WO2000028383A1 - Composition de resine radiosensible - Google Patents

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Satoshi Kobayashi
Hidekazu Shioda
Haruhiko Itoh
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Clariant International Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition for producing a semiconductor device, a liquid crystal display device, and the like.
  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition for producing a semiconductor device, a liquid crystal display device and the like which can be easily removed.
  • silicon substrates silicon film substrates such as aluminum, molybdenum, and chromium, and metal oxides such as ITO (indium tin oxide)
  • metal film substrates such as aluminum, molybdenum, and chromium
  • metal oxides such as ITO (indium tin oxide)
  • a thin film of a radiation-sensitive resin (photoresist) is formed on a film substrate, and the photoresist film is irradiated with ultraviolet rays or the like through a mask pattern and developed, and the resulting photoresist pattern is masked.
  • a micropattern is formed by etching a substrate as a substrate.
  • posi-type resin composition in the case of a posi-type resin composition, it is composed of a soluble novolak resin and a photosensitive component.
  • the negative type comprises alkali-soluble novolak resin and alkoxymethylated melamine as a cross-linking agent, and a halogenated triazine as an acid generator.
  • substrates such as ITO absorb basic components such as amines in the air, which deactivate the acid generated in the photoresist due to exposure and cause a pattern at the interface between the photoresist and the substrate.
  • basic components such as amines in the air
  • bites occur in the garbage. Therefore, a photo resist that can form a good resist pattern, has high adhesion to a substrate, and has high releasability that can be easily dissolved in a stripping solution or the like is desired.
  • the present invention provides a negative type or an alkaline soluble resin-containing resin.
  • a good pattern should be formed without undercutting and footing on a substrate such as a silicon substrate, a metal film substrate and a metal oxide film substrate. It is an object of the present invention to provide a radiation-sensitive resin composition that can be easily dissolved and peeled off by a stripping liquid even after a heat treatment after development for improving adhesion. Disclosure of the invention
  • a radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin contains, as an alkali-soluble resin, a compound represented by the following general formula (I) as one component of a monomer.
  • Alkyri soluble resin hereinafter, referred to as
  • aniline modified resin Also called "aniline modified resin".
  • the present invention has been accomplished by finding that the above object can be achieved by incorporating).
  • the present invention provides a radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, wherein the alkali-soluble resin comprises at least a compound represented by the following general formula (I) as one component of a monomer.
  • a radiation-sensitive resin composition comprising:
  • R represents a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 or 1 to 3, and when n is 2 or 3, even if each R is the same, It may be different.
  • aniline-modified resin used in the present invention those obtained by polycondensing a compound represented by the above general formula (I) and a phenol with an aldehyde such as formalin are the most preferable. Therefore, the radiation-sensitive resin composition containing this polycondensed aniline-modified resin will be described in further detail below.
  • compounds represented by the general formula (I) used as a monomer component constituting the modified aniline resin include aniline, 2,3-dimethylaniline, 2,4-dimethylaniline, and 2,4-dimethylaniline. , 5-Dimethylaniline, 2,6-Dimethylaniline, 3,4-Dimethylaniline, 3,5-Dimethylaniline, 2,6-Diethylaniline, 2,6-Diisopropylaniline, 3,5 —Di-tert-butylaniline, 2,4,6—trimethylaniline, 2,4,6—tri-tert-butylaniline and the like. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
  • any phenols that have been conventionally used for forming an alkyd soluble resin can be used.
  • these fuynols include phenol, p-cresole, m-cresole, o-cresol, 2,3-dimethinolephenole, 2,4-dimethinolephenol, 2,5-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 3,4-Dimethinolephenol, 3,5-Dimethylphenol, 2,3,4-Trimethylphenol, 2,3,5 Tri Methylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2,4,5 — trimethylphenol, methylenebisphenol, methylenebis p —cresomonole, rezonoresin, power technole, 2 —methinorezonolesin, 4-methino Relesonoresin, o-chloropheno 1-hole, m-black phenol, p-black phenol, 2, 3—phenol phenol, m
  • aldehydes in addition to formalin, paraformaldehyde, acetate aldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetoaldehyde, etc. may be used alone or in a mixture of two or more. Can be.
  • the polycondensed aniline-modified resin used in the present invention can be easily obtained by a method similar to that of a known novolak-type phenol resin, that is, by raising the temperature of phenols or the like and an aldehyde in the presence of an acid catalyst and reacting them. be able to.
  • the aniline-modified resin according to the present invention comprises 0.1 to 60 parts by weight of a compound represented by the general formula (I) and 100 parts by weight of phenols, It is produced by mixing 10 to 20 parts by weight and 1 to 3 parts by weight of oxalic acid and reacting at a reaction temperature of 85 to 95 ° C for at least 4 hours.
  • aniline-modified resin those having a weight-average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 5,000 are preferably used. it can.
  • the resulting modified aniline resin can be used alone or in combination with a conventionally known alkali-soluble resin not modified with aniline.
  • a conventionally known alkali-soluble resin not modified with aniline As the alkali-soluble resin that can be used together with the modified aniline resin, at least one kind of the above funols and at least one kind of the aldehydes A novolak resin obtained by polycondensation with is preferred.
  • the content of the compound represented by the general formula (I) in the total alkali-soluble resin is preferably from 0.1 to 40% by weight, and more preferably from 1 to 30% by weight.
  • the radiation-sensitive resin composition containing the modified aniline resin of the present invention may be either a positive type or a negative type.
  • a typical example of the positive radiation-sensitive resin composition is a so-called quinonediazido novolac-type radiation-sensitive resin composition using a compound containing a quinonediazide group as a photosensitive agent.
  • the quinone diazide novolak type radiation-sensitive resin composition is used as the alkali-soluble resin in the above-mentioned polycondensed adiline-modified resin and, if necessary, in a quinone diazide-nopolak resin such as a nopolak resin.
  • the known known soluble resin is used.
  • any of the known sensitizers conventionally used in quinonediazide-nopolak resists can be used.
  • the photosensitizer include naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride and benzoquinonediazidesulfonic acid chloride, and a low molecular weight compound or a high molecular weight compound having a functional group capable of undergoing a condensation reaction with the acid chloride.
