WO2001040331A1 - Copolymere fluore et composition a base de resine fluoree peu permeable aux produits chimiques liquides - Google Patents

Description

明 糸田 含 フ ッ 素 共重 合体 およ び低薬液透過性含 フ _ッ 素樹脂組成物 技 術 分 野

本 発 明 は 、 新 規 な 含 フ ッ 素 共 重 合体 な ら び に 該含 フ ッ 素 共 重 合体 を 用 い た 低 薬液透 過 性 に 優 れ た 含 フ ッ 素 樹脂 組 成 物 お よ びそ の 成 形 品 に 関 す る 。 背 景技術

従来 、 半 導体 分 野 で は 、 ウ エ ッ ト プ ロ セ ス に 多 量 の 薬 液 と 水 が用 い ら れ て い る 。 そ の 薬 液 を 移 送 す る 配管 に 耐 薬 品 性 、 耐熱性 、 溶 融 成 形 性 の 優 れ た フ ッ 素 樹 脂 が用 い ら れ て い る 。 な カゝ で も テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) と パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） （ P A V E ) と の 共 重 合体 （ P F A ) 、 特 に パ ー フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） （ P P V E ) と の 共 重 合 体 は 、 耐薬 品 性 、 耐 熱性 、 溶 融 成 形 性 に 特 に 優 れ て い る と と も に 耐 ス ト レ ス ク ラ ッ ク 性 も 良 好 な こ と 力ゝ ら 、 薬 液 搬送 用 の チ ュ ー ブゃ 継 ぎ手 な ど の 配管 シ ス テ ム と し て 好 ん で 使 わ れ て い る 。

し 力 し な が ら 、 こ の P F A 製 の 配管 シ ス テ ム に お い て は 、 薬 液 の 少 量 の 透 過 が 問 題 と な っ て お り 、 改 善 の 要 求 が あ る 。 現 在 の 半 導体 工 場 内 で は 、 た と え ば 、 P F A チ ユ ー ブ の 外側 を ポ リ 塩 化 ビ ニ ル （ P V C ) 製 な ど の パ イ プで 覆 っ て 二 重 配管構 造 に し た り 、 あ る い は ウ エ ッ ト ス テ ー シ ョ ン ま わ り に お い て は 、 定 期 的 に P F A チ ュ ー ブ の 交 換 を 行 な っ た り 、 P V C 製 フ ィ ル ム を 巻 き 付 け た り 、 さ ら に は チ ュ ー ブ外 側 を 布 拭 き す る な ど し て 対 処 し て い る 。

の よ う な 対 処 方 法 は 、 当 然 の こ と な が ら 設備 費 用 の 増 大 ゃ メ ン テ ナ ン ス 費 の 増 加 を 招 い て お り 半 導体製 造 コ ス 卜 を 引 さ 上 げ る 一 因 と な つ て い る

の よ う に 、 P F A の 薬 液 の 透過 問 題 の 解 決 は 、 も は や 構 造 面 や メ ン テ ナ ン ス 面 か ら は 限 界 と な っ て お り 、 材 質 面 力、 ら の 改 善 が い く つ 力、 考 え ら れ る 。

た と え ば、 薬液透過 に よ り 優 れ る フ ッ 素 樹脂 を 使用 す る と い う 手段 が あ り 、 フ ッ 素 樹脂 の 中 で は透 過 性 に も つ と も 優 れ る ポ リ ク ロ 口 卜 リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を 選 択 す る こ と が考 え ら れ る が 、 こ の 樹脂 は耐 ス 卜 レ ス ク ラ ッ ク 性 や 成 形 性 、 耐熱性 な ど に 劣 る と い う 難 点 が あ る

さ ら に 、 P F A の 結 晶 化 度 を 増 加 さ せ る と い う 方 法 も あ る 。 一般 的 に 結 晶 性 高 分子 の 薬液 の 透 過 は 、 非 晶 部 で り fe し る の で 、 結 晶 化 度 を 上 げ る こ と が有 利 で あ る 。 P F

A に お い て は 、 P A V E 組成 を 減 ら す こ と に よ

度 を 上 げ る こ と が 可 能 で あ る が 、 こ の 場 合 、 加 ェ 性 ゃ 耐匕 ク ラ ッ ク 性 が悪化 す る な ど の 欠 点 が 生 じ る 。

た 、 特 開 平 1 0 — 2 5 9 2 1 6 号公 報 で は 、 水 酸 基 な ど の 反 応性基 を も つ フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル を 第 三 成 分 と し て P F A を 変 性 さ せ る こ と で 薬液透 過 性 を 改 良 す る こ と が 開 示 さ れ て い る 。 し か し 、 こ の 方 法 で は 、 変 性 モ ノ マ ー の 末 端 が C H ₂ 0 H と い う 反 応 性 基 で あ る た め に 耐 薬 品 性 が か え つ て 低 下 し て し ま う 。 さ ら に は 、 薬 液透過 性 を 室 温 で 発 煙 硫酸 中 に 4 週 間 浸 漬 し た 後 の 重 量 増 加 に よ つ て の み 評価 し て お り 、 実 際 に 薬液 の 透 過 量 に つ い て の 記 述 は な い 。 一方 、 特 開 平 1 1 一 1 1 6 7 0 6 号 公 報 で は 、 P F A ゃ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン Z へ キ サ フ リレ オ 口 プ ロ ピ レ ン 共 重 合体 （ F E P ) な ど の フ ッ 素 樹脂 成 形体 に 融 点 以 上 の 温度 で 、 不活 性 ガ ス 雰 囲 気 下 、 電 離 性 放 射線 を 照 射す る こ と で 高 分 子 間 の 架 橋 を 起 こ し 、 ガ ス ノ リ ア 性 を 高 め る 方 法 力 S 開 示 さ れ て い る 。 し カゝ し な が ら 、 こ の よ う な 処 理 を 行 な う た め に は 専用 の 設備 が必 要 で あ り 、 経 済 的 で は な い 。

本 発 明 の 目 的 は 、 P F A 本 来 の 優 れ た 加 工 性 、 耐 熱性 、 耐 ス ト レ ス ク ラ ッ ク 性 な ど の 特 性 を 低 下 さ せ る こ と な く 、 か つ 経 済 的 に 有 利 な 方 法 で 、 薬 液透 過抑 制 性 に 優 れ た 成 形 品 を 製造 し 得 る 溶 融 成形 可 能 な 含 フ ッ 素 共 重 合体 お よ び含 フ ッ 素 樹脂 組成物 、 さ ら に は 成 形 品 を 提 供 す る こ と に あ る 。

本 発 明 者 ら は鋭 意検 討 し た 結 果 、 特 定 の パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル で テ 卜 ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 系 共 重 合体 を 変 性 す る こ と で 、 本 来 の 物 性 を 損 な わ ず に 薬 液 透 過 抑 制 性 を 改 良 し う る こ と を 見 出 し 、 本 発 明 を 完 成 す る に 至 っ た 。 発 明 の 開 示

す な わ ち 、 本 発 明 は 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン か ら な る 繰 り 返 し 単位 9 0 〜 9 9 . 4 モ ル ％ 、 式 （ 1 ) ：

C F ₂ = C F — 0 - R f ¹ ( 1 )

( 式 中 、 R f ¹ は 炭 素 数 2 〜 4 の ノ\° ー フ リレ オ ロ ア リレ キ ル 基 ） で 示 さ れ る 短鎖 の パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル の 少 な く と も 1 種 カゝ ら な る 繰 り 返 し 単位 0 . 5 〜 5 モ リレ ％ お よ び式 （ 2 ) ： C F ₂ = C F - 0 - R f ² ( 2 )

( 式 中 、 R f ² は 炭 素 数 5 〜 1 0 の パ 一 フ ル ォ ロ ア リレ キ ル基 ま た は 炭 素 数 4 〜 1 7 の パ ー フ ル ォ ロ ア ル コ キ シ ァ ル キ ル 基 ） で 示 さ れ る 長 鎖 の パ 一 フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル の 少 な く と も 1 種 カゝ ら な る 繰 り 返 し 単位 0 . 1 〜 5 モ ル ％ 力 ら な り 、 メ リレ ト フ ロ ー レ一 卜 力 0 . 1 〜 ： L O O g / 1 O mi n で 融 点 が 2 9 0 〜 3 2 5 °C で あ る 含 フ ッ 素 共 重 合体 に 関 す る 。

式 （ 2 ) で 示 さ れ る 長 鎖 の フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル に お い て R f ² 力 、 式 （ 3 ) ：

― ( C F ₂ C ( C F 3 ) F O ) _n - R f ³ ( 3 ) ( 式 中 、 n は ：！ 〜 4 の 整 数 、 尺 ³ は 炭 素 数 1 〜 5 の パ — フ ル ォ ロ ア ル キ ル 基 ） カゝ ら な る ノ\° — フ ル ォ ロ ア ル コ キ シ リレ 基 が好 ま し い 。 図 面 の 簡 単 な 説 明

