JP2001151971A - 超微小球晶を有する含フッ素樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 平均球晶径が１μｍ以下の容器やチューブな
どの溶融押出成形品を提供する。 【解決手段】 結晶性のテトラフルオロエチレン−パー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体と、該共
重合体１００重量部に対して非晶質含フッ素ポリマーか
らなる球晶超微小化剤を５．０〜５０．０重量部含む樹
脂組成物を溶融加工して得られる平均球晶径が１μｍ以
下である成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は結晶性のテトラフル
オロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）共重合体（ＰＦＡ）の球晶を超微細化する技術に関
し、球晶径が１μｍ以下である成形品を提供するもので
ある。本発明の成形品は非常に平滑な表面を有してお
り、高度なクリーン化が要求されている半導体製造装置
の分野の各種製品、部品、容器に好適に使用できる。

【０００２】

【従来の技術】ＰＦＡは耐熱性、耐薬品性などに優れて
おり、各種の分野で成形材料として広く使用されてい
る。特にその優れた化学的、熱的安定性と成形性の点か
ら、不純物の混入を嫌う半導体製造の分野で、シート、
チューブ、継手、容器、キャリヤー、ベローズなどの材
料として使用されている。

【０００３】前記の半導体製造の分野では、不純物や異
物（パーティクル）の混入を極端に嫌い、パーティクル
が蓄積しやすい装置内部や配管、容器の内表面を可能な
限り平滑にすることが求められている。

【０００４】ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）の集積度の増大に伴
い、加工寸法の微細化が進み、半導体製造用部材に要求
されるクリーン度も厳しくなってきているのが現状であ
る。

【０００５】しかし、ＰＦＡは結晶性の熱溶融性樹脂で
あり、溶融成形して得られる成形品には比較的大きな球
晶が存在する。この大きな球晶が多数存在すると成形品
の表面の平滑化を妨げることになる。

【０００６】そこで、ＰＦＡの球晶は球晶核の数を増加
させることにより小さくできることが知られており、基
本的に２つの方向で検討されている。

【０００７】一つは、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）を球晶核形成剤としてＰＦＡ組成物に配合する
方法である（特開平７−７０３９７号、特開平７−２３
７２５７号、特開平７−２９２２００号、特開平９−３
１６２６６号各公報）。そうしたＰＴＦＥとしては結晶
化温度が３０５℃以上で結晶化熱が５０Ｊ／ｇ以上のＰ
ＴＦＥを添加するか、電離性放射線で架橋したＰＴＦＥ
を添加剤とする方法が提案されている。そして、ＰＴＦ
ＥをＰＦＡ組成物に配合する方法によれば、配合量の増
大に伴い、球晶径が微細化することができる。しかし、
１０重量部以上配合して得られる成形品においても球晶
径が２μｍになるのが限界である。と同時にＰＦＡがも
つ機械的強度および耐ストレスクラック性が低下すると
いった不具合も生じる。ＰＦＡと同等の物性を有する配
合量では球晶径が３μｍとするのが限界である。

【０００８】もう一つは、分子量の低いＰＦＡやパーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位の
共重合割合の低いＰＦＡを核形成剤として配合する方法
である（特開平８−４１２６７号、特開平８−７３６８
９号、特開平８−１０９２２５号各公報）。

【０００９】しかし、これらの方法ではＰＡＶＥ単位の
共重合割合の低いＰＦＡや分子量の低いＰＦＡの結晶化
温度がＰＴＦＥに比べて低いため、充分な数の球晶核が
形成されず、球晶微小化が不充分となる。したがって、
得られる成形品において球晶径を５μｍとするのが限界
である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＦ
Ａ中の球晶を超微細化することにより、球晶径が１μｍ
以下である成形品を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するため、結晶性のＰＦＡに対して非晶質含フッ
素ポリマーを配合することにより成形品の球晶径を超微
細化することができることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１２】すなわち本発明は、結晶性のＰＦＡと、該
ＰＦＡ１００重量部に対して非晶質含フッ素ポリマーを
５．０〜５０．０重量部含む樹脂組成物を溶融加工して
得られる球晶の平均径が１μｍ以下である成形品に関す
る。

【００１３】かかる球晶超微小化剤である非晶質含フッ
素ポリマーとしては、２５℃以下のガラス転移温度を有
し、結晶性ＰＦＡと相溶性のよいものを選択して用いる
ことが好ましい。この非晶質含フッ素ポリマーとして
は、非晶質のテトラフルオロエチレン−パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体、または非晶質含
フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）およびテトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）繰返し単位８０〜１００モル％と
式（Ｉ）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （Ｉ） ［式中、Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基である）］で示される繰返
し単位０〜２０モル％からなる結晶性含フッ素ポリマー
鎖セグメント（Ｂ）とからなる含フッ素多元セグメント
化ポリマーが好ましい。