  • Compounds obtained by reacting with child compounds are preferred.
  • examples of the functional group capable of condensing with the acid chloride include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • Examples of compounds that can be condensed with an acid chloride containing a hydroxyl group include, for example, hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzopheno.
  • the amount of the photosensitive agent containing a quinonediazide group is usually from 5 to 50 parts by weight, preferably from 10 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the soluble resin.
  • Representative examples of the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention include a three-component chemically amplified negative-type resist comprising an alkali-soluble base resin, a crosslinking agent, and an acid generator.
  • alkali-soluble base resin a conventional three-component chemically amplified negative type resist such as the above-mentioned polycondensed aniline-modified resin and, if necessary, novolak resin is used as an alkali-soluble base resin. What is used is used.
  • cross-linking agent for the chemically amplified negative resist any of those conventionally used as a cross-linking agent for the chemically amplified negative resist can be used.
  • the crosslinking agent include melamine-based, guanamine-based and urea-based low molecular weight derivatives, and alkoxyalkylated melamine resins, alkoxyalkylated benzoguanamine resins, and alkoxyalkylated urea resins.
  • Alkylated amino resins can be mentioned as preferred. Specific examples of these alkoxyalkylated amino resins include methoxymethylated melamine resin and ethoxymethylated methylated resin.
  • the melamine, guanamine and urea low molecular weight derivatives include methoxymethylated melamine, ethoxymethylated melamine, propoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, hexamethylol melamine, acetoguanamine and benzoguanamine.
  • Methylated benzoguanamine monomethylol urea, dimethylol urea.
  • melamine-based, benzoguanamine-based low-molecular derivatives, alkoxyalkylated benzoguanamine resins, and alkoxyalkylated melamine resins are preferred.
  • crosslinking agents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the compounding amount is usually 2 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. 30 parts by weight.
  • Examples of the acid generator include an odonium salt such as a rhodium salt, a sulfonium salt, a diazonium salt, an ammonium salt, and a pyridinium salt; and a halogen-containing compound, such as a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing complex.
  • odonium salt such as a rhodium salt, a sulfonium salt, a diazonium salt, an ammonium salt, and a pyridinium salt
  • a halogen-containing compound such as a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing complex.
  • Cyclic compounds are diazoketone compounds, 1,3-diketo-12-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, etc., and sulfone compounds are] 3-ketosulf
  • the sulfonic acid compound examples include alkyl sulfonic acid ester, halo anolequinolenosolenoic acid esternole, arylenoresolenoic acid esternole and iminosulfonate.
  • These acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the compounding amount is usually 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. Preferably, it is 0.5 to 5.0 parts by weight.
  • a basic compound as an additive to the chemically amplified negative resist. This basic compound can control the diffusion phenomenon of the acid generated from the acid generator by exposure in the resist film, and can improve the resolution and the exposure latitude.
  • Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen compounds having an alkyl group, an aryl group, and the like. And / or imido group-containing compounds.
  • Solvents for dissolving the positive-type and negative-type radiation-sensitive resin compositions of the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
  • Propylene diol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether ether acetates such as ethylene glycol monoethyl enoate acetate, propylene glycol monomethyl ether ether, and propylene glycol monoethyl ether Propylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc., lactic acid Lactic acid esters such as ethyl and ethyl lactate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methylethyl ketone; ketones such as 2-heptanone and cyclohexanone; N, N-dimethylacetamide; Examples thereof include amides such as methylpyrrolidone and ratatones such as petit mouth ratatones.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention may optionally contain a dye, an adhesion aid, a surfactant, and the like.
  • dyes include methyl violet, thallital violet, and malachite green
  • adhesion aids include alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, and polyacid. Hydroxystyrene, polyvinylinolemethinoleate ⁇ , t-butinolenovolak, epoxysilane, epoxypolymer, silane, etc.
  • surfactants include nonionic surfactants such as polydalicols and their derivatives
  • Surfactants such as fluorinated surfactants (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Megafac (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), such as polypropylene glycol or polyoxyethylene lauryl ether (Trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) or an organic siloxane surfactant, for example, KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • FEP341 trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • m-Cresol Z p-Cresol mixed at a ratio of 6 Z4 100 parts by weight, 20 parts by weight of aniline and 37 parts by weight of 45 parts by weight of formaldehyde And oxalic acid in a ratio of 1.8 parts by weight, and reacted at a reaction temperature of 90 ° C. for 4 hours.
  • the molecular weight of the modified aniline resin A was 1,800 in terms of polystyrene.
  • a modified aniline resin B was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 100 parts by weight of o-cresol was used instead of 100 parts by weight of the mixed cresol.
  • This composition was spin-coated on a 4-inch silicon wafer with an ITO film, and beta-coated on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 1.5 / xm.
  • the resist film was developed with a 0.9% by weight aqueous solution of potassium hydroxide for 60 seconds to obtain a pattern. Performed formation. Using the pattern obtained here as a mask, etching was performed with a mixed solution of hydrochloric acid and ferric chloride to form an ITO pattern with a resist on a silicon wafer.
  • the etching time was defined as the time during which the ITO substrate on which the resist was not applied was immersed in an etching solution and the ITO film was completely etched and removed, that is, the just-etch time. After the etching, the shape of a 5 ⁇ m line pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • post-baking after development improves the adhesion to the substrate. Therefore, post-development was performed at 130 ° C. for 3 minutes before development and etching, and then etching was performed in the same manner as described above, and the shape of the line pattern was observed by SEM. Table 1 shows the results.
  • Example 1 was repeated except that the aniline-modified resin was not added, and the shape of the line pattern after the etching was observed. Table 1 shows the results. When no boss baking was performed after development, a large undercut was observed. Also, when postbaking was performed after development, undercuts were reduced but could not be eliminated.
