CN104448099B - 一种长链氟代烯烃聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种长链氟代烯烃聚合物及其制备方法，其制备方法为1)在反应釜中加入其体积60～70％的去离子水，同时向去离子水中加入乳化剂等反应助剂；通过抽真空和充氮将反应釜内的氧含量控制在30 ppm以下，升温到20～160℃；2)向反应釜中加入聚合单体，直到釜内压力达到0.5～6.0 MPa；向反应釜中加入自由基引发剂，反应开始的同时加入改性单体R_fCX₁＝CX₂X₃，反应过程中补加相同比例的所述聚合单体，维持反应釜压力不变；3)补加聚合单体达到预定质量后停止添加，反应停止后，放出乳液；对所述乳液通过进行凝聚，洗涤、脱水，干燥得到粉状长链氟代烯烃聚合物。本发明提供的单体长链含氟烯烃制备的聚合物、耐热性好、透光率高，制备工艺简单环保，有广阔的应用前景。

Description

一种长链氟代烯烃聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种长链含氟烯烃聚合物的制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

传统的含氟聚合物，像聚四氟乙烯(下文称PCTFE)、聚三氟氯乙烯(下文称PCTFE)、聚偏氟乙烯(下文称PVDF)以及聚全氟乙丙烯(下文称FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(下文称ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)，由于熔点高、结晶度高，造成加工温度高、透光率低、应力高，引起产品变色、外观差、应力开裂，限制了其应用范围，降低了品质，增加了成本。

为了改善含氟聚合物的性能，国内外对含氟聚合物的改性单体进行了大量的探索，报道了大量像羟丁基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、三氟甲基丙烯、全氟甲基乙烯基醚(下文称PMVE)、全氟正丙基乙烯基醚(下文称PPVE)、1，1，5-三氢全氟戊烯-1、全氟丁基乙烯(C₄F₉CH＝CH₂)等特殊单体被用于各类含氟聚合物的共聚改性。日本大金公司专利EP0162455B1和旭硝子公司专利US4123602分别采用1，1，5-三氢全氟戊烯-1、C₄F₉CH＝CH₂作为改性单体，有效地改善了ETFE的加工性能，但是由于二者采用含非氟化双键的改性单体，共聚活性低，影响反应速率，必须采用该专利报道的特殊的溶剂聚合法进行聚合，存在后处理复杂、污染环境、高成本等问题。

发明内容

针对现有技术中存在的利用含有非氟化双键的反应单体合成聚合物共聚活性低、反应速率慢的缺陷，本发明提供了一种利用改性单体合成聚合物的方法，该方法合成聚合物工艺简单环保，成本低，所述方法包括如下步骤：

1)在反应釜中加入其体积60～70％的去离子水，同时向去离子水中加入乳化剂等反应助剂；通过抽真空和充氮将反应釜内的氧含量控制在30ppm以下，升温到20～160℃，优选40～120℃；

2)向反应釜中加入聚合单体，直到釜内压力达到0.5～6.0MPa，优选1.0～5.0MPa；所述聚合单体为含氟单体或含氟单体和非含氟单体的混合物；向反应釜中加入自由基引发剂，反应开始的同时加入改性单体R_fCX₁＝CX₂X₃，所述的R_fCX₁＝CX₂X₃单体中R_f为碳原子数在2～8之间的全氟化烷基基团，X₁、X₂、X₃选自卤素原子或氢原子，其中至少有一个为氟原子；反应过程中补加相同比例的所述聚合单体，维持反应釜压力不变；

