-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Fluorcopolymer.
-
Als
Fluorkautschuk waren ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer,
ein Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer,
usw., bekannt.
-
Von
diesen Copolymeren wird ein Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer
als Perfluorelastomer bezeichnet und es ist bekannt, dass es eine
ganz hervorragende Wärmebeständigkeit
und chemische Beständigkeit
aufweist.
-
JP-B-53-4115 beschreibt
ein Perfluorelastomer, das ein Tetrafluorethylen (nachstehend als
TFE bezeichnet)/Perfluor(methylvinylether) (nachstehend als PMVE
bezeichnet)/Bromtrifluorethylen-Copolymer unter Verwendung von PMVE
als Perfluor(alkylvinylether) (nachstehend als PAVE bezeichnet)
umfasst. Dieses Copolymer weist unzureichende Niedertemperatureigenschaften
auf.
-
Ferner
beschreibt das
japanische Patent
Nr. 3531974 ein Tetrafluorethylen/PMVE/Perfluor(polyethervinylether)-Copolymer,
jedoch ist dieses Copolymer ein Fluorharz mit einem hohen Gehalt
an Wiederholungseinheiten auf der Basis von TFE und weist eine unzureichende
Kautschuk- bzw. Gummielastizität
auf.
-
Es
ist allgemein bekannt, dass ein TFE/PAVE-Copolymer mit einem hohen
Gehalt an Wiederholungseinheiten auf der Basis von TFE und mit einem
hohen Fluorgehalt eine hervorragende Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit,
usw. aufweist (z. B. das
japanische
Patent Nr. 3531974 ). Andererseits ist bekannt, dass ein
solches Copolymer mit einem hohen Gehalt an Wiederholungseinheiten
auf der Basis von PAVE eine niedrige Glasübergangstemperatur und hervorragende
Niedertemperatureigenschaften aufweist (z. B. das
japanische Patent Nr. 3508136 ). Ein
Perfluorelastomer, das hervorragende Niedertemperatureigenschaften
aufweist und das bezüglich
der Wärmebeständigkeit,
der chemischen Beständigkeit,
usw., noch hervorragender ist, wurde jedoch noch nicht entwickelt.
-
Unter
diesen Umständen
ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Perfluorelastomer
bereitzustellen, das hervorragende Niedertemperatureigenschaften
und eine hervorragende Wärmebeständigkeit und
chemische Beständigkeit
aufweist.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt ein Fluorcopolymer bereit, welches
Wiederholungseinheiten (a), basierend auf TFE, Wiederholungseinheiten
(b), basierend auf PMVE, und Wiederholungseinheiten (c), basierend
auf Perfluor(propylvinylether), in einem molaren Verhältnis von
(a)/(b)/(c) von 40 bis 70/3 bis 57/3 bis 57 umfasst.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung
des vorstehend genannten Fluorcopolymers bereit, welches Radikalcopolymerisation
von TFE, PMVE und Perfluor(propylvinylether) in der Gegenwart eines
Radikalpolymerisationsinitiators umfasst.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt ferner ein vernetztes Gummi bzw. einen
vernetzten Kautschuk bereit, der durch Vernetzen des vorstehend
genannten Fluorcopolymers durch ein organisches Peroxid gebildet
ist.
-
Das
erfindungsgemäße Fluorcopolymer
ist ein Perfluorelastomer, das eine hervorragende Wärmebeständigkeit
und chemische Beständigkeit
und auch hervorragende Niedertemperatureigenschaften aufweist. Ferner
ist es auch bezüglich
der Vernetzungseigenschaften hervorragend und ein vernetzter Kautschuk,
der aus dem Fluorcopolymer gebildet worden ist, weist hervorragende
physikalische Eigenschaften eines vernetzten Kautschuks auf.
-
Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf
die bevorzugten Ausführungsformen
beschrieben.
-
Das
erfindungsgemäße Fluorcopolymer
umfasst Wiederholungseinheiten (a), basierend auf TFE, Wiederholungseinheiten
(b), basierend auf PMVE, und Wiederholungseinheiten (c), basierend
auf Perfluor(propylvinylether) (nachstehend als PPVE bezeichnet),
in einem molaren Verhältnis
von (a)/(b)/(c) von 40 bis 70/3 bis 57/3 bis 57.
-
In
dem erfindungsgemäßen Fluorcopolymer
beträgt
das molare Verhältnis
von (a)/(b)/(c) vorzugsweise 45 bis 55/5 bis 57/5 bis 57. Innerhalb
dieses Bereichs wird das Fluorcopolymer eine hervorragende Wärmebeständigkeit
und chemische Beständigkeit
und auch hervorragende Niedertemperatureigenschaften aufweisen.