  • a pattern was formed in the same manner as in Examples 1 to 3. After pattern formation, each pattern was etched in the same manner as in Examples 1 to 3, and then immersion was performed at 35 ° C. by using a rim bar 100 (manufactured by Clarianto Japan) as a stripping solution. The resist was peeled off for 0 seconds. After the development, a peeling treatment was performed in the same manner except that a Boss beta was carried out at 130, 150, and 170 ° C. for 5 minutes each. Table 2 shows the results. The resist film was peeled off while dissolving both in the case where post-beta was not performed and in the case where post-bake was performed for 5 minutes at 13-0, 150 and 170 ° C after development, respectively. .
  • Comparative Example 2 A radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and a pattern was formed in the same manner.
  • Example 4 the results of the etching and peeling treatments, and the post-development of post-bake at 130, 150, and 170 ° C., followed by etching and peeling treatments Table 2 shows the results. When the post-beta was performed, it was not peeled off within a predetermined time, and when the peeling time was extended, it was peeled off instead of melting. Table —2
  • the formed pattern was subjected to a resist stripping treatment by a dipping method at 23 ° C for 60 seconds using a remover 100 (Clariant Japan) as a stripping solution.
  • a remover 100 Cosmetic Japan
  • post baking was performed at 140 ° C. for 3 minutes, and then the resist film was peeled off while dissolving even when peeling was performed in the same manner.
  • a radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the modified aniline resin B obtained in Synthesis Example 2 was used, and the formation of a line pattern, etching, and observation of the shape of the line pattern before and after etching were performed. Was done.
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the aniline-modified resin was not added, and a line pattern was formed, etching, and the shape of the line pattern before and after etching were similarly observed. However, a large undercut was observed. Also, as in Example 7, undercutting could not be completely suppressed even when post baking was performed after development.
  • Table 3 summarizes the results of Examples 7 and 8 and Comparative Example 3 described above.
  • the present invention can form a good pattern, has high adhesion to a substrate, and can be easily removed by dissolving and peeling instead of a peeling type peeling by a peeling liquid.
  • a resin composition can be provided, and this radiation-sensitive resin composition can be suitably used in the production of semiconductor devices and liquid crystal display elements.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be suitably used as an etching resist in the production of semiconductor devices and liquid crystal display elements.

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Description

感放射線性樹脂組成物 技術分野
本発明は、 半導体デバイスや液晶表示装置等を製造するための感放射 線性樹脂組成物、 さらに詳しく明は、 良好なパターンを形成し、 特に基板 との密着性に優れ、 かつ剥離液で容田易に除去することのできる半導体デ バイスや液晶表示装置等を製造するための感放射線性樹脂組成物に関す る。 背景技術
従来から I Cや L S Iなどの半導体デバイスゃ液晶表示装置などの製 造プロセスにおいては、 シリコン基板やアルミニウム、 モリブデン、 ク ロムなどの金属膜基板、 また I T O ( I n d i u m T i n O x i d e ) などの金属酸化膜基板上に感放射線性樹脂 （フォ トレジス ト） の薄 膜を形成し、 このフォ トレジスト膜をマスクパターンを介して紫外線な どにより照射した後現像し、 得られたフォ トレジス トのパターンをマス クとして基板をエッチングすることにより微細パターンを形成すること が行われている。