【００１４】この場合、結晶性含フッ素ポリマー鎖セグ
メント（Ｂ）は、ＴＦＥ繰返し単位のみからなるポリマ
ー鎖セグメントでもよく、またＴＦＥ繰返し単位と式
（Ｉ）で示される１種または２種以上の繰返し単位とか
らなり、トータルで式（Ｉ）で示される繰返し単位を２
０モル％以下含むポリマー鎖セグメントであってもよ
い。

【００１５】これらの非晶質含フッ素ポリマーまたは含
フッ素多元セグメント化ポリマーに、さらにフッ素化処
理を施すことにより、熱安定性を改善することが可能で
ある。

【００１６】結晶性のＰＦＡ（ＰＡＶＥ含有量が１５重
量％以下）は、特に高融点を維持する点からＴＦＥ／Ｐ
ＡＶＥが重量比で９０／１０〜９９／１、モル比では９
６．０／４．０〜９９．６／０．４であるＰＦＡが好ま
しい。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の最大の特徴は、結晶性Ｐ
ＦＡに非晶質含フッ素ポリマーからなる球晶超微小化剤
を添加することにより、得られる成形品の平均球晶径を
１μｍ以下にした点である。

【００１８】本発明において「非晶質」とは、示差走査
型熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合融解ピーク温度（昇
温時、Ｔｍ）および結晶化ピーク温度（降温時、Ｔｃ）
の両方を有さず、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有すること
をいう。換言すれば、実質的に結晶化した領域を有しな
いことをいう。一方、「結晶性」とはＴｍおよびＴｃを
有することをいう。

【００１９】また、含フッ素多元セグメント化ポリマー
における「非晶質」セグメント（Ａ）および「結晶性」
セグメント（Ｂ）は、それぞれのセグメントと同一の繰
返し単位をもつポリマーが前記の「非晶質」および「結
晶性」の定義を満たすものをいう。

【００２０】本発明で用いる結晶性ＰＦＡは、溶融加工
可能であり結晶化時に粗大な球晶を生成する樹脂であ
る。したがって、用途面から平滑性が強く要求されてい
る結晶性ＰＦＡに本発明の球晶超微小化剤は好適に適用
できる。

【００２１】本発明で用いる非晶質含フッ素ポリマーお
よび含フッ素多元セグメント化ポリマーの中の非晶質含
フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）はガラス転移温度
（Ｔｇ）を有する。Ｔｇが室温（２５℃）以下の非晶質
ポリマーをエラストマーといい、Ｔｇが２５℃を超える
ものを樹脂という。Ｔｇが２５℃以下のエラストマーを
使用するときは球晶超微小化効果が大きいという点で好
ましく、用いる結晶性ＰＦＡとの相溶性に応じて選択す
ることができる。しかし、本発明で用いる非晶質含フッ
素ポリマーまたは非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント
（Ａ）はＴｇが２５℃以下のエラストマーでも２５℃を
超える樹脂でもよい。

【００２２】本発明で球晶超微小化剤として用いる非晶
質含フッ素ポリマーは、前記含フッ素多元セグメント化
ポリマーからなるものでも、セグメント化されていない
非晶質含フッ素ポリマーからなるものもでもよい。

【００２３】まずセグメント化されていない非晶質含フ
ッ素ポリマーからなるものについて説明する。

【００２４】非晶質含フッ素ポリマーとしてはＴｇが２
５℃以下の含フッ素エラストマーとＴｇが２５℃を超え
る非晶質含フッ素ポリマー樹脂がある。

【００２５】含フッ素エラストマーとしては、たとえば
テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）共重合体などのパーフルオロエラストマ
ー；ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロ
プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリ
デンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合
体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチ
レン−テトラフルオロエチレン共重合体などの水素原子
含有含フッ素エラストマーなどがあげられる。

【００２６】これらのうち、結晶性ＰＦＡの球晶超微小
化剤としてはＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体がＰＦＡとの相
溶性の点から好ましい。ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体に用
いるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶ
Ｅ）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられる、
ＰＡＶＥの含有量はＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体がＴｍ、
Ｔｃを有さなくなる量である１０〜５０モル％、好まし
くは２０〜５０モル％である。なお、非晶質と結晶性と
の境界が１０〜２０モル％の範囲内にあるが、非晶質で
あれば球晶超微小化剤として使用できる。

【００２７】含フッ素エラストマーはフッ素ゴムの製造
法として公知の重合法で製造できる（特公昭５８−４７
２８号公報、特開昭６２−１２７３４号公報）。

【００２８】たとえば実質的に無酸素下で、水媒体中
で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下
に、前記含フッ素モノマーを加圧下で撹拌しながらラジ
カル開始剤の存在下乳化重合を行なう方法があげられ
る。

【００２９】用いるジヨウ素化合物の代表例としては、
たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，
４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−
２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−
２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨ
ードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフル
オロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカ
ンおよび１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカ
ン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタンである。
これらの化合物は単独で使用してもよく、相互に組み合
わせて使用することもできる。なかでも、１，４−ジヨ
ードパーフルオロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の
量は、含フッ素モノマー全重量に対して０．０１〜１重
量％である。