図 1 は 、 本 発 明 の 成 形 品 の 薬 液透過 性 を 調 べ る た め に 使用 し た 試験 装 置 の 概 略側 面 図 で あ る 。 発 明 を 実 施 す る た め の 最 良 の 形 態 本 発 明 の 新規 な 共 重 合体 は 、 T F E お よ び式 （ 1 ) で 示 さ れ る 短鎖 の パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル と 式 （ 2 ) で 示 さ れ る 長 鎖 の パ ー フ ル ォ ロ ビ ニ ル ェ 一 テ ル と の 3 元 共 重 合 体 で あ る 。

式 （ 1 ) で 示 さ れ る 短 鎖 の パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ル ビ ニ ル ェ 一 テ ル に は 、 パ ー フ ル ォ ロ （ ェ チ リレ ビ ニ ル エ ー テ ル ） パ ー フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） 、 パ ー フ ル ォ 口 （ ブ チ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル ） な ど 力 S あ げ ら れ る 。 な か で も パ 一 フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル ェ 一 テ ル ） （ P P V E ) が好 ま し い 。

ま た 、 式 （ 2 ) で 示 さ れ る 長鎖 の パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ル ビ 二 ル エ ー テ ル と し て は 、 パ — フ ル ォ ロ （ ペ ン チ ル ビ ニ ル ェ — テ ル ） 、 パ ー フ ル ォ ロ ( へ キ シ ル ビ ニ ル エ ー テ ル） 、 パ ー フ ル ォ ロ （ ヘ プチ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） な ど が あ げ ら れ る 。

さ ら に 式 （ 2 ) で 示 さ れ る 長鎖 の フ ル ォ ロ ア ル コ キ シ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル と し て は 、 R f ² が式 （ 3 ) ： 一 ( C F ₂ C ( C F 3 ) F 0 ) - R f ³ ( 3 ) ( 式 中 、 n は 1 〜 4 の 整 数 、 R f ³ は 炭 素 数 5 の 八 ° — フ ル ォ ロ ア ル キ ル基 ） か ら な る ノ、° — フ ル ォ ロ ア ル コ キ シ ル 基 が好 ま し い 。 具 体例 と し て は 、 た と え ば

C F ₂ = C F O - ( C F ₂ C ( C F 3 F O ) 一 C F ₃、

C F C F O - ( C F ₂ C ( C F 3 O) ₂ - C F ₃、

C F ₂ = C F O - ( C F ₂ C ( C F 3 F O) ₃ - C F ₃、

C F C F O— ( C F ₂ C ( C F 3 F O ) 一 C F ₂ C F ₃、

C F ₂ = C F O— ( C F ₂ C ( C F 3 F O ) ₂— C F ₂ C F ₃、

C F ₂ = C F O - ( C F ₂ C ( C F 3 F O) ₃— C F ₂ C F ₃、 C F ₂ = C F O - ( C F ₂ C ( C F 3 F O ) — C F ₂ C F ₂ C F ₃、

C F ₂ = C F O - ( C F 2 C ( C F 3 F O ) ₂— C F ₂ C F ₂ C F ₃、

C F ₂ = C F O - ( C F ₂ C ( C F 3 ) F O ) 3 - C F 2 C F 2 C F 3 な ど が あ げ ら れ る 。

な か で も 、 C F ₂ = C F〇一 （ C F , C ( C F F O) — C F

2 ^ Ϊ 2 C F ₃ ,

C F C F O— ( C F ₂ C ( C F 3 ) F O ) C F ₉ C F C F

C F ₂ = C F O - ( C F ₂ C ( C F 3 ) F O ) - C F C F C F が特 に 好 ま し レ 。 T F E .、 式 （ 1 ) で 示 さ れ る 側 鎖 の 短 い パ ー フ ル ォ ロ ァ ル キ ル ビ 二 ル エ ー テ ル （ 1 ) 、 式 （ 2 ) で 示 さ れ る 側 の 長 い パ 一 フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル （ 2 ) に 基 づ く 重 ム単位 の 組成 は 、 丁 F E / ( 1 ) Z ( 2 ) が 9 0 〜 9 9 . 4 0 . 5 〜 5 Z 0 . 1 5 ( モ ル ％ ) の 範 囲 で あ り 、 好 し く は 9 4 〜 9 9 4 0 . 5 3 , 0 0 0 モ ル ％ ) で あ る 。

短鎖 の ビ 二 ル エ ー テ ル （ 1 ) 単位 が 5 モ ル ％ よ り も 多 ぐ な る と 、 結 晶 化 度 の 低 下 に よ り 耐熱性 が低 下す る 。 ま た 、 短 鎖 の ビ ニ ル エ ー テ ル （ 1 ) 単 位 が 、 0 . 5 モ ル ％ り も 少 な く な る と 溶 融 成 形 性 ゃ 耐 ス ト レ ス ク ラ ッ ク 性 が低 下す る 。

ま た 、 長鎖 の ビ ニ ル エ ー テ ル （ 2 ) 単位 が 5 モ ル ％ よ り も 多 く な る と 、 結 晶 化 度 の 低 下 に よ り 薬 液 の 透 過 抑 制 効 果 が低下 す る 。 ま た 、 0 . 1 モ ル ％ よ り も 少 な く な る と 変 性 量 が 少 な す ぎて 薬液 の 透 過 抑 制効 果 が不 充分 と な る

特 に 薬液 の 透 過 抑 制 効 果 に 優 れ る 点 で 好 適 な 共 重 合体 と し て は 、 限 定 的 で は な い が 、 た と え ば T F E Z ノ° ー フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル ェ 一 テ ル ） C F C F O ( C F ₂ C ( C F 3 ) F O ) - C F ₂ C F ₂ C F 3 ( 9 0 9 9 . 4 / 0 . 5 〜 5 Z 0 . 1 〜 5 ) 、 T F E ノ ノ 一 フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル ェ — テ ル ） Z C F ₂ = C F O ( C F ₂ C ( C F ₃ ) F O ) ₂ - C F C F ₂ C F ₃ ( 9 0 9 9 . 4 / 0 . 5 〜 5 Z 0 . ：! 〜 5 ) 、 T F E Z パ 一 フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル ェ 一 テ ル ） / C F ₂ = C F O ( C F ₂ C ( C F ₃ ) F O ) ₃ - C F C F ₂ C F 3 ( 9 0 9 9 . 4 / 0 . 5 〜 5 / 0 5 ) な ど が あ げ ら れ る

な お 、 T F E の 共 重 合 成 分 と し て と パ — フ ル ォ ロ ビ 二 ル エ ー テ ル を 2 種 以 上 使 用 し て も よ い と 記載 さ れ て い る 先 行文献 は あ る 力 S ( た と え ば特 公 平 4 - 8 3 号 公報 、 特 平 7 — 3 0 4 8 3 2 号公 報 な ど ） 、 本 発 明 の 特 定 の パ フ ル ォ ロ ビ ニ ル ェ 一 テ ル 、 す な わ ち 短 鎖 の パ 一 フ ル ォ

□ ( ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） （ 1 ) お よ び長 鎖 の パ一 フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル （ 2 ) と を 特 定 割 合 で 共 重 合 し た 具体 例 は な く 、 ま た 本 発 明 の 含 フ ッ 素 共 重 合体 が 薬 液 不 透 過 性 に 優 れ る と い う 特 異 な 効 果 を 奏 す る こ と も 知 ら れ て い な い 。

本 発 明 の 含 フ ッ 素 共 重 合体 は 融 点 が 2 9 0 3 2 5 °C の も の で あ り 、 そ の メ ル ト フ ロ ー レ 一 ト は 0 . 1 〜 1 0

0 g / 1 O mi n で あ り 、 0 . 5 〜 3 0 g / 1 0 m i n で あ る と が好 ま し い 。 特 に チ ュ ー ブ に 成 形 す る 場 合 に は 、 耐 ス ト レ ス ク ラ ッ ク 性 お よ び溶 融 成 形 性 に 優 れ る 点 か ら 1 3 g Z l O min で あ る こ と が望 ま し い ，

本 発 明 の 含 フ ッ 素 共 重 合体 の 重 合 方 法 は何 ら 限 定 さ れ る も の で な く 、 当 業 者 に 周 知 の 乳 化 重 合 、 懸 濁 重 合 液重 合 、 塊状 重 合 な ど に よ り 通 常 の 重 合 条 件 で 製造 で き る