従来このようなフォ トリ ソグラフィ一において用いられる感放射線性 樹脂組成物としては種々のものが提案されており、 一例を挙げると、 ポ ジ型では、 アル力リ可溶性ノボラック榭脂と感光成分であるキノンジァ ジド基含有化合物を組み合わせたもの （特開平 7 - 1 2 0 9 1 4号公 報）、 ネガ型では、 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と架橋剤としてアル コキシメチル化メラミン、 酸発生剤としてハロゲン化トリアジンを組み 合わせたもの （特開平 5 - 3 0 3 1 9 6号公報） などがある。
ところで、 フォ トレジス トを用いて基板を精度よくエッチングするた めには、 レジス トパターンと基板との高い密着性が要求される。 レジス トパターンと基板との密着性を改善する方法として、 プロセス的には、 現像により得られたフォ ト レジス トのパターンをベータ （加熱処理） す る、 いわゆるポス トべークが提案され、 実施されている。 また、 材料面 からはべンゾィミダゾール類、 ポリべンゾィミダゾール類などの密着性 向上剤をポジ型フォトレジストに含有させる （特開平 6— 2 7 6 5 7号 公報）、 或いはべンゾトリアゾール類をネガ型フォ トレジス トに含有さ せる （特開平 8— 3 3 9 0 8 7号公報） など、 感放射線性樹脂組成物に 密着性向上剤を添加することが提案されている。
しかしながら、 レジス トと基板との密着性改善のためにボス トベー クを行った場合、 特にネガ型フォ トレジス トでは、 このポス トベータに よりその後のフォトレジス トの剥離が困難になることは広く知られてい る。 また、 ポジ型レジス トでは一般的にフォ トレジス トが剥離液に溶解 しながら剥離されていくのに対して、 ネガ型レジス トでは通常フォトレ ジス トが膨潤し、 溶解せずに剥がれるように剥離されるが、 このよ うに 剥がれるようにフォ ト レジストが剥離されると、 これらが基板に再付着 してパターン欠陥の原因ともなるという問題もある。 また、 特に I T O などの基板は、 空気中のアミン等の塩基性成分を吸収し、 これにより、 露光によってフォトレジス ト中に発生した酸が失活し、 フォ ト レジス ト と基板の界面でパターンに食い込みが生じるという問題がある。 そこ で、 良好なレジス トパターンを形成することができると共に、 基板に対 する高い密着性を有し、 かつ剥離液等に容易に溶解し得る高い剥離性を 有するフォ ト レジス トが望まれていた。
したがって、 本発明は、 アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型或い はポジ型感放射線性榭脂組成物のいずれの場合においても、 シリコン基 板、 金属膜基板および金属酸化膜基板などの基板上に、 アンダーカッ ト ゃフッティングがなく良好なパターンを形成することができ、 密着性向 上のために現像後の加熱処理をおこなった後でも剥離液により容易に溶 解剥離させることのできる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的 とする。 発明の開示
本発明者らは、 鋭意検討の結果、 アルカリ可溶性榭脂を含有する感放 射線性樹脂組成物に、 アルカリ可溶性樹脂として、 下記一般式 （ I ) で 表される化合物を単量体の一成分とするアル力リ可溶性樹脂 （以下、
「ァニリン変成榭脂」 ともいう。） を含有せしめることにより上記目的 を達成することができることを見い出して、 本発明を成したものであ る。
すなわち、 本発明は、 アルカリ可溶性榭脂を含有する感放射線性樹脂 組成物において、 該アルカリ可溶性榭脂が、 少なく とも、 下記一般式 ( I ) で表される化合物を単量体の一成分とするアル力リ可溶性榭脂を 含むものであることを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。
Figure imgf000005_0001
(式中、 Rは水酸基または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 nは 0ま たは 1〜 3の整数を表し、 nが 2または 3のときには、 各 Rは同一でも 異なるものでもよい。）
本発明で用いられるァニリン変成樹脂と しては、 上記一般式 （ I ) で 表わされる化合物とフエノール類とを、 ホルマリンなどのアルデヒ ド類 で重縮合することによって得られるものが最も好ましいものであるの で、 以下この重縮合ァニリ ン変性榭脂を含有する感放射線性樹脂組成物 について、 本発明を更に詳細に説明する。
まず、 ァニリン変成樹脂を構成する単量体成分として用いられる、 一 般式 （ I ) で表わされる化合物としては、 ァニリン、 2， 3—ジメチル ァニ リ ン、 2， 4—ジメチルァニ リ ン、 2， 5—ジメチルァニ リ ン、 2， 6 —ジメチルァニリ ン、 3， 4 一ジメチルァニリ ン、 3， 5—ジメ チルァ二リ ン、 2， 6—ジェチルァニリ ン、 2， 6—ジイ ソプロピルァ 二リン、 3， 5 —ジ一 tert—ブチルァニリン、 2， 4 , 6 — トリメチル ァニリ ン、 2， 4， 6 — トリ— tert—ブチルァニリ ン等が挙げられる。 これらの化合物は、 単独で或いは 2種以上の混合物として用いることが できる。
また、 上記重縮合榭脂の原料と して用いられるフユノール類と して は、 従来アル力リ可溶性樹脂を形成するために用いられていたフエノー ル類のいずれをも用いることができる。 これらフユノール類を具体的に 例示すると、 フエノーノレ、 p—ク レゾ一ノレ、 m—ク レゾ一ノレ、 o—ク レ ゾール、 2， 3—ジメチノレフエノーノレ、 2， 4 _ジメチノレフエノール、 2， 5—ジメチルフエノール、 2， 6—ジメチルフエノール、 3， 4— ジメチノレフエノーノレ、 3， 5—ジメチルフエノール、 2， 3， 4— ト リ メチルフエノール、 2， 3， 5 — ト リ メチルフエノール、 3， 4， 5 - トリメチルフエノール、 2， 4， 5 — トリメチルフエノール、 メチレン ビスフエノーノレ、 メチレンビス p —ク レゾ一ノレ、 レゾノレシン、 力テコー ノレ、 2 —メチノレレゾノレシン、 4—メチノレレゾノレシン、 o—クロロフエノ 一ノレ、 m—クロ口フエノーノレ、 p —クロ口フエノーノレ、 2 ， 3 —ジクロ 口フエノーノレ、 m—メ トキシフエノーノレ、 p—メ トキシフエノーノレ、 p —ブトキシフエノーノレ、 o —ェチノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエノー ノレ、 p—ェチノレフエノール、 2 ， 3—ジェチルフエノール、 2 ， 5—ジ ェチノレフエノ一ノレ、 p —イ ソプロ ピノレフエノーノレ、 α—ナフ トーノレ、 β 一ナフ トールなどが挙げられる。 これらの化合物は、 単独でまたは 2種 以上を組み合わせて用いることができる。
更に、 アルデヒ ド類と しては、 ホルマリンの他、 パラホルムアルデヒ デド、 ァセ トアルデヒ ド、 ベンズアルデヒ ド、 ヒ ドロキシベンズアルデ ヒ ド、 クロロアセトアルデヒ ドなどを単独または複数の混合で用いるこ とができる。
本発明で用いられる重縮合ァニリン変成樹脂は、 公知のノボラック型 フエノール榭脂と同様の方法、 すなわちフエノール類等とアルデヒ ド類 とを酸触媒共存下で昇温し、 反応させることにより容易に得ることがで きる。 具体的には、 本発明に係るァニリ ン変性榭脂は、 通常フエノール 類 1 0 0重量部に対して、 一般式 （ I ) で表される化合物 0 . 1 〜 6 0 重量部、 アルデヒ ド類 1 0 〜 2 0重量部、 蓚酸 1 〜 3重量部の割合で混 合し、 反応温度 8 5 〜 9 5 °Cで最低 4時間反応させることにより製造さ れる。
また、 本発明に係るァニリ ン変性樹脂と しては、 重量平均分子量が 5 0 0〜： 1 0 ， 0 0 0、 好ましくは 1 ， 0 0 0〜 5 ， 0 0 0のものを好適 に使用できる。