-
Ferner
umfasst das erfindungsgemäße Fluorcopolymer
zusätzlich
zu den vorstehend genannten Wiederholungseinheiten (a), (b) und
(c) weiter Wiederholungseinheiten (d), basierend auf einem durch
die Formel CF2=CFORfX
dargestellten Monomer (wobei Rf eine C1-10-Perfluoralkylengruppe
oder eine C1-10-Perfluoralkylengruppe ist,
welche ein etherisches Sau erstoffatom enthält, und X Cl, Br, I oder CN
ist), in einem Verhältnis von
(d)/((a) + (b) + (c)) von 0,01 bis 10 (mol%). Als Gehalt der Wiederholungseinheiten
(d) beträgt
(d)/((a) + (b) + (c)) mehr bevorzugt 0,01 bis 5 (mol%), insbesondere
0,05 bis 3 (mol%). Innerhalb dieses Bereichs wird das Fluorcopolymer
hervorragende Vernetzungseigenschaften aufweisen und ein vernetzter
Kautschuk, der aus dem Fluorcopolymer gebildet ist, wird hervorragende
physikalische Eigenschaften, wie z. B. Festigkeit, chemische Beständigkeit,
Wärmebeständigkeit
und bleibende Druckverformung, aufweisen.
-
Insbesondere
ist das Monomer, das durch CF2=CFORfX dargestellt wird, vorzugsweise mindestens ein
Mitglied, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus CF2=CFOCF2CF2Br (nachstehend
als BrVE bezeichnet), CF2=CFOCF2CF2Cl (nachstehend als CIVE bezeichnet), CF2=CFOCF2CF2I (nachstehend als IVE bezeichnet) und CF2=CFOCF2CF2CN (nachstehend als CNVE bezeichnet). BrVE,
IVE und CNVE sind mehr bevorzugt und BrVE ist am meisten bevorzugt.
-
Das
erfindungsgemäße Fluorcopolymer
weist eine Mooney-Viskosität
von vorzugsweise 20 bis 150, mehr bevorzugt von 30 bis 150 auf.
Die Mooney-Viskosität
ist ein Maß für verschiedenartige
durchschnittliche Molekulargewichte und eine hohe Mooney-Viskosität steht
für ein
hohes Molekulargewicht und eine niedrige Mooney-Viskosität steht
für ein
niedriges Molekulargewicht. Innerhalb dieses Mooney-Viskositätsbereichs
werden nach dem Vernetzen günstige
physikalische Eigenschaften und eine günstige Verarbeitungsfähigkeit
erhalten. Die Mooney-Viskosität
ist ein Wert, der gemäß JIS K6300
unter Verwendung eines großen
Rotors mit einem Durchmesser von 38,1 mm und einer Dicke von 5,54
mm bei 100°C
für eine
Vorheizzeit von 1 min bei einer Rotordrehzeit von 4 min gemessen
wird.
-
Das
erfindungsgemäße Fluorcopolymer
weist eine Glasübergangstemperatur
von vorzugsweise höchstens –1°C, mehr bevorzugt
von höchstens –4°C, insbesondere
von höchstens –5,5°C auf. Je
niedriger die Glasübergangstemperatur
ist, desto hervorragender sind die Niedertemperatureigenschaften.
-
Als
Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Fluorcopolymers kann z.
B. eine Emulsionspolymerisation, eine Lösungspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation
oder eine Massepolymerisation genannt werden. Ferner kann zur Initiierung
der Reaktion z. B. ein Radikalpolymerisationsinitiator, ein Redoxpolymerisationsinitiator,
Wärme oder
Strahlung eingesetzt werden. Insbesondere ist eine Emulsionspolymerisation
bevorzugt, die bezüglich
der Einstellung des Molekulargewichts und der Zusammensetzung des
Copolymers und bezüglich
der Produktivität
hervorragend ist.
-
In
dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Fluorcopolymers werden
TFE, PMVE und PPVE einer Radikalcopolymerisation in der Gegenwart
eines Radikalpolymerisationsinitiators unterzogen. Ferner werden
TFE, PMVE, PPVE und ein durch CF2=CFORfX dargestelltes Monomer einer Radikalcopolymerisation
in der Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators unterzogen.
Die Radikalcopolymerisation wird vorzugsweise in der Gegenwart eines
Kettentransfermittels durchgeführt.
Insbesondere wenn TFE, PMVE und PPVE einer Radikalcopolymerisation
unterzogen werden, wird die Radikalcopolymerisation vorzugsweise in
der Gegenwart eines Kettentransfermittels durchgeführt.
-
Ferner
ist es mehr bevorzugt, eine Emulsionspolymerisation von TFE, PMVE
und PPVE oder von TFE, PMVE, PPVE und eines durch CF2=CFORfX dargestellten Monomers in der Gegenwart
eines wässrigen
Mediums, eines Emulgators und eines Radikalpolymerisationsinitiators
durchzuführen.
-
Das
Kettentransfermittel kann z. B. ein Alkohol, wie z. B. Methanol
oder Ethanol, ein Chlorfluorkohlenwasserstoff, wie z. B. 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan
oder 1,1-Dichlor-1-fluorethan,
ein Kohlenwasserstoff, wie z. B. Pentan, Hexan oder Cyclohexan,
RI2 (wobei R eine gesättigte C1-16-Polyfluoralkylengruppe
ist), RIBr (wobei R eine gesättigte
Cl Polyfluoralkylengruppe ist) oder ein Mercaptan, wie z. B. tert-Dodecylmercaptan
oder n-Octadecylmercaptan,
sein.
-
Das
Kettentransfermittel ist mehr bevorzugt RI2.