3)补加聚合单体达到预定质量后停止添加，反应停止后，回收未反应的单体，放出乳液；对所述乳液通过进行凝聚，洗涤、脱水，干燥得到粉状长链氟代烯烃聚合物。

本发明中所述补加聚合单体的预定质量，根据最终所需合成的含氟聚合物的质量而定。

本发明所述R_fCX₁＝CX₂X₃单体中R_f为碳原子数在2～8之间的全氟化烷基基团，X₁、X₂、X₃为卤素原子、氢原子等，至少有一个为氟原子。R_fCX₁＝CX₂X₃举例来说可以是，但不仅限于以下例子：CHF＝CHC₂F₅、CHF＝CHC₃F₇、CHF＝CHC₄F₉、CHF＝CHC₅F₁₁、CHF＝CFC₆F₁₃、CHF＝CFC₂F₅、CHF＝CFC₃F₇、CHF＝CFC₄F₉、CHF＝CFC₅F₁₁、CHF＝CFC₆F₁₃，CF₂＝CHC₂F₅、CF₂＝CHC₃F₇、CF₂＝CHC₄F₉、CF₂＝CHC₅F₁₁、CF₂＝CHC₆F₁₃，CF₂＝CClC₂F₅、CF₂＝CClC₃F₇、CF₂＝CClC₄F₉、CF₂＝CClC₅F₁₁、CF₂＝CClC₆F₁₃，CF₂＝CFC₂F₅、CF₂＝CFC₃F₇、CF₂＝CFC₄F₉、CF₂＝CFC₅F₁₁、CF₂＝CFC₆F₁₃，优选CHF＝CHC₄F₉、CHF＝CFC₄F₉、CF₂＝CHC₄F₉、CF₂＝CClC₄F₉。

本发明所述含氟单体可以是四氟乙烯(下文称TFE)、偏氟乙烯(下文称VDF)、三氟氯乙烯(下文称CTFE)、六氟丙烯(下文称HFP)、氟乙烯(下文称VF)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE)等的一种或多种。

本发明以改性单体R_fCX₁＝CX₂X₃与含氟单体的摩尔数之和为基准，改性单体R_fCX₁＝CX₂X₃的摩尔分数在0.01～9.9％范围内，较好的0.1～9.0％。R_fCX₁＝CX₂X₃单体的摩尔分数低于0.1％时对含氟聚合物的加工性能、耐蠕变性能以及透光性能影响不明显，不得高于9.0％，否则影响聚合反应的正常进行同时影响含氟聚合物的机械强度和耐高温性能。

除了以上所述改性单体R_fCX₁＝CX₂X₃和含氟单体为基的两种聚合单元外，本发明的聚合物还可以包含一种非含氟单体为基的聚合单元。此单体可以是乙烯(下文中称E)、丙烯(下文中称P)的一种或两种。如果含有此单体，则改性单体R_fCX₁＝CX₂X₃与含氟单体摩尔数之和与非含氟单体的摩尔比为1：1～10之间，较好的1：1～9，当高于9时非含氟单体的改性作用不明显，不得低于1，否则含氟聚合物的耐高温性能以及耐化学腐蚀性能受到影响。

本专利所选乳化剂由专利CN101648122所提供方法制备，通式为

其中A、B分别代表CF₃、COOM或CF₂COOM中的任意一种，M代表H、NH₄或者碱金属元素的任意一种；R_f‘代表F或CF₃等；P代表CF₂、CH₂、CFCl、CClH、CFBr、CF(CF₃)等；G_f代表CF₂CF₂、CF₂CH₂、CF₂CF(CF₃)、CF₂CFCl、CF₂CHF、CF₂CH(CF₃)、CH₂CHCF(CF₃)、CF₂CHCl、CF₂CFBr等；m、n、q、r、s满足以下条件：

