rpm 로 교반시키면서 60 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 타르타르산 10 % 수용액 18 g 및 비닐 아세테이트 26 g 을 그에 첨가하고, 1 % 수성 과산화수소 85 g 을 2.5 시간에 걸쳐 그에 첨가하여 단량체의 중합 반응을 시작하였다. 시작 30 분 후, 초기-단계 중합을 완료하였다 (상기 단계에서, 잔류 단량체, 비닐 아세테이트의 양은 1 중량% 미만임). 이어서, 비닐 아세테이트 234 g 을 2 시간에 걸쳐 그에 계속 첨가하였다. 그에 비닐 아세테이트를 첨가한 후, 1 % 수성 과산화수소 4.8 g 을 계에 원샷으로 첨가하여 단량체의 중합을 완성하였다. 중합 온도를 80 ℃ 로 유지하였다. 냉각 후, 이를 60-메쉬 스테인레스 강 가제 여과기로 여과하였다. 여과기에 잔류하는 여과 잔류물을 토대로, 계의 중합 안정성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 상기 방법을 통하여, 47.6 % 의 고체 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀션 (Em-3) 을 수득하였다. 상기 에멀션을 상기 언급된 방법에 따라 평가하였다. 데이터를 표 1 및 2 에 나타내었다.
비교예 2:
47.4 % 의 고체 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀션 (Em-4) 을 실시예 2 와 동일한 방법으로 제조하는데, 단, PVA-2 가 아닌 통상적인 방법으로 제조한 PVA-8 (1700 의 중합도, 88.0 mol% 의 가수분해도 및 1.6 mol% 의 1,2-글리콜 함량; Kuraray 사의 PVA-217) 를 사용하였다. 상기 에멀션을 상기 언급한 방법에 따라 평가하였다. 데이터를 표 1 및 2 에 나타내었다.
실시예 3:
이온교환수 300 g 및 제조예 3 에서 수득한 PVA-3 7.8 g (1000 의 중합도,98.0 mol% 의 가수분해도 및 2.5 mol% 의 1,2-글리콜 함량을 가짐) 을 환류 응축기, 적하 깔대기, 온도계 및 질소 유입구를 장착한 유리 1 ℓ 중합 반응기에 넣고, 95 ℃ 에서 완전히 용해시켰다. 이어서, 생성된 수성 PVA 용액을 냉각시키고, 질소로 퍼어징시킨 후, 200 rpm 로 교반시키면서 60 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 타르타르산 10 % 수용액 4.4 g 및 5 % 수성 과산화수소 3 g 을 그에 원샷으로 첨가한 후, 비닐 아세테이트 26 g 을 그에 첨가하여 중합 반응을 시작하였다. 시작 30 분 후, 초기-단계 중합을 완료하였다 (상기 단계에서, 잔류 단량체인 비닐 아세테이트의 양은 1 중량% 미만임). 이어서, 또한 타르타르산 10 % 수용액 0.9 g 및 5 % 수성 과산화수소 3 g 을 계에 원샷으로 첨가한 후 비닐 아세테이트 234 g 을 2 시간에 걸쳐 그에 계속적으로 첨가하여 중합을 완성하였다. 중합 온도를 80 ℃ 로 유지하였다. 냉각 후, 이를 60-메쉬 스테인레스 강 가제 여과기로 여과하였다. 공정을 통하여, 47.7 % 의 고체 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀션 (Em-5) 을 수득하였다. 상기 에멀션을 상기 언급된 방법에 따라 평가하였다. 데이터를 표 1 및 2 에 나타내었다.
비교예 3:
유화 중합 반응을 실시예 3 에서와 동일한 방법으로 시도하는데, 단, PVA-3 이 아닌 통상적인 방법으로 제조한 PVA-9 (1000 의 중합도, 98.5 mol% 의 가수분해도 및 1.6 mol% 의 1,2-글리콜 함량; Kuraray 사의 PVA-110) 를 사용하였다. 그러나, 여기서는 중합이 도중에 블로킹되어 안정한 에멀션을 산출하지 않았다.
실시예 4:
47.8 % 의 고체 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀션 (Em-7) 을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단, PVA-1 이 아닌 제조예 4 에서 제조된 PVA-4 (500 의 중합도, 98 mol% 의 가수분해도 및 2.9 mol% 의 1,2-글리콜 함량) 를 사용하였다. 상기 에멀션을 상기 언급한 방법에 따라 평가하였다. 데이터를 표 1 및 2 에 나타내었다.
비교예 4:
유화 중합 반응을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 시도하는데, 단, PVA-1 이 아닌 통상적인 방법으로 제조한 PVA-10 (420 의 중합도, 98 mol% 의 가수분해도 및 1.6 mol% 의 1,2-글리콜 함량) 를 사용하였다. 그러나, 여기서 중합이 도중에 블로킹되어 안정한 에멀션을 산출하지 않았다.
실시예 5:
47.8 % 의 고체 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀션 (Em-8) 을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단, PVA-1 이 아닌 제조예 5 에서 제조된 PVA-5 (1200 의 중합도, 99.5 mol% 의 가수분해도 및 2.5 mol% 의 1,2-글리콜 함량을 가짐) 를 사용하였다. 상기 에멀션을 상기 언급한 방법에 따라 평가하였다. 데이터를 표 1 및 2 에 나타내었다.
실시예 6:
47.8 % 의 고체 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀션 (Em-9) 을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단, PVA-1 이 아닌 제조예 6 에서 제조된 PVA-6 (1700 의 중합도, 99.5 mol% 의 가수분해도 및 3.0 mol% 의 1,2-글리콜 함량을 가짐) 를 사용하였다. 상기 에멀션을 상기 언급한 방법에 따라 평가하였다. 데이터를 표 1 및 2 에 나타내었다.