本 発 明 に よ れ ば 、 薬 液透 過 が抑 制 さ れ た 成 形 品 が 製 造 で き る 。 特 に 後 述 す る 薬液透 過 試 験 方 法 で測 定 し た 4 0 日 後 の 硝 酸透 過 が 2 . 0 X 1 0 g - cm/cm² 以 下 、 好 し く は 6 X 1 0 g · c m/ c m ² 以 下 の 成 形 品 を 得 る と が で き る 。 し た が っ て 本 発 明 は 前 記 含 フ ッ 素 共 重 合 体 を 用 い て 成 形 さ れ た 成 形 品 に も 関 す る 。

ま た 本 発 明 の 含 フ ッ 素 共 重 合 体 に 薬 液 透 過 抑 制 剤 を 添 加 し て 得 ら れ る 含 フ ッ 素 樹 脂 組成 物 を 用 い て 成 形 す る こ と に よ り 、 さ ら に 硝 酸 透 過 量 が 少 な い 成 形 品 を 得 る こ と が で き る 。

し た が っ て 本 発 明 は 、 前 記含 フ ッ 素 共 重 合体 と 薬 液 透 過抑 制 剤 と か ら な る 含 フ ッ 素 樹 脂 組 成 物 に 関 す る 。

本 発 明 で 使 用 す る 薬液透 過 抑 制 剤 と し て は 、 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー ま た は 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト を も つ 含 フ ッ 素 多元 セ グ メ ン ト ィ匕 ポ リ マ 一 が あ げ ら れ る 。

こ こ で 、 「 非 晶 質 」 と は 、 示 差 走 査 型 熱量 計 （ D S C ) で測 定 し た 場 合 融解 ピ ー ク 温度 （ 昇 温 時 、 T m ) お よ び 結 晶 化 ピ ー ク 温度 （ 降 温 時 、 T c ) の 両 方 を 有 さ ず 、 ガ ラ ス 転移 温度 （ T g ) を 有す る こ と を い う 。 換 言す れ ば 、 実 質 的 に 結 晶 化 し た 領 域 を 有 し な い こ と を い う 。 一 方 、 「 結 晶 性 」 と は T m お よ び T c を 有 す る こ と を い う 。 ま た 、含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 に お け る「 非 晶 質 」 セ グ メ ン ト （ A ) お よ び 「 結 晶 性 」 セ グ メ ン ト （ B ) は 、 そ れぞれ の セ グ メ ン ト と 同 一 の 繰 返 し 単 位 を も つ ポ リ マ ー が 前 記 の 「 非 晶 質 」 お よ び 「 結 晶 性」 の 定 義 を 満 た す も の を い う 。

本 発 明 で 用 い る 薬 液透 過抑 制 剤 で あ る 非 晶 質含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 お よ び含 フ ッ 素 多元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー の 中 の 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ A ) は ガ ラ ス 転移 温度 （ T g ) を 有 す る 。 T g が 室 温 （ 2 5 °C ) 以 下 の 非 晶 質 ポ リ マ ー を エ ラ ス ト マ 一 と い い 、 T g が 2 5 °C を 超 え る も の を 樹脂 と い う 。 T g が 2 5 °C 以 下 の エ ラ ス ト マ 一 を 使 用 す る と き は 薬 液透 過 抑 制 効 果 が 大 き い と い う 点 で 好 ま し く 、 用 い る 結 晶 性 P F A と の 相 溶 性 に 応 じ て 選 択 す る こ と が で さ る 。 し か し 、 本発 明 で 用 い る 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー ま た は 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 ( A ) は T が 2 5 °C 以 下 の エ ラ ス ト マ 一 で も 2 5 °C を 超 え る 樹脂 で も よ い 。

本 発 明 に 用 レ る 薬液透過 抑 制 剤 に は 、 非 晶 質含 フ ッ 素 ポ リ マ ー か ら な る も の と 、 前 記含 フ ッ 素 多元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 か ら な る も の が あ る が 、 ま ず非 晶 質含 フ ッ 素 ポ リ マ ー か ら な る も の に つ い て 説 明 す る 。

非 晶 質含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と し て は T g が 2 5 °C 以下 の 含 フ ッ 素 エ ラ ス 卜 マ 一 と T g 力 2 5 °C を 超 え る 非 晶 質含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 樹脂 が あ る

含 フ ッ 素 エ ラ ス 卜 マ ー と し て は 、 た と え ばテ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 一 パ ー フ ル ォ 口（ ア ル キ ル ビ ニニ ル エ ー テ ル ） 共 重 合体 な ど の パ一フ ル ォ 口 エ ラ ス 卜 マ ー ； ビ ニ リ デ ン フ リレ オ ラ ィ ド ー へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 共 重 合体 、 ビ 二 リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド ー へ キ サ フ リレ オ ロ プ ロ ピ レ ン ー テ 卜 ラ フ リレ ォ ロ ェ チ レ ン 共 重 合体 、 ビ ニ リ デ ン フ レ オ ラ イ ド ー ク □ ロ 卜 リ フ ル 才 ロ ェ チ レ ン 共 重 合 体 、 ビ ニ リ デ ン フ リレ オ ラ ィ ド ー ク 口 ロ 卜 リ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 一 テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 共 重 合 体 な ど の 水 素 原子含有含 フ ッ 素 ェ ラ ス 卜 マ一な ど が あ げ ら れ る 。

こ れ ら の う ち 、 P F A 用 の 薬液透 過 抑 制 剤 と し て は T F E - P A V E 共 重 合体 が P F A と の 相 溶 性 の 点 か ら 好 ま し い 。 T F E - P A V E 共 重 合体 に 用 い る パ 一 フ ル ォ 口 （ ア ル キ ル ビ ニ ルェ一 τ ル ） （ P A V E ) と し て は 、 パ一 フ ル ォ ロ （ メ チ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル ） 、 パ ー フ ル ォ ロ ( ェ チ ル ビ ニ ル ェ 一 テ ル） 、 パ 一 フ ル ォ ロ ( プ ロ ピ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） な ど が あ げ ら れ る 。 P A V E の 含 有 量 は T F E — P A V E 共 重 合体 力 T m、 T c を 有 さ な く な る 量 で あ る 1 0 〜 5 0 モ リレ ％ 、好 ま し く は 2 0 〜 5 0 モ ル ％ で あ る 。 な お 、 非 晶 質 と 結 晶 性 と の 境 界 が 1 0 〜 2 0 モ ル ％ の 範 囲 内 に あ る が 、 非 晶 質 で あ れ ば薬液透 過 抑 制 剤 と し て 使 用 で き る 。

含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 は フ ッ 素 ゴ ム の 製造 法 と し て 公 知 の 重 合 法 で 製造 で き る（ 特 公 昭 5 8 - 4 7 2 8 号 公 報 、 特 開 昭 6 2 — 1 2 7 3 4 号 公 報 ） 。

た と え ば実 質 的 に 無 酸 素 下 で 、 水媒体 中 で 、 ヨ ウ 素 化 合 物 、 好 ま し く は ジ ヨ ウ 素 化 合 物 の 存 在 下 に 、 前 記含 フ ッ 素 モ ノ マ 一 を 加 圧下 で 撹拌 し な 力 S ら ラ ジ カ ル 開 始 剤 の 存 在 下 乳 化 重 合 を 行 な う 方 法 が あ げ ら れ る 。

用 い る ジ ヨ ウ素化合物の代表例 と し ては、 た と え ば 1 ， 3 — ジ ョ 一 ド ノ \° ー フ リレ オ 口 プ ロ ノ° ン 、 1 ， 4 — ジ ョ ー ド パ ー フ リレ オ ロ ブ タ ン 、 1 ， 3 — ジ ョ 一 ド ー 2 — ク ロ ロ パ 一 フ ル ォ ロ プ ロ ノ、。 ン 、 1 ， 5 — ジ ョ ー ド ー 2 ， 4 — ジ ク ロ 口 パ ー フ ル ォ ロ ペ ン タ ン 、 1 ， 6 — ジ ョ ー ド ノ、。一 フ ル ォ 口 へ キ サ ン 、 1 ， 8 — ジ ョ ー ド パ ー フ ル ォ ロ オ ク タ ン 、 1 , 1 2 — ジ ョ 一 ド ノ、。 一 フ ル ォ ロ ド デ カ ン お よ び 1 ， 1 6 — ジ ョ 一 ド パ ー フ ル ォ 口 へ キ サ デ カ ン 、 ジ ョ ー ド メ タ ン 、 1 ， 2 — ジ ョ 一 ド エ タ ン で あ る 。 こ れ ら の 化 合物 は 単 独 で 使 用 し て も よ く 、 相 互 に 組 み 合 わ せ て 使 用 す る こ と も で き る 。 な か で も 、 1 ， 4 — ジ ョ ー ド パ 一 フ ル ォ ロ ブ 夕 ン が好 ま し い 。 ジ ヨ ウ 素 化 合 物 の 量 は 、 含 フ ッ 素 モ ノ マ 一 全 重 量 に 対 し て 0 . 0 1 〜 1 重 量 ％ で ぁ る 。