【００３０】また、本発明において含フッ素エラストマ
ーには、ヨウ素を含む単量体を共重合することも可能で
ある。ヨウ素を含む単量体としては、パーフルオロビニ
ルエーテル化合物がその共重合性から好適である。たと
えば、特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２
７３４号公報に開示されているパーフルオロ（６，６ジ
ヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）や、
パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテ
ン）などが好適である。

【００３１】重合温度は、使用する開始剤の性質および
モノマーによって約１０〜１００℃の範囲で変えること
ができる。しかし４０℃未満では、過硫酸塩単独では重
合速度が小さい。また亜硫酸塩などを添加したレドック
ス系を使用しても、重合速度が小さく、そのうえ還元剤
の金属イオンがポリマー中に残り、半導体製造用の用途
などでは好ましくない。

【００３２】使用するラジカル重合開始剤は、従来から
フッ素系エラストマーの重合に使用されているものと同
じものであってよい。これらの開始剤には有機および無
機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始
剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エ
ステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アン
モニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用
してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような
還元剤と組み合わせて使用することもできる。しかしク
リーン度を要求される場合は、金属イオン源となる還元
剤はできる限り使用しない方が好ましい。

【００３３】乳化重合に使用される乳化剤としては、広
範囲なものが使用可能であるが、重合中に乳化剤分子へ
の連鎖移動反応が起こるのを抑制する観点から、フルオ
ロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有する
カルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加
された水の約０．０５〜２重量％が望ましく、特に０．
２〜１．５重量％が望ましい。

【００３４】重合圧力は、広い範囲で変化させることが
できる。一般には、０．５〜５ＭＰａの範囲である。重
合圧力は、高い程重合速度は大きくなるため、生産性の
向上の観点から、０．７ＭＰａ以上であることが望まし
い。

【００３５】かくして得られる含フッ素エラストマーの
数平均分子量は５，０００〜７５０，０００、さらに２
０，０００〜４００，０００、特に５０，０００〜４０
０，０００とするのが、結晶性含フッ素樹脂との混合が
良好である点から好ましい。

【００３６】Ｔｇが２５℃を超える非晶質含フッ素ポリ
マー樹脂としては主鎖に環状構造を有する非晶質含フッ
素ポリマーがあげられ、たとえばテトラフルオロエチレ
ン−フルオロジオキソール共重合体（特公昭６３−１８
９６４号公報参照、たとえばテトラフルオロエチレン−
フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール共
重合体など）；少なくとも２個以上の重合性二重結合を
有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に
含フッ素脂肪属環構造を有する非晶質含フッ素ポリマー
（たとえばパーフルオロアリルビニルエーテル、パーフ
ルオロブテニルビニルエーテルなどのパーフルオロモノ
マーの環化重合物；またはこれらのパーフルオロモノマ
ーとテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの
ラジカル重合性モノマーとの共重合体）などがあげられ
る。これらのうち耐熱性、耐薬品性の点からテトラフル
オロエチレン−パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，
３−ジオキソール共重合体やパーフルオロアリルビニル
エーテル重合体などのパーフルオロ非晶質ポリマーが好
ましい。

【００３７】つぎに含フッ素多元セグメント化ポリマー
について説明する。

【００３８】本発明で球晶超微小化剤として使用する含
フッ素多元セグメント化ポリマーは、非晶質含フッ素ポ
リマー鎖セグメント（Ａ）と結晶性含フッ素ポリマー鎖
セグメント（Ｂ）とからなる。

【００３９】非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント
（Ａ）には、前記非晶質含フッ素ポリマーと同じく、エ
ラストマー性のものと樹脂性のものとがある。

【００４０】エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメ
ント（Ａ）はＴｇが２５℃以下のセグメントであり、た
とえば前記含フッ素エラストマーとして列挙した共重合
体があげられ、また前述のヨウ素移動重合法で製造でき
る。ヨウ素移動重合法で製造した場合、このセグメント
の末端部分はヨウ素原子を含むパーハロ型となってお
り、結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）をブロ
ック共重合する際の開始点として利用できる。

【００４１】エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメ
ント（Ａ）の数平均分子量としては、５，０００〜７５
０，０００、さらに２０，０００〜４００，０００、特
に５０，０００〜４００，０００とするのが好ましい。

【００４２】エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメ
ント（Ａ）として特に好ましいセグメントとしては、テ
トラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰返し単位とパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）繰返し単
位とからなるエラストマー性ＴＦＥ−ＰＡＶＥセグメン
トである。この場合、ＰＡＶＥ繰返し単位の含有量はセ
グメントがＴｇ２５℃以下でＴｍとＴｃをもたない量、
すなわち１０〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル
％である。なお、非晶質と結晶性との境界が１０〜２０
モル％の範囲内にあるが、非晶質の範囲のものを用い
る。