실시예 7:
PVA-1 의 7.5 % 수용액 100 g 을 질소 유입구, 온도계 및 교반기를 장착한 압력 오토클레이브에 넣었다. 60 ℃ 로 가열 후, 이를 질소로 퍼어징시켰다. 이어서, 비닐 아세테이트 8 g 을 계에 첨가한 후, 그에 에틸렌을 도입하여 45 kg/㎝2의 상승압을 갖도록 하고, 2.5 % 수성 과산화수소 0.9 g 및 Rongalit 2 % 수용액 1.35 g 을 압력 하에 그에 첨가하여 단량체의 중합반응을 시작하였다. 시작 30 분 후, 초기 단계 중합을 마쳤다 (이 단계에서, 잔류 단량체, 비닐 아세테이트의 양은 1 중량% 미만임). 이어서, 이를 80 ℃ 로 가열시키고, 비닐 아세테이트 72 g, 1 % 수성 과산화수소 4.5 g 및 Rongalit 2 % 수용액 1.35 g 을 압력 하에 2 시간에 걸쳐 그에 첨가하여, 단량체의 중합을 완료하였다. 중합 온도를 80 ℃ 로 유지하였다. 냉각 후, 이를 실시예 1 과 동일한 방법으로 여과하였다. 상기 공정을 통하여, 50.1 % 의 고체 함량 및 15 중량% 의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (Em-10) 을 수득하였다. 이를 상기 언급한 방법에 따라 평가하였다. 그 데이터를 표 1 에 나타내었다.
비교예 5:
49.5 % 의 고체 함량 및 10 중량% 의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (Em-11) 을 실시예 7 과 동일한 방법으로 제조하는데, 단,PVA-1 이 아닌 PVA-7 을 사용하였다. 이를 상기 언급된 방법에 따라 평가하였다. 그 데이터를 표 1 및 2 에 나타내었다.
비교예 6:
47.1 % 의 고체 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀션 (Em-12) 을 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하는데, 단, PVA-1 이 아닌 PVA-11 (130 의 중합도, 98.6 mol% 의 가수분해도 및 1.6 mol% 의 1,2-글리콜 함량을 갖고, 메르캅토기로 종결됨) 을 사용하였다. 상기 에멀션을 상기 언급된 방법에 따라 평가하였다. 그 데이터를 표 1 및 2 에 나타내었다.
비교예 7:
이온교환수 1400 g 및 에틸렌-변형된 PVA 225 g (1400 의 중합도, 98.0 mol% 의 가수분해도 및 5.5 mol% 의 에틸렌 함량 및 1.6 mol% 의 1,2-글리콜 결합 함량을 가짐) (PVA-12) 을 교반기, 환류 응축기, 적하 깔대기, 온도계 및 질소 유입구를 장착한 유리 5 ℓ반응기에 넣고, 95 ℃ 에서 완전히 용해시켰다. 이어서, 수성의, 변형된 PVA 용액을 냉각시키고, 제어하여 pH 4 가 되도록 하였다. 염화제 1 철 0.05 g 을 이에 첨가한 후, 이를 질소로 퍼어징시켰다. 이어서, 140 rpm 으로 교반하면서 여기에 비닐 아세테이트 350 g 을 첨가한 후 60 ℃ 로 가열하였다. 여기에 0.7 % 수성 과산화수소를 15 ml/hr 의 속도로 계속적으로 도입하고, Rongalit 6 % 수용액을 10 ml/hr 의 속도로 도입하면서, 단량체를 70 ℃ 에서 중합시켰다. 시작 30 분 후, 초기-단계 중합을 완료하였다 (이 단계에서, 잔류 단량체, 비닐 아세테이트의 양은 1 중량% 미만임). 이어서, 비닐 아세테이트 1400 g을 3 시간에 걸쳐 계에 계속 첨가하였다. 첨가 후, 계를 1 시간 동안 80 ℃ 로 유지하여 단량체의 중합을 완성하였다. 공정을 통하여, 50.4 % 의 고체 함량을 갖는 수성 폴리비닐 아세테이트 에멀션 (Em-13) 을 수득하였다.
에멀션의 중합반응 조건
사용된 PVA 의 양 (총 단량체 100 중량부에 대하여) 중합 개시제 초기-단계 중합에 공급되는 단량체의 양 (중량%) (/총 단량체)
몰비(/총 단량체) 초기 몰비(/초기 단량체)
실시예 1 10 과산화수소 0.0029 0.013 10
비교예 1 10 과산화수소 0.0029 0.013 10
실시예 2 5 과산화수소 0.0087 0.017 10
비교예 2 5 과산화수소 0.0087 0.017 10
실시예 3 3 과산화수소 0.0029 0.013 10
비교예 3 3 과산화수소 0.0029 0.013 10
실시예 4 10 과산화수소 0.0029 0.013 10
비교예 4 10 과산화수소 0.0029 0.013 10
실시예 5 10 과산화수소 0.0029 0.013 10
실시예 6 10 과산화수소 0.0029 0.013 10
실시예 7 8.2 과산화수소 0.0021 0.0071 10
비교예 5 8.5 과산화수소 0.0021 0.0071 10
비교예 6 10 과산화수소 0.0029 0.013 10
비교예 7 12.9 과산화수소 0.0007 0.0004 10
PVA 에멀션 중합 안정성(여과 잔류물, 중량%) 내수성 온도 의존성
목재에 대한 결합 강도 (kg/㎝2) T0℃/T30℃ T60℃/T30℃
실시예 1 PVA-1 Em-1 0.005 12 3.5 0.9
비교예 1 PVA-7 Em-2 0.05 9 8.8 0.9
실시예 2 PVA-2 Em-3 0.001 7 1.3 0.9
비교예 2 PVA-8 Em-4 0.006 0 1.8 0.8
실시예 3 PVA-3 Em-5 0.005 10 2.4 1.0
비교예 3 PVA-9 도중에 중합이 블로킹되어 안정한 에멀션을 산출하지 않음.
