DE602005003074T2

DE602005003074T2 - Fluorocopolymer

Info

Publication number: DE602005003074T2
Application number: DE602005003074T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Funaki; Hiroki Kamiya
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-08-25
Filing date: 2005-08-02
Publication date: 2008-08-14
Anticipated expiration: 2025-08-03
Also published as: EP1630179B1; RU2376320C2; RU2005126817A; CN100457795C; US7429631B2; US20060047084A1; EP1630179A1; CN1740205A; DE602005003074D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fluorcopolymer.
Als Fluorkautschuk waren ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer, usw., bekannt.
Von diesen Copolymeren wird ein Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer als Perfluorelastomer bezeichnet und es ist bekannt, dass es eine ganz hervorragende Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist.
JP-B-53-4115 beschreibt ein Perfluorelastomer, das ein Tetrafluorethylen (nachstehend als TFE bezeichnet)/Perfluor(methylvinylether) (nachstehend als PMVE bezeichnet)/Bromtrifluorethylen-Copolymer unter Verwendung von PMVE als Perfluor(alkylvinylether) (nachstehend als PAVE bezeichnet) umfasst. Dieses Copolymer weist unzureichende Niedertemperatureigenschaften auf.
Ferner beschreibt das japanische Patent Nr. 3531974 ein Tetrafluorethylen/PMVE/Perfluor(polyethervinylether)-Copolymer, jedoch ist dieses Copolymer ein Fluorharz mit einem hohen Gehalt an Wiederholungseinheiten auf der Basis von TFE und weist eine unzureichende Kautschuk- bzw. Gummielastizität auf.
Es ist allgemein bekannt, dass ein TFE/PAVE-Copolymer mit einem hohen Gehalt an Wiederholungseinheiten auf der Basis von TFE und mit einem hohen Fluorgehalt eine hervorragende Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, usw. aufweist (z. B. das japanische Patent Nr. 3531974 ). Andererseits ist bekannt, dass ein solches Copolymer mit einem hohen Gehalt an Wiederholungseinheiten auf der Basis von PAVE eine niedrige Glasübergangstemperatur und hervorragende Niedertemperatureigenschaften aufweist (z. B. das japanische Patent Nr. 3508136 ). Ein Perfluorelastomer, das hervorragende Niedertemperatureigenschaften aufweist und das bezüglich der Wärmebeständigkeit, der chemischen Beständigkeit, usw., noch hervorragender ist, wurde jedoch noch nicht entwickelt.
Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Perfluorelastomer bereitzustellen, das hervorragende Niedertemperatureigenschaften und eine hervorragende Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Fluorcopolymer bereit, welches Wiederholungseinheiten (a), basierend auf TFE, Wiederholungseinheiten (b), basierend auf PMVE, und Wiederholungseinheiten (c), basierend auf Perfluor(propylvinylether), in einem molaren Verhältnis von (a)/(b)/(c) von 40 bis 70/3 bis 57/3 bis 57 umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten Fluorcopolymers bereit, welches Radikalcopolymerisation von TFE, PMVE und Perfluor(propylvinylether) in der Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein vernetztes Gummi bzw. einen vernetzten Kautschuk bereit, der durch Vernetzen des vorstehend genannten Fluorcopolymers durch ein organisches Peroxid gebildet ist.
Das erfindungsgemäße Fluorcopolymer ist ein Perfluorelastomer, das eine hervorragende Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit und auch hervorragende Niedertemperatureigenschaften aufweist. Ferner ist es auch bezüglich der Vernetzungseigenschaften hervorragend und ein vernetzter Kautschuk, der aus dem Fluorcopolymer gebildet worden ist, weist hervorragende physikalische Eigenschaften eines vernetzten Kautschuks auf.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Das erfindungsgemäße Fluorcopolymer umfasst Wiederholungseinheiten (a), basierend auf TFE, Wiederholungseinheiten (b), basierend auf PMVE, und Wiederholungseinheiten (c), basierend auf Perfluor(propylvinylether) (nachstehend als PPVE bezeichnet), in einem molaren Verhältnis von (a)/(b)/(c) von 40 bis 70/3 bis 57/3 bis 57.
In dem erfindungsgemäßen Fluorcopolymer beträgt das molare Verhältnis von (a)/(b)/(c) vorzugsweise 45 bis 55/5 bis 57/5 bis 57. Innerhalb dieses Bereichs wird das Fluorcopolymer eine hervorragende Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit und auch hervorragende Niedertemperatureigenschaften aufweisen.
Ferner umfasst das erfindungsgemäße Fluorcopolymer zusätzlich zu den vorstehend genannten Wiederholungseinheiten (a), (b) und (c) weiter Wiederholungseinheiten (d), basierend auf einem durch die Formel CF₂=CFOR^fX dargestellten Monomer (wobei R^f eine C_1-10-Perfluoralkylengruppe oder eine C_1-10-Perfluoralkylengruppe ist, welche ein etherisches Sau erstoffatom enthält, und X Cl, Br, I oder CN ist), in einem Verhältnis von (d)/((a) + (b) + (c)) von 0,01 bis 10 (mol%). Als Gehalt der Wiederholungseinheiten (d) beträgt (d)/((a) + (b) + (c)) mehr bevorzugt 0,01 bis 5 (mol%), insbesondere 0,05 bis 3 (mol%). Innerhalb dieses Bereichs wird das Fluorcopolymer hervorragende Vernetzungseigenschaften aufweisen und ein vernetzter Kautschuk, der aus dem Fluorcopolymer gebildet ist, wird hervorragende physikalische Eigenschaften, wie z. B. Festigkeit, chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und bleibende Druckverformung, aufweisen.
