JP3016952B2 - ネガ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ネガ型フォトレジスト組成物Info
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- JP3016952B2 JP3016952B2 JP4110285A JP11028592A JP3016952B2 JP 3016952 B2 JP3016952 B2 JP 3016952B2 JP 4110285 A JP4110285 A JP 4110285A JP 11028592 A JP11028592 A JP 11028592A JP 3016952 B2 JP3016952 B2 JP 3016952B2
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- negative photoresist
- photoresist composition
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- novolak resin
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
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- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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Description
【０００１】［発明の背景］
【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物に関
し、さらに詳しくはＩＣ、ＬＳＩなどの半導体の製造、
ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）の製造に用いるネガ
型ホトレジスト組成物に関する。
し、さらに詳しくはＩＣ、ＬＳＩなどの半導体の製造、
ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）の製造に用いるネガ
型ホトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体ディバイス製
造用のホトレジストとしては、当初、環化ゴムと感光性
のビスアジドとを有機溶剤に溶かした環化ゴム系ホトレ
ジストが使用されていた。この環化ゴム系ホトレジスト
に光を照射すると、ナイトレンが発生し、これが環化ゴ
ムの二重結合を開裂重合し、架橋された網状高分子を形
成する。しかしながら、集積回路の集積化の向上にとも
ない、フォトレジストによって形成しなければならない
レジストパターンのライン＆スペースの幅が年々微細化
している（ここで、ライン＆スペースの幅とは等間隔に
ならんだ２本の線の幅をいい、そのレジストによって再
現できるライン＆スペースの幅が小さいほど、微細なパ
ターンを形成することのできるレジストということにな
る）。このような背景にあって、この環化ゴム系ホトレ
ジストでは、ゴムの溶液中での膨脹が原因となって、現
在の微細化には対応しきれなくなってきている。
造用のホトレジストとしては、当初、環化ゴムと感光性
のビスアジドとを有機溶剤に溶かした環化ゴム系ホトレ
ジストが使用されていた。この環化ゴム系ホトレジスト
に光を照射すると、ナイトレンが発生し、これが環化ゴ
ムの二重結合を開裂重合し、架橋された網状高分子を形
成する。しかしながら、集積回路の集積化の向上にとも
ない、フォトレジストによって形成しなければならない
レジストパターンのライン＆スペースの幅が年々微細化
している（ここで、ライン＆スペースの幅とは等間隔に
ならんだ２本の線の幅をいい、そのレジストによって再
現できるライン＆スペースの幅が小さいほど、微細なパ
ターンを形成することのできるレジストということにな
る）。このような背景にあって、この環化ゴム系ホトレ
ジストでは、ゴムの溶液中での膨脹が原因となって、現
在の微細化には対応しきれなくなってきている。
【０００３】その後、溶液中での膨脹がまったく起こら
ないノボラック樹脂とナフトキノンアジドとを組み合わ
せたポジ型レジストが使用されてきた。また、フォトレ
ジスト材料とともに露光の際使用する光についても細分
化を実現するために、ｇ線と呼ばれる波長４３６ｎｍの
光からｉ線と呼ばれる波長３６５ｎｍの光へと移行して
きた。感光性のナフトキノンジアジドも、そのような波
長において有効に作用するものが選択されてきた。
ないノボラック樹脂とナフトキノンアジドとを組み合わ
せたポジ型レジストが使用されてきた。また、フォトレ
ジスト材料とともに露光の際使用する光についても細分
化を実現するために、ｇ線と呼ばれる波長４３６ｎｍの
光からｉ線と呼ばれる波長３６５ｎｍの光へと移行して
きた。感光性のナフトキノンジアジドも、そのような波
長において有効に作用するものが選択されてきた。
【０００４】しかしながら、このようなノボラック樹脂
とナフトキノンアジドからなるポジ型レジストとｉ線に
よる露光とを組み合わせても、そのライン＆スペース幅
は０．５μｍが量産レベルの限界、すなわちいわゆるサ
ブミクロンが量産レベルの限界であった。
とナフトキノンアジドからなるポジ型レジストとｉ線に
よる露光とを組み合わせても、そのライン＆スペース幅
は０．５μｍが量産レベルの限界、すなわちいわゆるサ
ブミクロンが量産レベルの限界であった。
【０００５】このいわゆるサブミクロン以下の解像度を
達成するために、露光マスクに部分的にシフターと呼ば
れる層を設け、位相をずらすことにより解像度を向上さ
せる位相シフト法が研究されている。この方法には現在
のｉ線露光器がそのまま使用できるが、フォトレジスト
としてはネガ型フォトレジストが適しており、ネガ型フ
ォトレジストの開発が待たれている。