Insbesondere kann RI2 z. B. 1,4-Diiodperfluorbutan, 1,6-Diiodperfluorhexan
oder 1,8-Diiodperfluoroctan sein. Besonders bevorzugt ist 1,4-Diiodperfluorbutan.
Der Gehalt des Kettentransfermittels wird gemäß der Kettentransferkonstante
des zu verwendenden Kettentransfermittels zweckmäßig ausgewählt und in dem Fall von RI2 beträgt
sie vorzugsweise 0,01 bis 5 mol%, mehr bevorzugt 0,05 bis 1 mol%,
bezogen auf die Gesamtmolzahl der Monomere.
-
Als
das wässrige
Medium wird Wasser verwendet und ein wässriges organisches Lösungsmittel
kann ebenfalls bevorzugt verwendet werden. Das wässrige organische Lösungsmittel
kann z. B. tert-Butanol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonomethylether
oder Tripropylenglykol sein. Besonders bevorzugt ist tert-Butanol
oder Dipropylenglykolmonomethylether. In einem Fall, bei dem das
wässrige
organische Lösungsmittel
verwendet wird, beträgt
dessen Gehalt vorzugsweise 1 bis 40 Massenteile, mehr bevorzugt
3 bis 30 Massenteile, pro 100 Massenteile Wasser.
-
Der
Emulgator ist vorzugsweise ein ionischer Emulgator, der eine hervorragende
mechanische und chemische Stabilität eines Latex bewirkt, mehr
bevorzugt ein anionischer Emulgator. Der anionische Emulgator ist
vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffemulgator, wie z. B. Natriumlaurylsulfat
oder Natriumdodecylbenzolsulfonat, oder ein fluoriertes Fettsäuresalz,
wie z. B. Ammoniumperfluoroctanoat, Natriumperfluoroctanoat oder
Ammoniumperfluorhexanoat. Ferner handelt es sich auch bevorzugt
um einen fluorierten Emulgator, der ein etherisches Sauerstoffatom
enthält,
dargestellt durch die Formel F(CF2)nO(CF(X)-CF2O)mCF(Y)COOA (worin
Y ein Fluoratom oder eine C1-3-Perfluoralkylgruppe
ist, A ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder NH4 ist, n
eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und m 0 oder eine ganze Zahl von
1 bis 3 ist).
-
Der
durch F(CF2)nO(CF(X)-CF2O)mCF(Y)COOA dargestellte
Emulgator kann z. B.
F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4, F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4,
F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4, F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4,
F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4, F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONa,
F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONa, F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONa,
F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONa,
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4,
F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONH4, F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONa,
oder F(CF2)2O(CF2CF2O)2COONa sein.
-
Der
Emulgator ist mehr bevorzugt Ammoniumperfluoroctanoat, F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4 oder F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4.
-
Der
Gehalt des Emulgators beträgt
vorzugsweise 0,01 bis 15 Massenteile, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Massenteile,
pro 100 Massenteile des wässrigen
Mediums.
-
Der
Radikalpolymerisationsinitiator, der für die Emulsionspolymerisation
verwendet werden soll, ist vorzugsweise ein wasserlöslicher
Initiator und insbesondere kann es z. B. ein Persulfat, wie z. B.
Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Dibernsteinsäureperoxid,
oder ein organischer Initiator, wie z. B. Azobisisobutylamidindihydrochlorid,
sein. Ferner kann auch ein Redoxinitiator, der eine Kombination
aus einem Persulfat oder Wasserstoffperoxid und einem Reduktionsmittel,
wie z. B. Natriumhydrogensulfit oder Natriumthiosulfat, umfasst,
oder ein anorganischer Initiator eines Systems verwendet werden,
bei dem eine kleine Menge Eisen, ein Eisen(II)-Salz, Silbersulfat,
zusammen mit dem Redoxinitiator vorliegt. Der Gehalt des Polymerisationsinitiators
beträgt
vorzugsweise 0,0001 bis 3 Massen-%, mehr bevorzugt 0,001 bis 1 Massen-%,
bezogen auf die zu copolymerisierenden Monomere.
-
Die
Polymerisationsbedingungen, wie z. B. der Polymerisationsdruck und
die Polymerisationstemperatur, werden abhängig von den Zusammensetzungen
der Monomere, der Zersetzungstemperatur des Radikalpolymerisationsinitiators,
usw., zweckmäßig ausgewählt. Üblicherweise
beträgt
der Polymerisationsdruck vorzugsweise 0,1 bis 20 MPa Überdruck,
mehr bevorzugt 0,3 bis 10 MPa Überdruck,
insbesondere 0,3 bis 5 MPa Überdruck.
Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 100°C, mehr bevorzugt
10 bis 90°C,
insbesondere 20 bis 80°C.
-
Der
Latex des Fluorcopolymers, der durch die vorstehend genannte Emulsionspolymerisation
erhalten worden ist, wird einer Koagulation mit einem bekannten
Verfahren unterzogen, um das Fluorcopolymer zu isolieren. Zur Koagulation
kann z. B. die Zugabe eines Metallsalzes, die Zugabe einer anorganischen
Säure,
wie z. B. Chlorwasserstoffsäure,
ein mechanisches Scheren oder ein Gefrieren und Auftauen eingesetzt
werden.