실시예 4 PVA-4 Em-7 0.004 5 1.2 0.8
비교예 4 PVA-10 도중에 중합이 블로킹되어 안정한 에멀션을 산출하지 않음.
실시예 5 PVA-5 Em-8 0.006 11 4.3 1.0
실시예 6 PVA-6 Em-9 0.005 12 3.9 0.9
실시예 7 PVA-1 Em-10 0.002 15 3.2 1.0
비교예 5 PVA-7 Em-11 0.005 8 7.6 1.0
비교예 6 PVA-11 Em-12 0.03 9 6.9 1.0
비교예 7 PVA-12 Em-13 0.003 8 4.8 2.0
PVA-1: 1700 의 중합도, 98.0 mol% 의 가수분해도, 및 2.2 mol% 의 1,2-글리콜 결합 함량을 가짐.
PVA-2: 1700 의 중합도, 88.0 mol% 의 가수분해도, 및 2.2 mol% 의 1,2-글리콜 결합 함량을 가짐.
PVA-3: 1000 의 중합도, 98.0 mol% 의 가수분해도, 및 2.5 mol% 의 1,2-글리콜 결합 함량을 가짐.
PVA-4: 500 의 중합도, 98 mol% 의 가수분해도, 및 2.9 mol% 의 1,2-글리콜 결합 함량을 가짐.
PVA-5: 1200 의 중합도, 99.5 mol% 의 가수분해도, 및 2.5 mol% 의 1,2-글리콜 결합 함량을 가짐.
PVA-6: 1700 의 중합도, 99.5 mol% 의 가수분해도, 및 3.0 mol% 의 1,2-글리콜 결합 함량을 가짐.
PVA-7: 1700 의 중합도, 98.0 mol% 의 가수분해도, 및 1.6 mol% 의 1,2-글리콜 결합 함량을 가짐 (Kuraray 사의 PVA-117).
PVA-8: 1700 의 중합도, 88.0 mol% 의 가수분해도, 및 1.6 mol% 의 1,2-글리콜 결합 함량을 가짐 (Kuraray 사의 PVA-217).
PVA-9: 1000 의 중합도, 98.5 mol% 의 가수분해도, 및 1.6 mol% 의 1,2-글리콜 결합 함량을 가짐 (Kuraray 사의 PVA-110).
PVA-10: 420 의 중합도, 98.0 mol% 의 가수분해도, 및 1.6 mol% 의 1,2-글리콜 결합 함량을 가짐 (공지된 PVA).
PVA-11: 130 의 중합도, 98.6 mol% 의 가수분해도, 및 1.6 mol% 의 1,2-글리콜 결합 함량을 갖고, 메르캅토기에 의해 종결됨.
PVA-12: 1400 의 중합도, 98 mol% 의 가수분해도, 1.6 mol% 의 1,2-글리콜 결합 함량, 및 5.5 mol% 의 에틸렌 함량을 가짐.
상기 언급된 본 발명의 제 1 양태의 수성 에멀션은 고내수성이고 주변 온도에 거의 의존적이지 않다. 그의 제조 방법은 우수한 중합 안정성을 갖는다. 에멀션은 바람직하게는 종이 제품, 목재 제품, 플라스틱 등을 위한 접착제, 함침지, 부직포 등을 위한 바인더, 및 혼합제, 조인트제, 코팅 조성물, 종이 가공제, 직물 가공제 등의 각종 분야에서 사용된다.
<2> 이어서 하기 실시예 2-1 내지 2-15 및 비교예 2-1 내지 2-7 을 참조로 하여 본 발명의 제 2 양태의 현탁 중합용 분산제를 상세하게 기재한다.
PVA 중합체 (A) 는 "PA" 로서 언급될 것이고, 폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 는 "PB" 로서 언급될 것이다.
[PVA 중합체 (A) 및 폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 의 분석]
(1) 중합도의 측정:
JIS-K6726 에 따름.
(2) 가수분해도의 측정:
JIS-K6726 에 따름.
(3) 1,2-글리콜 결합의 측정:
상기와 같이, 분석하는 샘플을 80 ℃ 에서 500 MHz 양성자 NMR (JEOL GX-500 에서) 하였다.
(4) 잔류 아세트산기의 블록 특성:
Poval (1984 년 Polymer Publishing 에 의해 출판됨) 및 Macromolecules, 10, 532 (1977) 에 기재된 방법에 따라,13C-NMR 중 메틸렌 구역 피크로부터 블록 특성을 얻었다.
(5) 가용성 메탄올 함량:
분석될 PVA 중합체 10 g, 메탄올 200 ml 및 아세트산 0.05 ml 를 응축기 튜브가 장착된 분리가능한 플라스크에 넣고, 50 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하면서 용해시켰다. 생성된 용액을 여과천을 통하여 500 ml 메스-플라스크로 여과시켰다. 분리가능한 플라스크에 부착한 침전물을 메탄올로 세척 제거하고, 메스-플라스크로여과시켰다. 그 안에 여과액이 있는 메스-플라스크를 20 ℃ 에서 냉각시켰다. 메탄올을 그에 첨가하여 500 ml 로 만들었다. 이어서, 여과물을 잘 교반하고, 그 중 50 ml 를 샘플화하였다. 일정한 중량이 될 때까지 이를 100 ℃ 이상으로 건조시킨 후, 계량하였다. 이를 A (g) 으로 언급한다. 하기 방정식에 따라, 분석할 샘플의 가용성 메탄올 함량을 수득하였다. 샘플이 흡수된 물을 갖는 경우, 수득한 값인 샘플의 물의 함량을 고려하여 보정된다.