f)m、n、q、r、s均为不小于0的整数；

g)n+r≥1；

h)n+r≤m+q+s；

i)m≥n+q+r+s；

j)分子量为300～20000，优选1000～5000。

全氟羧酸基聚醚的例子包括但不仅限于：

CF₃-O-[-CF(OCF₃)-CF₂-O-]₂-CF₂-O-O-COOM

CF₃O-[-CF(OCF₃)-CClH-O-]₂-CF₂-O-O-COOM

CF₃O-[-CF(OCF₃)-CFCl-O-]₂-CF₂-O-O-COOM

CF₃O-[-CF(OCF₃)-CFBr-O-]₂-CF₂-O-O-COOM

CF₃O-[-CF(OCF₃)-CF(CF₃)-O-]₂-CF₂-O-O-COOM

CF₃O-[-CF(OCF₃)-CF₂-O-]₃-CF₂-CF₂-O-O-CF₂-O-CF(CF₃)-O-CF₂-COOM

CF₃O-[-CF(OCF₃)-CH₂-O-]₃-CF₂-CH₂-O-O-CF₂-O-CF(CF₃)-O-CF₂-COOM

CF₃O-[-CF(OCF₃)-CF₂-O-]₄-CF₂-CF₂-O-O-CF₂-O-CF₂-O-O-CF(CF₃)-O-CF₂-COOM

CF₃O-[CF(OCF₃)-CH₂-O-]₄-CF₂-CH₂-O-O-CF₂-O-CF₂-O-O-CF(CF₃)-O-CF₂-COOM

CF₃O-[CF₂-CF(CF₃)-O]₄-CF₂-CF(CF₃)-OO-CF₂-O-CF₂-OO-CF(CF₃)-O-CF₂-COOM

MOOCO-[-CF(OCF₃)-CF₂-O-]₃-CF₂-CF₂-O-O-[CF(CF₃)-O]₂-CF₂-COOM

MOOCO-[-CF(OCF₃)-CH₂-O-]₃-CF₂-CH₂-O-O-[CF(CF₃)-O]₂-CF₂-COOM

MOOCO-[-CF₂-CF(CF₃)-O-]₃-CF₂-CF(CF₃)-O-O-[CF(CF₃)-O]₂-CF₂-COOM

CF₃-O-CF(OCF₃)-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-O-COOM

CF₃-O-CF(OCF₃)-CF₂-O-CF₂-CH₂-O-O-COOM

CF₃-O-CF(OCF₃)-CF₂-O-CF₂-CF(CF₃)-O-O-COOM

本发明要求，以每100质量份含氟聚合物计，乳化剂的用量为0.001～5.0份，优选0.01～2.0份。

本发明选择的自由基引发剂为无机过氧化物或者有机过氧化物。有机过氧化物的例子包括但不仅限于：偶氮化合物如氮二异丁腈；二全氟烷基过氧化物如二全氟正丙基过氧化物、二全氟辛基过氧化物、二全氟环己基过氧化物；全氟二酰基过氧化物如全氟二丙酰过氧化物、全氟二辛酰过氧化物、全氟二己酰过氧化物、全氟二环己酰过氧化物；无氟二烷基过氧化物如过氧化二异丙基、过氧化二叔丁基(DTBP)；无氟二酰基过氧化物如过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯酰、苯甲酰基过氧化乙酰、过氧化丁二酸；无氟过氧化二碳酸酯如过氧化二碳酸甲酯、过氧化二碳酸异丙酯(下文中称IPP)、过氧化二碳酸叔丁基酯。无机过氧化物的例子有过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾/亚硫酸钠、过硫酸钾/偏重亚硫酸钠。以每100质量份含氟聚合物计，本发明选择引发剂用量为0.001～5.0份，优选0.01～2.0份。

步骤1)中还可进一步添加链转移剂来调整产品的分子量，以达到目标分子量产物，改善流动性能。所述链转移剂选自烷烃类、醇类、氟氯烃类或酯类链转移剂；所述烷烃类链转移剂优选为戊烷、己烷或环己烷；所述醇类链转移剂优选为甲醇、乙醇、乙二醇或丙二醇；所述氟氯烃类链转移剂优选为CCl₄、CH₂Cl₂、CF₂ClCF₂CFClH或CFCl₂CH₃，酯类链转移剂优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯；以每100质量份含氟聚合物计，所述链转移剂用量为0.001～5.0份，优选0.01～3.0份。

为保证乳液的稳定性以及减少物料粘壁现象，步骤1)中还可向反应釜中加入石蜡，选择的石蜡熔点为20～100℃，优选30～70℃，以每100质量份含氟聚合物计，石蜡的加入量为0.1～5.0份，优选0.5～3.0份。