得られたァニリン変成榭脂は単独であるいはァニリ ン未変成の従来公 知のアルカリ可溶性樹脂と組み合わせて使用することができる。 ァニリ ン変成樹脂とともに用いることができるアルカリ可溶性樹脂と しては、 上記フユノール類の少なく とも 1種と、 アルデヒ ド類の少なく とも 1種 との重縮合により得られるノボラック樹脂が好ましい。 一般式 （ I ) で 表わされる化合物の全アルカリ可溶性樹脂中の含有量は、 0 . 1〜4 0 重量％が好ましく、 更に好ましくは、 1〜3 0重量％である。
本発明のァニリン変成樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物は、 ポジ 型或いはネガ型のいずれのものでもよい。 ポジ型感放射線性樹脂組成物 と しては、 感光剤としてキノンジアジド基を含む化合物を用いる、 いわ ゆるキノンジアジドーノボラックタイプの感放射線性榭脂組成物が代表 的なものと して挙げられる。 このキノンジアジドーノボラックタイプの 感放射線性樹脂組成物には、 アルカリ可溶性樹脂として、 上記重縮合ァ 二リン変性榭脂、 及び、 必要に応じノポラック樹脂のようなキノンジァ ジド一ノポラック系レジス トで用いられている公知のアル力リ可溶性榭 脂が用いられる。
また、 キノンジアジド基を含む感光剤と しては、 従来キノンジアジド —ノポラック系レジス トで用いられている公知の感光剤のいずれのもの をも用いることができる。 この感光剤と しては、 ナフ トキノンジアジド スルホン酸ク口 リ ドやべンゾキノンジアジドスルホン酸クロリ ドと、 こ の酸ク口 リ ドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分 子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。 ここ で酸クロ リ ドと縮合可能な官能基と しては水酸基、 アミノ基等が挙げら れるが、 特に水酸基が好適である。 水酸基を含む酸クロリ ドと縮合可能 な化合物と しては、 例えば、 ハイ ドロキノン、 レゾルシン、 2， 4—ジ ヒ ドロキシベンゾフエノ ン、 2， 3， 4一 ト リ ヒ ドロキシベンゾフエノ ン、 2， 4， 6— ト リ ヒ ドロキシベンゾフエノン、 2， 4， 4， 一 ト リ ヒ ドロキシベンゾフエノ ン、 2， 3， 4， 4， 一テ トラヒ ドロキシベン ゾフエノ ン、 2， 2，， 4， 4， ーテ トラ ヒ ドロキシベンゾフエノン、 2， 2，， 3， 4， 6 ' 一ペンタ ヒ ドロキシベンゾフエノ ン等のヒ ドロ キシベンゾフエノ ン類、 ビス （ 2， 4 —ジヒ ドロキシフエニル） メタ ン、 ビス （ 2， 3， 4 — トリ ヒ ドロキシフエニル） メタン、 ビス （ 2， 4—ジヒ ドロキシフエニル） プロパン等のヒ ドロキシフエニルアルカン 類、 4， 4 ，， 3 "， 4 " —テ トラヒ ドロキシー 3， 5， 3 ，， 5 ， 一テ トラメチルト リ フエニルメタン、 4， 4 ' , 2 "， 3 "， 4 " —ペンタヒ ドロキシ一 3， 5， 3 ，， 5 ， 一テ トラメチル ト リ フエニルメ タン等の ヒ ドロキシトリフエニルメタン類等を挙げることができる。 これらは単 独で用いてもよいし、 また 2種以上を組合わせて用いてもよい。
キノンジアジド基を含む感光剤の配合量は、 アル力リ可溶性樹脂 1 0 0重量部当たり、 通常 5〜 5 0重量部、 好ましくは、 1 0〜 4 0重量部 である。
本発明のネガ型感放射線性榭脂組成物の代表的なものとしては、 アル カリ可溶性ベース樹脂、 架橋剤、 酸発生剤から成る 3成分系化学増幅型 ネガ型レジス トが挙げられる。
まず、 アルカリ可溶性ベース榭脂としては、 上記重縮合ァニリ ン変性 榭脂及び必要に応じノボラック榭脂のよ うな従来 3成分系化学増幅型ネ ガ型レジス トでアル力リ可溶性ベース樹脂と して用いられているものが 用いられる。
また、 この化学増幅型ネガ型レジス トの架橋剤と しては、 従来化学増 幅型ネガ型レジス トの架橋剤として用いられているものはいずれのもの をも用いることができる。 架橋剤の例と しては、 メラミン系、 グァナミ ン系および尿素系低分子誘導体のほかに、 アルコキシアルキル化メラミ ン樹脂、 アルコキシアルキル化べンゾグアナミ ン榭脂、 アルコキシアル キル化尿素樹脂などのアルコキシアルキル化ァミノ榭脂を好ましいもの と して挙げることができる。 これらアルコキシアルキル化アミノ榭脂の 具体例としては、 メ トキシメチル化メラミン樹脂、 エ トキシメチル化メ ラミン樹脂、 プロポキシメチル化メラミン樹脂、 ブトキシメチル化メラ ミン榭脂、 エトキシメチル化べンゾグアナミン樹脂、 メ トキシメチル化 尿素樹脂、 エトキシメチル化尿素樹脂、 プロポキシメチル化尿素樹脂、 ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。 また、 メラミン系、 グァ ナミン系および尿素系低分子誘導体と しては、 メ トキシメチル化メラミ ン、 エトキシメチル化メラミン、 プロポキシメチル化メラミン、 ブトキ シメチル化メラミン、 へキサメチロールメラミン、 ァセ トグアナミン、 ベンゾグアナミン、 メチル化べンゾグアナミン、 モノメチロール尿素、 ジメチロール尿素が挙げられる。 これらの中でもメラミン系、 ベンゾグ アナミ ン系低分子誘導体、 アルコキシアルキル化べンゾグアナミン榭 脂、 アルコキシアルキル化メラミン榭脂が好ましい。
これら架橋剤は、 単独でまたは 2種以上混合して使用することがで き、 その配合量は、 アルカリ可溶性榭脂 1 0 0重量部当たり、 通常 2〜 5 0重量部、 好ましくは、 5〜3 0重量部である。
また、 酸発生剤と しては、 ォニゥム塩では、 ョードニゥム塩、 スルホ ニゥム塩、 ジァゾニゥム塩、 アンモニゥム塩、 ピリジニゥム塩等が、 ハ ロゲン含有化合物では、 ハロアルキル基含有炭化水素化合物、 ハロアル キル基含有複素環式化合物等が、 ジァゾケトン化合物では、 1， 3—ジ ケト一 2—ジァゾ化合物、 ジァゾベンゾキノ ン化合物、 ジァゾナフトキ ノン化合物等が、 スルホン化合物では、 ]3—ケ トスルホン、 ]3—スルホ ニルスルホン等が、 スルホン酸化合物では、 アルキルスルホン酸エステ ル、 ハロアノレキノレスノレホン酸エステノレ、 ァリ一ノレスノレホン酸エステノレ、 イミノスルホナート等が挙げ.られる。 これらの酸発生剤は、 単独でまた は 2種以上混合して使用することができ、 その配合量は、 アルカリ可溶 性榭脂 1 0 0重量部当たり、 通常 0 . 1〜 1 0重量部、 好ましくは、 0 . 5〜5 . 0重量部である。 更に、 化学増幅型ネガ型レジス トには、 添加剤として塩基性化合物を 配合することが好ましい。 この塩基性化合物は、 露光により酸発生剤か ら生じた酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、 解像度を向上さ せたり、 露光裕度等を向上させることができる。 このような塩基性化合 物としては、 第 1級、 第 2級、 第 3級の脂肪族ァミン類、 芳香族ァミン 類、 複素環ァミン類、 アルキル基、 ァリール基などを有する窒素化合 物、 アミ ド基またはィミ ド基含有化合物等を挙げることが出来る。