【００４３】本発明で用いる含フッ素多元セグメント化
ポリマーの結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）
は、マトリックスである結晶性ＰＦＡに混合した場合、
非晶質セグメント（Ａ）がパーティクルとしてマトリッ
クス樹脂から脱落しないように、アンカーの働きをす
る。したがって、結晶性セグメント（Ｂ）は結晶性含フ
ッ素樹脂と相溶性のよいものが選ばれる。具体的には、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰返し単位と式
（Ｉ）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （Ｉ） ［式中、Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基）である］で示される繰返
し単位からなる１種または２種以上からなり、式（Ｉ）
で示される繰返し単位を２０モル％以下、好ましくは０
〜１０モル％、さらに好ましくは０〜４モル％含むもの
である。２０モル％を超えて式（Ｉ）の単位を含むとき
は非晶質となり、アンカー効果が不充分となり好ましく
ない。なお、非晶質と結晶性の境界が１０〜２０モル％
の範囲内にあるが、結晶性のものを用いる。また、式
（Ｉ）を２種以上用いる場合の繰り返し単位量はトータ
ルで考えるものとする。

【００４４】式（Ｉ）で示されるモノマーの具体例とし
ては、たとえばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）
があげられ、ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビ
ニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピル
ビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、またはこれら混合物な
どがあげられ、特にＰＦＡとの相溶性が良好な点からＰ
ＰＶＥが好ましい。

【００４５】結晶性セグメント（Ｂ）として特に好まし
いものとしては、ＴＦＥ繰返し単位のみからなるＰＴＦ
Ｅセグメントまたは結晶性ＰＦＡセグメントである。

【００４６】結晶性セグメント（Ｂ）の非晶質セグメン
ト（Ａ）へのブロック共重合は、非晶質セグメント
（Ａ）の乳化重合に引き続き、単量体を結晶性セグメン
ト（Ｂ）用に変えることにより行なうことができる。結
晶性セグメント（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜
１，２００，０００、好ましくは３，０００〜４００，
０００、特に好ましくは１０，０００〜４００，０００
と広い幅で調整できる。

【００４７】かくして得られる含フッ素多元セグメント
化ポリマーは、非晶質セグメント（Ａ）の両側に結晶性
セグメント（Ｂ）が結合したポリマー分子（Ｂ−Ａ−
Ｂ）、非晶質セグメント（Ａ）の片側に結晶性セグメン
ト（Ｂ）が結合したポリマー分子（Ａ−Ｂ）を主体とす
るものである。

【００４８】本発明において含フッ素多元セグメント化
ポリマー中の非晶質セグメント（Ａ）と結晶性セグメン
ト（Ｂ）との割合は、前記分子量の範囲内で選定すれば
よいが、たとえば重量比でＡ／Ｂが１０／９０〜９９／
１、特に２５／７５〜９５／５であるのが好ましい。ま
た、含フッ素多元セグメント化ポリマーの分子量は、結
晶性含フッ素樹脂との混合が良好となる分子量であれば
よい。

【００４９】特に好ましいセグメント化ポリマーとして
は、たとえばつぎのセグメントの組み合わせがあげられ
る。

【００５０】（１）非晶質セグメント（Ａ）が、数平均
分子量５０，０００〜４００，０００のＴＦＥ−ＰＭＶ
Ｅ（８０／２０〜５０／５０。モル比） 結晶性セグメント（Ｂ）が、数平均分子量１０，０００
〜４００，０００のＴＦＥ−ＰＰＶＥ（１００／０〜８
０／２０。モル比） セグメント化ポリマーの構成：Ｂ−Ａ−Ｂ このセグメント化ポリマーはＰＦＡの球晶を超微小化
し、かつアンカー効果を有し、ＰＦＡの物性を低下させ
ない点で優れている。

【００５１】また、かかる球晶超微小化剤は、耐熱性を
向上させる目的でフッ素ガス処理を施すことが好まし
い。

【００５２】フッ素ガス処理は、フッ素ガスを球晶超微
小化剤に接触させることにより行なう。しかし、フッ素
との反応は非常に発熱性であるから、フッ素を窒素のよ
うな不活性ガスで希釈することが好適である。フッ素ガ
ス／不活性ガス混合物中のフッ素量は１〜１００重量
％、好ましくは１０〜２５重量％である。処理温度は１
５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃であり、
フッ素ガス処理時間は３〜１６時間、好ましくは４〜１
２時間である。フッ素ガス処理のガス圧は１〜１０気圧
の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反応
器を大気圧で用いる場合、フッ素ガス／不活性ガス混合
物を反応器中へ連続的に通過させればよい。その結果、
球晶超微小化剤中の不安定な末端は−ＣＦ₃末端に転化
され、熱的に安定となる。またヨウ素移動重合法で得ら
れた含フッ素エラストマーおよび含フッ素多元セグメン
ト化ポリマーに結合するヨウ素を検出限界（１０ｐｐ
ｍ）以下まで除去することができる。