-
Das
erfindungsgemäße Fluorcopolymer
wird üblicherweise
mit einem Vernetzungsmittel gemischt, um ein Gemisch zu erhalten,
das geformt und wärmevernetzt
wird, um einen vernetzten Kautschuk herzustellen, der für verschiedene
Anwendungen eingesetzt wird. Als Vernetzungsmittel wird ein Peroxid,
ein Eisphenol, ein Amin oder ein Triazin eingesetzt, und ein Peroxid,
das einen vernetzten Kautschuk mit hervorragender Produktivität, Wärmebeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
bereitstellt, ist besonders bevorzugt.
-
Als
Peroxid wird ein organisches Peroxid verwendet. Insbesondere kann
es sich z. B. um ein Dialkylperoxid, wie z. B. Di-tert-butylperoxid,
tert-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α-Bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan oder 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan-3,
1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid,
Benzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzol, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol,
2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxymaleinsäure oder tert-Butylperoxyisopropylcarbonat,
handeln. Ein Dialkylperoxid ist bevorzugt.
-
Der
Gehalt des organischen Peroxids beträgt vorzugsweise 0,3 bis 10
Massenteile, mehr bevorzugt 0,3 bis 5 Massenteile, insbesondere
0,5 bis 3 Massenteile, pro 100 Massenteile des Fluorcopolymers.
Innerhalb dieses Bereichs werden physikalische Eigenschaften eines vernetzten
Produkts mit einer hervorragenden Ausgewogenheit zwischen der Festigkeit
und der Dehnung erhalten.
-
Wenn
das erfindungsgemäße Fluorcopolymer
vernetzt ist, enthält
das Fluorcopolymer vorzugsweise ein Vernetzungshilfsmittel. Wenn
es ein Vernetzungshilfsmittel enthält, wird eine hohe Vernetzungseffizienz
erhalten. Insbesondere kann das Vernetzungshilfsmittel z. B. TrialLylcyanurat,
Triallylisocyanurat, Trimethylallylisocyanurat, 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, Triallyltrimellitat,
m-Phenylendiaminbismaleimid, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim,
Dipropargylterephthalat, Diallylphthalat, N,N',N'',N'''-Tetraallylterephthalamid,
oder ein Vinylgruppe-enthaltendes Siloxanoligomer (wie z. B. Polymethylvinylsiloxan
oder Polymethylphenylvinylsiloxan) sein. Insbesondere ist Triallylcyanurat,
Triallylisocyanurat oder Trimethylallylisocyanurat bevorzugt und
Triallylisocyanurat ist mehr bevorzugt. Der Gehalt des Vernetzungshilfsmittels
beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 10 Massenteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Massenteile,
pro 100 Massenteile des Fluorcopolymers. Innerhalb dieses Bereichs
werden physikalische Eigenschaften eines vernetzten Produkts mit
einer guten Ausgewogenheit zwischen der Festigkeit und der Dehnung
erhalten.
-
Wenn
das erfindungsgemäße Fluorcopolymer
vernetzt ist, ist es ferner gegebenenfalls bevorzugt, ein Metalloxid
einzubeziehen. Wenn ein Metalloxid einbezogen wird, wird die Vernetzungsreaktion
schnell und sicher ablaufen. Insbesondere ist das Metalloxid vorzugsweise
ein Oxid eines zweiwertigen Metalls, wie z. B. Magnesiumoxid, Calciumoxid,
Zinkoxid oder Bleioxid. Der Gehalt des Metalloxids beträgt vorzugsweise
0,1 bis 10 Massenteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Massenteile, pro
100 Massenteile des Fluorcopolymers. Innerhalb dieses Bereichs werden
physikalische Eigenschaften eines vernetzten Produkts mit einer
hervorragenden Ausgewogenheit zwischen der Festigkeit und der Dehnung
erhalten.
-
Wenn
das erfindungsgemäße Fluorcopolymer
vernetzt ist, kann ein Pigment zur Farbgebung, ein Füllstoff
oder ein Verstärkungsmittel
verwendet werden. Als Füllstoff
oder Verstärkungsmittel,
das üblicherweise verwendet
wird, kann z. B. Ruß,
Titanoxid, Siliziumdioxid, Ton, Talk, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid,
Polychlortrifluorethylen, ein Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer,
ein Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid-Copolymer
genannt werden.
-
Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele weiter
detailliert erläutert.
Die vorliegende Erfindung ist jedoch keinesfalls auf solche spezifischen
Beispiele beschränkt.
-
Die
Glasübergangstemperatur
und die physikalischen Eigenschaften wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
-
Glasübergangstemperatur
(°C)
-
Unter
Verwendung eines DSC Modell 220, das von Seiko Instruments Inc.
hergestellt worden ist, wurde eine Probe von 10 ± 0,1 mg von –50°C auf 150°C mit 10°C/min erhitzt
und dann mit 10°C/min
auf –50°C gekühlt, und
die Zentrumstemperatur der erhaltenen Änderung des endothermen Peaks
wurde als die Glasübergangstemperatur
eingesetzt.