Insbesondere ist das Monomer, das durch CF₂=CFOR^fX dargestellt wird, vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CF₂=CFOCF₂CF₂Br (nachstehend als BrVE bezeichnet), CF₂=CFOCF₂CF₂Cl (nachstehend als CIVE bezeichnet), CF₂=CFOCF₂CF₂I (nachstehend als IVE bezeichnet) und CF₂=CFOCF₂CF₂CN (nachstehend als CNVE bezeichnet). BrVE, IVE und CNVE sind mehr bevorzugt und BrVE ist am meisten bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Fluorcopolymer weist eine Mooney-Viskosität von vorzugsweise 20 bis 150, mehr bevorzugt von 30 bis 150 auf. Die Mooney-Viskosität ist ein Maß für verschiedenartige durchschnittliche Molekulargewichte und eine hohe Mooney-Viskosität steht für ein hohes Molekulargewicht und eine niedrige Mooney-Viskosität steht für ein niedriges Molekulargewicht. Innerhalb dieses Mooney-Viskositätsbereichs werden nach dem Vernetzen günstige physikalische Eigenschaften und eine günstige Verarbeitungsfähigkeit erhalten. Die Mooney-Viskosität ist ein Wert, der gemäß JIS K6300 unter Verwendung eines großen Rotors mit einem Durchmesser von 38,1 mm und einer Dicke von 5,54 mm bei 100°C für eine Vorheizzeit von 1 min bei einer Rotordrehzeit von 4 min gemessen wird.
Das erfindungsgemäße Fluorcopolymer weist eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise höchstens –1°C, mehr bevorzugt von höchstens –4°C, insbesondere von höchstens –5,5°C auf. Je niedriger die Glasübergangstemperatur ist, desto hervorragender sind die Niedertemperatureigenschaften.
Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Fluorcopolymers kann z. B. eine Emulsionspolymerisation, eine Lösungspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation oder eine Massepolymerisation genannt werden. Ferner kann zur Initiierung der Reaktion z. B. ein Radikalpolymerisationsinitiator, ein Redoxpolymerisationsinitiator, Wärme oder Strahlung eingesetzt werden. Insbesondere ist eine Emulsionspolymerisation bevorzugt, die bezüglich der Einstellung des Molekulargewichts und der Zusammensetzung des Copolymers und bezüglich der Produktivität hervorragend ist.
In dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Fluorcopolymers werden TFE, PMVE und PPVE einer Radikalcopolymerisation in der Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators unterzogen. Ferner werden TFE, PMVE, PPVE und ein durch CF₂=CFOR^fX dargestelltes Monomer einer Radikalcopolymerisation in der Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators unterzogen. Die Radikalcopolymerisation wird vorzugsweise in der Gegenwart eines Kettentransfermittels durchgeführt. Insbesondere wenn TFE, PMVE und PPVE einer Radikalcopolymerisation unterzogen werden, wird die Radikalcopolymerisation vorzugsweise in der Gegenwart eines Kettentransfermittels durchgeführt.
Ferner ist es mehr bevorzugt, eine Emulsionspolymerisation von TFE, PMVE und PPVE oder von TFE, PMVE, PPVE und eines durch CF₂=CFOR^fX dargestellten Monomers in der Gegenwart eines wässrigen Mediums, eines Emulgators und eines Radikalpolymerisationsinitiators durchzuführen.
Das Kettentransfermittel kann z. B. ein Alkohol, wie z. B. Methanol oder Ethanol, ein Chlorfluorkohlenwasserstoff, wie z. B. 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan oder 1,1-Dichlor-1-fluorethan, ein Kohlenwasserstoff, wie z. B. Pentan, Hexan oder Cyclohexan, RI₂ (wobei R eine gesättigte C_1-16-Polyfluoralkylengruppe ist), RIBr (wobei R eine gesättigte Cl Polyfluoralkylengruppe ist) oder ein Mercaptan, wie z. B. tert-Dodecylmercaptan oder n-Octadecylmercaptan, sein.
Das Kettentransfermittel ist mehr bevorzugt RI₂. Insbesondere kann RI₂ z. B. 1,4-Diiodperfluorbutan, 1,6-Diiodperfluorhexan oder 1,8-Diiodperfluoroctan sein. Besonders bevorzugt ist 1,4-Diiodperfluorbutan. Der Gehalt des Kettentransfermittels wird gemäß der Kettentransferkonstante des zu verwendenden Kettentransfermittels zweckmäßig ausgewählt und in dem Fall von RI₂ beträgt sie vorzugsweise 0,01 bis 5 mol%, mehr bevorzugt 0,05 bis 1 mol%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Monomere.