【００５３】本発明の球晶超微小化剤によれば結晶性含
フッ素樹脂中に形成される球晶を超微小化することがで
き、成形品の表面の平滑性を向上することができる。特
に含フッ素多元セグメント化ポリマーを使用するとき
は、球晶超微小化剤の脱落を抑制することができ、クリ
ーン化に寄与する。

【００５４】溶融加工可能な結晶性ＰＦＡとしては、Ｐ
ＡＶＥ含有量が１０重量％（４モル％）以下１重量％
（０．３７モル％）以上のものが、耐熱性、耐薬品性の
点から好ましい。１０重量％よりも多いと融点（Ｔｍ）
が低くなっていき耐熱性に劣り、一方、１重量％よりも
少ないと溶融加工性のない、いわゆる変性ＰＴＦＥとな
る。好ましい溶融加工可能な結晶性ＰＦＡとしてはメル
トフローレート（３７２℃±１℃、荷重５ｋｇ）が０．
５〜５００ｇ／１０分、特に０．５〜５０ｇ／１０分の
ものである。また、ＰＡＶＥとしては前記のごとくＰＭ
ＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、パーフルオロ（イソブチル
ビニルエーテル）などがあげられ、特にＰＰＶＥが機械
的性質に優れる点から好ましい。

【００５５】球晶超微小化剤の配合量は、結晶性含フッ
素樹脂１００部（「重量部」、以下同様）に対して５．
０〜５０．０部とするのが好ましい。本発明において球
晶超微小化剤の配合量を増やすと球晶径は小さくなる傾
向があり、１０部を超えても球晶径はほとんど変化しな
い。５０部を超えると得られる結晶性ＰＦＡ組成物の硬
度や機械的性質が悪化していく。したがって、上限は５
０部とするのが好ましい。また、下限は結晶性のＰＦＡ
に球晶超微小化剤を配合して得られる成形品の平均球晶
径が１μｍ以下となる５部、好ましくは１０部である。

【００５６】なお、含フッ素多元セグメント化ポリマー
を用いる場合の結晶性セグメント（Ｂ）の割合は、結晶
性セグメント（Ｂ）の量が５０部を超えると結晶性ＰＦ
Ａ組成物の結晶性が高くなり、また得られる成形品の引
張強度や曲げ寿命が低下する傾向がある。

【００５７】成形品の表面平滑化を主目的とする本発明
の成形品には、基本的に半導体製造の分野の用途では他
の添加剤を配合しない方がよいが、半導体製造の分野以
外の用途では補強や帯電性の低下などの目的でカーボン
ブラック、酸化チタン、ガラス繊維などを配合してもよ
い。

【００５８】本発明の成形品を得るために結晶性ＰＦＡ
に球晶超微小化剤を配合する方法は、球晶超微小化剤と
結晶性ＰＦＡとを溶融混練してペレット化する方法、球
晶超微小化剤のペレットまたは粉末と結晶性ＰＦＡのペ
レットまたは粉末をドライブレンドする方法、結晶性Ｐ
ＦＡの水性分散液と球晶超微小化剤の粉末または水性分
散液を混合後乾燥する湿式ブレンド法などの公知の方法
のほか、球晶超微小化剤の微粒子を結晶性ＰＦＡの重合
系に共存させておいて重合を開始して球晶超微小化剤を
含む結晶性ＰＦＡを得ることもできる。これらのうち均
一な組成物が経済的に得られることから、球晶超微小化
剤と結晶性ＰＦＡとを溶融混練する方法、また湿式ブレ
ンド法が好ましい。

【００５９】本発明の球晶超微小化剤は結晶性ＰＦＡへ
の分散性に優れている。特に含フッ素多元セグメント化
ポリマーはその結晶性セグメントがさらに親和性（相溶
性）を向上させるので、より一層均一な組成物を与え
る。球晶超微小化剤を水性分散液の形で使用する場合は
０．０５〜１μｍの平均粒径の微粒子が好ましく、粉末
の形で使用する場合は数ミクロン〜数十ミクロンの平均
粒径のものが好ましい。

【００６０】また、本発明で用いる結晶性ＰＦＡは、特
に半導体製造の分野で用いられる場合、前記のフッ素化
処理を施して不安定な末端基を安定化させ、溶出するフ
ッ素イオン量を低減させることが好ましい。

【００６１】本発明の成形品は成形法などにより各種の
形状をとることができる。たとえばチューブ状、フィル
ム状、シート状、板状のほか容器や各種目的に応じた部
品の形状になりうる。

【００６２】このような本発明の成形品は、含フッ素樹
脂の耐熱性、耐薬品性に加え、表面が平滑であるため、
特に汚染を嫌う半導体装置の製造用の各種部品、配管、
容器として好適に使用できる。

【００６３】本発明の成形品は平均球晶径が１μｍ以下
のものであり、極めて平滑な表面を有している。さらに
球晶を微細化すれば光の乱反射が抑えられるため、透視
性が改善されると共に透明性も向上する。したがって、
内部の観察の窓用材料としても有用である。