達成するために、露光マスクに部分的にシフターと呼ば
れる層を設け、位相をずらすことにより解像度を向上さ
せる位相シフト法が研究されている。この方法には現在
のｉ線露光器がそのまま使用できるが、フォトレジスト
としてはネガ型フォトレジストが適しており、ネガ型フ
ォトレジストの開発が待たれている。
【０００６】また、ＬＣＤが半導体と同様の方法でフォ
トレジストを使用して製造されている。ここで、フォト
レジストとしてポジ型フォトレジストを利用するとパネ
ル外周部にレジストが残ることになる。この外周部に残
ったレジストは、場合によってパネル製造中に剥がれて
落ちてパネルの歩留まりの低下を引き起こすことがあり
好ましくないといえる。そこで、パネルの製造にあたっ
てパネル外周部にレジストが残らないネガ型フォトレジ
ストがＬＣＤの製造には好ましいといえ、適切なネガ型
フォトレジストの開発が期待されている。
トレジストを使用して製造されている。ここで、フォト
レジストとしてポジ型フォトレジストを利用するとパネ
ル外周部にレジストが残ることになる。この外周部に残
ったレジストは、場合によってパネル製造中に剥がれて
落ちてパネルの歩留まりの低下を引き起こすことがあり
好ましくないといえる。そこで、パネルの製造にあたっ
てパネル外周部にレジストが残らないネガ型フォトレジ
ストがＬＣＤの製造には好ましいといえ、適切なネガ型
フォトレジストの開発が期待されている。
【０００７】上記の半導***相シフト法やＬＣＤの製造
用に適用可能なネガ型フォトレジストがいくつか提案さ
れているが、これらは有機溶剤による現像工程が必要で
あったり、光感度が低すぎて極端に長い露光時間が必要
であるなどの問題があった。また、現像されたフォトレ
ジストは矩形であるのが望ましいが、従来のフォトレジ
ストでは理想的な矩形を得ることが難しく、また場合に
よってレジストが完全に除かれていなければならない部
分にひげ状の突起が発生したりするなどの問題もあっ
た。
用に適用可能なネガ型フォトレジストがいくつか提案さ
れているが、これらは有機溶剤による現像工程が必要で
あったり、光感度が低すぎて極端に長い露光時間が必要
であるなどの問題があった。また、現像されたフォトレ
ジストは矩形であるのが望ましいが、従来のフォトレジ
ストでは理想的な矩形を得ることが難しく、また場合に
よってレジストが完全に除かれていなければならない部
分にひげ状の突起が発生したりするなどの問題もあっ
た。
【０００８】［発明の概要］
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、ネガ
型フォトレジストに望まれる種々の特性を備えたネガ型
フォトレジストを提供することを目的としている。また
本発明は、サブミクロン以下の解像度を有しかつ理想的
な矩形のレジストパターンを形成可能なネガ型フォトレ
ジストを提供することを目的としている。
型フォトレジストに望まれる種々の特性を備えたネガ型
フォトレジストを提供することを目的としている。また
本発明は、サブミクロン以下の解像度を有しかつ理想的
な矩形のレジストパターンを形成可能なネガ型フォトレ
ジストを提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によるネガ型フォ
トレジスト組成物は、(A) 下記の一般式（Ｉ）：
トレジスト組成物は、(A) 下記の一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化３】
【００１１】［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに異なっ
て、それぞれ水素原子または下記の一般式（II) で表さ
れる基を表す：
て、それぞれ水素原子または下記の一般式（II) で表さ
れる基を表す：
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異
なっていてもよく、それぞれ水素原子またはアルキル基
を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって
いてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換ま
たは未置換のアルキル基（ここで、このアルキル基鎖中
の一またはそれ以上のメチレン基は酸素原子または硫黄
原子と置換されていてもよい）、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはアリールオキシ基を表す
か、もしくは、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７としての二つのア
ルキル基は一緒になって５または６員環を形成していて
もよい。）］で表される化合物と、(B) アルコキシメチ
ル化メラミンと、そして(C) ノボラック樹脂とを含有し
てなるもの、である。
なっていてもよく、それぞれ水素原子またはアルキル基
を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって
いてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換ま
たは未置換のアルキル基（ここで、このアルキル基鎖中
の一またはそれ以上のメチレン基は酸素原子または硫黄
原子と置換されていてもよい）、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはアリールオキシ基を表す
か、もしくは、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７としての二つのア
ルキル基は一緒になって５または６員環を形成していて
もよい。）］で表される化合物と、(B) アルコキシメチ
ル化メラミンと、そして(C) ノボラック樹脂とを含有し
てなるもの、である。
【００１４】本発明によるネガ型フォトレジストによれ