本発明のポジ型およびネガ型感放射線性樹脂組成物を溶解させる溶剤 としては、 エチレングリ コールモノメチルエーテノレ、 エチレングリコー ノレモノェチルエーテル等のェチレングリ コールモノアルキルエーテル 類、 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 エチレングリ コーノレモノェチノレエーテノレアセテー ト等のエチレングリ コーノレモノアノレ キルエーテルアセテート類、 プロピレングリ コールモノメチルエーテ ノレ、 プロピレングリ コールモノェチルエーテル等のプロピレンダリコー ノレモノアルキルエーテル類、 プロピレングリ コールモノメチルエーテル アセテート、 プロピレングリ コールモノェチルエーテルァセテ一ト等の プロピレングリ一コールモノアルキルエーテルァセテ一ト類、 乳酸メチ ル、 乳酸ェチル等の乳酸エステル類、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭 化水素類、 メチルェチルケトン、 2—ヘプタノン、 シクロへキサノン等 のケトン類、 N， N—ジメチルァセ トアミ ド、 N—メチルピロ リ ドン等 のアミ ド類、 ープチ口ラタ トン等のラタ トン類等を挙げることができ る。 これらの溶剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用される。 本発明の感放射線性樹脂組成物には、 必要に応じ染料、 接着助剤お よび界面活性剤等を配合することができる。 染料の例としては、 メチル バイオレッ ト、 タリスタルバイオレツ ト、 マラカイ トグリーン等が、 接 着助剤の例としては、 アルキルイミダゾリ ン、 酪酸、 アルキル酸、 ポリ ヒ ドロキシスチレン、 ポリ ビニノレメチノレエーテ^^、 t—ブチノレノボラッ ク、 エポキシシラン、 エポキシポリマー、 シラン等が、 界面活性剤の例 としては、 非イオン系界面活性剤、 例えばポリダリコール類とその誘導 体、 すなわちポリプロ ピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウ リルエーテルなど、 フッ素含有界面活性剤、 例えばフロラード （商品 名、 住友 3 M社製）、 メガファ ック （商品名、 大日本インキ化学工業社 製）、 スルフロン （商品名、 旭ガラス社製）、 または有機シロキサン界面 活性剤、 例えば K P 3 4 1 (商品名、 信越化学工業社製） が挙げられ る。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明をその実施例をもって具体的に説明するが、 本発明の態 様がこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例 1 (ァニリ ン変成樹脂 Aの合成）
m—ク レゾール Z p—ク レゾールを 6 Z 4の比率で混ぜた混合ク レゾ ール 1 0 0重量部に対し、 ァニリ ン 2 0重量部、 3 7重量％ホルムアル デヒ ド 4 5重量部、 蓚酸 1 . 8重量部の割合で仕込み、 反応温度 9 0 °C で 4時間反応させた。 このァニリン変成樹脂 Aの分子量はボリスチレン 換算で 1， 8 0 0であった。
合成例 2 (ァニリ ン変成榭脂 Bの合成）
混合クレゾール 1 0 0重量部に代えて、 o —クレゾール 1 0 0重量部 を用いる外は合成例 1 と同様にして、 ァニリン変成樹脂 Bを得た。
実施例 1〜 3 .
m、 p —ク レゾ一ルノボラック樹脂 （ m—ク レゾール Z p —ク レゾ一 ル= 6 4、 ポリ スチレン換算重量平均分子量 1 0， 0 0 0 )、 感光剤 と して 2， 3 , 4 — ト リハイ ドロキシベンゾフエノ ン一 o —ナフ トキノ ンー 1， 2—ジアジドスルホン酸ト リエステル、 合成例 1で得られたァ 二リン変性榭脂 Aを各々表 1の比率 （重量比） でプロピレングリコール モノメチルエーテルアセテートに溶解した後、 テフロン ®製の 0. 2 μ mメンブランフィルターでろ過し、 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成 物を調製した。
この組成物を I TO膜付き 4インチシリ コンウェハー上に回転塗布 し、 1 00°C、 90秒間ホッ トプレートにてベータし、 1. 5 /xm厚の レジス ト膜を得た。 このレジス ト膜に GC A社製 g線ステッパー （D S W6400、 N A= 0. 42) にて露光を行った後、 0. 9重量％水酸 化カリウム水溶液により、 60秒間現像を行い、 パターンの形成を行つ た。 ここで得られたパターンをマスクとして、 塩酸と塩化第二鉄の混合 液によりエッチングを行い、 シリコンウェハー上にレジス ト付き I TO のパターンを形成した。 ここでエッチング時間は、 レジス トが塗布され ていない I TO基板をエッチング液に浸漬し、 I TO膜が完全にエッチ ングされて取り除かれる時間、 すなわちジャス トエッチ時間とした。 ェ ツチング後、 走査型電子顕微鏡 （S EM) にて 5 μ mのラインパターン の形状の観察を行つた。
また、 一般に現像後、 ポス トべークを行うと基板との密着性が向上す る。 そこで、 現像後エッチング前に 1 30°C、 3分間のポストベータを 行った後に、 前記同様エッチング処理を行い、 S EMにてラインパター ンの形状を観察した。 結果を表 1に示す。 ァニリ ン変成樹脂の添加によ り、 ボストベークを行わなくてもアンダーカツ トを低減することができ るあるいはアンダーカツ トをほとんどなくすことができること、 またポ ストベークを行なうことにより、 確実にアンダーカツ トをなくすことが できることが分かる。
比較例 1 ァニリン変性樹脂を添加しないことを除き実施例 1を繰り返し行い、 エッチング後のラインパターンの形状を観察した。 結果を表 1に示す。 現像後ボス トべ一クを行わない場合には、 大きなアンダーカツ トが観察 された。 また現像後ポス トべークを行った場合にも、 アンダーカットは 低減されたものの、 なくすことはできなかった。
Figure imgf000014_0001
〇：アンタ、、 -カットほとんどなし △：アン： Γ -； &ット低減 X ：アンタ" - トあり 実施例 4〜 6
実施例 1 〜 3で得られたフォトレジス ト組成物を用い、 実施例 1 〜 3 と同様にしてパターンの形成を行った。 パターン形成後各々のパターン を実施例 1 〜 3と同様にしてエッチングした後、 剥離液としてリム一バ 一 1 0 0 (クラリアン トジャパン社製） を用い、 3 5 °Cで浸漬法にて 3 0 0秒間レジス トの剥離処理をした。 また、 現像後に 1 3 0 、 1 5 0 、 1 7 0 °Cの温度で各々 5分間のボストベータを行った以外は同様にして 剥離処理を行った。 これらの結果を、 表 2に示す。 ポストベータを行わ ない場合および現像後に 1 3 -0 、 1 5 0 、 1 7 0 °Cの温度で各々 5分間 のボストベークを行った後場合のいずれにおいても、 レジスト膜は溶解 しながら剥離された。
比較例 2 比較例 1 と同様に感放射線性樹脂組成物を調製し、 同様にパターン形 成を行った。 実施例 4 と同様に、 エッチング後、 剥離処理を行った結 果、 および現像後各 1 3 0、 1 5 0、 1 7 0 °Cのポス トべークを行った 後、 エッチング、 剥離処理を行った結果を表 2に示す。 ポス トベータを 行った場合は所定時間内に剥離されず、 剥離時間を延長すると、 溶解し ながらではなく剥がれるように.剥離された。 表 —2
Figure imgf000015_0001
〇 ：溶解剥離可 X ： 溶解剥離不可 実施例 7
m、 p—クレゾ一ルノボラック榭脂 0 0重量部 ( m -クレゾーノレ Z p—クレゾール= 6 / 4、
ポリスチレン換算重量平均分子量 4 0 0 0 )
ェトキシメチル化ベンゾグァナミン榭脂 2 5重量部