本发明选择聚合反应压力为0.5～6.0MPa，优选1.0～5.0MPa。

本发明选择聚合反应温度为20～160℃，优选40～120℃。

本发明的聚合时间为1.0～8.0h，优选3.0～5.0h。

制备本发明含氟聚合物的方法选择水性体系下的自由基引发聚合方式，可以是乳液聚合或者悬浮聚合。

本发明选用的半连续聚合方式进行反应，通过不断补加单体维持反应体系压力，直到达到反应要求聚合物的质量。

本发明的含氟聚合物优选的具体例子包括但不仅限于：TFE/CHF＝CHC₄F₉、TFE/CHF＝CFC₄F₉/E、TFE/CF₂＝CFC₄F₉、TFE/CF₂＝CClC₄F₉、CTFE/CHF＝CHC₄F₉、CTFE/CHF＝CFC₄F₉、CTFE/CF₂＝CFC₄F₉、CTFE/CF₂＝CClC₄F₉、VDF/CHF＝CHC₄F₉、VDF/CHF＝CFC₄F₉、VDF/CF₂＝CFC₄F₉、VDF/CF₂＝CClC₄F₉、TFE/HFP/CHF＝CHC₄F₉、TFE/HFP/CHF＝CFC₄F₉、TFE/HFP/CF₂＝CFC₄F₉、TFE/HFP/CF₂＝CClC₄F₉、VDF/HFP/CHF＝CHC₄F₉、VDF/HFP/CHF＝CFC₄F₉、VDF/HFP/CF₂＝CFC₄F₉、VDF/HFP/CF₂＝CClC₄F₉、TFE/PPVE/CHF＝CHC₄F₉、TFE/PPVE/CHF＝CFC₄F₉、TFE/PPVE/CF₂＝CFC₄F₉、TFE/PPVE/CF₂＝CClC₄F₉、TFE/CHF＝CHC₄F₉/E、TFE/CHF＝CFC₄F₉/E、TFE/CF₂＝CFC₄F₉/E、TFE/CF₂＝CClC₄F₉/E、CTFE/CHF＝CHC₄F₉/E、CTFE/CHF＝CFC₄F₉/E、CTFE/CF₂＝CFC₄F₉/E、CTFE/CF₂＝CClC₄F₉/E。

作为含氟聚合物的改性单体，长链含氟烯烃具有提高含氟聚合物的成型加工性能、耐蠕变性能、耐开裂性能以及透光性能，同时不影响含氟聚合物特有的耐高温、阻燃性能、耐溶剂、耐化学腐蚀性能的作用。

本发明通过加入采用的长链氟代烯烃对含氟共聚物进行共聚改性，降低了聚合物的加工温度，提高了聚合物的流动性、透光率和高温耐开裂性能，同时该合成过程是水性体系下的自由基引发聚合方式，可以是乳液聚合或者悬浮聚合，不采用溶剂聚合，生产过程简单环保，易于实现。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明对产品的性能测试方法如下：

熔点

按照ASTM D 3418，通过差示扫描量热法检测试样的熔点。

熔融指数

按照ASTM D 1238，根据聚合物的熔点测量其熔体流动指数(MFI，单位g/10min)。

高温开裂温度

将测试样品压制成尺寸为38mm×13mm×2mm的带缺口的板，在弯曲状态下，从50℃开始以2℃/min的速度升温，记录出现裂纹的温度(US4513129)。

透光率

按照ASTM D1003-2011e1，检测100mm×100mm×1mm尺寸的聚合物板的可见光透过率。

通过以下具体的实施例说明本发明，但本发明不仅限于以下实施例：

实施例1

1)在具有搅拌器的10L不锈钢反应釜中，加入6L去离子水，20g分子量为1200浓度为10wt％的全氟羧酸基聚醚铵盐的水溶液，30g熔点为40℃的石蜡，40g环己烷。

2)用真空泵抽出反应釜中空气，然后用氮气置换，重复充氮和抽空脱气，直至氧含量达到30ppm以下。然后升温至70℃，通过管道向反应釜输送TFE单体，直至釜压达到2.5MPa。

3)待温度和压力稳定以后，通过微量计量泵加入10g质量浓度为10％的过硫酸钾水溶液，开始反应。反应开始的同时通过微量计量泵以150g/h的速度不断加入冷却到0℃的CF₂＝CHC₄F₉，总共加入300g。反应过程中不断补充TFE单体，维持反应釜压力为2.5MPa。反应直到单体储槽质量降低2.1kg后停止反应。降温到室温，回收未反应的单体，放出乳液，回收反应釜内的石蜡。