가용성 메탄올 함량
= [(A (g) ×500/50)]/샘플의 중량, 10 (g)] ×100
(6) 잔류 아세트산나트륨 함량:
등속영동으로 측정.
(비닐 클로라이드 중합 반응 및 생성된 비닐 클로라이드 중합체의 특성의 평가)
(7) 가소제 흡수 시간:
수득한 비닐 클로라이드 중합체 분말 400 g 을 가소제 흡수 플라스토그래프에 연결된 행성형 혼합기에 넣고, 60 rpm 으로 교반하면서 88 ℃ 로 4 분간 예비가열하였다. 디옥틸 프탈레이트 200 g 을 그에 첨가하고, 토크 저하 외에 걸리는 시간을 읽는다. 이는 테스트되는 샘플의 가소제 흡수 시간 (분) 을 가리킨다. 시간이 더욱 짧아진다는 것은, 중합체가 더욱 다공성이고 가소제를 더욱 빠르게 흡수한다는 것을 의미한다.
(8) CPA (냉 가소제 흡수):
23 ℃ 의 샘플의 디옥틸 프탈레이트 흡수를 ASTM-D3367-75 의 방법에 따라 측정하였다. 값이 더욱 커진다는 것은, 샘플의 가소제 흡수가 더욱 많아진다는 것을 의미한다.
(9) 벌크 밀도:
JIS-K6721 에 따라 측정하였다. 더욱 큰 벌크 밀도를 갖는 샘플이 더욱 부드럽게 압출될 수 있고, 그의 압출이 더욱 커질 수 있다.
(10) 입자 크기 분포:
분석될 중합체의 샘플을 JIS 표준 42-메쉬 스크린에 체질하고, 스크린 상에 잔류하는 잔류물을 측정하여, 중량% 로 나타내었다. 값이 더 작다는 것은 분석되는 샘플 중 조제 입자의 양이 더 적어지고 샘플이 더욱 좁은 입자 크기 분포를 갖는다는 것을 의미한다.
(11) 비닐 클로라이드 중합체의 내열성 (내황변성):
테스트되는 비닐 클로라이드 중합체의 샘플 100 부, 디부틸 주석 말레에이트 2.5 부, 및 가소제인 디옥틸 프탈레이트 40 부를 혼합하고 170 ℃ 에서 오픈 롤 (open roll) 을 사용하여 혼련하고, 약 1 mm 의 두께를 갖는 시트를 형성시켰다. 시트가 황변되었는지의 여부를 거시적으로 체크하고, 샘플을 하기 범주에 따라 평가하였다.
ο: 거의 황변되지 않음.
Δ: 다소 황변됨.
x : 매우 황변됨.
(12) 중합 안정성:
각 샘플의 중합 안정성을 하기 범주에 따라 평가하였다.
ο: 생성된 중합체는 조제 입자를 거의 함유하지 않고, 중합 반응기 벽 상에서 침착이 거의 없다.
Δ: 생성된 중합체는 어느 정도의 조제 입자를 함유하고, 중합 반응기 벽 상에서 소량의 침작이 발견된다.
x : 블록이 형성되고, 양호한 비닐형 중합체가 수득될 수 없다.
(13) 항거품형성성의 평가:
중합 후, 중합 반응기의 내부를 거품형성 여부에 관하여 거시적으로 관찰하고, 하기 범주에 따라 샘플을 평가하였다.
οο: 거품이 발견되지 않음.
ο: 중합 반응기의 바닥으로부터 62 내지 65 % 높이까지 거품이 발견됨.
Δ: 중합 반응기의 바닥으로부터 66 내지 70 % 높이까지 거품이 발견됨.
▲: 중합 반응기의 바닥으로부터 99 내지 100 % 높이까지 거품이 발견됨.
x : 중합 반응기의 바닥으로부터 100 % 높이까지 거품이 발견되고, 환류 응축기가 거품으로 막힘.
(14) 중합 폐수 중 PVA 중합체 잔류물:
현탁 중합 라인으로부터의 폐수 10 ml 에, 요오드 수용액 (이는 붕산 H3BO3의 4 % 수용액 150 ml, 1/1000 N 요오드 용액 30 ml 및 물 100 ml 의 혼합물임) 10ml 를 첨가하였다. 생성된 혼합물의 680 nm 에서의 흡광도를 분광광도계를 사용하여 측정하였다. 참조 용액인 공지된 중합체 농도를 갖는 PVA 중합체 수용액의 눈금측정 곡선을 동일한 방법으로 만들었다. 눈금측정 곡선을 토대로 하여, 중합 폐수 중 잔류 PVA 중합체 농도를 계산하였다.