Als das wässrige Medium wird Wasser verwendet und ein wässriges organisches Lösungsmittel kann ebenfalls bevorzugt verwendet werden. Das wässrige organische Lösungsmittel kann z. B. tert-Butanol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonomethylether oder Tripropylenglykol sein. Besonders bevorzugt ist tert-Butanol oder Dipropylenglykolmonomethylether. In einem Fall, bei dem das wässrige organische Lösungsmittel verwendet wird, beträgt dessen Gehalt vorzugsweise 1 bis 40 Massenteile, mehr bevorzugt 3 bis 30 Massenteile, pro 100 Massenteile Wasser.
Der Emulgator ist vorzugsweise ein ionischer Emulgator, der eine hervorragende mechanische und chemische Stabilität eines Latex bewirkt, mehr bevorzugt ein anionischer Emulgator. Der anionische Emulgator ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffemulgator, wie z. B. Natriumlaurylsulfat oder Natriumdodecylbenzolsulfonat, oder ein fluoriertes Fettsäuresalz, wie z. B. Ammoniumperfluoroctanoat, Natriumperfluoroctanoat oder Ammoniumperfluorhexanoat. Ferner handelt es sich auch bevorzugt um einen fluorierten Emulgator, der ein etherisches Sauerstoffatom enthält, dargestellt durch die Formel F(CF₂)_nO(CF(X)-CF₂O)_mCF(Y)COOA (worin Y ein Fluoratom oder eine C_1-3-Perfluoralkylgruppe ist, A ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder NH₄ ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist).
Der durch F(CF₂)_nO(CF(X)-CF₂O)_mCF(Y)COOA dargestellte Emulgator kann z. B.
F(CF₂)₃O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COONH₄, F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONH₄,
F(CF₂)₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄, F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONH₄,
F(CF₂)₄O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄, F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONa,
F(CF₂)₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONa, F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONa,
F(CF₂)₄O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONa, F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄,
F(CF₂)₂O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄, F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONa,
oder F(CF₂)₂O(CF₂CF₂O)₂COONa sein.
Der Emulgator ist mehr bevorzugt Ammoniumperfluoroctanoat, F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ oder F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄.
Der Gehalt des Emulgators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 15 Massenteile, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Massenteile, pro 100 Massenteile des wässrigen Mediums.
Der Radikalpolymerisationsinitiator, der für die Emulsionspolymerisation verwendet werden soll, ist vorzugsweise ein wasserlöslicher Initiator und insbesondere kann es z. B. ein Persulfat, wie z. B. Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Dibernsteinsäureperoxid, oder ein organischer Initiator, wie z. B. Azobisisobutylamidindihydrochlorid, sein. Ferner kann auch ein Redoxinitiator, der eine Kombination aus einem Persulfat oder Wasserstoffperoxid und einem Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumhydrogensulfit oder Natriumthiosulfat, umfasst, oder ein anorganischer Initiator eines Systems verwendet werden, bei dem eine kleine Menge Eisen, ein Eisen(II)-Salz, Silbersulfat, zusammen mit dem Redoxinitiator vorliegt. Der Gehalt des Polymerisationsinitiators beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 3 Massen-%, mehr bevorzugt 0,001 bis 1 Massen-%, bezogen auf die zu copolymerisierenden Monomere.
Die Polymerisationsbedingungen, wie z. B. der Polymerisationsdruck und die Polymerisationstemperatur, werden abhängig von den Zusammensetzungen der Monomere, der Zersetzungstemperatur des Radikalpolymerisationsinitiators, usw., zweckmäßig ausgewählt. Üblicherweise beträgt der Polymerisationsdruck vorzugsweise 0,1 bis 20 MPa Überdruck, mehr bevorzugt 0,3 bis 10 MPa Überdruck, insbesondere 0,3 bis 5 MPa Überdruck. Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 100°C, mehr bevorzugt 10 bis 90°C, insbesondere 20 bis 80°C.
Der Latex des Fluorcopolymers, der durch die vorstehend genannte Emulsionspolymerisation erhalten worden ist, wird einer Koagulation mit einem bekannten Verfahren unterzogen, um das Fluorcopolymer zu isolieren. Zur Koagulation kann z. B. die Zugabe eines Metallsalzes, die Zugabe einer anorganischen Säure, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, ein mechanisches Scheren oder ein Gefrieren und Auftauen eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Fluorcopolymer wird üblicherweise mit einem Vernetzungsmittel gemischt, um ein Gemisch zu erhalten, das geformt und wärmevernetzt wird, um einen vernetzten Kautschuk herzustellen, der für verschiedene Anwendungen eingesetzt wird. Als Vernetzungsmittel wird ein Peroxid, ein Eisphenol, ein Amin oder ein Triazin eingesetzt, und ein Peroxid, das einen vernetzten Kautschuk mit hervorragender Produktivität, Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit bereitstellt, ist besonders bevorzugt.