反应共得到8100g乳液，乳液通过高速凝聚桶破乳凝聚，洗涤、脱水，在150℃下干燥12h得到粉状聚合物产品。测得产品的熔点为285℃，在370℃、5.0kg的条件下测得MFI为4.5g/10min，透光率为92％，通过高温耐开裂性能检测实验未出现开裂现象。

实施例2

1)在具有搅拌器的10L不锈钢反应釜中，加入6L去离子水，20g分子量为1200浓度为10wt％的全氟羧酸基聚醚铵盐的水溶液，30g熔点为60℃的石蜡，40g环己烷。

2)用真空泵抽出反应釜中空气，然后用氮气置换，重复充氮和抽空脱气，直至氧含量达到30ppm以下。然后升温至80℃，通过压缩机向反应釜中加入摩尔比50：50的TFE/HFP混合单体，直至釜压达到4.0MPa。

3)待温度和压力稳定以后，通过微量计量泵加入10g质量浓度为10％的过硫酸钾水溶液，开始反应。反应开始的同时通过微量计量泵以100g/h的速度不断加入冷却到0℃的CF₂＝CHC₄F₉，总共加入300g。反应过程中通过压缩机不断补充相摩尔比为90：10的TFE/HFP混合单体，维持反应釜压力为4.0MPa。反应直到单体储槽质量降低2.2kg后停止反应。降温到室温，回收未反应的单体，放出乳液，回收反应釜内的石蜡。

反应共得到8150g乳液，乳液通过高速凝聚桶破乳凝聚，洗涤、脱水，在150℃下干燥12h得到粉状聚合物产品。通过检测，产品的熔点为235℃，在300℃、5.0kg的条件下测得MFI为6.5g/10min，透光率为94％，通过高温耐开裂性能检测实验未出现开裂现象。

实施例3

按照实施例1的方法，同CF₂＝CHC₄F₉一起加入250gPPVE，反应储槽质量降低2.0kg后停止反应。最终得到8080g乳液产品。

通过检测，产品的熔点为205℃，在265℃、5.0kg的条件下测得MFI为8.9g/10min，透光率为95％，通过高温耐开裂性能检测实验未出现开裂现象。

实施例4

1)在具有搅拌器的10L不锈钢反应釜中，加入6L去离子水，20g分子量为1200浓度为10wt％的全氟羧酸基聚醚铵盐的水溶液，30g熔点为60℃的石蜡，20g环己烷。

2)用真空泵抽出反应釜中空气，然后用氮气置换，重复充氮和抽空脱气，直至氧含量达到30ppm以下。然后升温至90℃，通过压缩机向反应釜中加入VDF单体，直至釜压达到4.0MPa。

3)待温度和压力稳定以后，通过微量计量泵加入10g质量浓度为10％的过硫酸钾水溶液，开始反应。反应开始的同时通过微量计量泵以150g/h的速度不断加入冷却到0℃的CHF＝CFC₄F₉，总共加入300g CHF＝CFC₄F₉。通过压缩机不断补充VDF单体，维持反应釜压力为4.0MPa。反应直到单体储槽质量降低1.4kg后停止反应。降温到室温，回收未反应的单体，放出乳液，回收反应釜内的石蜡。

反应共得到7560g乳液，乳液通过高速凝聚桶破乳凝聚，洗涤、脱水，在150℃下干燥12h得到粉状聚合物产品。通过检测，产品的熔点为135℃，在232℃、5.0kg的条件下测得MFI为7.3g/10min，透光率为96％，通过高温耐开裂性能检测实验未出现开裂现象。