ば、ライン＆スペース幅が０．５μｍより小さい、いわ
ゆるサブハーフミクロンレベル以下のパターンを基板上
に形成することができる。本発明による好ましい態様に
よれば、ライン＆スペース幅が０．３μｍ程度のパター
ンを形成することができる。また、本発明によるネガ型
フォトレジストによれば理想的な矩形のレジストによっ
てパターンを基板上に形成することができる。さらに、
露光されなかった部分のフォトレジストはアルカリ溶液
によって完全に除かれ、レジストが完全に除かれていな
ければならない部分にひげ状の突起が発生したりするこ
とはない。このような優れたフォトレジスト組成物の特
性が、特定の感光性化合物と樹脂との組合わせによって
達成可能であったことは思いがけないことであった。
ば、ライン＆スペース幅が０．５μｍより小さい、いわ
ゆるサブハーフミクロンレベル以下のパターンを基板上
に形成することができる。本発明による好ましい態様に
よれば、ライン＆スペース幅が０．３μｍ程度のパター
ンを形成することができる。また、本発明によるネガ型
フォトレジストによれば理想的な矩形のレジストによっ
てパターンを基板上に形成することができる。さらに、
露光されなかった部分のフォトレジストはアルカリ溶液
によって完全に除かれ、レジストが完全に除かれていな
ければならない部分にひげ状の突起が発生したりするこ
とはない。このような優れたフォトレジスト組成物の特
性が、特定の感光性化合物と樹脂との組合わせによって
達成可能であったことは思いがけないことであった。
【００１５】［発明の具体的説明］本発明によるネガ型
フォトレジスト組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される
化合物と、ノボラック樹脂と、メラミンとからなるもの
である。一般式（Ｉ）の化合物 本発明による組成物を構成する化合物を表す前記一般式
（Ｉ）において、Ｒ１またはＲ２の一方は水素原子を表
し、もう一方は前記一般式（II）で表される基を表す。
フォトレジスト組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される
化合物と、ノボラック樹脂と、メラミンとからなるもの
である。一般式（Ｉ）の化合物 本発明による組成物を構成する化合物を表す前記一般式
（Ｉ）において、Ｒ１またはＲ２の一方は水素原子を表
し、もう一方は前記一般式（II）で表される基を表す。
【００１６】この一般式（II) において、Ｒ３およびＲ
４は、同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原
子または直鎖または分枝状のアルキル基、好ましくはＣ
１− ４アルキル基を表し、より好ましくは水素原子を表
す。
４は、同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原
子または直鎖または分枝状のアルキル基、好ましくはＣ
１− ４アルキル基を表し、より好ましくは水素原子を表
す。
【００１７】また、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７が表すハロゲ
ンは、好ましくはフッ素、塩素または臭素であり、より
好ましくはフッ素または塩素である。
ンは、好ましくはフッ素、塩素または臭素であり、より
好ましくはフッ素または塩素である。
【００１８】また、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一また
は異なっていてもよく、それぞれ直鎖または分枝状のア
ルキル基、シクロアルキル基、直鎖または分枝状のアル
ケニル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなど
のアリール基、またはフェニルオキシ、トリルオキシ、
キシリルオキシ、ナフチルオキシなどのアリールオキシ
基を表し、ここでＲ５、Ｒ６およびＲ７に含有される炭
素原子の最大総数は１２以下であることが好ましい。
は異なっていてもよく、それぞれ直鎖または分枝状のア
ルキル基、シクロアルキル基、直鎖または分枝状のアル
ケニル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなど
のアリール基、またはフェニルオキシ、トリルオキシ、
キシリルオキシ、ナフチルオキシなどのアリールオキシ
基を表し、ここでＲ５、Ｒ６およびＲ７に含有される炭
素原子の最大総数は１２以下であることが好ましい。
【００１９】ここで、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７が表すアル
キル基中の一以上の水素原子は置換されていてもよく、
好ましい置換基としてはハロゲン元素（好ましくはフッ
素、塩素または臭素であり、より好ましくは塩素または
臭素である）、アリール基、アリールオキシ基などが挙
げられる。
キル基中の一以上の水素原子は置換されていてもよく、
好ましい置換基としてはハロゲン元素（好ましくはフッ
素、塩素または臭素であり、より好ましくは塩素または
臭素である）、アリール基、アリールオキシ基などが挙
げられる。
【００２０】また、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７が表すアルキ
ル基鎖中の一またはそれ以上のメチレン基は、酸素原子
または硫黄原子と置換されていてもよい。すなわち、ア
ルキル基中のメチレン基のうちフェニル基と直接結合し
ているメチレン基が酸素原子または硫黄原子によって置
換された場合アルコキシ基またはアルキルチオ基とな
り、またアルキル基の鎖中のメチレン基が酸素原子また
は硫黄原子によって置換された場合アルコキシアルキル
基またはアキルチオアルキル基となる。従って、本発明
においてＲ５、Ｒ６またはＲ７が表すアルキル基とは、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基
およびアキルチオアルキル基を含む意味に用いることと