Als Peroxid wird ein organisches Peroxid verwendet. Insbesondere kann es sich z. B. um ein Dialkylperoxid, wie z. B. Di-tert-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α-Bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan oder 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan-3, 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzol, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxymaleinsäure oder tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, handeln. Ein Dialkylperoxid ist bevorzugt.
Der Gehalt des organischen Peroxids beträgt vorzugsweise 0,3 bis 10 Massenteile, mehr bevorzugt 0,3 bis 5 Massenteile, insbesondere 0,5 bis 3 Massenteile, pro 100 Massenteile des Fluorcopolymers. Innerhalb dieses Bereichs werden physikalische Eigenschaften eines vernetzten Produkts mit einer hervorragenden Ausgewogenheit zwischen der Festigkeit und der Dehnung erhalten.
Wenn das erfindungsgemäße Fluorcopolymer vernetzt ist, enthält das Fluorcopolymer vorzugsweise ein Vernetzungshilfsmittel. Wenn es ein Vernetzungshilfsmittel enthält, wird eine hohe Vernetzungseffizienz erhalten. Insbesondere kann das Vernetzungshilfsmittel z. B. TrialLylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethylallylisocyanurat, 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, Triallyltrimellitat, m-Phenylendiaminbismaleimid, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, Dipropargylterephthalat, Diallylphthalat, N,N',N'',N'''-Tetraallylterephthalamid, oder ein Vinylgruppe-enthaltendes Siloxanoligomer (wie z. B. Polymethylvinylsiloxan oder Polymethylphenylvinylsiloxan) sein. Insbesondere ist Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder Trimethylallylisocyanurat bevorzugt und Triallylisocyanurat ist mehr bevorzugt. Der Gehalt des Vernetzungshilfsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Massenteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Massenteile, pro 100 Massenteile des Fluorcopolymers. Innerhalb dieses Bereichs werden physikalische Eigenschaften eines vernetzten Produkts mit einer guten Ausgewogenheit zwischen der Festigkeit und der Dehnung erhalten.
Wenn das erfindungsgemäße Fluorcopolymer vernetzt ist, ist es ferner gegebenenfalls bevorzugt, ein Metalloxid einzubeziehen. Wenn ein Metalloxid einbezogen wird, wird die Vernetzungsreaktion schnell und sicher ablaufen. Insbesondere ist das Metalloxid vorzugsweise ein Oxid eines zweiwertigen Metalls, wie z. B. Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid oder Bleioxid. Der Gehalt des Metalloxids beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Massenteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Massenteile, pro 100 Massenteile des Fluorcopolymers. Innerhalb dieses Bereichs werden physikalische Eigenschaften eines vernetzten Produkts mit einer hervorragenden Ausgewogenheit zwischen der Festigkeit und der Dehnung erhalten.
Wenn das erfindungsgemäße Fluorcopolymer vernetzt ist, kann ein Pigment zur Farbgebung, ein Füllstoff oder ein Verstärkungsmittel verwendet werden. Als Füllstoff oder Verstärkungsmittel, das üblicherweise verwendet wird, kann z. B. Ruß, Titanoxid, Siliziumdioxid, Ton, Talk, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polychlortrifluorethylen, ein Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid-Copolymer genannt werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele weiter detailliert erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keinesfalls auf solche spezifischen Beispiele beschränkt.
Die Glasübergangstemperatur und die physikalischen Eigenschaften wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
Glasübergangstemperatur (°C)
Unter Verwendung eines DSC Modell 220, das von Seiko Instruments Inc. hergestellt worden ist, wurde eine Probe von 10 ± 0,1 mg von –50°C auf 150°C mit 10°C/min erhitzt und dann mit 10°C/min auf –50°C gekühlt, und die Zentrumstemperatur der erhaltenen Änderung des endothermen Peaks wurde als die Glasübergangstemperatur eingesetzt.
Messung der physikalischen Eigenschaften
100 Massenteile eines Fluorcopolymers, 25 Massenteile Ruß, 3 Massenteile Triallylisocyanurat, 1 Massenteil 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol (Percadox 14, von NOF Corporation hergestellt) und 3 Massenteile Magnesiumoxid wurden mit einer Doppelwalze geknetet, um eine Fluorcopolymerzusammensetzung zu erhalten. Die Fluorcopolymerzusammensetzung wurde 20 min einem Heißpressen bei 170°C unterzogen und dann einer zweiten Vernetzung in einem Ofen bei 200°C für 4 Stunden unterzogen, um ein vernetztes Kautschukblatt aus der Fluorcopolymerzusammensetzung mit einer Dicke von 2 mm zu erhalten. Eine Probe wurde aus dem erhaltenen vernetzten Kautschukblatt mittels eines hantelförmigen Nr. 3-Prüfkörpers ausgestanzt, und die Zugfestigkeit und die Reißdehnung wurden gemäß JIS K6251 gemessen. Ferner wurde die Härte gemäß JIS K6253 gemessen.