【００６４】また、球晶超微小化剤として含フッ素多元
セグメント化ポリマーを用いる場合、結晶性セグメント
がアンカー作用を果たすので、球晶超微小化剤の脱落が
少なく、汚染の原因となるパーティクルの発生を抑制で
きる。

【００６５】

【実施例】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

【００６６】なお、実施例および比較例において各種の
物性を測定しているが、それらの測定法は以下のとおり
である。

【００６７】（ＰＡＶＥ含量）¹⁹Ｆ−ＮＭＲ法によりＰ
ＡＶＥ含量を算出する。

【００６８】（融解ピーク温度Ｔｍおよび結晶化ピーク
温度Ｔｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ。セイコー電子
（株）製のＲＤＣ２２０）により、試料を３ｍｇ用いて
測定する。まず２００℃から３５０℃まで１０℃／分で
昇温し、３５０℃に１分間保持したのち２００℃まで１
０℃／分で降温し、このとき得られる結晶化曲線から結
晶化ピーク温度（Ｔｃ）を求める。さらに２００℃まで
降温したのち２００℃で１分間保持し、再度１０℃／分
で３５０℃まで昇温し、このとき得られる融解曲線から
融解ピーク温度（Ｔｍ）を求める。

【００６９】（ガラス転移温度Ｔｇ）前記示差走査型熱
量計を用い、試料１０ｍｇを−７０℃から１１０℃まで
２０℃／分で昇温し、つぎに−７０℃まで２０℃／分で
降温する。再度、２０℃／分で１１０℃まで昇温し、こ
のとき得られる曲線からガラス転移温度を求める。

【００７０】（球晶の平均径）測定は走査型電子顕微鏡
（１０００〜５０００倍）により、実施例１に示した成
形法で得たチューブ内表面を観察して連続する６０個の
球晶の直径の平均値で評価する。

【００７１】（ムーニー粘度：ＭＬ₁₊₁₀）（株）上島製
作所製のムーニー粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ ６３００
に従って測定する。

【００７２】合成例１（非晶質含フッ素ポリマーの合
成） 内容積１７４リットルのグラスライニング製オートクレ
ーブに、純水８０リットルおよび乳化剤としてＣ₃Ｆ₇Ｏ
ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄８００
ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水
塩７．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した
のち、１２０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に昇温し、テ
トラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／
ＰＭＶＥ＝３２／６８モル比）を内圧が０．７８４ＭＰ
ａＧになるように仕込んだ。ついで過硫酸アンモニウム
（ＡＰＳ）の４９．６ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液３００
ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。

【００７３】重合の進行により内圧が０．６８６ＭＰａ
Ｇまで降下した時点で、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ₂）₄Ｉ
を７２．６４ｇとＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄の１０重量％水溶
液２４０．６ｇの混合物を窒素圧にて圧入した。ついで
圧力が０．７８４ＭＰａＧになるように、ＴＦＥを自圧
にて３７８ｇ、ＰＭＶＥ３８４ｇ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝
６３／３７モル比）をプランジャーポンプにて圧入し
た。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶ
Ｅを圧入し、０．６８６〜０．７８４ＭＰａＧのあいだ
で昇圧降圧を繰り返した。

【００７４】重合反応の開始から１０時間後、ＴＦＥお
よびＰＭＶＥの合計仕込み量が、１５２３２ｇになった
時点でオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出
して固形分濃度１７．０重量％の水性分散体を得た。

【００７５】この水性分散体の一部を取り、凍結させ凝
析を行ない、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してエラ
ストマー性の重合体を得た。この重合体のムーニー粘度
ＭＬ ₁₊₁₀（１００℃）は５６であった。

【００７６】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモ
ノマー単位組成はＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６２／３８モル％
であり、ＤＳＣ分析により測定したＴｇは２℃であっ
た。

【００７７】合成例２（含フッ素多元セグメント化ポリ
マーの合成） 内容積４リットルのグラスライニング製オートクレーブ
に、合成例１で得られた水性分散体８８５ｇ、純水５５
１ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰ
ＶＥ）４６．７ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置
換したのち、系内の温度を８０℃に保った。４００ｒｐ
ｍで撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）を内圧が０．７８４ＭＰａＧとなるよう圧入した。

【００７８】ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１
３．２ｍｇを水５ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧
入して反応を開始した。

【００７９】重合反応の進行にともなって圧力が低下す
るので、０．６８６ＭＰａＧまで低下した時点でＴＦＥ
で０．７８４ＭＰａＧまで再加圧し、０．６８６〜０．
７８４ＭＰａＧの間で降圧昇圧を繰り返した。

【００８０】重合開始よりＴＦＥが１５４ｇ消費された
時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モ
ノマーを放出し、半透明の水性分散体１７８０ｇを得
た。

【００８１】得られた水性分散体中の固形分濃度は１
８．８重量％であった。

【００８２】ポリマーの得量の増加により計算された重
合体全体に対する結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント
（Ｂ）の比率、すなわち、｛（後重合で得られたポリマ
ー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合で得ら
れたポリマー得量）×１００は５５重量％であった。