する。
ル基鎖中の一またはそれ以上のメチレン基は、酸素原子
または硫黄原子と置換されていてもよい。すなわち、ア
ルキル基中のメチレン基のうちフェニル基と直接結合し
ているメチレン基が酸素原子または硫黄原子によって置
換された場合アルコキシ基またはアルキルチオ基とな
り、またアルキル基の鎖中のメチレン基が酸素原子また
は硫黄原子によって置換された場合アルコキシアルキル
基またはアキルチオアルキル基となる。従って、本発明
においてＲ５、Ｒ６またはＲ７が表すアルキル基とは、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基
およびアキルチオアルキル基を含む意味に用いることと
する。
【００２１】また、このＲ５、Ｒ６またはＲ７が表すア
ルキル基の二つが一緒になって５または６員環を形成し
ていてもよく、その具体例としては一般式（II）のベン
ゼン環の２位および３位または３位および４位に結合す
るジオキシメチレン基、あるいは、Ｒ５、Ｒ６およびＲ
７が結合するベンゼン環と共にα−ナフチル、β−ナフ
チルを形成する場合などが挙げられる。
ルキル基の二つが一緒になって５または６員環を形成し
ていてもよく、その具体例としては一般式（II）のベン
ゼン環の２位および３位または３位および４位に結合す
るジオキシメチレン基、あるいは、Ｒ５、Ｒ６およびＲ
７が結合するベンゼン環と共にα−ナフチル、β−ナフ
チルを形成する場合などが挙げられる。
【００２２】本発明による組成物において好ましい一般
式（Ｉ）の化合物を構成する一般式（II）中の置換また
は未置換フェニルの好ましい具体例としては、フェニ
ル；２−、３−または４−フルオロフェニル；２−、３
−または４−クロロフェニル；２−、３−または４−ブ
ロモフェニル；２−、３−または４−メチル−、−エチ
ル−，プロピル−、−ブチル−、イソブチル−、ヘキシ
ル−、−ノニル−または−ドデシルフェニル；２−、３
−または４−メトキシ−、−エトキシ−、−イソプロポ
キシ−、−ブトキシ−、−ペントキシ−、−オクチルオ
キシ−または−デシルオキシフェニル；２，４−ジクロ
ロまたは−ジブロモフェニル；３，４−ジクロロまたは
−ジブロモフェニル；２，６−ジクロロフェニル；３−
ブロモ−４−フルオロフェニル；２，３−、２，４−、
２，５−、３，４−または３，５−ジメトキシ−、−ジ
エトキシ−、−ジブトキシ−または−ジヘキソキシフェ
ニル；２−エトキシ−５−メトキシフェニル；３−クロ
ロ−４−メチルフェニル；２，４−ジメチルフェニル；
２−、３−または４−メトキシエチル−、−エトキシエ
チル−、−ブトキシエチルフェニル；２，４，６−トリ
メチルフェニル；３，４，５−トリメトキシ−または−
トリエトキシフェニル；または、２，３−または３，４
−ジオキシメチレンフェニルなどが挙げられる。
式（Ｉ）の化合物を構成する一般式（II）中の置換また
は未置換フェニルの好ましい具体例としては、フェニ
ル；２−、３−または４−フルオロフェニル；２−、３
−または４−クロロフェニル；２−、３−または４−ブ
ロモフェニル；２−、３−または４−メチル−、−エチ
ル−，プロピル−、−ブチル−、イソブチル−、ヘキシ
ル−、−ノニル−または−ドデシルフェニル；２−、３
−または４−メトキシ−、−エトキシ−、−イソプロポ
キシ−、−ブトキシ−、−ペントキシ−、−オクチルオ
キシ−または−デシルオキシフェニル；２，４−ジクロ
ロまたは−ジブロモフェニル；３，４−ジクロロまたは
−ジブロモフェニル；２，６−ジクロロフェニル；３−
ブロモ−４−フルオロフェニル；２，３−、２，４−、
２，５−、３，４−または３，５−ジメトキシ−、−ジ
エトキシ−、−ジブトキシ−または−ジヘキソキシフェ
ニル；２−エトキシ−５−メトキシフェニル；３−クロ
ロ−４−メチルフェニル；２，４−ジメチルフェニル；
２−、３−または４−メトキシエチル−、−エトキシエ
チル−、−ブトキシエチルフェニル；２，４，６−トリ
メチルフェニル；３，４，５−トリメトキシ−または−
トリエトキシフェニル；または、２，３−または３，４
−ジオキシメチレンフェニルなどが挙げられる。
【００２３】本発明による組成物にあってより好ましい
と考えられる一般式（Ｉ）で表される化合物の例として
は、Ｒ１またはＲ２が表す一般式（II) において、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が水素原子を表す
か、または、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子を
表しかつＲ７が２位の塩素原子を表す化合物が挙げられ
る。
と考えられる一般式（Ｉ）で表される化合物の例として
は、Ｒ１またはＲ２が表す一般式（II) において、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が水素原子を表す
か、または、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子を
表しかつＲ７が２位の塩素原子を表す化合物が挙げられ
る。
【００２４】一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば
特開昭６０−１０５６６７号公報に記載の方法またはそ
れに類似する方法によって製造することができる。
特開昭６０−１０５６６７号公報に記載の方法またはそ
れに類似する方法によって製造することができる。
【００２５】アルコキシメチル化メラミン 本発明による組成物を構成するアルコキシメチル化メラ
ミンは、メラミンのアミノ基の水素原子が、アルコキシ
メチル基、好ましくはＣ１−10アルコキシメチル基、よ
り好ましくはＣ１−４アルコキシメチル基、で全部また
は部分的に、より好ましくは全部置換され構造を有する
ものである。このアルコキシメチル化の程度は特に限定
されないが、アルコキシメチル化が３０％以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは７０％以上である。ま