2， 4， 6— トリス （トリクロロメチル） トリアジン 3重量部 合成例 1 のァニリ ン変性樹脂 A 2 0重量部 水酸化テ トラプチルアンモニゥム 0 . 5重量部 をプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トに溶解した後、 テフロン製の 0 . 2 μ πιメンブランフィルタ一でろ過し、 ネガ型感放射 線性樹脂組成物を調製した。 この組成物を I TO膜付き 4インチシリコンウェハー上に回転塗布 し、 1 00°C、 90秒間ホッ トプレートにてべ一ク後、 1. 5 μπι厚の レジス ト膜を得た。 このレジスト膜に GC Α社製 g線ステッパー （D S W6400 , N A= 0. 42) にて露光を行った後、 1 30°Cで 90秒 間 P E B (ポス ト 'ェクスポージャー 'ベ一ク） を行い、 2. 3 8重 量0 /0水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液により 6 0秒間現像を行 レ、、 パターンの形成を行った。 また、 ここで得られたパターンをマスク として、 塩酸と塩化第二鉄の混合液によりエッチングを行い、 シリコン ウェハー上にレジスト付き I TOのパターンを形成した。 エッチングの 前後に、 走査型電子顕微鏡 （S EM) にて 5 μ mのラインパターンの形 状を観察したところ、 アンダー力ッ トのほとんどない良好なパターンが 観察された。 また、 現像後に 1 40°C、 3分間のポストベータ処理を行 つた場合はさらに良好なパターンが観察された。
次に、 形成したパターンを剥離液であるリムーバー 1 00 (クラリア ントジャパン社製） を用い、 2 3°Cで浸漬法にて 60秒間レジス トの剥 離処理をしたところ、 溶解しながら剥離された。 また、 現像後に 1 4 0°C、 3分間のポストべークを行った後、 同様に剥離処理を行ってもレ ジスト膜は溶解しながら剥離された。
実施例 8
合成例 2で得られたァニリン変成樹脂 Bを用いる以外は実施例 7と同 様にして感放射線性樹脂組成物を調整し、 ラインパターンの形成、 エツ チング、 エッチング前後のラインパターンの形状の観察を行った。
また、 実施例 7同様に、 形成したパターンの剥離処理をしたところ、 溶解しながら、 剥離された。
また、 現像後に 140°C、 3分間のポス トベータを行った後、 同様に 剥離処理を行ってもレジスト膜は溶解しながら剥離された。 比較例 3
ァニリン変成樹脂を添加しないこと以外は実施例 7と同様にしてフォ ト レジス ト組成物を調整し、 同様にライ ンパターンの形成、 エツチン グ、 エッチング前後のラインパターンの形状の観察を行ったところ、 大 きなアンダーカッ トが観察された。 また実施例 7同様、 現像後にポス ト ベークを行っても、 アンダーカツ トを完全に抑制することはできなかつ た。
さらに、 実施例 7同様、 形成したラインパターンを剥離処理したとこ ろ、 剥離することができなかった。 剥離時間を延長すると、 剥がれるよ うに剥離され、 未溶解フォトレジス ト残渣が浮遊していた。
以上の実施例 7、 8および比較例 3結果をまとめ、 表 3に示す。 表 3
Figure imgf000017_0001
*1 (エッチンク、 '前） 〇 ： Λ。タ-ンの食い込みなし △ ： ハ°タ-ンの食い込み低減
X ： ハ。タ-ンの食い込みあり
*2 (ヱツチンク'、後） 〇 ： アンタ、' - トなし △ ： アン^ -カット低減
X ： アンタ' -カットあり 発明の効果 本発明は、 良好なパターンを形成することができ、 また特に基板に 対する高い密着性を有し、 かつ剥離液により剥がれ型の剥離ではなく、 溶解剥離により容易に除去することができる感放射線性樹脂組成物を提 供することができ、 この感放射線性榭脂組成物は半導体デバイスや液晶 表示素子の製造において好適に使用することができる。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の感放射線性樹脂組成物は、 半導体デバイスや 液晶表示素子の製造において、 エッチングレジス ト等として好適に使用 することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. アルカリ可溶性榭脂を含有する感放射線性樹脂組成物において、 該 アルカリ可溶性樹脂が、 少なく とも、 下記一般式 （ I ) で表される化合 物を単量体の一成分とするアル力リ可溶性榭脂を含むものであることを 特徴とする感放射線性樹脂組成物。
(I)
Figure imgf000019_0001
(式中、 Rは水酸基または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 nは 0ま たは 1〜3の整数を表し、 nが 2または 3のときには、 各 Rは同一でも 異なるものでもよい。）
2. 請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物において、 アルカリ可溶性樹 脂が上記一般式 （ I ) で表される化合物とフエノール類とをホルマリン などのアルデヒ ド類で重縮合することにより得られるものを含むことを 特徴とする感放射線性樹脂組成物。
3. 請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物において、 上記一般式 （ I ) で表される化合物の割合が全アル力リ可溶性樹脂中において 0. 1〜4 0重量％であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW538088B (en) * 2000-03-09 2003-06-21 Shinetsu Chemical Co Chemical amplification resist compositions
JP3915402B2 (ja) * 2000-12-05 2007-05-16 Ｊｓｒ株式会社 有機ｅｌ表示素子の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物、それから形成された絶縁膜、および有機ｅｌ表示素子
JP3909552B2 (ja) * 2000-07-27 2007-04-25 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物および有機ｅｌ素子の絶縁膜
JP2002149308A (ja) 2000-11-10 2002-05-24 Nec Corp 情報入力方法及び入力装置
TW594390B (en) * 2001-05-21 2004-06-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Negative photoresist compositions for the formation of thick films, photoresist films and methods of forming bumps using the same
TW200510934A (en) * 2003-06-20 2005-03-16 Zeon Corp Radiation-sensitive resin composition and method for forming pattern using the composition
KR20060048626A (ko) * 2004-06-30 2006-05-18 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 방사선 민감성 수지 조성물
TWI407255B (zh) 2005-09-22 2013-09-01 Hitachi Chem Dupont Microsys 負片型感光性樹脂組成物、圖案形成方法以及電子零件
WO2007148384A1 (ja) * 2006-06-20 2007-12-27 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