-
Messung der physikalischen
Eigenschaften
-
100
Massenteile eines Fluorcopolymers, 25 Massenteile Ruß, 3 Massenteile
Triallylisocyanurat, 1 Massenteil 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol
(Percadox 14, von NOF Corporation hergestellt) und 3 Massenteile
Magnesiumoxid wurden mit einer Doppelwalze geknetet, um eine Fluorcopolymerzusammensetzung
zu erhalten. Die Fluorcopolymerzusammensetzung wurde 20 min einem
Heißpressen
bei 170°C
unterzogen und dann einer zweiten Vernetzung in einem Ofen bei 200°C für 4 Stunden
unterzogen, um ein vernetztes Kautschukblatt aus der Fluorcopolymerzusammensetzung
mit einer Dicke von 2 mm zu erhalten. Eine Probe wurde aus dem erhaltenen
vernetzten Kautschukblatt mittels eines hantelförmigen Nr. 3-Prüfkörpers ausgestanzt,
und die Zugfestigkeit und die Reißdehnung wurden gemäß JIS K6251
gemessen. Ferner wurde die Härte
gemäß JIS K6253
gemessen.
-
Wärmebeständigkeit
-
Das
in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene, vernetzte Kautschukblatt
wurde in einem Ofen bei 200°C
in einer Luftatmosphäre
für 672
Stunden gelagert und dann wurden die Zugfestigkeit und die Reißdehnung
gemäß JIS K6251
in der gleichen Weise wie bei der vorstehend beschriebenen Messung
der physikalischen Eigenschaften gemessen. Ferner wurde die Härte gemäß JIS K6253
gemessen. Die Ergebnisse wurden auf der Basis der Änderungen
verglichen mit den Werten vor dem Wärmebeständigkeitstest von A: weniger
als ± 5%,
B: ±5%
oder mehr und weniger als 25%, und C: 25% oder mehr bewertet. Je
kleiner die Änderung
ist, desto hervorragender ist die Wärmebeständigkeit.
-
Messung der Mooney-Viskosität
-
Die
Viskosität
wird gemäß JIS K6300
unter Verwendung eines großen
Rotors mit einem Durchmesser von 38,1 mm und einer Dicke von 5,54
mm bei 100°C
für eine
Vorheizzeit von 1 min bei einer Rotordrehzeit von 4 min gemessen.
-
Beispiel 1
-
Ein
Edelstahl-Autoklav mit einem Innenvolumen von 2100 cm3,
der mit einem Ankerrührer
ausgestattet war, wurde entlüftet
und dann wurden 1500 g ionenausgetauschtes Wasser, 17 g Ammoniumperfluoroctanoat und
304 g PPVE darin eingebracht und die Gasphase wurde durch Stickstoff
ersetzt. Die Innentemperatur wurde unter Rühren mittels des Ankerrührers mit
einer Drehzahl von 300 U/min auf 60°C erhöht. Wenn die Innentemperatur
60°C erreichte,
wurde ein im Vorhinein hergestelltes Mischgas von TFE/PMVE = 20/80
(Molverhältnis)
injiziert, bis der Innendruck in dem Autoklaven 1,0 MPa Überdruck
betrug. 5 ml einer wässrigen,
2,5 Massen-%igen Ammoniumpersulfatlösung wurden zu Initiierung
der Polymerisation zugesetzt.
-
Da
der Innendruck in dem Autoklaven einhergehend mit dem Fortschritt
der Polymerisation abnahm, wurde ein Nach-Zugabe-Mischgas von TFE/PMVE
= 70/30 (Molverhältnis)
injiziert, wenn der Druck auf 0,99 MPa abgefallen war, um den Innendruck
im Autoklaven auf 1,01 MPa Überdruck
zu erhöhen.
Die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt, während dieser Vorgang wiederholt
durchgeführt
wurde, um den Innendruck im Autoklaven in einem Bereich von 0,99
bis 1,01 MPa Überdruck
zu halten. Während
der Polymerisationsreaktion wurden bei jeder Zugabe von 13 g des
Nach-Zugabe-Mischgases 0,5 g BrVE und 25,2 g PPVE in den Autoklaven
injiziert. Die Zugabe von BrVE und PPVE wurde fortgesetzt, bis 377
g des Nach-Zugabe-Mischgases zugesetzt worden sind. Nach der Zugabe
von insgesamt 400 g des Nach-Zugabe-Mischgases wurde die Zugabe
des Nach-Zugabe-Mischgases gestoppt und die Innentemperatur in dem
Autoklaven wurde auf 10°C gesenkt,
um die Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein Latex eines
Fluorcopolymers 1 erhalten wurde. Die Polymerisationszeit betrug
etwa 5,5 Stunden.
-
Der
Latex wurde einer wässrigen,
5 Massen-%igen Aluminiumkaliumsulfatlösung zugesetzt, so dass der
Latex koaguliert wurde, wobei ein Fluorcopolymer 1 erhalten wurde.