[PVA 중합체 (A) 의 제조예 1]
교반기, 질소 유입구 및 개시제 유입구를 장착한 5 ℓ압력 반응기에 비닐 아세테이트 2850 g, 메탄올 150 g 및 타르타르산 0.081 g 을 공급하였다. 이를 실온에서 그에 도입한 질소 기체로 버블링시키면서, 반응기의 압력을 2.0 MPa 로 상승시킨 후, 그대로 10 분간 유지시키고 반응기를 탈기시켰다. 상기 공정을 3 회 반복함으로써, 반응기 내 계를 질소로 퍼어징시켰다. 개시제인 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 를 메탄올에 용해시켜, 0.1 g/ℓ 의 농도를 갖는 개시제 용액을 제조하였다. 이를 질소 기체로 버블링시켜서, 질소로 퍼어징시켰다. 이어서, 중합 반응기를 가열하여 그의 내부 온도를 150 ℃ 로 상승시켰다. 이 단계에서, 반응기 내 압력은 1.1 MPa 였다. 이어서, 개시제 용액 25.0 ml 를 반응기에 넣어 그 안의 단량체의 중합반응을 시작하였다. 중합 반응 동안, 계의 온도를 150 ℃ 로 유지시키고, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 의 개시제 용액을 26.3 ml/hr 의 속도로 계속적으로 반응기에 공급하였다. 중합 동안, 반응기 내 압력이 1.1 MPa 였다. 2.5 시간 후, 반응기를 냉각시켜 중합 반응을 종결시켰다. 상기 단계에서, 반응계 중 고체 농도가 30 % 였다. 이어서, 감압하 30 ℃ 에서 메탄올을 반응기에 간헐적으로 넣어서, 비반응 비닐 아세테이트 단량체를제거하였다. 이에 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액 (33 % 의 중합체 농도를 가짐) 을 수득하였다. 메탄올을 생성된 폴리비닐 아세테이트 용액에 첨가하여 용액이 30 % 의 중합체 농도를 갖도록 하였다. 이와 같이 제어된, 메탄올 중 폴리비닐 아세테이트 용액 333 g (이는 폴리비닐 아세테이트 100 g 을 함유함) 에 40 ℃ 에서 알칼리 용액 (메탄올 중 10 % NaOH 용액) (이는 폴리비닐 아세테이트 중 비닐 아세테이트 단위에 대해 0.002 의 몰비 (MR) 에 해당함) 을 첨가하면서, 중합체를 가수분해시켰다. 알칼리 첨가 약 20 분 후, 계를 겔화시키고, 이를 분쇄기로 분쇄하였다. 이와 같이 분쇄시킨 후, 1 시간 동안 놓아 두어 중합체의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 메틸 아세테이트 1000 g 을 첨가하여 그 안에 잔류하는 알칼리를 중화시켰다. 페놀프탈레인 지시제를 사용하여, 계의 완전 중화를 확인하였다. 이어서, 이를 여과하고, 메탄올 1000 g 을 생성된 백색 고체 잔류물, PVA 에 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 동안 놓아 두어 잔류물인 PVA 중합체를 세척하였다. 세척 작업을 2 회 반복하였다. 이어서, 이를 원심분리하여 액체를 제거하고, 생성된 PVA 를 70 ℃ 에서 2 일간 건조기에서 건조하여 건조 PVA 중합체 (A) (PA-1) 을 수득하였다. 이에 따라 수득한 PA-1 의 가수분해도가 72 mol% 였다.
한편, 중합반응 후 메탄올 중 폴리비닐 아세테이트 용액으로부터 비반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하고, 0.5 의 알칼리 몰비로 알칼리를 사용하여 가수분해시키고, 생성된 겔을 분쇄하고 60 ℃ 에서 5 시간 동안 놓아 두어 중합체의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 이를 메탄올과의 Soxhlet 추출 방식으로 3 일간계속하여 세척한 후, 이를 감압 하 3 일간 80 ℃ 에서 건조시켜 순수 PVA 를 수득하였다. 상기 PVA 중합체의 평균 중합도를 JIS-K6726 의 공지된 방법에 따라 측정하였는데, 1000 이었다. 순수 PVA 중합체의 1,2-글리콜 결합 함량을 상기와 같은 방법으로 500 MHz 양성자 NMR (JEOL GX-500 에서) 로 측정하였는데, 2.5 mol% 였다. 분석할 중합체의 다른 상세한 데이터를 표 2-1 에 제공하였다.
[PVA 중합체 (A) 의 제조예 2, 5, 6, 9 및 10]
비닐 아세테이트 단량체, 메탄올 및 개시제의 양을 다양하게 하고, 중합 반응 온도를 다양하게 하고, 가수분해를 위한 수산화나트륨의 몰비를 다양하게 하는 것을 제외하고는, PVA 중합체 (A) 를 제조하는 제조예 1 에서와 동일한 방법으로 가수분해 및 중합을 수행함으로써, PA-2, 5, 6, 9 및 10 을 제조하였다. 분석한 중합체의 데이터를 표 2-1 에 나타내었다.
[PVA 중합체 (A) 의 제조예 3]
제조예 1 에서 제조한 PVA 중합체 (A) 를 5 시간 동안 150 ℃ 에서 공기 중 가열하여 PA-3 이 되게 하였다. 그 데이터를 표 2-1 에 나타내었다.
[PVA 중합체 (A) 의 제조예 4]
가수분해 후 세척 조건을 다양하게 한 것을 제외하고, PVA 중합체 (A) 를 제조하기 위한 제조예 1 과 동일한 방법으로, PA-4 를 제조하였다. 그의 데이터를 표 2-1 에 나타내었다.
[PVA 중합체 (A) 의 제조예 7, 8]
중합-제어제인 아세트알데히드의 적당량을 사용하고, 비닐 아세테이트 단량체, 메탄올 및 중합 개시제의 양을 다양하게 하고, 가수분해용 수산화나트륨의 몰비를 다양하게 하고, 가수분해 후 세척 조건을 다양하게 한 것을 제외하고, 제조예 3 과 동일한 방법으로, PA-7,8 을 제조하였다. 분석할 상기 중합체의 데이터를 표 2-1 에 나타내었다.