实施例5

按照实施例4，用摩尔比为95:5的VDF/HFP混合单体代替VDF单体，反应储槽质量降低1.5kg后停止反应。最终得到7620g乳液产品。

通过检测，产品的熔点为115℃，在232℃、5.0kg的条件下测得MFI为12.8g/10min，透光率为96％，通过高温耐开裂性能检测实验未出现开裂现象。

实施例6

1)在具有搅拌器的10L不锈钢反应釜中，加入6L去离子水，20g分子量为1200浓度为10wt％的全氟羧酸基聚醚铵盐的水溶液，30g熔点为30℃的石蜡。

2)用真空泵抽出反应釜中空气，然后用氮气置换，重复充氮和抽空脱气，直至氧含量达到30ppm以下。然后升温至50℃，通过压缩机向反应釜中加入CTFE单体，直至釜压达到1.2MPa。

3)温度和压力稳定以后，通过微量计量泵先后加入20g质量浓度为10％的过硫酸钾水溶液和10g质量浓度为10％的亚硫酸钠水溶液，开始反应。反应开始的同时通过微量计量泵以150g/h的速度不断加入冷却到0℃的CF₂＝CFC₄F₉，总共加入300g的CF₂＝CFC₄F₉。通过压缩机不断补充CTFE单体，维持反应釜压力为1.2MPa。反应直到单体储槽质量降低2.5kg后停止反应。降温到室温，回收未反应的单体，放出乳液，回收反应釜内的石蜡。

反应共得到8210g乳液，将乳液放入-25℃的冰箱中冷冻48h，在室温下融化后洗涤、脱水，在150℃下干燥12h得到粉状聚合物产品。通过检测，产品的熔点为195℃，在265℃、5.0kg的条件下测得MFI为7.3g/10min，透光率为96％，通过高温耐开裂性能检测实验165℃出现开裂现象。检测实验165℃出现开裂现象。

实施例7

1)在具有搅拌器的10L不锈钢反应釜中，加入6L去离子水，20g分子量为1000浓度为10wt％的全氟羧酸基聚醚铵盐的水溶液，30g熔点为60℃的石蜡

2)用真空泵抽出反应釜中空气，然后用氮气置换，重复充氮和抽空脱气，直至氧含量达到30ppm以下。然后升温至80℃，通过压缩机向反应釜中加入摩尔比为60：40的TFE/E混合单体，直至釜压达到4.0MPa。

3)待温度和压力稳定以后，通过微量计量泵先后加入20g质量浓度为10％的过硫酸钾水溶液，开始反应。反应开始的同时通过微量计量泵以150g/h的速度不断加入冷却到0℃的CF₂＝CFC₄F₉，总共加入300g的CF₂＝CFC₄F₉。通过压缩机不断补充相同比例的TFE/E混合单体，维持反应釜压力为4.0MPa。反应直到单体储槽质量降低1.5kg后停止反应。降温到室温，回收未反应的单体，放出乳液，回收反应釜内的石蜡。

反应共得到7650g乳液，乳液通过高速凝聚桶破乳凝聚，洗涤、脱水，在150℃下干燥12h得到粉状聚合物产品。通过检测，产品的熔点为235℃，在300℃、5.0kg的条件下测得MFI为3.3g/10min，透光率为91％，通过高温耐开裂性能检测实验179℃出现开裂现象。

实施例8

1)在具有搅拌器的10L不锈钢反应釜中，加入6L去离子水，20g分子量为1200浓度为10wt％的全氟羧酸基聚醚铵盐的水溶液，30g熔点为30℃的石蜡

2)用真空泵抽出反应釜中空气，然后用氮气置换，重复充氮和抽空脱气，直至氧含量达到30ppm以下。然后升温至50℃，通过压缩机向反应釜中加入摩尔比为60：40的CTFE/E混合单体，直至釜压达到2.0MPa。

3)待温度和压力稳定以后，通过微量计量泵先后加入20g质量浓度为10％的过硫酸钾水溶液和10g质量浓度为10％的亚硫酸钠水溶液，开始反应。反应开始的同时通过微量计量泵以150g/h的速度不断加入冷却到0℃的CF₂＝CClC₄F₉，总共加入300g的CF₂＝CClC₄F₉。通过压缩机不断补充相同比例的CTFE/E混合单体，维持反应釜压力为2.0MPa。反应直到单体储槽质量降低1.7kg后停止反应。降温到室温，回收未反应的单体，放出乳液，回收反应釜内的石蜡。