ま た 、 本 発 明 に お い て 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 に は 、 ョ ゥ 素 を 含 む 単 量体 を 共 重 合 す る こ と も 可 能 で あ る 。 ヨ ウ 素 を 含 む 単 量体 と し て は 、 パ ー フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル 化 合 物 が そ の 共 重 合 性 か ら 好適 で あ る 。 た と え ば 、 特公 平 5 — 6 3 4 8 2 号 公 報 や 特 開 昭 6 2 — 1 2 7 3 4 号 公 報 に 開 示 さ れ て い る ノ\° — フ ル ォ ロ （ 6 ， 6 ジ ヒ ド ロ ー 6 ー ョ ー ド ー 3 ォ キ サ 1 一 へ キ セ ン ） や 、 パ ー フ ル ォ 口 （ 5 ョ 一 ド ー 3 ォ キ サ 1 — ペ ン テ ン ） な ど が好 適 で あ る 。

重 合 温度 は 、 使 用 す る 開 始 剤 の 性 質 及 びモ ノ マ ー に よ つ て 約 1 0 °C 〜 1 0 0 °C の 範 囲 で 変 え る こ と が で き る 。 し か し 4 0 °C 未 満 で は 、 過 硫酸 塩 単独 で は 重 合 速度 が 小 さ い 。 ま た 、 亜 硫 酸 塩 等 を 添 力！] し た レ ド ッ ク ス 系 を 使 用 し て も 、 重 合 速度 が 小 さ く 、 そ の 上 、 還 元 剤 の 金 属 ィ ォ ン が ポ リ マ ー 中 に 残 り 、 半 導体 製造 用 の 用 途 な ど で は好 ま し く な い 。

使 用 す る ラ ジ カ ル 重 合 開 始 剤 は 、 従 来 か ら フ ッ 素 系 ェ ラ ス ト マ 一 の 重 合 に 使 用 さ れ て い る も の と 同 じ も の で あ つ て よ い 。 こ れ ら の 開 始 剤 に は有 機 お よ び無 機 の 過 酸 化 物 な ら び に ァ ゾ化 合 物 が あ る 。 典 型 的 な 開 始 剤 と し て 過 硫酸塩類 、 過 酸 化 カ ー ボ ネ ー ト 類 、 過酸 化 エ ス テ ル 類 な ど が あ り 、好 ま し い 開 始剤 と し て 過 硫 酸 ア ン モ ニ ゥ ム（ A P S ) が あ げ ら れ る 。 A P S は単 独 で 使 用 し て も よ く 、 ま た サ ル フ ア イ ト 類 、 亜硫酸塩類 の よ う な 還 元 剤 と 組 み 合 わ せ て 使 用 す る こ と も で き る 。 し カゝ し ク リ ー ン 度 を 要 求 さ れ る 場 合 は 、 金 属 イ オ ン 源 と な る 還 元 剤 は で き る 限 り 使用 し な い 方 が 好 ま し い 。

乳 化 重 合 に 使 用 さ れ る 乳 化 剤 と し て は 、 広 範 囲 な も の が使 用 可 能 で あ る が 、 重 合 中 に 乳 化 剤 分子 へ の 連鎖 移 動 反 応 が起 こ る の を 抑 制 す る 観 点 力ゝ ら 、 フ ル ォ ロ カ ー ボ ン 鎖 ま た は 、 フ ル ォ ロ ポ リ エ ー テ ル 鎖 を 有 す る カ ル ボ ン 酸 の 塩類 が望 ま し い 乳 化 剤 の 使 用 I は 、 添力!] さ れ た 水 の 約 0 . 0 5 〜 2 重 % が望 ま し く 、 特 に 0 . 2 〜 ： L . 5 重 量 ％ が望 ま し い

重 合 圧 力 は 、 広 い 範 囲 で 変 化 さ せ る こ と 力 S で き る 。 一 般 に は 、 0 . 5 〜 5 M P a の 範 囲 で あ る 。 重 合 圧 力 は 、 高 い 程 重 合 速 度 は 大 き く な る た め 、 生 産性 の 向 上 の 観 点 か ら 、 0 . 8 M P a 以 上 で あ る こ と が望 ま し い 。

か く し て 得 ら れ る 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 の 数 平 均 分子 量 は 5 ， 0 0 0 〜 7 5 0 , 0 0 0 、 さ ら に 2 0 ， 0 0 0 〜 4 0 0 ， 0 0 0 、 特 に 5 0 ， 0 0 0 〜 4 0 0 ， 0 0 0 と す る の が 、 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 と の 混 合 が 良 好 で あ る 点 か ら 好 ま し い 。

T g が 2 5 °C を 超 え る 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 樹脂 と し て は 主 鎖 に 環 状構造 を 有 す る 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 が あ げ ら れ 、 た と え ば テ ト ラ フ ル ォ 口 エ チ レ ン 一 フ ル ォ ロ ジ ォ キ ソ ー ル 共 重 合体 ( 特 公 昭 6 3 — 1 8 9 6 4 号 公 報参 照 、 た と え ばテ 卜 ラ フ リレ オ ロ ェ チ レ ン 一 フ ル オ ロ ー 2 , 2 - • ジ メ チル ー 1 ， 3 - ジ ォキ ソ - - ル共 重 合体 な ど ） ； 少 な く と も 2 個 以 上 の 重 合 性 二 重 結 合 を 有 す る 含 フ ッ 素 モ ノ マ 一 を 環化 重 合 し て 得 ら れ る 主鎖 に 含 フ ッ 素 脂 肪属 環構造 を 有 す る 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 （ た と え ばパ 一 フ ル ォ ロ ア リ リレ ビ ニ ル ェ 一 テ ル 、 パ 一 フ ル ォ ロ ブ テ ニ ル ビ 二 ル ェ 一 テ リレ な ど の パ 一 フ ル ォ ロ モ ノ マ ー の 環 化 重 合 物 ； ま た は こ れ ら の パ 一 フ ル ォ ロ モ ノ マ ー と テ 卜 ラ フ リレ ォ ロ ェ チ レ ン 、 ク □ D 卜 リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 パ ー フ ル ォ 口 （ ア ル キ ル ビ ニ ル ェ — テ ル ） な ど の ラ ジ カ ル 重 合 性 モ ノ マ 一 と の 共 重 合体 ） な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の う ち 耐熱 性 、 耐薬 品 性 の 点 か ら テ 卜 ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 パ ー フ ル オ ロ ー 2 ， 2 — ジ メ チ ル 一 1 ， 3 — ジ ォ キ ソ 一 ル 共重 合 体や パ ー フ ル ォ ロ ア リ ル ビ ニ ル エ ー テ ル 重 合体 な ど の パ 一 フ ル ォ ロ 非 晶 質 ポ リ マ ー が好 ま し い 。

つ ぎ に 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト ィ匕 ポ リ マ ー に つ い て 説 明 す る 。

本 発 明 で 薬 液透 過 抑 制 剤 と し て 使 用 す る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー は 、 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ A ) と 結 晶 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト ( B ) と カゝ ら な る 。

非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト （ A ) に は 、 前 記 非 晶 質含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と 同 じ く 、 エ ラ ス ト マ 一 性 の も の と 樹脂 性 の も の と が あ る 。

エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ A ) は T g が 2 5 以 下 の セ グ メ ン ト で あ り 、 た と え ば前 記 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 と し て 列 挙 し た 共 重 合体 が あ げ ら れ 、 ま た 前 述 の ヨ ウ 素 移 動 重 合 法 で 製 造 で き る 。 ヨ ウ 素 移 動重 合 法 で 製 造 し た 場 合 、 こ の セ グ メ ン ト の 末 端 部分 は ヨ ウ 素 原子 を 含 む パ ー ハ ロ 型 と な っ て お り 、 結 晶 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ B ) を ブ ロ ッ ク 共 重 合 す る 際 の 開 始 点 と し て 利 用 で き る 。

エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ A ) の 数 平 均 分子 量 と し て は 、 5 , 0 0 0 〜 7 5 0 ， 0 0 0 、 さ ら に 2 0 , 0 0 0 〜 4 0 0 , 0 0 0 、 特 に 5 0 , 0 0 0 〜 4 0 0 , 0 0 0 と す る の 力 好 ま し い 。

エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト （ A ) と し て 特 に 好 ま し い セ グ メ ン ト と し て は 、 テ ト ラ フ ル ォ 口 エ チ レ ン （ T F E ) 繰 返 し 単位 と パ 一 フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） （ P A V E ) 繰 返 し 単位 と か ら な る エ ラ ス ト マ 一 性 T F E — P A V E セ グ メ ン ト で あ る 。 こ の 場 合 、 P A V E 繰 返 し 単位 の 含 有 量 は セ グ メ ン 卜 が T g 2 5 °C 以 下 で T m と T c を も た な い 量 、 す な わ ち 1 0 〜 5 0 モ ル ％ 、 好 ま し く は 2 0 〜 5 0 モ ル ％ で あ る 。 な お 、 非 晶 質 と 結 晶 性 と の 境 界 が 1 0 〜 2 0 モ ル ％ の 範 囲 内 に あ る が 、 非 晶 質 の 範 囲 の も の を 用 い る 。