Wärmebeständigkeit
Das in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene, vernetzte Kautschukblatt wurde in einem Ofen bei 200°C in einer Luftatmosphäre für 672 Stunden gelagert und dann wurden die Zugfestigkeit und die Reißdehnung gemäß JIS K6251 in der gleichen Weise wie bei der vorstehend beschriebenen Messung der physikalischen Eigenschaften gemessen. Ferner wurde die Härte gemäß JIS K6253 gemessen. Die Ergebnisse wurden auf der Basis der Änderungen verglichen mit den Werten vor dem Wärmebeständigkeitstest von A: weniger als ± 5%, B: ±5% oder mehr und weniger als 25%, und C: 25% oder mehr bewertet. Je kleiner die Änderung ist, desto hervorragender ist die Wärmebeständigkeit.
Messung der Mooney-Viskosität
Die Viskosität wird gemäß JIS K6300 unter Verwendung eines großen Rotors mit einem Durchmesser von 38,1 mm und einer Dicke von 5,54 mm bei 100°C für eine Vorheizzeit von 1 min bei einer Rotordrehzeit von 4 min gemessen.
Beispiel 1
Ein Edelstahl-Autoklav mit einem Innenvolumen von 2100 cm³, der mit einem Ankerrührer ausgestattet war, wurde entlüftet und dann wurden 1500 g ionenausgetauschtes Wasser, 17 g Ammoniumperfluoroctanoat und 304 g PPVE darin eingebracht und die Gasphase wurde durch Stickstoff ersetzt. Die Innentemperatur wurde unter Rühren mittels des Ankerrührers mit einer Drehzahl von 300 U/min auf 60°C erhöht. Wenn die Innentemperatur 60°C erreichte, wurde ein im Vorhinein hergestelltes Mischgas von TFE/PMVE = 20/80 (Molverhältnis) injiziert, bis der Innendruck in dem Autoklaven 1,0 MPa Überdruck betrug. 5 ml einer wässrigen, 2,5 Massen-%igen Ammoniumpersulfatlösung wurden zu Initiierung der Polymerisation zugesetzt.
Da der Innendruck in dem Autoklaven einhergehend mit dem Fortschritt der Polymerisation abnahm, wurde ein Nach-Zugabe-Mischgas von TFE/PMVE = 70/30 (Molverhältnis) injiziert, wenn der Druck auf 0,99 MPa abgefallen war, um den Innendruck im Autoklaven auf 1,01 MPa Überdruck zu erhöhen. Die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt, während dieser Vorgang wiederholt durchgeführt wurde, um den Innendruck im Autoklaven in einem Bereich von 0,99 bis 1,01 MPa Überdruck zu halten. Während der Polymerisationsreaktion wurden bei jeder Zugabe von 13 g des Nach-Zugabe-Mischgases 0,5 g BrVE und 25,2 g PPVE in den Autoklaven injiziert. Die Zugabe von BrVE und PPVE wurde fortgesetzt, bis 377 g des Nach-Zugabe-Mischgases zugesetzt worden sind. Nach der Zugabe von insgesamt 400 g des Nach-Zugabe-Mischgases wurde die Zugabe des Nach-Zugabe-Mischgases gestoppt und die Innentemperatur in dem Autoklaven wurde auf 10°C gesenkt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein Latex eines Fluorcopolymers 1 erhalten wurde. Die Polymerisationszeit betrug etwa 5,5 Stunden.
Der Latex wurde einer wässrigen, 5 Massen-%igen Aluminiumkaliumsulfatlösung zugesetzt, so dass der Latex koaguliert wurde, wobei ein Fluorcopolymer 1 erhalten wurde. Das erhaltene Fluorcopolymer 1 wurde filtriert, mit ultrareinem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 120°C getrocknet, wobei 385 g eines weißen und transparenten Fluorcopolymers 1 erhalten wurden. Die Zusammensetzung des Fluorcopolymers 1 war derart, dass Wiederholungseinheiten auf der Basis von TFE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von PMVE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von PPVE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von BrVE = 54,1/22,3/22,1/1,5 (Molverhältnis) vorlagen. Das Fluorcopolymer 1 wies eine Glasübergangstemperatur von –5,8°C, einen Fluorgehalt von 73,0 Massen-% und eine Mooney-Viskosität von 70 auf. Die physikalischen Eigenschaften eines vernetzten Kautschukblatts, das aus dem Fluorcopolymer 1 erhalten worden ist, sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Wärmebeständigkeit wurde bewertet und das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Ein Fluorcopolymer 2 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde C₄F₉OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ anstelle von Ammoniumperfluoroctanoat als fluorierter Emulgator verwendet. Die Zusammensetzung des Fluorcopolymers 2 war derart, dass Wiederholungseinheiten auf der Basis von TFE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von PMVE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von PPVE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von BrVE = 53,4/23,8/21,4/1,4 (Molverhältnis) vorlagen. Das Fluorcopolymer 2 wies eine Glasübergangstemperatur von –6,0°C, einen Fluorgehalt von 72,3 Massen-% und eine Mooney-Viskosität von 71 auf. Die physikalischen Eigenschaften eines vernetzten Kautschukblatts, das aus dem Fluorcopolymer 2 erhalten worden ist, sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Wärmebeständigkeit wurde bewertet und das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Der gleiche Autoklav, der im Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde entlüftet und dann wurden 1300 g ionenausgetauschtes Wasser, 17 g Ammoniumperfluoroctanoat, 30 g PPVE und 4,1 g 1,4-Diiodoctafluorbutan darin eingebracht. Die Innentemperatur wurde unter Rühren mittels des Ankerrührers mit einer Drehzahl von 300 U/min auf 60°C erhöht. Wenn die Innentemperatur 60°C erreichte, wurde ein im Vorhinein hergestelltes Mischgas von TFE/PMVE = 10/90 (Molverhältnis) injiziert, bis der Innendruck in dem Autoklaven 1,0 MPa Überdruck betrug. 5 ml einer wässrigen, 0,5 Massen-%igen Ammoniumpersulfatlösung wurden zu Initiierung der Polymerisationsreaktion zugesetzt.