Das erhaltene Fluorcopolymer 1 wurde filtriert, mit ultrareinem
Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 120°C getrocknet, wobei 385 g eines
weißen
und transparenten Fluorcopolymers 1 erhalten wurden. Die Zusammensetzung
des Fluorcopolymers 1 war derart, dass Wiederholungseinheiten auf
der Basis von TFE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von PMVE/Wiederholungseinheiten
auf der Basis von PPVE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von
BrVE = 54,1/22,3/22,1/1,5 (Molverhältnis) vorlagen. Das Fluorcopolymer
1 wies eine Glasübergangstemperatur
von –5,8°C, einen
Fluorgehalt von 73,0 Massen-% und eine Mooney-Viskosität von 70
auf. Die physikalischen Eigenschaften eines vernetzten Kautschukblatts,
das aus dem Fluorcopolymer 1 erhalten worden ist, sind in der Tabelle
1 gezeigt. Die Wärmebeständigkeit
wurde bewertet und das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 2
-
Ein
Fluorcopolymer 2 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten,
jedoch wurde C4F9OCF2CF2OCF2COONH4 anstelle von Ammoniumperfluoroctanoat als
fluorierter Emulgator verwendet. Die Zusammensetzung des Fluorcopolymers
2 war derart, dass Wiederholungseinheiten auf der Basis von TFE/Wiederholungseinheiten
auf der Basis von PMVE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von
PPVE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von BrVE = 53,4/23,8/21,4/1,4
(Molverhältnis)
vorlagen. Das Fluorcopolymer 2 wies eine Glasübergangstemperatur von –6,0°C, einen
Fluorgehalt von 72,3 Massen-% und eine Mooney-Viskosität von 71
auf. Die physikalischen Eigenschaften eines vernetzten Kautschukblatts,
das aus dem Fluorcopolymer 2 erhalten worden ist, sind in der Tabelle
1 gezeigt. Die Wärmebeständigkeit
wurde bewertet und das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 3
-
Der
gleiche Autoklav, der im Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde
entlüftet
und dann wurden 1300 g ionenausgetauschtes Wasser, 17 g Ammoniumperfluoroctanoat,
30 g PPVE und 4,1 g 1,4-Diiodoctafluorbutan darin eingebracht. Die
Innentemperatur wurde unter Rühren
mittels des Ankerrührers
mit einer Drehzahl von 300 U/min auf 60°C erhöht. Wenn die Innentemperatur
60°C erreichte,
wurde ein im Vorhinein hergestelltes Mischgas von TFE/PMVE = 10/90
(Molverhältnis)
injiziert, bis der Innendruck in dem Autoklaven 1,0 MPa Überdruck
betrug. 5 ml einer wässrigen,
0,5 Massen-%igen Ammoniumpersulfatlösung wurden zu Initiierung der
Polymerisationsreaktion zugesetzt.
-
Da
der Innendruck in dem Autoklaven einhergehend mit dem Fortschritt
der Polymerisation abnahm, wurde ein Nach-Zugabe-Mischgas von TFE/PMVE
= 50/50 (Molverhältnis)
injiziert, wenn der Druck auf 0,99 MPa abgefallen war, um den Innendruck
im Autoklaven auf 1,01 MPa Überdruck
zu erhöhen.
Die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt, während dieser Vorgang wiederholt
durchgeführt
wurde, um den Innendruck im Autoklaven in einem Bereich von 0,99
bis 1,01 MPa Überdruck
zu halten. Alle 4 Stunden wurden 5 ml einer wässrigen, 0,5 Massen-%igen Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt.
Nach der Zugabe von insgesamt 400 g des Nach-Zugabe-Mischgases wurde
die Zugabe des Nach-Zugabe-Mischgases gestoppt und die Innentemperatur
in dem Autoklaven wurde auf 10°C
gesenkt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein Latex
eines Fluorcopolymers 3 erhalten wurde. Die Polymerisationszeit
betrug etwa 21 Stunden.
-
Der
Latex wurde einer wässrigen,
5 Massen-%igen Aluminiumkaliumsulfatlösung zugesetzt, so dass der
Latex koaguliert wurde, wobei ein Fluorcopolymer 3 erhalten wurde.
Das erhaltene Fluorcopolymer 3 wurde filtriert, mit ultrareinem
Wasser gewaschen und bei 50°C
vakuumgetrocknet, wobei 380 g eines weißen und transparenten Fluorcopolymers
3 erhalten wurden. Die Zusammensetzung des Fluorcopolymers 3 war
derart, dass Wiederholungseinheiten auf der Basis von TFE/Wiederholungseinheiten
auf der Basis von PMVE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von
PPVE = 51,2/43,7/5,1 (Molverhältnis)
vorlagen, und es wies einen Fluorgehalt von 72,0 Massen-% und einen
Iodgehalt von 0,8 Massen-% auf. Das Fluorcopolymer 3 wies eine Glasübergangstemperatur
von –9,8°C und eine
Mooney-Viskosität
von 45 auf. Die physikalischen Eigenschaften eines vernetzten Kautschukblatts,
das aus dem Fluorcopolymer 3 erhalten worden ist, sind in der Tabelle 1
gezeigt. Die Wärmebeständigkeit
wurde bewertet und das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Der
gleiche Autoklav, der im Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde
entlüftet
und dann wurden 1500 g ionenausgetauschtes Wasser, 17 g Ammoniumperfluoroctanoat
und 304 g PPVE darin eingebracht. Die Innentemperatur wurde unter
Rühren
mittels des Ankerrührers
mit einer Drehzahl von 300 U/min auf 60°C erhöht. Wenn die Innentemperatur
60°C erreichte,
wurde TFE injiziert, bis der Innendruck in dem Autoklaven 1,0 MPa Überdruck
betrug. 5 ml einer wässrigen,
2,5 Massen-%igen Ammoniumpersulfatlösung wurden zu Initiierung
der Polymerisationsreaktion zugesetzt.