本発 明 で 用 い る 含 フ ッ 素 多元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー の 結 晶 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト （ B ) は 、 マ ト リ ッ ク ス で あ る 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 に 混 合 し た 場 合 、 非 晶 質 セ グ メ ン ト （ A ) が パ ー テ ィ ク リレ と し て マ 卜 リ ッ ク ス 樹脂 カゝ ら 脱 落 し な い よ う に 、 ア ン カ ー の 働 き を す る 。 し た が っ て 、 結 晶 性 セ グ メ ン ト （ B ) は 結 晶 性含 フ ッ 素 樹 脂 と 相 溶 性 の よ い も の が選 ばれ る 。 具 体 的 に は 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) 繰 返 し 単位 と 式 （ 6 ) ： C F ₂ = C F - R f ⁴ ( 6 )

[ 式 中 、 1^ ⁴ は じ ₃ ま た は 〇 1^ ⁵ ( R f ⁵ は 炭 素 数 1 〜 5 の パ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ ル 基 ） で あ る ] で 示 さ れ る 繰 返 し 単位 か ら な り 、 式 （ 6 ) の 繰 返 し 単位 を 2 0 モ ル ％ 以 下 、 好 ま し く は 0 〜 1 0 モ ル ％ 、 さ ら に 好 ま し く は 0 〜 4 モ ル ％ 含 む も の で あ る 。 2 0 モ ル ％ を 超 え て 式 （ 6 ) の 単位 を 含 む と き は 非 晶 質 と な り 、 ア ン カ 一 効 果 が不 充 分 と な り 好 ま し く な い 。 な お 、 非 晶 質 と 結 晶 性 の 境 界 が 1 0 〜 2 0 モ ル ％ の 範 囲 内 に あ る が 、 結 晶 性 の も の を 用 い る 。

式 （ 6 ) で 示 さ れ る モ ノ マ ー の 具体 例 と し て は 、 た と え ばへ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン （ H F P ) 、 パ ー フ ル ォ 口 （ ア ル キ ル ビ ニ リレ エ 一 テ リレ ） （ P A V E ) が あ げ ら れ 、 P A V E と し て は パ 一 フ ル ォ ロ （ メ チ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル ） ( P M V E ) 、 パ — フ ル 才 ロ ( ェ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ）

( P E V E ) 、 パ 一 フ ル ォ ロ ( プ ロ ピ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ）

( P P V E ) な ど が あ げ ら れ 、 特 に P F A と の 相 溶 性 が 良 好 な 点 力、 ら P P V E 力 好 ま し い 。

±± 曰

fo 曰曰 性 セ グ メ ン 卜 （ B ) と し て 特 に 好 ま し い も の と し て は 、 T F E 繰 返 し 単位 の み か ら な る P T F E セ グ メ ン ト ま た は 結 晶 性 P F A セ グ メ ン ト で あ る 。

結 晶 性 セ グ メ ン 卜 （ B ) の 非 晶 質 セ グ メ ン ト （ A ) へ の ブ ロ ッ ク 共 重 合 は 、 非 晶 質 セ グ メ ン ト （ A ) の 乳 化 重 合 に 引 き 続 き 、 単 量体 を 結 晶 性 セ グ メ ン ト （ B ) 用 に 変 え る こ と に よ り 行 な う こ と が で き る 。 結 晶 性 セ グ メ ン ト ( B ) の 数 平 均 分子 量 は 、 1 , 0 0 0 〜 1 ， 2 0 0 ， 0 0 0 、 好 ま し く は 3 , 0 0 0 〜 4 0 0 , 0 0 0 、 特 に 好 ま し く は 1 0 ， 0 0 0 4 0 0 , 0 0 0 と 広 い 幅 で 調 整 で き る

か < し て 得 ら れ る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ ー は 、 非 晶 質 セ グ メ ン 卜 （ A ) の 両 側 に 結 晶 性 セ グ メ ン ト

( B ) が結 合 し た ポ リ マ — 分子 （ B - A — B ) 非 晶 セ グ メ ン 卜 （ A ) の 片側 に 結 晶 性 セ グ メ ン ト （ B ) が結 合 し た ポ リ マ ー 分子 （ A 一 B ) を 主体 と す る も の で あ る 。

本 発 明 に お い て 含 フ ッ 素 多元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 中 の 非 晶 質 セ グ メ ン 卜 （ A ) と 結 晶 性 セ グ メ ン ト （ B ) と の 割 合 は 、 育 U 記 分子 量 の 範 囲 内 で 選 定 す れ ば よ い が 、 た と え ば重 量 比 で A / B が 1 0 9 0 〜 9 9 7 1 、特 に 2 5 / 7 5 9 5 で あ る の 力 S好 ま し い 。 ま た 、 含 フ ッ 素 多元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 の 分 子 量 は 、 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 と の 混 合 が 良 好 と な る 分子 量 で あ れ ば よ い 。

よ り 具体 的 に は 、 た と え ば つ ぎ の セ グ メ ン ト の 組 み 合 わ せ が あ げ ら れ る 。

( 1 ) 非 晶 質 セ グ メ ン ト （ A ) が 、 数 平 均 分子 量 5 0 ， 0 0 0 〜 4 0 0 , 0 0 0 の T F E _ P M V E ( 8 0 / 2 0 〜 5 0 Z 5 0 。 モ ル 比 ）

結 晶 性 セ グ メ ン ト （ B ) 力 、 数 平 均 分子量 1 0 ， 0 0 0 〜 4 0 0 ， 0 0 0 の T F E — P P V E ( 1 0 0 0 〜 8 0 7 2 0 。 モ ル 比 ）

セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 の 構 成 ： B — A — B

こ の セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー は P F A の 球 晶 を 微 小 化 し 、 か つ ア ン カ 一 効 果 を 有 し 、 P F A の 物 性 を 低 下 さ せ ず に 薬液透 過 性 を 抑 制 す る 点 で 優 れ て い る 。

こ れ ら の 薬 液透 過 抑 制 剤 を 配 合 す る こ と に よ り 、 硝 酸 透 過 量 を 3 0 % 以 上 低 減 す る こ と が で き る 。

ま た 、 本 発 明 で 使用 す る 薬 液透 過 抑 制 剤 は 、 そ の 耐熱 性 を 向 上 さ せ 、 さ ら に 成 形 品 の 薬液透 過 抑 制 効 果 を さ ら に 強化 す る 目 的 で フ ッ 素 ガ ス 処 理 を 施す こ と が好 ま し い 。

フ ッ 素 ガ ス 処 理 は 、 フ ッ 素 ガ ス を 薬 液透 過 抑 制 剤 に 接 触 さ せ る こ と に よ り 行 な う 。 し カゝ し 、 フ ッ 素 と の 反 応 は 非 常 に 発 熱性 で あ る 力ゝ ら 、 フ ッ 素 を 窒 素 の よ う な 不 活 性 ガ ス で 希 釈す る こ と が好適 で あ る 。 フ ッ 素 ガ ス Z不 活 性 ガ ス 混 合物 中 の フ ッ 素 量 は 1 〜 1 0 0 重 量 ％ 、 好 ま し く は 1 0 〜 2 5 重 量 ％ で あ る 。処 理 温度 は 1 5 0 〜 2 5 0 °C 好 ま し く は 2 0 0 〜 2 5 0 で ぁ り 、 フ ッ 素 ガ ス 処 理 時 間 は 3 〜 1 6 時 間 、 好 ま し く は 4 〜 1 2 時 間 で あ る 。 フ ッ 素 ガ ス 処 理 の ガ ス 圧 は 1 〜 1 0 気圧 の 範 囲 で あ る が 、 好 ま し く は 大 気 圧 が使 用 さ れ る 。 反 応器 を 大 気圧 で 用 い る 場 合 、 フ ッ 素 ガ ス Z不活 性 ガ ス 混 合 物 を 反 応 器 中 へ 連 続 的 に 通 過 さ せ れ ば よ い 。 そ の 結 果 、 薬 液透 過 抑 制 剤 中 の 不 安 定 な 末 端 は 一 C F ₃ 末 端 に 転 化 さ れ 、 熱 的 に 安 定 と な る 。 ま た ヨ ウ 素 移 動 重 合 法 で 得 ら れ た 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 お よ び含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー に 結 合 す る ヨ ウ 素 を検 出 限 界 以 下 ま で 除 去 す る こ と がで き る 。