Da der Innendruck in dem Autoklaven einhergehend mit dem Fortschritt der Polymerisation abnahm, wurde ein Nach-Zugabe-Mischgas von TFE/PMVE = 50/50 (Molverhältnis) injiziert, wenn der Druck auf 0,99 MPa abgefallen war, um den Innendruck im Autoklaven auf 1,01 MPa Überdruck zu erhöhen. Die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt, während dieser Vorgang wiederholt durchgeführt wurde, um den Innendruck im Autoklaven in einem Bereich von 0,99 bis 1,01 MPa Überdruck zu halten. Alle 4 Stunden wurden 5 ml einer wässrigen, 0,5 Massen-%igen Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt. Nach der Zugabe von insgesamt 400 g des Nach-Zugabe-Mischgases wurde die Zugabe des Nach-Zugabe-Mischgases gestoppt und die Innentemperatur in dem Autoklaven wurde auf 10°C gesenkt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein Latex eines Fluorcopolymers 3 erhalten wurde. Die Polymerisationszeit betrug etwa 21 Stunden.
Der Latex wurde einer wässrigen, 5 Massen-%igen Aluminiumkaliumsulfatlösung zugesetzt, so dass der Latex koaguliert wurde, wobei ein Fluorcopolymer 3 erhalten wurde. Das erhaltene Fluorcopolymer 3 wurde filtriert, mit ultrareinem Wasser gewaschen und bei 50°C vakuumgetrocknet, wobei 380 g eines weißen und transparenten Fluorcopolymers 3 erhalten wurden. Die Zusammensetzung des Fluorcopolymers 3 war derart, dass Wiederholungseinheiten auf der Basis von TFE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von PMVE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von PPVE = 51,2/43,7/5,1 (Molverhältnis) vorlagen, und es wies einen Fluorgehalt von 72,0 Massen-% und einen Iodgehalt von 0,8 Massen-% auf. Das Fluorcopolymer 3 wies eine Glasübergangstemperatur von –9,8°C und eine Mooney-Viskosität von 45 auf. Die physikalischen Eigenschaften eines vernetzten Kautschukblatts, das aus dem Fluorcopolymer 3 erhalten worden ist, sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Wärmebeständigkeit wurde bewertet und das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Der gleiche Autoklav, der im Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde entlüftet und dann wurden 1500 g ionenausgetauschtes Wasser, 17 g Ammoniumperfluoroctanoat und 304 g PPVE darin eingebracht. Die Innentemperatur wurde unter Rühren mittels des Ankerrührers mit einer Drehzahl von 300 U/min auf 60°C erhöht. Wenn die Innentemperatur 60°C erreichte, wurde TFE injiziert, bis der Innendruck in dem Autoklaven 1,0 MPa Überdruck betrug. 5 ml einer wässrigen, 2,5 Massen-%igen Ammoniumpersulfatlösung wurden zu Initiierung der Polymerisationsreaktion zugesetzt.
Da der Innendruck in dem Autoklaven einhergehend mit dem Fortschritt der Polymerisation abnahm, wurde TFE injiziert, wenn der Druck auf 0,99 MPa abgefallen war, um den Innendruck im Autoklaven auf 1,01 MPa Überdruck zu erhöhen. Die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt, während dieser Vorgang wiederholt durchgeführt wurde, um den Innendruck im Autoklaven in einem Bereich von 0,99 bis 1,01 MPa Überdruck zu halten. Bei jeder Zugabe von 15 g TFE wurden 0,5 g BrVE und 25,2 g PPVE in den Autoklaven injiziert. Die Zugabe von BrVE und PPVE wurde fortgesetzt, bis insgesamt 135 g des TFE zugesetzt worden sind. Nach der Zugabe von insgesamt 150 g TFE wurde die Zugabe des TFE gestoppt und die Innentemperatur in dem Autoklaven wurde auf 10°C gesenkt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein Latex eines Fluorcopolymers 4 erhalten wurde. Die Polymerisationszeit betrug etwa 5 Stunden.