た、二以上の異なる炭素数のアルコキシメチルによって
アルコキシメチル化されていてもよい。
ミンは、メラミンのアミノ基の水素原子が、アルコキシ
メチル基、好ましくはＣ１−10アルコキシメチル基、よ
り好ましくはＣ１−４アルコキシメチル基、で全部また
は部分的に、より好ましくは全部置換され構造を有する
ものである。このアルコキシメチル化の程度は特に限定
されないが、アルコキシメチル化が３０％以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは７０％以上である。ま
た、二以上の異なる炭素数のアルコキシメチルによって
アルコキシメチル化されていてもよい。
【００２６】また、アルコキシメチル化メラミンは、通
常メラミンとアルデヒドとを酸性条件下で反応させて得
られるが、モノマーと同時に重合度が２〜５の低重合体
も得られる。本発明による組成物にあっては、アルコキ
シメチル化メラミンのモノマー比率が６０％以上である
のが好ましく、より好ましくは８０％以上である。
常メラミンとアルデヒドとを酸性条件下で反応させて得
られるが、モノマーと同時に重合度が２〜５の低重合体
も得られる。本発明による組成物にあっては、アルコキ
シメチル化メラミンのモノマー比率が６０％以上である
のが好ましく、より好ましくは８０％以上である。
【００２７】アルコキシメチル化メラミンの具体例とし
ては、例えばメトキシメチル化メラミン、エトキシメチ
ル化メラミン、プロポキシメチル化メラミン、ブトキシ
メチル化メラミンなどが挙げられる。さらに、市販され
ているアルコキシメチル化メラミンを利用することも可
能であり、例えばサイメル（登録商標）３００（三井サ
イアナミッド社製、メトキシメチル化メラミン、モノマ
ー比率８５％）、３０３（三井サイアナミッド社製、メ
トキシメチル化メラミン、モノマー比率６０％）、ニカ
ラックＭＷ−３０ＨＭ（三和ケミカル社製、メトキシメ
チル化メラミン、モノマー比率９５％）、ニカラックＭ
Ｗ−４０（三和ケミカル社製、メトキシおよびブトキシ
混合メチル化メラミン）などが挙げられる。本発明によ
る組成物には、これらのメラミンを単独でまたは複数組
み合わせて用いることができる。
ては、例えばメトキシメチル化メラミン、エトキシメチ
ル化メラミン、プロポキシメチル化メラミン、ブトキシ
メチル化メラミンなどが挙げられる。さらに、市販され
ているアルコキシメチル化メラミンを利用することも可
能であり、例えばサイメル（登録商標）３００（三井サ
イアナミッド社製、メトキシメチル化メラミン、モノマ
ー比率８５％）、３０３（三井サイアナミッド社製、メ
トキシメチル化メラミン、モノマー比率６０％）、ニカ
ラックＭＷ−３０ＨＭ（三和ケミカル社製、メトキシメ
チル化メラミン、モノマー比率９５％）、ニカラックＭ
Ｗ−４０（三和ケミカル社製、メトキシおよびブトキシ
混合メチル化メラミン）などが挙げられる。本発明によ
る組成物には、これらのメラミンを単独でまたは複数組
み合わせて用いることができる。
【００２８】ノボラック樹脂 本発明による組成物を構成するノボラック樹脂は、ｍ−
クレゾールとアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒ
ド）とを縮合することによって得られるものを利用する
ことができる。本発明による好ましい態様によれば、ｍ
−クレゾールに加えて、ｐ−クレゾール、２，４−キシ
レノール、２，５−キシレノールおよび３，５−キシレ
ノールからなる群から選択される一種またはそれ以上の
フェノール類を含有した混合物と、アルデヒド類とを縮
合することによって得られたノボラック樹脂を利用する
のが好ましい。
クレゾールとアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒ
ド）とを縮合することによって得られるものを利用する
ことができる。本発明による好ましい態様によれば、ｍ
−クレゾールに加えて、ｐ−クレゾール、２，４−キシ
レノール、２，５−キシレノールおよび３，５−キシレ
ノールからなる群から選択される一種またはそれ以上の
フェノール類を含有した混合物と、アルデヒド類とを縮
合することによって得られたノボラック樹脂を利用する
のが好ましい。
【００２９】ｍ−クレゾールとフェノール類との混合物
を利用する場合、ｍ−クレゾールを好ましくは８５〜３
５重量％、より好ましくは７５〜４５重量％と、ｐ−ク
レゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ルおよび３，５−キシレノールからなる群から選択され
る一種またはそれ以上のフェノール類を好ましくは１５
〜６５重量％、より好ましくは２５〜５５重量％とを混
合したものを利用するのが好ましい。また、より好まし
くはｍ−クレゾール７５〜４５重量％と、ｐ−クレゾー
ル４５〜１５重量％と、２，４−キシレノール８〜２重
量％と、２，５−キシレノール１８〜１２重量％との混
合物、あるいは、ｍ−クレゾール７５〜４５重量％と、
３，５−キシレノール２５〜５５重量％との混合物を利
用する。
を利用する場合、ｍ−クレゾールを好ましくは８５〜３
５重量％、より好ましくは７５〜４５重量％と、ｐ−ク
レゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ルおよび３，５−キシレノールからなる群から選択され
る一種またはそれ以上のフェノール類を好ましくは１５
〜６５重量％、より好ましくは２５〜５５重量％とを混
合したものを利用するのが好ましい。また、より好まし
くはｍ−クレゾール７５〜４５重量％と、ｐ−クレゾー
ル４５〜１５重量％と、２，４−キシレノール８〜２重
量％と、２，５−キシレノール１８〜１２重量％との混
合物、あるいは、ｍ−クレゾール７５〜４５重量％と、
３，５−キシレノール２５〜５５重量％との混合物を利
用する。
【００３０】本発明による組成物にあっては、ｍ−クレ