薬液透 過 抑 制 剤 の 配 合 量 は 、 含 フ ッ 素 共 重 合 体 1 0 0 部 （ 「 重 量 部 」 、 以下 同 様 ） に 対 し 、 0 . ：! 〜 5 0 部 、 好 ま し く は 0 . 2 5 〜 2 0 部 で あ る 。 薬 液透 過 抑 制 剤 が 多 く な り す ぎ る と 機械 的 強 度 が 低 下 す る と い つ た 点 が 問 題 と な る 。

本 発 明 の 共 重 合体 お よ び樹脂 組 成物 の 成 形 方 法 と し て は 、 従 来 の P F A と 同 様 に 圧 縮 成 形 、 ト ラ ン ス フ ァ 成 形 、 押 出 成 形 、 射 出 成 形 、 ブ ロ ー 成 形 な ど の 成 形 法 が適 用 で さ る 。

こ の よ う な 成 形 法 に よ り 所望 の 成 形 品 を 得 る こ と が で き る が 、 成 形 品 の 例 を あ げ る と 、 シ ー ト 、 フ ィ ル ム 、 パ ッ キ ン 、 丸棒 、 角 棒 、 ノ\° イ ブ 、 チ ュ ー ブ 、 丸 槽 、 角 槽 、 タ ン ク 、 ウ エ ノ、 一 キ ャ リ ア 、 ウ エ ノ、一ボ ッ ク ス 、 ビ 一 力 一、 フ イ リレ 夕 一 ハ ウ ジ ン グ 、 流 量 計 、 ポ ン プ 、 バ リレ ブ 、 コ ッ ク 、 コ ネ ク タ ー 、 ナ ッ ト な ど が あ る 。

こ れ ら の う ち 、 特 に 薬 液 の 不透 過性 が 要 求 さ れ る 各 種 の 化 学 反 応 装 置 、 半 導 体 製 造 装 置 、 さ ら に は酸 系 ま た は ア ル カ リ 系 の 薬 液 供給 装 置 な ど に 使 用 す る チ ュ ー ブ 、 パ イ ブ 、 タ ン ク 、 コ ネ ク タ 一 な ど に 好適 に 使 用 で き る 。

以 下 、本 発 明 を 実 施例 に 基 づ い て 具体 的 に 説 明 す る 力 本 発 明 は か か る 実 施例 の み に 限 定 さ れ る も の で は な い 。

ま ず 、 以 下 の 実 施例 お よ び比 較例 に お け る 各 種 物 性測 定 は 、 以 下 の 手 順 で 行 な っ た 。

( 1 ) 組 成分析 ^{l 9} F — N M R 法 と I R 法 の 併 用 に よ り ポ リ マ 一 組 成 を 決 定 す る 。

( 2) 熱 分解温度

示 差 走 査 熱 量 計 （ セ イ コ ー 電子 （株）製 、 R D C _ 2 2 0 ) に お い て 1 0 °C / min の 昇 温速度 に よ り 1 . 0 重 量 ％ 減 少 時 の 温度 （ °C )で あ る 。

( 3) 融 点

示差 走 査 熱 量 計 （ セ イ コ ー 電子 （株）製 、 R D C _ 2 2 0 ) に よ り 1 0 °C / m i n で 昇 温 し た と き の 融解 曲 線 か ら 求 め ら れ た 値 （ °C )で あ る 。

( 4) メ ル 卜 フ ロ ー レ 一 ト （ M F R )

ASTM D 2116 に 従 い 、 メ ル ト イ ン デ ク サ 一 （東 洋精 機 （株） 製 ） を 用 い て 、 3 7 2 °C 、 5 k g 荷重 で 測 定 し た 値 （ g Z 1 0 m i n) で あ る 。

( 5) M I T 値 （ 耐屈 曲 疲 労性 ）

ASTM D2176 に 従 い 、 M I T 式耐屈 曲 疲 労 試験機 （（株） 東 洋 精 機 製 作 所 製） を 用 い 、 試験 片 は厚 さ 0 . 2 0 〜 0 . 2 3 m m の 圧 縮 成 形 シ ー ト か ら 切 り 出 す 。 試 験 条 件 は 、 1 2 . 1 5 N ( 1 . 2 5 kgf ) の 荷 重 を か け 、 屈 曲 速度 1 7 8 回 /分 、 屈 曲 角 度 1 3 5 ° で 測 定す る 。

( 6) 機械 強度

ASTM D 638 に 従 い 、 テ ン シ ロ ン 引 張 試 験機 （ （株）島 津 製作 所 製 ） を 用 い 測 定 す る 。 試 験 片 は厚 さ 1 . 0 m m の 圧縮 成 形 シ ー 卜 か ら 切 り 出 す 。

( 7) 薬 液 透 過 試 験

ヒ ー ト プ レ ス を 用 い た 3 5 0 °C で の 圧 縮 成 形 に よ り 、 厚 さ 0 . 2 m m 、 1 2 0 πΐ Γη φ の シ ー ト を 作 製 す る 。

こ の サ ン プル シ ー ト 1 を 図 1 に 概 略 側 面 図 と し て 示 す 2 個 の ガ ラ ス 容 器 2 a お よ び 2 b ( い ず れ も 容 量 2 0 0 m l ) の 中 央 に フ ッ 素 ゴ ム 製 の O — リ ン グ 3 を 用 い て 挟 み込 む 。 シ ー ト の 片 側 の 容 器 2 a に 6 0 重 量 ％ 濃度 の 硝 酸 を 、 他 方 の 容 器 2 b に 純 水 を そ れ ぞれ 2 0 0 m 1 ず つ 入 れ て 、 2 5 °C の 恒 温 槽 内 に 置 く （サ ン プル シ ー ト 1 の 接 液面 は 7 0 m m φ と す る ）。 こ の 状態 で 放 置 し 、 4 0 日 後 に 純 水 側 の 容器 2 b の サ ン プ リ ン グ ロ 4 カゝ ら 1 m 1 ほ ど サ ン プ リ ン グ を 行 な い 、 そ の 純 水 中 に 含 ま れ る 硝 酸 ィ ォ ン 濃度 （ Y ppm) を イ オ ン ク ロ マ ト グ ラ フ （ 横 河 電 機 （株） 社製 、 I C7000- E) を 用 い て 定 量す る 。 硝 酸 透 過 量 （ X g · cm/cm ² ) は 、 次 の 式 を 用 い て 算 出 す る 。

X = Y X 200 X 0. 02 X 10 "⁶/ ( 3. 5 X 3. 5 X 3. 14)

実 施例 1

内 容 積 4 . 2 リ ッ ト ル の オ ー ト ク レ ー プ に 純 水 1 0 0 0 m 1 を 仕込 ん だ 。 つ い で 、 内 部 空 間 を 純 窒 素 ガ ス で 充 分 置換 し た 後 、 真 空 に 引 き 、 溶媒 と し て パ ー フ ル ォ ロ シ ク ロ ブ タ ン 8 0 0 g 、 P P V E 4 0 g 、 C F 2 = C F O 一 ( C F 2 C ( C F 3 ) F O ) ₂ - C F ₂ C F ₂ C F 3 ( 「 n = 2 V E 」 と 略 す ） 4 g お よ び メ タ ノ ー ル 7 . O g を 仕 込 ん だ 。 攪 拌 を 行 な い 、 内 温 を 3 5 °C に 保 持 し 、 T F E を 圧 入 し ォ 一 ト ク レ ー ブ 内 を 0 . 8 3 M P a G に 保 っ た 。 重 合 開 始 剤 と し て n -プ ロ ピ ルバ ー オ キ シ ジ カ ル ボ ネ ー ト を 1 . 7 5 g 仕込 み 反 応 を 開 始 さ せ た 。 反 応 の 進 行 と 共 に 圧 力 が降 下す る の で 、 T F E を 追 加 圧 入 し て 反 応 圧 力 を 0 . 8 3 M P a G に 保 持 し た 。 T F E の 仕 込 み 量 力 2 3 0 g に な っ た 時 点 で 攪 拌 を 止 め 、 未 反 応 の 単 量体 と 溶 媒 を パ ー ジ 除去 し た 。 ォ 一 ト ク レ ー ブ 内 に 生 成 し た 白 色 粉 末 を ま ず水 、 つ ぎ に C H ₃ C C 1 , F ( R -141 b) を 用 い て洗浄 し た後 、 2 0 0 °C で 5 時 間乾燥 し 、 目 的 と す る 含 フ ッ 素共重合体 2 3 6 g を 得 た 。

硝酸透過量 を 含 む こ の 共重合体 の物性 を 表 1 に 示す 。 実施例 2

n = 2 V E お よ び メ タ ノ ー ル の 仕込 み量 を そ れぞれ 1 3 g 、 2 . 0 g と し た 以外 は 、 実施例 1 と 同 様 の 方法 で 目 的 と す る 含 フ ッ 素共重合体 2 4 5 g を 得た 。