【００８３】得られた水性分散体を凍結凝析し、析出し
たポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体を得た。

【００８４】得られた含フッ素多元セグメント化ポリマ
ー中の結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の組
成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９
９．０／１．０モル％であった。また、ＤＳＣ分析によ
り含フッ素多元セグメント化ポリマーのＴｍおよびＴｃ
はそれぞれ３１１．４℃および２９８．２℃であった。

【００８５】合成例３（含フッ素多元セグメント化ポリ
マーの合成） 内容積６リットルのグラスライニング製オートクレーブ
に、合成例１で得られた水性分散体２０００ｇ、純水９
９０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したの
ち、系内の温度を８０℃に保った。６００ｒｐｍで撹拌
を行ないながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混
合ガス（８６／１４モル比）を内圧が０．１９６ＭＰａ
Ｇとなるよう圧入した。

【００８６】ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１
０．０ｍｇを水５ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧
入して反応を開始した。

【００８７】重合反応の進行にともなって圧力が低下す
るので、０．１４７ＭＰａＧまで低下した時点でＴＦＥ
／ＰＭＶＥ混合ガス（９６．７／３．３モル比）で０．
１９６ＭＰａＧまで再加圧し、０．１４７〜０．１９６
ＭＰａＧの間で降圧昇圧を繰り返した。

【００８８】重合開始よりＴＦＥ／ＰＭＶＥ混合ガスが
２４０ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブ
を冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散
体３５９８ｇを得た。

【００８９】得られた水性分散体中の固形分濃度は１
６．３重量％であった。

【００９０】ポリマーの得量の増加により計算された重
合体全体に対する結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント
（Ｂ）の比率、すなわち、｛（後重合で得られたポリマ
ー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合で得ら
れたポリマー得量）×１００は４２．２重量％であっ
た。

【００９１】得られた水性分散体を凍結凝析し、析出し
たポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体を得た。

【００９２】得られた含フッ素多元セグメント化ポリマ
ー中の結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の組
成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝９
６．７／３．３モル％と計算された。また、ＤＳＣ分析
により含フッ素多元セグメント化ポリマーのＴｍおよび
Ｔｃはそれぞれ２８６．７℃および２６４．３℃であっ
た。

【００９３】合成例４（含フッ素多元セグメント化ポリ
マーの合成） 内容積３リットルのステンレス製オートクレーブに、合
成例１で得られたディスパージョン６６５．５ｇと純水
４１４ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したの
ち、系内の温度を８０℃に保った。４００ｒｐｍで撹拌
を行ないながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内
圧が０．５８８ＭＰａＧとなるよう圧入した。

【００９４】ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０
ｍｇを水２ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して
反応を開始した。

【００９５】重合反応の進行にともなって圧力が低下す
るので、０．４９０ＭＰａＧまで低下した時点でＴＦＥ
で０．５８８ＭＰａＧまで再加圧し、０．４９０〜０．
５８８ＭＰａＧの間で降圧昇圧を繰り返した。

【００９６】重合開始よりＴＦＥが約１１０ｇ消費され
た時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応
モノマーを放出し、半透明の水性分散体１３２７ｇを得
た。

【００９７】得られた水性分散体中の固形分濃度は１
７．１重量％であった。

【００９８】ポリマーの得量の増加により計算された重
合体全体に対する結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント
（Ｂ）の比率、すなわち、｛（後重合で得られたポリマ
ー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合で得ら
れたポリマー得量）×１００は５０．２重量％であっ
た。

【００９９】得られた水性分散体を凍結凝析し、析出し
たポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体を得た。

【０１００】ＤＳＣ分析により、含フッ素多元セグメン
ト化ポリマーのＴｍおよびＴｃはそれぞれ３２６．２℃
および３００．０℃であった。

【０１０１】実施例１ ５０リットルの容器にイオン交換水２０リットル、溶融
加工可能な結晶性ＰＦＡ（ＰＰＶＥ含量５．０重量％、
ＭＦＲ１．８５ｇ／１０分）１０ｋｇおよび合成例１で
製造した含フッ素エラストマーの水性分散液（ポリマー
含有量５ｋｇ）を入れ、撹拌下に硝酸を加えて凝集し、
洗浄後、１５０℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉
末に前記結晶性ＰＦＡを加えて、ＰＦＡ１００部に対し
表１に示す配合比となるように調整し、ヘンシェルミキ
サーを用いて混合した。

【０１０２】この組成物をスクリュー押出機（池貝
（株）製のＰＣＭ４６）により３６０℃にて溶融押出し
して樹脂組成物を得た。

【０１０３】この樹脂組成物を用いつぎの条件で外径１
０．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを押出成形し
た。 押出成形機：田辺プラスチックス機械（株）製 シリンダー内径：３０ｍｍ ダイ内径：２０ｍｍ マンドレル外径：１３ｍｍ 設定温度：シリンダー後部３３０℃ シリンダー中部３６５℃ シリンダー前部３８０℃ アダプター３８０℃ ダイ３９０℃ スクリュー回転数：１０ｒｐｍ サイジングダイ内径：１０．０ｍｍ 引取り速度：０．４〜０．５ｍ／分