反应共得到7810g乳液，将乳液放入-25℃的冰箱中冷冻48h，在室温下融化后洗涤、脱水，在150℃下干燥12h得到粉状聚合物产品。通过检测，产品的熔点为216℃，在265℃、5.0kg的条件下测得MFI为4.3g/10min，透光率为93％，通过高温耐开裂性能检测实验175℃出现开裂现象。

实施例9

按照实施例8，将10％的过硫酸钾溶液和亚硫酸钠溶液变为冷却至-20℃的质量分数为10％的全氟二环己基甲酰过氧化物的三氟三氯乙烷溶液，反应温度降至20℃，取消采用石蜡。最终得到乳液质量为7915g。通过检测，产品的熔点为186℃，在265℃、5.0kg的条件下测得MFI为11.4g/10min，透光率为96％，通过高温耐开裂性能检测实验未出现开裂现象。

实施例10

按照实施例8，将CF₂＝CClC₄F₉的加入量由300g增加至450g，最终得到乳液质量为7875g。通过检测，产品的熔点为196℃，在265℃、5.0kg的条件下测得MFI为8.3g/10min，透光率为94％，通过高温耐开裂性能检测实验未出现开裂现象。

实施例11

按照实施例8，将CF₂＝CClC₄F₉的加入量由300g减少至150g，最终得到乳液质量为7810g。通过检测，产品的熔点为231℃，在265℃、5.0kg的条件下测得MFI为3.2g/10min，透光率为91％，通过高温耐开裂性能检测实验158℃出现开裂现象。

对比实施例1

按照实施例1的方法，将CF₂＝CHC₄F₉的加入量由300g降为0g，其他不变。最终得到8020g乳液产品。通过检测，产品的熔点为335℃，在370℃、5.0kg的条件下检测MFI时不流动，无法热压成型透光率无法检测，通过高温耐开裂性能检测实验未出现开裂现象。

对比实施例2

按照实施例2，将CF₂＝CHC₄F₉的加入量由300g降为0g，其他不变，最终得到乳液质量7910g。通过检测，产品的熔点为268℃，在370℃、5.0kg的条件下测得MFI为3.9g/10min，透光率为92％，通过高温耐开裂性能检测实验未出现开裂现象。

对比实施例3

按照实施例4，将CHF＝CFC₄F₉的加入量由300g降为0g，其他不变。最终得到乳液质量7450g。通过检测，产品的熔点为169℃，在232℃、5.0kg的条件下测得MFI为1.3g/10min，透光率为86％，通过高温耐开裂性能检测实验未出现开裂现象。

对比实施例4

按照实施例7，将CF₂＝CFC₄F₉的加入量由300g降为0g，其他不变。最终得到乳液质量7540g。反应共得到7650g乳液。通过检测，产品的熔点为263℃，在370℃、5.0kg的条件下测得MFI为1.3g/10min，透光率为78％，通过高温耐开裂性能检测实验139℃出现开裂现象。

由以上实施例可以得出，添加改性含氟单体进行聚合反应，一方面，反应易于进行，不需采用溶剂聚合，方法简单环保，产品的产量较高；另一方面所合成的聚合物具有较高的透光率，高温耐开裂性能好，是一种性质良好的高分子聚合材料，具有广阔的应用前景。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (18)

1.一种长链氟代烯烃聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)在反应釜中加入其体积60～70％的去离子水，同时向去离子水中加入包括乳化剂的反应助剂；通过抽真空和充氮将反应釜内的氧含量控制在30ppm以下，升温到20～160℃；

2)向反应釜中加入聚合单体，直到釜内压力达到0.5～6.0MPa，；所述聚合单体为含氟单体或含氟单体和非含氟单体的混合物；向反应釜中加入自由基引发剂，反应开始的同时加入改性单体R_fCX₁＝CX₂X₃，所述的R_fCX₁＝CX₂X₃单体中R_f为碳原子数在2～8之间的全氟化烷基基团，X₁、X₂、X₃选自卤素原子或氢原子，其中至少有一个为氟原子；反应过程中补加相同比例的所述聚合单体，维持反应釜压力不变；