硝酸透過量 を 含む こ の 共重合体 の 物性 を 表 1 に 示す。 実施例 3

P P V E 、 n = 2 V E お よ び メ タ ノ ー ル の 仕込 み量 を それぞれ 2 0 g 、 1 3 g お よ び 2 . 0 g と し た 以外 は、 実施例 1 と 同 様 の 方法で 目 的 と す る 含 フ ッ 素共重合体 2 3 7 g を 得た 。

硝酸透過量 を 含 む こ の 共重合体 の 物性 を 表 1 に 示す。 実施例 4

P P V E お よ び n = 2 V E の 仕込 み量 を そ れぞれ 3 0 g お よ び 8 g と し た 以外 は 、 実施例 1 と 同 様 の 方法で 目 的 と す る 含 フ ッ 素共重合体 2 4 5 g を 得 た 。

硝酸透過量 を含 む こ の 共重合体 の 物性 を 表 1 に 示す。 実施例 5

P P V E 、 n = 2 V E お よ び メ タ ノ ー ル の 仕込 み量 を それぞれ 3 5 g 、 3 4 g お よ び 2 . 0 g と し た 以外 は、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 目 的 と す る 含 フ ッ 素 共 重 合 体 2 3 7 g を 得た 。

硝酸透過量 を 含む こ の 共重合体 の物性 を 表 1 に 示す。 実施例 6

P P V E 、 n = 2 V E お よ び メ タ ノ ー ル の 仕込み量 を それぞれ 3 5 g > 3 4 g お よ び 4 . 0 g と し た 以外 は 、 実 施例 1 と 同 様 の 方 法 で 目 的 と す る 含 フ ッ 素 共 重 合体 2 3 5 g を 得 た 。

硝 酸 透 過 量 を 含 む こ の 共 重 合 体 の 物 性 を 表 1 に 示す 。 実 施例 7

( 含 フ ッ 素 多元 セ グ メ ン 卜 化 ポ リ マ 一 の 合 成 ）

内 容 積 4 7 リ ツ ト リレ の ス テ ン レ ス 製 ォ一 ト ク レ ー ブ に 、 純水 3 0 リ ツ ト ル お よ び乳ィ匕剤 と し て C ₇ F , ₅ C 〇 〇 N H ₄ 3 0 0 g , p H 調 整剤 と し て リ ン 酸 水 素 ニ ナ ト リ ウ ム ' 1 2 水 塩 3 0 0 g を 仕 込 み 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充分 に 置 換 し た の ち 、 2 0 0 r p m で 攪 拌 し な が ら 5 0 °C に 昇 温 し 、 テ ト ラ フ リレ オ 口 エ チ レ ン （ T F E ) と ノ° — フ リレ オ 口

( メ チ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル ） （ P M V E ) の 混 合 ガ ス （ T F E Z P M V E = 3 2 / 6 8 モ ル 比 ） を 内 圧 が 0 . 7 8 M P a G に な る よ う に 仕 込 ん だ。 つ い で 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 5 5 . 8 m g Z m l の 濃 度 の 水溶 液 1 0 0 m 1 を 窒 素 圧 で 圧入 し て 反 応 を 開 始 し た 。

重 合 の 進 行 に よ り 内 圧 が 0 . 6 9 M P a G ま で 降 下 し た 時 点 で 、 ジ ヨ ウ 素 化 合 物 I ( C F ₂ ) ₄ I を 2 7 . 2 4 g と C ₇ F ₁₅ C 〇 O N H ₄ の 1 0 重 量 ％ 水 溶 液 2 3 4 の 混 合物 を 窒 素 圧 に て 圧 入 し た 。 つ い で 圧 力 が 0 . 7 8 M P a G に な る よ う に 、 T F E を 自 圧 に て 6 0 g 、 P M V E 5 8 g ( T F E Z P M V E = 6 3 Z 3 7 モ ル 比 ） を プ ラ ン ジ ャ 一 ポ ン プ に て 圧 入 し た 。 以後 、 反 応 の 進 行 に と も な い 同 様 に T F E 、 P M V E を 圧 入 し 、 0 . 6 9 〜 0 . 7 8 M P a G の あ い だ で 昇 圧 降 圧 を 繰 り 返 し た 。

重 合 反 応 の 開 始 か ら 1 2 時 間 後 、 T F E お よ び P M V E の 合 計 仕 込 み 量 が 、 6 0 0 0 g に な っ た 時点 で オ ー ト ク レ ー プ を 冷 却 し 、 未 反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し て 固 形 分 濃 度 1 8 . 0 4 重 量 ％ の 水 性 分 散体 を 得 た 。

こ の 水 性 分 散体 の 一 部 を 取 り 、凍 結 さ せ 凝 析 を 行 な い 、 解凍後 、 凝 析 物 を 水 洗 、 真 空 乾 燥 し て エ ラ ス 卜 マ ー 性 の 非 晶 質 重 合体 を 得 た 。 こ の 重 合体 の ム ー ニ ー 粘 度 M L _{1 + 10} ( 1 0 0 °C ) は 9 4 で あ っ た 。 極 限 粘 度 は [ 7] ] =

0 . 6 5 4 d 1 / g で あ っ た 。

1 9 一 N M R 分 析 の 結 果 、 こ の 重 合 体 の モ ノ マ ー 単 位 組成 は T F E X P M V E = 6 0 / 4 0 モ ル ％ で あ り 、 D

S C 分 析 に よ り 測 定 し た T g ( 中 央値 ） は 2 °C で あ っ た 。

内 容 積 3 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 上 記 で 得 ら れ た 非 晶 質 重 合体 の 水 性 分 散体 3 4 9 g 、 純 水 6 8 5 g 、 P P V E 2 6 . 4 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充 分 に 置 換 し た の ち 、 系 内 の 温度 を 8 0 °C に 保 つ た 。 4 0 0 r p m で 撹拌 を 行 な い な が ら T F E を 内 圧 が 0 . 7 8 M P a G と な る よ う 圧 入 し た 。

つ い で 過 硫 酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 1 0 m g を 水 2 m 1 に 溶 か し た 溶 液 を 窒 素 を 用 い て 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。

重 合 反 応 の 進 行 に と も な っ て 圧 力 が 低 下 す る の で 、 0 . 6 9 M P a G ま で 低 下 し た 時 点 で T F E で 0 . 7 8 M P a G ま で 再 カ卩 圧 し 、 0 . 6 9 〜 0 . 7 8 M P a G の 間 で 降 圧昇圧 を 繰 り 返 し た 。

重 合 開 始 よ り T F E が 1 8 9 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供給 を 止 め 、 オ ー ト ク レ ー プ を 冷 却 し 、 未 反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し 、 半 透 明 の 水 性 分 散体 1 2 3 1 g を 得 た 。

得 ら れ た 水 性 分 散 体 中 の 固 形 分濃 度 は 2 0 . 2 重 量 ％ で あ り 、 動 的 光 散 乱 法 で 測 定 し た 粒子径 は 8 2 . 3 n m で あ つ た 。 ポ リ マ ー の 得 量 の 増 加 に よ り 計算 さ れ た 重 合体全 体 に 対 す る 結 晶 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ B ) の 比 率 、 す な わ ち 、 { ( 後 重 合 で 得 ら れ た ポ リ マ ー 得 量 ） 一 ( 仕 込 ん だ ポ リ マ ー 量 ） } ÷ ( 後 重 合 で 得 ら れ た ポ リ マ 一 得 量 ） X I 0 0 は 7 5 重 量 ％ で あ っ た 。

得 ら れ た 水性 分 散体 を 凍 結 凝祈 し 、 析 出 し た ポ リ マ ー を 洗浄 、 乾燥 し 、 白 色 固 体 を 得 た 。

得 ら れ た 含 フ ッ 素 多元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 中 の 結 晶 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ B ) の 組成 は ¹⁹ F — N M R 分析 に よ り 、 T F E Z P P V E - 9 7 . 1 Z 2 . 9 モ ル ％ で あ っ た 。 ま た 、 D S C 分析 に よ り 、 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ A ) は T m、 T c を も た ず T g は 2 で あ り 、 結 晶 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ B ) の T mお よ び T c は そ れぞれ 3 1 2 . 7 °C お よ び 2 9 4 . 3 で で あ っ た 。 ま た セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー の M F R は 1 1 g Z l O min で あ っ た 。

( 含 フ ッ 素 樹脂組 成 物 の 製造 ）

上 記 で 製造 し た 含 フ ッ 素 多元 セ グ メ ン ト ィヒ ポ リ マ ー か ら な る 薬液透過 抑 制 剤 1 部 を 実施例 6 で 合 成 し た P F A 1 0 0 部 に溶 融 混 練 し て含 フ ッ 素 樹脂 組 成 物 を調 製 し た 。 溶 融混 練 は 、 東 洋 精 機 （株） 製 の ロ ー ラ ー ミ キ サ ー R — 6 0 H 型 （ ミ キ サ ー 容 量約 6 0 m 1 ) に 各 成 分 を 投 入 し 、 3 5 0 °C に て 回 転 数 1 5 r p mで 1 0 分 間 溶 融 混 練 し て 行 な っ た 。