ゾールに加え、前記したフェノール類を前記量で混合す
ることによりレジスト表面が強固になり残膜率を向上さ
せることができるとともに、丸みを帯びていない角を持
ったシャープな形状のレジストを得ることができる。
ゾールに加え、前記したフェノール類を前記量で混合す
ることによりレジスト表面が強固になり残膜率を向上さ
せることができるとともに、丸みを帯びていない角を持
ったシャープな形状のレジストを得ることができる。
【００３１】また、このノボラック樹脂の分子量はポリ
スチレン換算で重量平均分子量で２，０００〜１００，
０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好
ましくは３，０００〜２０，０００の範囲におく。分子
量が２，０００を下回ると十分な架橋密度を得ることが
難しく、その結果残膜率が極端に低下し、最悪の場合は
像がすべて流れてしまうことがあるので好ましくない。
また分子量が１００，０００を越えると架橋密度が高く
なり過ぎ、その結果、熱によっても架橋を起こし易くな
って本来アルカリ現像液によって溶け出すべき箇所が溶
け出さずに残ってしまうことがあるので好ましくない。
スチレン換算で重量平均分子量で２，０００〜１００，
０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好
ましくは３，０００〜２０，０００の範囲におく。分子
量が２，０００を下回ると十分な架橋密度を得ることが
難しく、その結果残膜率が極端に低下し、最悪の場合は
像がすべて流れてしまうことがあるので好ましくない。
また分子量が１００，０００を越えると架橋密度が高く
なり過ぎ、その結果、熱によっても架橋を起こし易くな
って本来アルカリ現像液によって溶け出すべき箇所が溶
け出さずに残ってしまうことがあるので好ましくない。
【００３２】ｍ−クレゾールと、さらに場合によって上
記したフェノール類との混合物と、アルデヒド類との縮
合は、常法に従い、例えば所望のフェノール類と酸触媒
（例えばシュウ酸）を反応容器に入れて加熱し、攪拌し
ながらアルデヒドを滴下し、さらに加熱することによっ
て実施することができる。
記したフェノール類との混合物と、アルデヒド類との縮
合は、常法に従い、例えば所望のフェノール類と酸触媒
（例えばシュウ酸）を反応容器に入れて加熱し、攪拌し
ながらアルデヒドを滴下し、さらに加熱することによっ
て実施することができる。
【００３３】ネガ型フォトレジスト組成物 本発明によるネガ型フォトレジスト組成物は、次のよう
な関係を満たす組成で前記した一般式（Ｉ）の化合物、
アルコキシメチル化メラミンおよびノボラック樹脂を含
有するのが好ましい。
な関係を満たす組成で前記した一般式（Ｉ）の化合物、
アルコキシメチル化メラミンおよびノボラック樹脂を含
有するのが好ましい。
【００３４】まず、一般式（Ｉ）の化合物の量は、メラ
ミンに対して重量比で１／３０以上１／３以下の範囲に
おかれるのが好ましく、より好ましくは１／２０以上１
／５以下の範囲である。メラミンに対する一般式（Ｉ）
の化合物の量が前記範囲を下回ると，場合によって露光
量が比較的多く必要となりかつ解像できる最小ライン＆
スペース幅も大きくなってしまうことがあり好ましくな
く、また前記範囲を越えると、場合によって架橋反応ス
ピードが速くなり過ぎ、市販の最も精度の高い露光装置
であるステッパーを用いても制御できないほど高感度と
なってしまうので好ましくない。
ミンに対して重量比で１／３０以上１／３以下の範囲に
おかれるのが好ましく、より好ましくは１／２０以上１
／５以下の範囲である。メラミンに対する一般式（Ｉ）
の化合物の量が前記範囲を下回ると，場合によって露光
量が比較的多く必要となりかつ解像できる最小ライン＆
スペース幅も大きくなってしまうことがあり好ましくな
く、また前記範囲を越えると、場合によって架橋反応ス
ピードが速くなり過ぎ、市販の最も精度の高い露光装置
であるステッパーを用いても制御できないほど高感度と
なってしまうので好ましくない。
【００３５】また、一般式（Ｉ）の化合物とメラミンと
の合計量は、ノボラック樹脂に対して重量比で１／２０
以上１／２以下の範囲におかれるのが好ましく、より好
ましくは１／１０以上１／３以下の範囲である。ノボラ
ック樹脂に対する一般式（Ｉ）の化合物とメラミンとの
合計量が前記範囲を下回ると、場合によって残膜率が９
０％を下回ることがあり好ましくなく、また前記範囲を
越えると、場合によってレジストパターンの断面形状が
矩形でなくなる（上部が広く下部が狭い逆テーパとな
る）ことがあり好ましくない。
の合計量は、ノボラック樹脂に対して重量比で１／２０
以上１／２以下の範囲におかれるのが好ましく、より好
ましくは１／１０以上１／３以下の範囲である。ノボラ
ック樹脂に対する一般式（Ｉ）の化合物とメラミンとの
合計量が前記範囲を下回ると、場合によって残膜率が９
０％を下回ることがあり好ましくなく、また前記範囲を
越えると、場合によってレジストパターンの断面形状が
矩形でなくなる（上部が広く下部が狭い逆テーパとな
る）ことがあり好ましくない。
【００３６】また、本発明のより好ましい態様によれ
ば、ノボラック樹脂の分子量が小さい場合には一般式
（Ｉ）の化合物の量を多くし、ノボラック樹脂の分子量
が大きい場合には一般式（Ｉ）の化合物の量を少なくす
るのがよい。最も好ましいと考えられるノボラック樹脂
の分子量と一般式（Ｉ）の化合物の量との関係を示せば
下記の第１表の通りである。
ば、ノボラック樹脂の分子量が小さい場合には一般式
（Ｉ）の化合物の量を多くし、ノボラック樹脂の分子量
が大きい場合には一般式（Ｉ）の化合物の量を少なくす
るのがよい。最も好ましいと考えられるノボラック樹脂
の分子量と一般式（Ｉ）の化合物の量との関係を示せば
下記の第１表の通りである。
【００３７】
【表１】
【００３８】本発明によるネガ型フォトレジスト組成物
は、前記した成分を有機溶剤に溶解して使用する。溶剤
としての有機溶剤は、前記した成分を溶解できかつフォ
トレジストとしてそのレジストを利用することができる