-
Da
der Innendruck in dem Autoklaven einhergehend mit dem Fortschritt
der Polymerisation abnahm, wurde TFE injiziert, wenn der Druck auf
0,99 MPa abgefallen war, um den Innendruck im Autoklaven auf 1,01 MPa Überdruck
zu erhöhen.
Die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt, während dieser Vorgang wiederholt
durchgeführt
wurde, um den Innendruck im Autoklaven in einem Bereich von 0,99
bis 1,01 MPa Überdruck zu
halten. Bei jeder Zugabe von 15 g TFE wurden 0,5 g BrVE und 25,2
g PPVE in den Autoklaven injiziert. Die Zugabe von BrVE und PPVE
wurde fortgesetzt, bis insgesamt 135 g des TFE zugesetzt worden
sind. Nach der Zugabe von insgesamt 150 g TFE wurde die Zugabe des
TFE gestoppt und die Innentemperatur in dem Autoklaven wurde auf
10°C gesenkt,
um die Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein Latex eines Fluorcopolymers
4 erhalten wurde. Die Polymerisationszeit betrug etwa 5 Stunden.
-
Der
Latex wurde einer wässrigen,
5 Massen-%igen Aluminiumkaliumsulfatlösung zugesetzt, so dass der
Latex koaguliert wurde, wobei ein Fluorcopolymer 4 erhalten wurde.
Das erhaltene Fluorcopolymer 4 wurde filtriert, mit ultrareinem
Wasser gewaschen und in einem Ofen getrocknet, wobei 387 g eines
weißen
und transparenten Fluorcopolymers 4 erhalten wurden. Die Zusammensetzung
des Fluorcopolymers 4 war derart, dass Wiederholungseinheiten auf
der Basis von TFE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von PPVE/Wiederholungseinheiten
auf der Basis von BrVE = 54,6/43,9/1,5 (Molverhältnis) vorlagen. Das Fluorcopolymer
4 wies eine Glasübergangstemperatur
von 2,8°C,
einen Fluorgehalt von 73,6 Massen-% und eine Mooney-Viskosität von 83
auf. Die physikalischen Eigenschaften eines vernetzten Kautschukblatts,
das aus dem Fluorcopolymer 4 erhalten worden ist, sind in der Tabelle
1 gezeigt. Die Wärmebeständigkeit
wurde bewertet und das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Der
gleiche Autoklav, der im Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde
entlüftet
und dann wurden 1500 g ionenausgetauschtes Wasser und 17 g Ammoniumperfluoroctanoat
darin eingebracht. Die Innentemperatur wurde unter Rühren mittels
des Ankerrührers
mit einer Drehzahl von 300 U/min auf 60°C erhöht. Wenn die Innentemperatur
60°C erreichte,
wurde ein im Vorhinein hergestelltes Mischgas von TFE/PMVE = 55/45
(Molverhältnis)
injiziert, bis der Innendruck in dem Autoklaven 1,0 MPa Überdruck
betrug. 5 ml einer wässrigen,
2,5 Massen-%igen
Ammoniumpersulfatlösung
wurden zu Initiierung der Polymerisationsreaktion zugesetzt.
-
Da
der Innendruck in dem Autoklaven einhergehend mit dem Fortschritt
der Polymerisation abnahm, wurde ein Nach-Zugabe-Mischgas von TFE/PMVE
= 20/80 (Molverhältnis)
injiziert, um den Innendruck im Autoklaven in einem Bereich von
0,99 bis 1,01 MPa Überdruck
zu halten, und die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt. Bei
jeder Zugabe von 13 g des Nach-Zugabe-Mischgases wurde BrVE in den
Autoklaven injiziert. Die Zugabe von BrVE wurde fortgesetzt, bis
377 g des Nach-Zugabe-Mischgases zugesetzt worden sind. Nach der
Zugabe von insgesamt 400 g des Nach-Zugabe-Mischgases wurde die
Zugabe des Nach-Zugabe-Mischgases
gestoppt und die Innentemperatur in dem Autoklaven wurde auf 10°C gesenkt,
um die Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein Latex eines
Fluorcopolymers 5 erhalten wurde. Die Polymerisationszeit betrug
etwa 6,5 Stunden.
-
Der
Latex wurde einer wässrigen,
5 Massen-%igen Aluminiumkaliumsulfatlösung zugesetzt, so dass der
Latex koaguliert wurde, wobei ein Fluorcopolymer 5 erhalten wurde.