[PVA 중합체 (A) 의 제조예 11]
교반기, 질소 유입구 및 개시제 유입구를 장착한 5 ℓ압력 반응기에 비닐 아세테이트 2400 g, 메탄올 600 g 및 비닐렌 카르보네이트 49.3 g 을 공급하였다. 이를 실온에서 그에 도입한 질소 기체로 버블링시키면서, 반응기의 압력을 2.0 MPa 로 상승시킨 후, 그대로 10 분간 유지시킨 후 반응기를 탈기시켰다. 상기 공정을 3 회 반복함으로써 반응기 내 계를 질소로 퍼어징시켰다. 개시제인 α,α'-아조비스이소부티로니트릴을 메탄올에 용해시켜 1.0 g/ℓ 의 농도를 갖는 개시제 용액을 제조하였다. 이를 질소 기체로 버블링시켜서, 질소로 퍼어징시켰다. 이어서, 중합 반응기를 가열하여 그의 내부 온도를 90 ℃ 로 상승시켰다. 이 단계에서, 반응기 내 압력은 0.4 MPa 였다. 이어서, 개시제 용액 3.0 ml 를 반응기에 넣어 그 안의 단량체의 중합반응을 시작하였다. 중합 반응 동안, 계의 온도를 90 ℃ 로 유지시키고, α,α'-아조비스이소부티로니트릴의 개시제 용액을 4.9 ml/hr 의 속도로 계속적으로 반응기에 공급하였다. 중합 동안, 반응기 내 압력이 0.4 MPa 였다. 4 시간 후, 반응기를 냉각시켜 중합 반응을 종결시켰다. 상기 단계에서, 반응계 중 고체 농도가 38 % 였다. 이어서, 감압하 30 ℃ 에서 메탄올을 반응기에 넣어서, 비반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하였다. 이에 폴리비닐아세테이트의 메탄올 용액 (33 % 의 중합체 농도를 가짐) 을 수득하였다. 메탄올을 생성된 폴리비닐 아세테이트 용액에 첨가하여 용액이 25 % 의 중합체 농도를 갖도록 하였다. 이에 따라 조절된 메탄올 중 폴리비닐 아세테이트 용액 400 g (이는 폴리비닐 아세테이트 100 g 을 함유함) 에 40 ℃ 에서 알칼리 용액 (메탄올 중 10 % NaOH 용액) (이는 폴리비닐 아세테이트 중 비닐 아세테이트 단위에 대해 0.005 의 몰비 (MR) 에 해당함) 을 첨가하면서, 중합체를 가수분해시켰다. 알칼리 첨가 약 1 분 후, 계를 겔화시키고, 이를 분쇄기로 분쇄하였다. 이와같이 분쇄시킨 후, 1 시간 동안 놓아 두어 중합체의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 메틸 아세테이트 1000 g 을 첨가하여 그 안에 잔류하는 알칼리를 중화시켰다. 페놀프탈레인 지시제를 사용하여, 계의 완전 중화를 확인하였다. 이어서, 이를 여과하고, 메탄올 1000 g 을 생성된 백색 고체 잔류물, PVA 에 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 놓아 두어 잔류 PVA 를 세척하였다. 세척 작업을 3 회 반복하였다. 이어서, 이를 원심분리하여 액체를 제거하고, 생성된 PVA 중합체를 70 ℃ 에서 2 일간 건조기에서 건조하여 건조 PVA 중합체 (A) (PA-11) 을 수득하였다. 이에 따라 수득한 PA-11 은 80 mol% 의 가수분해도를 가졌다.
한편, 중합반응 후 메탄올 중 폴리비닐 아세테이트 용액으로부터 비반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하고, 0.5 의 알칼리 몰비로 알칼리를 사용하여 가수분해시키고, 생성된 겔을 분쇄하고 60 ℃ 에서 5 시간 동안 놓아 두어 중합체의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 이를 메탄올과의 Soxhlet 추출 방식으로 3 일간 계속하여 세척한 후, 이를 감압 하 80 ℃ 에서 3 일간 건조시켜, 순수 PVA 중합체를 수득하였다. 상기 PVA 중합체의 중합도를 JIS-K6726 의 공지된 방법에 따라 측정하였는데, 1200 이었다. 상기와 같은 방법으로 500 MHz 양성자 NMR (JEOL GX-500 에서) 하여 순수 PVA 중합체의 1,2-글리콜 결합 함량을 측정하였는데, 2.5 mol% 였다. 분석한 중합체의 상세 데이터를 다른 중합체와 함께 표 2-1 에 나타내었다.
샘플 중합온도℃ 점도-평균 중합도 가수분해도mol% 1,2-글리콜결합 함량mol% 블록특성 가용성 메탄올 함량중량% 잔류 아세트산나트륨 함량중량%
제조예 1 PA-1 150 1000 72 2.5 0.42 3.1 0.23
제조예 2 PA-2 60 1000 72 1.6 0.41 2.0 0.20
제조예 3 PA-3 150 1000 72 2.5 0.51 3.0 0.23
제조예 4 PA-4 150 1000 72 2.5 0.42 10.0 1.00
제조예 5 PA-5 150 700 72 2.5 0.41 5.4 0.80
제조예 6 PA-6 60 700 72 1.6 0.40 4.8 0.78
제조예 7 PA-7 150 700 70 2.5 0.50 22.0 1.50
제조예 8 PA-8 150 700 70 2.5 0.47 31.0 2.00
제조예 9 PA-9 120 1700 80 2.2 0.43 1.5 0.60
제조예 10 PA-10 60 1700 80 1.6 0.42 1.4 0.55
제조예 11 PA-11 90 1200 80 2.5 0.43 2.5 0.40
[폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 의 제조예 12 내지 14]
비닐 아세테이트 단량체, 메탄올 및 개시제의 양을 다양하게 하고, 중합 온도를 다양하게 하고, 가수분해용 수산화나트륨의 몰비를 다양하게 한 것을 제외하고, PVA 중합체 (A) 제조의 제조예 1 에서와 같이, 중합 및 가수분해 후 건조에 의한 용매 제거의 동일한 방법으로 PB-1 내지 PB-3 을 제조하였다. 분석한 중합체의 데이터를 표 2-2 에 나타내었다.
[폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 의 제조예 15]
3-메르캅토프로피온산을 중합에 사용하고, 비닐 아세테이트 단량체, 메탄올 및 개시제의 양을 다양하게 하고, 중합 온도를 다양하게 하고, 가수분해용 수산화나트륨의 몰비를 다양하게 한 것을 제외하고, PVA 중합체 (A) 제조의 제조예 1 에서와 같이, 중합 및 가수분해 후 건조에 의한 용매 제거의 동일한 방법으로 PB-4 를 제조하였다. 분석한 중합체의 데이터를 표 2-2 에 나타내었다.