限り限定されないが、好ましい有機溶剤の具体例として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル
類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トなどのグリコールエーテルアセテート類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサンノンなどのケトン類、および、トルエン、キシレ
ンなどの芳香属炭化水素類、さらに場合によってアセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなども使
用することができ、これらの溶剤は単独でも混合しても
使用することができる。
は、前記した成分を有機溶剤に溶解して使用する。溶剤
としての有機溶剤は、前記した成分を溶解できかつフォ
トレジストとしてそのレジストを利用することができる
限り限定されないが、好ましい有機溶剤の具体例として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル
類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トなどのグリコールエーテルアセテート類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサンノンなどのケトン類、および、トルエン、キシレ
ンなどの芳香属炭化水素類、さらに場合によってアセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなども使
用することができ、これらの溶剤は単独でも混合しても
使用することができる。
【００３９】一般的には、以上のような溶媒に対し前記
した成分をその合計量として、約１０〜４０重量％、好
ましくは１５〜３０重量％添加して、本発明によるネガ
型フォトレジスト組成物とする。
した成分をその合計量として、約１０〜４０重量％、好
ましくは１５〜３０重量％添加して、本発明によるネガ
型フォトレジスト組成物とする。
【００４０】本発明によるネガ型フォトレジスト組成物
には、その効果を損なわない範囲で、第三成分を加える
ことができる。そのような第三成分の例としては、例え
ばフォトレジストコーティング時に放射線状に発生する
ストイエーションを防ぐための界面活性剤、基板からの
反射を減少させるための染料、適度に露光光を吸収させ
るための紫外線吸収剤、感度を上げるための増感剤、基
板との密着性を向上させるための密着増強剤、泡の発生
を押さえるための消泡剤などが挙げられる。
には、その効果を損なわない範囲で、第三成分を加える
ことができる。そのような第三成分の例としては、例え
ばフォトレジストコーティング時に放射線状に発生する
ストイエーションを防ぐための界面活性剤、基板からの
反射を減少させるための染料、適度に露光光を吸収させ
るための紫外線吸収剤、感度を上げるための増感剤、基
板との密着性を向上させるための密着増強剤、泡の発生
を押さえるための消泡剤などが挙げられる。
【００４１】次に、こうして得られたネガ型フォトレジ
スト組成物を用いて微細パターンを形成する方法につい
て説明する。まず、微細パターンを形成しようとする基
板上に、本発明によるフォトレジストをスピンコート、
ロールコートなどの方法により均一な膜厚（好ましくは
０．５〜３．０μｍ、より好ましくは１．０〜２．０μ
ｍ程度）に塗布し、その後ホットプレート、熱風循環式
オーブンによって乾燥させる。続いて、フォトレジスト
層が形成された基板を、所望のパターンのマスクで覆
い、これに波長２００〜５００ｎｍの光、好ましくはｇ
線またはｉ線を照射する。本発明による組成物は、その
ままではアルカリ溶液に可溶であるが、露光されるとア
ルカリ溶液に不溶となる。従って、露光の後アルカリ溶
液で露光されなかった部分のフォトレジスト層を除く
と、マスクに描かれたパターンの反転パターンを基板上
に形成すなわち現像することができる。その後、基板は
ＩＣやＬＳＩなどの製造のための更なる工程に付され
る。以上の操作を繰り返すことによって、最終的製品で
あるＩＣやＬＳＩが製造される。
スト組成物を用いて微細パターンを形成する方法につい
て説明する。まず、微細パターンを形成しようとする基
板上に、本発明によるフォトレジストをスピンコート、
ロールコートなどの方法により均一な膜厚（好ましくは
０．５〜３．０μｍ、より好ましくは１．０〜２．０μ
ｍ程度）に塗布し、その後ホットプレート、熱風循環式
オーブンによって乾燥させる。続いて、フォトレジスト
層が形成された基板を、所望のパターンのマスクで覆
い、これに波長２００〜５００ｎｍの光、好ましくはｇ
線またはｉ線を照射する。本発明による組成物は、その
ままではアルカリ溶液に可溶であるが、露光されるとア
ルカリ溶液に不溶となる。従って、露光の後アルカリ溶
液で露光されなかった部分のフォトレジスト層を除く
と、マスクに描かれたパターンの反転パターンを基板上
に形成すなわち現像することができる。その後、基板は
ＩＣやＬＳＩなどの製造のための更なる工程に付され
る。以上の操作を繰り返すことによって、最終的製品で
あるＩＣやＬＳＩが製造される。
【００４２】アルカリ現像のためのアルカリ溶液として
は、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの無機アルカリの０．３〜３
％水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ドなどの有機アルカリの２〜４％水溶液などが好ましく
利用できる。
は、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの無機アルカリの０．３〜３
％水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ドなどの有機アルカリの２〜４％水溶液などが好ましく