Das erhaltene Fluorcopolymer 5 wurde filtriert, mit ultrareinem
Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 120°C getrocknet, wobei 390 g eines
weißen
und transparenten Fluorcopolymers 5 erhalten wurden. Die Zusammensetzung
des Fluorcopolymers 5 war derart, dass Wiederholungseinheiten auf
der Basis von TFE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von PMVE/Wiederholungseinheiten
auf der Basis von BrVE = 56,1/42,4/1,5 (Molverhältnis) vorlagen. Das Fluorcopolymer
5 wies eine Glasübergangstemperatur
von –12,8°C, einen
Fluorgehalt von 72,5 Massen-% und eine Mooney-Viskosität von 35
auf. Die physikalischen Eigenschaften eines vernetzten Kautschukblatts,
das aus dem Fluorcopolymer 5 erhalten worden ist, sind in der Tabelle
1 gezeigt. Die Wärmebeständigkeit
wurde bewertet und das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
Der
gleiche Autoklav, der im Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde
entlüftet
und dann wurden 908 g ionenausgetauschtes Wasser, 7 g Ammoniumperfluoroctanoat
und 1,6 g 1,4-Diiodoctafluorbutan
darin eingebracht. Die Innentemperatur wurde unter Rühren mittels
des Ankerrührers
mit einer Drehzahl von 600 U/min auf 80°C erhöht. Wenn die Innentemperatur
80°C erreichte,
wurde ein im Vorhinein hergestelltes Mischgas von TFE/PMVE = 30/70
(Molverhältnis)
injiziert, bis der Innendruck in dem Autoklaven 0,60 MPa Überdruck
betrug. 5 ml einer wässrigen,
0,5 Massen-%igen Ammoniumpersulfatlösung wurden zur Initiierung
der Polymerisationsreaktion zugesetzt.
-
Da
der Innendruck in dem Autoklaven einhergehend mit dem Fortschritt
der Polymerisation abnahm, wurde ein Nach-Zugabe-Mischgas von TFE/PMVE
= 70/30 (Molverhältnis)
durch dessen Eigendruck injiziert, wenn der Druck auf 0,59 MPa abgefallen
war, um den Innendruck im Autoklaven auf 0,61 MPa Überdruck
zu erhöhen.
Die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt, während dieser Vorgang wiederholt
durchgeführt
wurde, um den Innendruck in dem Autoklaven in einem Bereich von
0,59 bis 0,61 MPa Überdruck
zu halten. Alle 4 Stunden wurden 5 ml einer wässrigen, 0,5 Massen-%igen Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt.
Nach der Zugabe von insgesamt 400 g des Nach-Zugabe-Mischgases wurde
die Zugabe des Nach-Zugabe-Mischgases gestoppt und die Innentemperatur
in dem Autoklaven wurde auf 10°C
gesenkt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein
Latex eines Fluorcopolymers 6 erhalten wurde. Die Polymerisationszeit
betrug etwa 15 Stunden.
-
Der
Latex wurde einer wässrigen,
5 Massen-%igen Aluminiumkaliumsulfatlösung zugesetzt, so dass der
Latex koaguliert wurde, wobei ein Fluorcopolymer 6 isoliert wurde.
Das erhaltene Fluorcopolymer 6 wurde filtriert, mit ultrareinem
Wasser gewaschen und bei 50°C
vakuumgetrocknet, wobei 390 g eines weißen und transparenten Fluorcopolymers
6 erhalten wurden. Die Zusammensetzung des Fluorcopolymers 6 war
derart, dass Wiederholungseinheiten auf der Basis von TFE/Wiederholungseinheiten
auf der Basis von PMVE = 70,0/30,0 (Molverhältnis) vorlagen, und es wies
einen Iodgehalt von 0,2 Massen-% auf. Das Fluorcopolymer 6 wies
eine Glasübergangstemperatur
von –0,1°C und eine
Mooney-Viskosität
von 100 auf. Die physikalischen Eigenschaften eines vernetzten Kautschukblatts,
das aus dem Fluorcopolymer 6 erhalten worden ist, sind in der Tabelle
1 gezeigt. Die Wärmebeständigkeit
wurde bewertet und das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
| Beispiel
1 | Beispiel
2 | Beispiel
3 | Vergleichsbeispiel 1 | Vergleichsbeispiel 2 | Vergleichsbeispiel 3 |
Fluorcopolymer | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Eigenschaften | Mooney-Viskosität | 70 | 71 | 45 | 35 | 83 | 100 |
Glasübergangstemperatur
(°C) | –5,8 | –6,0 | –9,8 | –12,8 | 2,8 | –0,1 |
Physikalische Eigenschaften des vernetzten
Kautschuks | Härte | 79 | 78 | 77 | 76 | 85 | 85 |
Zugfestigkeit (MPa) | 19,5 | 19,3 | 18,8 | 12,8 | 6,4 | 25,4 |
Reißdehnung
(%) | 124 | 136 | 156 | 117 | 170 | 150 |
Wärmebeständigkeit | A | A | A | B | B | B |
-
Das
erfindungsgemäße Fluorcopolymer
ist für
O-Ringe, Blätter,
Dichtungen, Öldichtungen,
Diaphragmen und V-Ringe geeignet. Ferner ist es auf Einkapselungsmaterialien
für Halbleitervorrichtungen,
chemisch beständige
Abdichtungs- bzw. Einkapselungsmaterialien, Beschichtungen, Umhüllungsmaterialien
für Elektrokabel
geeignet.