WO2008111470A1 (ja) 2007-03-12 2008-09-18 Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5176872B2 (ja) 2007-10-29 2013-04-03 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パタ−ンの製造方法及び電子部品

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59147346A (ja) * 1983-02-10 1984-08-23 Nippon Soda Co Ltd 酸現像ポリブタジエン系感光性樹脂
JPH02132442A (ja) * 1988-11-14 1990-05-21 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造法
JPH04276755A (ja) * 1991-03-05 1992-10-01 Konica Corp 感光性組成物
JPH06202329A (ja) * 1992-12-29 1994-07-22 Sony Corp 感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JPH07209865A (ja) * 1994-01-12 1995-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物、それを用いたカラーフィルター及びその製造方法
JPH07209866A (ja) * 1994-01-12 1995-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物、それを用いたカラーフィルター及びその製造方法
JPH10221854A (ja) * 1997-02-07 1998-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1068879A1 (ru) * 1981-09-28 1984-01-23 Организация П/Я А-7124 Позитивный фоторезист
JPS62266537A (ja) * 1986-05-14 1987-11-19 Fuji Photo Film Co Ltd マイクロカプセル及びそれを使用した感光性記録材料
US4877711A (en) * 1986-05-19 1989-10-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive diazo photopolymerizable composition with polyurethane having carbon-carbon unsaturated and a carboxyl group
JPH031143A (ja) * 1989-05-30 1991-01-07 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP3016952B2 (ja) 1992-04-28 2000-03-06 クラリアント インターナショナル リミテッド ネガ型フォトレジスト組成物
US5631314A (en) * 1994-04-27 1997-05-20 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Liquid coating composition for use in forming photoresist coating films and photoresist material using said composition
US5683856A (en) * 1994-10-18 1997-11-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working photosensitive composition
JP3444562B2 (ja) * 1995-03-28 2003-09-08 東京応化工業株式会社 レジスト溶液の調製方法
US5814431A (en) * 1996-01-10 1998-09-29 Mitsubishi Chemical Corporation Photosensitive composition and lithographic printing plate
US5908730A (en) * 1996-07-24 1999-06-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical-sensitization photoresist composition
JP3665166B2 (ja) * 1996-07-24 2005-06-29 東京応化工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤
US5945517A (en) * 1996-07-24 1999-08-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical-sensitization photoresist composition
JP3053072B2 (ja) * 1996-09-10 2000-06-19 東京応化工業株式会社 レジスト積層体及びそれを用いたパターン形成方法
JPH1124271A (ja) * 1997-06-30 1999-01-29 Kurarianto Japan Kk 高耐熱性放射線感応性レジスト組成物
US6174646B1 (en) * 1997-10-21 2001-01-16 Konica Corporation Image forming method
TW550268B (en) * 1999-04-30 2003-09-01 Sumitomo Chemical Co A negative type resist composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59147346A (ja) * 1983-02-10 1984-08-23 Nippon Soda Co Ltd 酸現像ポリブタジエン系感光性樹脂
JPH02132442A (ja) * 1988-11-14 1990-05-21 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造法
JPH04276755A (ja) * 1991-03-05 1992-10-01 Konica Corp 感光性組成物
JPH06202329A (ja) * 1992-12-29 1994-07-22 Sony Corp 感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JPH07209865A (ja) * 1994-01-12 1995-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物、それを用いたカラーフィルター及びその製造方法
JPH07209866A (ja) * 1994-01-12 1995-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物、それを用いたカラーフィルター及びその製造方法
JPH10221854A (ja) * 1997-02-07 1998-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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KR20010033911A (ko) 2001-04-25
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