Der Latex wurde einer wässrigen, 5 Massen-%igen Aluminiumkaliumsulfatlösung zugesetzt, so dass der Latex koaguliert wurde, wobei ein Fluorcopolymer 4 erhalten wurde. Das erhaltene Fluorcopolymer 4 wurde filtriert, mit ultrareinem Wasser gewaschen und in einem Ofen getrocknet, wobei 387 g eines weißen und transparenten Fluorcopolymers 4 erhalten wurden. Die Zusammensetzung des Fluorcopolymers 4 war derart, dass Wiederholungseinheiten auf der Basis von TFE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von PPVE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von BrVE = 54,6/43,9/1,5 (Molverhältnis) vorlagen. Das Fluorcopolymer 4 wies eine Glasübergangstemperatur von 2,8°C, einen Fluorgehalt von 73,6 Massen-% und eine Mooney-Viskosität von 83 auf. Die physikalischen Eigenschaften eines vernetzten Kautschukblatts, das aus dem Fluorcopolymer 4 erhalten worden ist, sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Wärmebeständigkeit wurde bewertet und das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Der gleiche Autoklav, der im Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde entlüftet und dann wurden 1500 g ionenausgetauschtes Wasser und 17 g Ammoniumperfluoroctanoat darin eingebracht. Die Innentemperatur wurde unter Rühren mittels des Ankerrührers mit einer Drehzahl von 300 U/min auf 60°C erhöht. Wenn die Innentemperatur 60°C erreichte, wurde ein im Vorhinein hergestelltes Mischgas von TFE/PMVE = 55/45 (Molverhältnis) injiziert, bis der Innendruck in dem Autoklaven 1,0 MPa Überdruck betrug. 5 ml einer wässrigen, 2,5 Massen-%igen Ammoniumpersulfatlösung wurden zu Initiierung der Polymerisationsreaktion zugesetzt.
Da der Innendruck in dem Autoklaven einhergehend mit dem Fortschritt der Polymerisation abnahm, wurde ein Nach-Zugabe-Mischgas von TFE/PMVE = 20/80 (Molverhältnis) injiziert, um den Innendruck im Autoklaven in einem Bereich von 0,99 bis 1,01 MPa Überdruck zu halten, und die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt. Bei jeder Zugabe von 13 g des Nach-Zugabe-Mischgases wurde BrVE in den Autoklaven injiziert. Die Zugabe von BrVE wurde fortgesetzt, bis 377 g des Nach-Zugabe-Mischgases zugesetzt worden sind. Nach der Zugabe von insgesamt 400 g des Nach-Zugabe-Mischgases wurde die Zugabe des Nach-Zugabe-Mischgases gestoppt und die Innentemperatur in dem Autoklaven wurde auf 10°C gesenkt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein Latex eines Fluorcopolymers 5 erhalten wurde. Die Polymerisationszeit betrug etwa 6,5 Stunden.
Der Latex wurde einer wässrigen, 5 Massen-%igen Aluminiumkaliumsulfatlösung zugesetzt, so dass der Latex koaguliert wurde, wobei ein Fluorcopolymer 5 erhalten wurde. Das erhaltene Fluorcopolymer 5 wurde filtriert, mit ultrareinem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 120°C getrocknet, wobei 390 g eines weißen und transparenten Fluorcopolymers 5 erhalten wurden. Die Zusammensetzung des Fluorcopolymers 5 war derart, dass Wiederholungseinheiten auf der Basis von TFE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von PMVE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von BrVE = 56,1/42,4/1,5 (Molverhältnis) vorlagen. Das Fluorcopolymer 5 wies eine Glasübergangstemperatur von –12,8°C, einen Fluorgehalt von 72,5 Massen-% und eine Mooney-Viskosität von 35 auf. Die physikalischen Eigenschaften eines vernetzten Kautschukblatts, das aus dem Fluorcopolymer 5 erhalten worden ist, sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Wärmebeständigkeit wurde bewertet und das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Der gleiche Autoklav, der im Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde entlüftet und dann wurden 908 g ionenausgetauschtes Wasser, 7 g Ammoniumperfluoroctanoat und 1,6 g 1,4-Diiodoctafluorbutan darin eingebracht. Die Innentemperatur wurde unter Rühren mittels des Ankerrührers mit einer Drehzahl von 600 U/min auf 80°C erhöht. Wenn die Innentemperatur 80°C erreichte, wurde ein im Vorhinein hergestelltes Mischgas von TFE/PMVE = 30/70 (Molverhältnis) injiziert, bis der Innendruck in dem Autoklaven 0,60 MPa Überdruck betrug. 5 ml einer wässrigen, 0,5 Massen-%igen Ammoniumpersulfatlösung wurden zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zugesetzt.
Da der Innendruck in dem Autoklaven einhergehend mit dem Fortschritt der Polymerisation abnahm, wurde ein Nach-Zugabe-Mischgas von TFE/PMVE = 70/30 (Molverhältnis) durch dessen Eigendruck injiziert, wenn der Druck auf 0,59 MPa abgefallen war, um den Innendruck im Autoklaven auf 0,61 MPa Überdruck zu erhöhen. Die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt, während dieser Vorgang wiederholt durchgeführt wurde, um den Innendruck in dem Autoklaven in einem Bereich von 0,59 bis 0,61 MPa Überdruck zu halten. Alle 4 Stunden wurden 5 ml einer wässrigen, 0,5 Massen-%igen Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt. Nach der Zugabe von insgesamt 400 g des Nach-Zugabe-Mischgases wurde die Zugabe des Nach-Zugabe-Mischgases gestoppt und die Innentemperatur in dem Autoklaven wurde auf 10°C gesenkt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein Latex eines Fluorcopolymers 6 erhalten wurde. Die Polymerisationszeit betrug etwa 15 Stunden.