【０１０４】得られたチューブから約５ｍｍ角の試料を
切り取り、走査型電子顕微鏡でチューブの内表面の平均
球晶径を測定した。結果を表１に示す。

【０１０５】比較例１ 実施例１で使用したＰＦＡ１００部に合成例１で製造し
た含フッ素エラストマー１部を配合したほかは実施例１
と同様に成形し、得られたチューブ内表面の平均球晶径
を調べた。結果を表１に示す。

【０１０６】比較例２ 球晶超微小化剤を配合しないほかは実施例１と同様に成
形し、得られたチューブ内表面の平均球晶径を調べた。
結果を表１に示す。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】実施例２ 合成例２で製造した含フッ素多元セグメント化ポリマー
からなる球晶超微小化剤を表２に示す配合比となるよう
に調整したほかは実施例１と同様に成形し、得られたチ
ューブ内表面の平均球晶径を調べた。結果を表２に示
す。

【０１０９】比較例３ 合成例２で製造した含フッ素多元セグメント化ポリマー
１部を配合したほかは実施例２と同様に成形し、得られ
たチューブ内表面の平均球晶径を調べた。結果を表２に
示す。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】実施例３ 合成例３で製造した含フッ素多元セグメント化ポリマー
からなる球晶超微小化剤を表３に示す配合比となるよう
に調整したほかは実施例１と同様に成形し、得られたチ
ューブ内表面の平均球晶径を調べた。結果を表３に示
す。

【０１１２】比較例４ 合成例３で製造した含フッ素多元セグメント化ポリマー
１部を配合したほかは実施例３と同様に成形し、得られ
たチューブ内表面の平均球晶径を調べた。結果を表３に
示す。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】実施例４ 合成例４で製造した含フッ素多元セグメント化ポリマー
からなる球晶超微小化剤を表４に示す配合比となるよう
に調整したほかは実施例１と同様に成形し、得られたチ
ューブ内表面の平均球晶径を調べた。結果を表４に示
す。

【０１１５】比較例５ 合成例４で製造した含フッ素エラストマー１部を配合し
たほかは実施例１と同様に成形し、得られたチューブ内
表面の平均球晶径を調べた。結果を表４に示す。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【発明の効果】以上の表１〜４に示す結果から明らなか
なように、本発明に従って得られる容器やチューブなど
の溶融押出成形品の表面の平均球晶径は１μｍ以下とな
っており、従来のＰＦＡから得られる成形品に比べ超微
細化することができた。この成形品は表面平滑性および
透明性に非常に優れているので、表面に汚染物質が残留
することがなく、また成形品を通して観察される像の解
像度に優れているという特性を有する。

【０１１８】添加剤として使用される球晶超微小化剤は
ＰＦＡと同等の耐熱性や耐薬品性を有し、溶出物による
半導体製造工程の汚染などの問題も生じない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大谷 克秀 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4J002 BD122 BD142 BD151 BD152 BP032 GQ05

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性のテトラフルオロエチレン−パー
   フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体と、該共
   重合体１００重量部に対して非晶質含フッ素ポリマーか
   らなる球晶超微小化剤を５．０〜５０．０重量部含む樹
   脂組成物を溶融加工して得られる平均球晶径が１μｍ以
   下である成形品。
2. 【請求項２】 前記非晶質含フッ素ポリマーのガラス転
   移温度が２５℃以下である請求項１記載の成形品。
3. 【請求項３】 前記非晶質含フッ素ポリマーが、非晶質
   のテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビ
   ニルエーテル）共重合体である請求項２記載の成形品。
4. 【請求項４】 前記樹脂組成物が、該共重合体１００重
   量部に対して非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント
   （Ａ）およびテトラフルオロエチレン繰返し単位８０〜
   １００モル％と式（Ｉ）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒｆ¹ （Ｉ） ［式中、Ｒｆ¹はＣＦ₃またはＯＲｆ²（Ｒｆ²は炭素数１
   〜５のパーフルオロアルキル基）である］で示される繰
   返し単位０〜２０モル％からなる結晶性含フツ素ポリマ
   ー鎖セグメント（Ｂ）とからなる含フッ素多元セグメン
   ト化ポリマーを５．０〜５０．０重量部を含むものであ
   る請求項１記載の成形品。
5. 【請求項５】 前記結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメン
   ト（Ｂ）が、テトラフルオロエチレン繰返し単位とパー
   フルオロ（アルキルビニルエーテル）繰返し単位とから
   なり、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）繰返し
   単位を４モル％以下含む結晶性のセグメントである請求
   項４記載の成形品。
6. 【請求項６】 前記結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメン
   ト（Ｂ）がテトラフルオロエチレン繰返し単位のみから
   なる請求項４記載の成形品。
7. 【請求項７】 チューブの形態である請求項１〜６のい
   ずれかに記載の成形品。