得 ら れ た 含 フ ッ 素 樹脂 組 成物 に 対 し 、 つ ぎ の 要領 で フ ッ 素 化 処 理 を 行 な っ た 。

専用 ト レ イ に 入 れ た 含 フ ッ 素 樹脂 組 成物 を 箱 型 反 応 ォ 一 ブ ン に 入 れ て 密 閉 し 、 窒 素 ガ ス で 充 分 に 置 換 し た の ち フ ッ 素 ガ ス と 窒 素 ガ ス の 混 合 ガ ス （ フ ッ 素 ガ ス 濃 度 2 0 重 量 ％ ) を 0 . 6 リ ッ ト ル 分 の 流速 で 5 時 間 通 し た 。 オ ー ブ ン 内 は 大 気 圧 と し 、 2 3 0 °C に 保 っ た 。

反 応 終 了 後 、 加 熱 を 中 止 す る と と も に 窒 素 ガ ス に 切 替 え 、 約 2 時 間 に わ た っ て フ ッ 素 ガ ス を 充 分 に 除 い た 。

硝 酸 透 過 量 を 含 む こ の フ ッ 素 化 処 理含 フ ッ 素 樹脂 組成 物 の 物 性 を 表 1 に 示す 。

比 較例 1

n = 2 V E を 仕 込 ま な か っ た 以 外 は 実 施例 1 と 同 様 に し て 、 T F E — P P V E の 2 元共 重 合体 2 3 5 g を 得 た 。

硝 酸 透 過 量 を 含 む こ の 2 元共 重 合体 の 物 性 を 表 1 に 示 す 。

表 1 共重合体 (組成物） 組成 （モル％) 融点 MF R M I T 1 %重量減温度

T 00 F E P P V E n = 2 V E (V) (g/lOmin) (万回） (°C) (g · cm/ cm²)

〇

実施例 1 98. 1 1. 7 0. 2 303 3.4 87 467 1. 39X 10- ⁶ 実施例 2 0. 8 0. 2 304 2. 0 152 467 1. 06X 10- ⁶ 実施例 3 99. 1 0. 7 0. 2 307 0. 5 232 478 1. 22X10 ⁶ 実施例 4 1. 2 0. 2 305 1. 3 181 474 1. 51 X 10-⁶ 実施例 5 97. 3 1. 9 0. 8 304 1.4 186 459 1. 40X 10- ⁶ 実施例 6 97. 2 1. 8 1. 0 300 6. 7 100 458 1. 34X 10- ⁶ 実施例 6と薬液透過抑制剤

実施例 7 6. 8 120 458 7. 08X lCT⁷

(100/1重量比）

比較例 1 2. 1 0 304 2. 0 240 477 2. 34X 10 ⁶

以上 の 実施例 1 〜 6 の 結果 （表 1 ) か ら 、 長鎖 の パ ー フ ルォ ロ ビ ニル エ ー テ ル （ 2 ) ( n = 2 V E ) で変性 し た 3 元 の含 フ ッ 素 共重合体 の 薬液透過量 は 、 2 元 の 共重 合体で あ る 比較例 1 と 比 べて 3 0 % 以上 も低減 して い る 。 さ ら に 実施例 7 の 結果 に示す よ う に 、 含 フ ッ 素多元セ グ メ ン ト 化ポ リ マ ー を 薬液透過抑制剤 と し て 1 重量 ％ 添加 す る だ けで 、 硝酸透過量 を 3 0 % 以 上低減す る こ と がで き る 。

ま た 、 本発 明 で得 ら れた新規含 フ ッ 素共重合体 に 融点 や分解温度 の著 し い 低下 は認め ら れず、 比較例 1 と 同様 に 高 い 耐熱性 を 有 し て い た 。 ま た 、 M I T 値 に つ い て も 著 し い 低下 は認め ら れず、 優 れた耐屈 曲 性 を 保持 し て い た 。 し た が っ て 、 耐熱性ゃ耐屈 曲性な ど が要求 さ れ る 半 導体製造装置用 の チ ュ ー ブ、 パ イ プ、 タ ン ク 、 コ ネ ク タ 一 な ど に 最適で あ る 。 産業上 の 利用 可能性

本発 明 に よ れ ば、 側鎖 の 長 い パ ー フ ル ォ ロ ビ ニル ェ 一 テ ルで変性す る こ と に よ り 得 ら れ る 新規 な含 フ ッ 素共重 合体 は 、 本来 の優れた耐熱性 、 耐ス ト レ ス ク ラ ッ ク 性お よ び加工性 を 保持 し つ つ 、 薬液透過抑制性が向 上 し て お り 、 こ の 共重合体 ま た は共重合体 と 薬液透過抑制剤 と の 樹脂組成物か ら 得 ら れ る 成形 品 は、 半導体製造装置 な ど の分野で使用 す る 材料 と し て好適で あ る 。

Claims

言青 求 の 範 囲 テ ト ラ フ リレ オ 口 エ チ レ ン カゝ ら な る 繰 り 返 し 単位 9 0 9 9 . 4 モ ル ％ 、 式 （ 1 ) ：

C F ₉ = C F O — R f ( 1

( 式 中 、 R f ¹ は 炭 素 数 2 〜 4 の パ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ ル基） で示 さ れ る 短鎖 の パ ー フ ル ォ ロ ア ルキ ル ビ ニ ル エ ー テ ル の 少 な く と も 1 種 か ら な る 繰 り 返 し 単 位 0 . 5 〜 5 モ ル ％ お よ び式 （ 2 ) ：

C F ₂ = C F - 0 - R ί ² ( 2 )

(式 中 、 R f ² は炭 素 数 5 〜 1 0 の ノ° — フ リレ オ 口 ア ル キル基 ま た は炭素 数 4 〜 1 7 のノ、' 一 フ ル ォ ロ ア ル コ キ シ ア ル キ ル基） で示 さ れ る 長鎖 の パ ー フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル の 少 な く と も 1 種 か ら な る 繰 り 返 し 単 位 0 . ：! 〜 5 モ ル ％ 力 ら な り 、 メ ル ト フ ロ ー レ ー ト が 0 . 1 〜 ： L O O g Z l O minで融点 が 2 9 0 〜 3 2 5 。C で あ る 含 フ ッ 素共重合体。

2. 式 （ 2 ) に お い て R f ² が 、 式 （ 3 ) ：

一 ( C F , C ( C F , ) F O ) - R f ( 3 )

(式 中 、 n は 1 〜 4 の 整数 、 1 ³ は炭 素 数 1 〜 5 の パー フ ル ォ ロ ア ル キ ル基） カゝ ら な る パ 一 フ ルォ ロ ア ル コ キ シ ア ルキ ル基で あ る 請求 の 範 囲第 1 項記載 の 共重 合体。

3. 請 求 の 範 囲 第 1 項 ま た は 第 2 項 記 載 の 共 重 合 体 1 0 0 重量部 に 対 し 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 パ ー フ ルォ ロ ア ルキ ル ビ ニ ルエ ー テ ル共重合体か ら な る 非 晶質 ポ リ マ ー鎖セ グ メ ン ト （ A ) お よ びテ ト ラ フ ル ォ 口 エチ レ ン繰 り 返 し単位 8 0 〜 1 0 0 モル％ と式（ 6 ) ： C F ₂ = C F - R f ⁴ ( 6 )

( 式 中 、 R f ⁴ は C F ₃ ま た は O R f ⁵ ( R f ⁵ は 炭 素 数 1 〜 5 の パ 一 フ リレ オ 口 ア ル キ ル基 ） で あ る ） で 示 さ れ る 繰 り 返 し 単位 0 〜 2 0 モ リレ ％ カゝ ら な る 結 晶 性 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト （ B ) と か ら な る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ ー あ る レゝ は テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ リレ ビ ニ ル エ ー テ ル共 重 合体 か ら な る 非 晶 質 ポ リ マ ー を 0 . 1 〜 5 0 重 量 部含 ん で な る 含 フ ッ 素 樹脂 組成 物 。

4. 請 求 の 範 囲 第 1 項 も し く は 第 2 項 記載 の 含 フ ッ 素 共 重 合体 ま た は請 求 の 範 囲 第 3 項 記 載 の 含 フ ッ 素 樹脂 組 成 物 を 溶融 成形 し て な る 成 形 品 。

5. 薬 液 透 過 試 験 に お け る 4 0 日 後 の 硝 酸 透 過 量 が 、 2 . 0 X I 0 - ⁶ g · cm/cm² 以下 で あ る 請 求 の 範 囲 第 4 項 記載 の 成 形 品 。