샘플 중합온도℃ 점도-평균 중합도 가수분해도mol% 1,2-글리콜결합 함량mol% 블록특성 잔류 아세트산나트륨 함량중량% 변형기
제조예 12 PB-1 150 250 30 2.5 0.51 0.5
제조예 13 PB-2 60 250 30 1.6 0.50 0.5
제조예 14 PB-3 60 500 40 1.6 0.53 0.8
제조예 15 PB-4 60 300 35 1.6 0.52 0.6 반-말단 카르복실기
실시예 2-1 내지 2-7, 비교예 2-1 내지 2-3:
안에 용해된 분산제 (표 2-3 을 참조) 를 갖는 탈이온수 40 부, 및 톨루엔 중 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트 70 % 용액 0.04 부를 유리-라인의 (glass-lined) 오토클레이브에 넣고, 이어서 산소 제거를 위해 이를 탈기하여, 0.0067 MPa 의 감압을 갖도록 하였다. 이어서, 단량체인 비닐 클로라이드 30 부를 오토클레이브에 공급하고, 57 ℃ 의 온도에서 교반하면서 중합하였다. 중합 시작 시, 오토클레이브 내 압력은 0.83 MPa 였고, 그로부터 7 시간 후, 0.44 MPa 로 낮아졌다. 상기 단계에서, 중합 반응을 종결하고, 비반응 비닐 클로라이드 단량체를 퍼어징 제거하였다. 오토클레이브의 내용물을 취하고, 물로 세척하고, 탈수한 후, 건조시켰다. 이에 따라 생성된 비닐 클로라이드 중합체의 중합 수율이 87 % 였고, 중합체의 평균 중합도가 1050 이었다. 여기에서 제조한 비닐 클로라이드 중합체의 특성을 분석하고, 표 2-3 에 나타내었다. 비교예 2-3 에서는, 블록이 형성되었고, 우수한 비닐 클로라이드 중합체를 생성할 수 없었다.
분산제 중합 공정의 평가 폐수 중 PVA 농도 (ppm) 비닐 클로라이드 중합체의 특성 평가
PVA중합체 (A) 양(1) 중합안정성 항거품형성성 입자 크기 분포(%) CPA(%) 가소제 흡수 시간 (분) 벌크 밀도 (g/cc) 내열성
실시예 2-1 PA-1 0.08 O OO 2.1 0 27 3.4 0.501 0
실시예 2-2 PA-1 0.06 O OO 1.2 1 28 3.3 0.514 O
실시예 2-3 PA-1 0.04 O OO 0.5 2 29 3.0 0.562 O
실시예 2-4 PA-3 0.08 O OO 2.2 0 26 3.6 0.515 O
실시예 2-5 PA-4 0.06 O OO 1.0 1 28 3.2 0.511 O
실시예 2-6 PA-7 0.06 O OO 1.0 0 29 3.1 0.500 O
실시예 2-7 PA-8 0.06 O OO 0.9 0 31 2.7 0.498 O
비교예 2-1 PA-2 0.08 Δ OO 2.5 2 24 4.2 0.501 Δ
비교예 2-2 PA-2 0.06 Δ OO 1.4 6 27 3.5 0.467 Δ
비교예 2-3 PA-2 0.04 x - - - - - - -
1) 비닐 클로라이드 단량체 100 중량부에 대한 (A) 의 중량부
실시예 2-8 내지 2-15, 비교예 2-4 내지 2-7:
안에 용해된 분산제 (표 2-4 를 참조) 와의 탈이온수 1 부, 및 톨루엔 중 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트 70 % 용액 0.04 부를 환류 응축기를 장착한 유리-라인된 오토클레이브에 넣고, 이어서 산소 제거를 위해 오토클레이브를 탈기하여 50 mmHg 의 감압을 갖도록 하였다. 이어서, 85 ℃ 의 고온수 39 부 및 단량체인 비닐 클로라이드 30 부를 교반하면서 동시에 오토클레이브에 공급하였다. 여기서, 오토클레이브 중 액체 수준이 바닥으로부터 60 % 의 높이였고, 내부 온도가 57 ℃ 였다. 내부 온도를 57 ℃ 로 유지하면서, 단량체를 중합시켰다. 중합시작시, 내부 압력이 0.73 MPa 이고; 그로부터 6 시간 후, 0.42 MPa 로 하강하였다. 상기 단계에서, 중합을 종료시키고, 비반응 비닐 클로라이드 단량체를 퍼어징 제거하였다. 오토클레이브의 내용물을 꺼내고, 물로 세척하고, 탈수한 후 건조시켰다. 이에따라 제조한 비닐 클로라이드 중합체의 중합 수율이 85 % 였고, 및 중합체의 평균 중합도가 1050 이었다. 비닐 클로라이드 중합체를 산출하기 위한 단량체 중합 및 제조된 비닐 클로라이드 중합체의 특성을 평가 및 분석하여 표 2-4 에 나타내었다.