3)补加聚合单体达到预定质量后停止添加，反应停止后，回收未反应的单体，放出乳液；对所述乳液通过进行凝聚，洗涤、脱水，干燥得到粉状长链氟代烯烃聚合物。

2.根据权利要求1所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特征在于，所述步骤1)中升温到40～120℃，所述步骤2)中釜内压力达到1.0～5.0MPa。

3.根据权利要求1所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特征在于，所述含氟单体选自四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟(正丙基乙烯基)醚中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特征在于，以改性单体R_fCX₁＝CX₂X₃与含氟单体的摩尔数之和为基准，所述改性单体R_fCX₁＝CX₂X₃的摩尔分数在0.01～9.9％范围内。

5.根据权利要求4所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特征在于，以改性单体R_fCX₁＝CX₂X₃与含氟单体的摩尔数之和为基准，所述改性单体R_fCX₁＝CX₂X₃的摩尔分数在0.1～9.0％范围内。

6.根据权利要求3所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特征在于，所述聚合单体为含氟单体与非含氟单体的混合物，所述非含氟单体为乙烯和/或丙烯，改性单体R_fCX₁＝CX₂X₃与含氟单体摩尔数之和与非含氟单体的摩尔比为1～10：1之间，。

7.根据权利要求6所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特征在于，所述改性单体R_fCX₁＝CX₂X₃与含氟单体摩尔数之和与非含氟单体的摩尔比为1～9：1之间。

8.根据权利要求1-7任一项所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特征在于，所述乳化剂为全氟羧酸基聚醚，通式为：

其中A、B分别代表CF₃、COOM或CF₂COOM中的任意一种，M代表H、NH₄或者碱金属元素的任意一种；R_f‘代表F或CF₃；P代表CF₂、CH₂、CFCl、CClH、CFBr或CF(CF₃)；G_f代表CF₂CF₂、CF₂CH₂、CF₂CF(CF₃)、CF₂CFCl、CF₂CHF、CF₂CH(CF₃)、CH₂CHCF(CF₃)、CF₂CHCl或CF₂CFBr；m、n、q、r、s满足以下条件：

a)m、n、q、r、s均为不小于0的整数；

b)n+r≥1；

c)n+r≤m+q+s；

d)m≥n+q+r+s；

e)分子量为300～20000；

以每100质量份含氟聚合物计，乳化剂的用量为0.001～5.0份。

9.根据权利要求8所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特征在于，所述乳化剂的分子量为1000～5000，所述乳化剂的用量为0.01～2.0份。

10.根据权利要求1-7任一项所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为无机过氧化物或者有机过氧化物；以每100质量份含氟聚合物计，所述自由基引发剂用量为0.001～5.0份。

11.根据权利10所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂的用量为0.01～2.0份。

12.根据权利要求1-7任一项所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特征在于，步骤1)中进一步向反应釜加入链转移剂，所述链转移剂选自烷烃类、醇类、氟氯烃类或酯类链转移剂；所述链转移剂用量为0.001～5.0份。

13.根据权利要求12所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特征在于，所述烷烃类链转移剂为戊烷、己烷或环己烷；所述醇类链转移剂为甲醇、乙醇、乙二醇或丙二醇；所述氟氯烃类链转移剂为CCl₄、CH₂Cl₂、CF₂ClCF₂CFClH或CFCl₂CH₃，所述酯类链转移剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯；所述链转移剂用量为0.01～3.0份。

14.根据权利要求1-7任一项所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特征在于，步骤1)中进一步向反应釜中加入石蜡，所述石蜡熔点为20～100℃。

15.根据权利要求14所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特征在于，所述石蜡的熔点为30～70℃。

16.根据权利要求14所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特征在于，以每100质量份含氟聚合物计，石蜡的加入量为0.1～5.0份。

17.根据权利要求16所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特征在于，所述石蜡的加入量为0.5～3.0份。

18.权利要求1-17任一项所述方法制备得到的长链氟代烯烃聚合物。