Der Latex wurde einer wässrigen, 5 Massen-%igen Aluminiumkaliumsulfatlösung zugesetzt, so dass der Latex koaguliert wurde, wobei ein Fluorcopolymer 6 isoliert wurde. Das erhaltene Fluorcopolymer 6 wurde filtriert, mit ultrareinem Wasser gewaschen und bei 50°C vakuumgetrocknet, wobei 390 g eines weißen und transparenten Fluorcopolymers 6 erhalten wurden. Die Zusammensetzung des Fluorcopolymers 6 war derart, dass Wiederholungseinheiten auf der Basis von TFE/Wiederholungseinheiten auf der Basis von PMVE = 70,0/30,0 (Molverhältnis) vorlagen, und es wies einen Iodgehalt von 0,2 Massen-% auf. Das Fluorcopolymer 6 wies eine Glasübergangstemperatur von –0,1°C und eine Mooney-Viskosität von 100 auf. Die physikalischen Eigenschaften eines vernetzten Kautschukblatts, das aus dem Fluorcopolymer 6 erhalten worden ist, sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Wärmebeständigkeit wurde bewertet und das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

		Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
Fluorcopolymer		1	2	3	4	5	6
Eigenschaften	Mooney-Viskosität	70	71	45	35	83	100
Eigenschaften	Glasübergangstemperatur (°C)	–5,8	–6,0	–9,8	–12,8	2,8	–0,1
Physikalische Eigenschaften des vernetzten Kautschuks	Härte	79	78	77	76	85	85
	Zugfestigkeit (MPa)	19,5	19,3	18,8	12,8	6,4	25,4
	Reißdehnung (%)	124	136	156	117	170	150
	Wärmebeständigkeit	A	A	A	B	B	B

Das erfindungsgemäße Fluorcopolymer ist für O-Ringe, Blätter, Dichtungen, Öldichtungen, Diaphragmen und V-Ringe geeignet. Ferner ist es auf Einkapselungsmaterialien für Halbleitervorrichtungen, chemisch beständige Abdichtungs- bzw. Einkapselungsmaterialien, Beschichtungen, Umhüllungsmaterialien für Elektrokabel geeignet.

Claims

Fluorcopolymer, welches Wiederholungseinheiten (a), basierend auf Tetrafluorethylen, Wiederholungseinheiten (b), basierend auf Perfluor(methylvinylether), und Wiederholungseinheiten (c), basierend auf Perfluor(propylvinylether), in einem molaren Verhältnis von (a)/(b)/(c) von 40 bis 70/3 bis 57/3 bis 57 umfasst.
Fluorcopolymer nach Anspruch 1, welches weiter, zusätzlich zu den vorstehenden Wiederholungseinheiten (a), (b) und (c), Wiederholungseinheiten (d), basierend auf einem durch die Formel CF₂=CFOR^fX dargestellten Monomer (wobei R^f eine C_1-10-Perfluoralkylengruppe oder eine C_1-10-Perfluoralkylengruppe ist, welche ein etherisches Sauerstoffatom enthält, und X Cl, Br, I oder CN ist) in einem Verhältnis von (d)/((a) + (b) + (c)) von 0,01 bis 10 (mol%), umfasst.
Fluorcopolymer nach Anspruch 2, wobei das durch die Formel CF₂=CFORfX dargestellte Monomer CF₂=CFOCF₂CF₂Br ist.
Fluorcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches eine Glasübergangstemperatur von höchstens –1°C aufweist.
Verfahren zur Herstellung des wie in Anspruch 1 definierten Fluorcopolymers, welches Radikalcopolymerisation von Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinylether) und Perfluor(propylvinylether) in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators umfasst.
Verfahren zur Herstellung des Fluorcopolymers nach Anspruch 5, wobei die Radikalcopolymerisation in Gegenwart eines durch die Formel CF₂=CFOR^fX dargestellten Monomers (wobei R^f eine C_1-10-Perfluoralkylengruppe oder eine C_1-10-Perfluoralkylengruppe ist, welche ein etherisches Sauerstoffatom enthält, und X Cl, Br, I oder CN ist) durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung des Fluorcopolymers nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Radikalcopolymerisation in Gegenwart einer durch die Formel RI₂ dargestellten Verbindung (wobei R eine C_1-16-Polyfluoralkylengruppe ist) als Kettentransfermittel durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung des Fluorcopolymers nach Anspruch 7, wobei das Kettentransfermittel 1,4-Diiodperfluorbutan ist.
Verfahren zur Herstellung des Fluorcopolymers nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die Radikalcopolymerisation Emulsionspolymerisation ist.
Vernetztes Gummi, welches durch Vernetzen des in einem der Ansprüche 1 bis 3 definierten Fluorcopolymers durch ein organisches Peroxid gebildet ist.