분산제 중합 공정의 평가 비닐 클로라이드 중합체의 특성 평가
PVA중합체(A) 폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 배합 비 (A)/(B) (A) 및(B)1)의 총합 중합안정성 항거품형성성 입자크기 분포 (%) CPA (%) 가소제 흡수 시간 (분) 벌크 밀도 (g/cc)
실시예 2-8 PA-5 - 100/0 0.1 O OO 0 24 4.1 0.512
실시예 2-9 PA-9 - 100/0 0.1 O OO 0 17 10.5 0.528
실시예2-10 PA-11 - 100/0 0.1 O OO 0 22 4.4 0.519
비교예 2-4 PA-6 - 100/0 0.1 Δ ▲ 1 22 4.5 0.492
비교예 2-5 PA-10 - 100/0 0.1 Δ ▲ 2 16 10.8 0.51
실시예2-11 PA-5 PB-1 70/30 0.12 O OO 0 31 3.0 0.501
실시예2-12 PA-5 PB-3 70/30 0.12 O OO 0 30 3.2 0.509
실시예2-13 PA-5 PB-4 70/30 0.12 O OO 0 30 3.2 0.498
실시예2-14 PA-5 PB-1 70/30 0.08 O OO 0 32 2.9 0.505
실시예2-15 PA-5 PB-2 70/30 0.08 Δ OO 1 31 3.1 0.507
비교예 2-6 PA-6 PB-2 70/30 0.12 Δ x 3 27 3.4 0.488
비교예 2-7 PA-10 PB-3 70/30 0.12 Δ x 3 18 7.5 0.503
1) 비닐 클로라이드 단량체 100 중량부에 대한 (A) 및 (B) 의 총 중량부.
통상적인 분산제와 비교하여, 상기 언급된 본 발명의 제 2 양태의 현탁 중합용 분산제는 심지어 그의 사용되는 양이 적을 경우에도, 더욱 안정한 중합을 보장한다. 그러므로, 본 발명의 분산제의 존재 하에 생성되는 비닐 클로라이드 중합체는 내열성이고 거의 황변하지 않는다. 또한, 중합 폐수에 잔류하는 PVA 중합체가 적고, 따라서, 환경을 거의 오염시키지 않는다. 또한, 분산제가 반응기 내 중합계를 거품형성시키지 않으므로, 반응기의 유효 부피를 증가시키고, 중합체의 생산성을 증가시키는 다른 이점을 갖는다. 환류 응축기-장착된 반응기 내 현탁 중합, 고온-충전 공정에 따른 현탁 중합 및 환류 응축기-장착된 반응기를 사용한 고온-충전 공정에 따른 현탁 중합에서, 분산제는 반응기의 온도를 용이하게 제어할 수 있다.
현탁 중합용 분산제를 위해 PVA 중합체 (A) 및 폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 를 배합하는 것은, 또한 분산제의 존재 하에 수득한 비닐 중합체 입자가 더욱 다공성이고 가소제를 더욱 빠르게 흡수한다는 점에서 더욱 이점을 야기하며, 따라서 공업적 적용에 있어서 상당한 가치가 있다.
본 발명에 따라, 중합용 분산제로서 작용하는 폴리비닐 알콜이 제공된다. 이는 심지어 그의 사용되는 양이 감소된 경우에도 우수한 중합 안정성을 보장하고; 폴리비닐 알콜을 함유하는 수성 에멀션은 내수성이고, 수성 에멀션의 점도는 주변 온도에 거의 의존적이지 않고; 폴리비닐 알콜 분산제의 존재 하에 현탁 중합을 통하여 수득된 비닐계 중합체는 거의 황변하지 않고; 현탁 중합 중 폐수는 환경을 거의 오염시키지 않는다.

Claims (11)

  1. 분산질로서 비닐 에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체를, 그리고 분산제로서 1,2-글리콜 결합을 1.9 mol% 이상 함유하는 폴리비닐 알콜을 함유하는 수성 에멀션으로서, 그의 점도 프로필이 T60℃이 60 ℃ 에서의 수성 에멀션의 점도를 나타내고, T30℃이 30 ℃ 에서의 그의 점도를 나타내고, T0℃이 0 ℃ 에서의 그의 점도를 나타낼 때, T0℃/T30℃의 비가 5 이하이고 T60℃/T30℃의 비가 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 수성 에멀션.
  2. 제 1 항에 있어서, 비닐 에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체가 폴리비닐 에스테르인 것을 특징으로 하는 수성 에멀션.
  3. 제 1 항에 있어서, 비닐 에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체가 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 수성 에멀션.
  4. 1,2-글리콜 결합을 1.9 mol% 이상 함유하고 분산제로서 작용하는 폴리비닐 알콜 (1), 및 비닐 에스테르 단량체에 대한 몰비가 0.001 내지 0.03 인, 과산화수소, 과황산암모늄 및 과황산 칼륨으로부터 선택되는 하나 이상의 중합 개시제 (2) 의 존재 하에 유화 중합을 통하여, 비닐 에스테르 단량체를 단량체의 총량을 기준으로 비닐 에스테르 단량체 5 내지 20 중량% (3) 를 중합 초기 단계에서 반응기에 공급하고, 중합 개시제를 비닐 에스테르 단량체의 초기 공급에 대하여 0.001 내지 0.05 의 몰비로 동시에 모두를 그에 공급하는 중합 방식을 사용하여 중합시키는 것을 포함하는 제 1 항의 수성 에멀션의 제조 방법.
  5. 1.9 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐 알콜 (A) 를 함유하는, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리비닐 알콜 (A) 가 100 내지 4000 의 점도-평균 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제.
  7. 제 5 항에 있어서, 폴리비닐알콜 (A) 가 0.35 내지 0.8 의 잔류 아세트산기의 블록 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제.
  8. 제 5 항에 있어서, 폴리비닐 알콜 (A) 가 0.05 내지 40 중량% 의 가용성 메탄올 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제.
  9. 제 5 항의 폴리비닐 알콜 (A) 및 60 mol% 미만의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 에스테르 중합체 (B) 가, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 중량비, 즉 (A)/(B) 가 40/60 내지 95/5 이도록 함유되는 것을 특징으로 하는 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제.
  10. 제 5 항에 있어서, 비닐계 화합물이 비닐 클로라이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제.
  11. 1.9 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 함유하는 폴리비닐 알콜 (A) 가 분산제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 비닐계 화합물의 현탁 중합 방법.
KR10-2001-7009712A 1999-12-03 2000-11-27 수성 에멀션 및 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산제 KR100414408B1 (ko)

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