利用できる。
【００４３】
【実施例】本発明によるネガ型フォトレジスト組成物を
以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施
例において一般式（Ｉ）で表される化合物である化合物
（１）〜（３）の化合物とは次の化合物をいうものとす
る。すなわち、化合物（１）とは、一般式（Ｉ）中でＲ
１が水素原子を表し、Ｒ２が一般式（II）で表される基
を表し、ここで一般式（II）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６およびＲ７がすべて水素原子を表す化合物であり、化
合物（２）とは、一般式（Ｉ）中でＲ２が水素原子を表
し、Ｒ１が一般式（II）で表される基を表し、ここで一
般式（II）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がす
べて水素原子を表す化合物であり、そして化合物（３）
とは、一般式（Ｉ）中でＲ１が水素原子を表し、Ｒ２が
一般式（II）で表される基を表し、ここで一般式（II）
中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子を表し、Ｒ
７が２位の塩素原子を表す化合物である。
以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施
例において一般式（Ｉ）で表される化合物である化合物
（１）〜（３）の化合物とは次の化合物をいうものとす
る。すなわち、化合物（１）とは、一般式（Ｉ）中でＲ
１が水素原子を表し、Ｒ２が一般式（II）で表される基
を表し、ここで一般式（II）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６およびＲ７がすべて水素原子を表す化合物であり、化
合物（２）とは、一般式（Ｉ）中でＲ２が水素原子を表
し、Ｒ１が一般式（II）で表される基を表し、ここで一
般式（II）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がす
べて水素原子を表す化合物であり、そして化合物（３）
とは、一般式（Ｉ）中でＲ１が水素原子を表し、Ｒ２が
一般式（II）で表される基を表し、ここで一般式（II）
中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子を表し、Ｒ
７が２位の塩素原子を表す化合物である。
【００４４】実施例１ ３，５−キシレノールとｍ−クレゾールとを重量比３：
７で仕込み、ホルムアルデヒドと常法に従って縮合重合
させ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５，００
０、ガラス転移点が１０５℃のノボラック樹脂を得た。
また、化合物（１）と、ヘキサメチロールメラミン（三
井サイアナミッド社製、サイメル（登録商標）３００）
とを用意した。
７で仕込み、ホルムアルデヒドと常法に従って縮合重合
させ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５，００
０、ガラス転移点が１０５℃のノボラック樹脂を得た。
また、化合物（１）と、ヘキサメチロールメラミン（三
井サイアナミッド社製、サイメル（登録商標）３００）
とを用意した。
【００４５】前記したノボラック樹脂、化合物（１）と
ヘキサメチロールメラミンを溶媒ポリプレングリコール
モノエチルエーテルアセテートに溶解し、フォトレジス
ト組成物を得た。この際、化合物（１）の量がヘキサメ
チロールメラミンに対して重量比で１／１０となるよう
に、また化合物（１）とヘキサメチロールメラミンの合
計量がノボラック樹脂Ｉに対して重量比で１／４となる
ように仕込んだ。
ヘキサメチロールメラミンを溶媒ポリプレングリコール
モノエチルエーテルアセテートに溶解し、フォトレジス
ト組成物を得た。この際、化合物（１）の量がヘキサメ
チロールメラミンに対して重量比で１／１０となるよう
に、また化合物（１）とヘキサメチロールメラミンの合
計量がノボラック樹脂Ｉに対して重量比で１／４となる
ように仕込んだ。
【００４６】このフォトレジスト組成物を、シリコンウ
エハー上にスピンコートによって塗布し、その後９０℃
のホットプレート上で乾燥させた。こうしてシリコンウ
エハーに膜厚１．０μのレジスト層を形成した。
エハー上にスピンコートによって塗布し、その後９０℃
のホットプレート上で乾燥させた。こうしてシリコンウ
エハーに膜厚１．０μのレジスト層を形成した。
【００４７】このシリコンウエハーを、ｉ−ラインステ
ッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ（ニコン株式会社製）を用
いマスクを通して露光した後、１００℃のホットプレー
ト上でベークさせた。このウエハーをテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド２．３８％水溶液で現像し
た。その結果、ウエハー上にマスクに描かれたパターン
の反転パターンがレジストにより形成された。このレジ
ストのパターンを電子顕微鏡によって観察したところ、
０．３μｍのライン＆スペース幅まで解像でき、またレ
ジストの形状は理想的な矩形であり、ひげ状の突起など
も観察されなかった。また、レジストのライン幅とスペ
ース幅を１：１に解像するための露光量は７０mJ／cm2
であり、この時の残膜率は９７％であった。さらに、解
像された最小のレジストラインの断面を電子顕微鏡で観
察し、レジストラインの最下部の長さ（ａ）と最上部の
長さ（ｂ）との比（ｂ／ａ）をとってレジスト形状の矩
形度を評価した。その結果、その値は１．０であり、理
想的な矩形をしていることがわかった。
ッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ（ニコン株式会社製）を用
いマスクを通して露光した後、１００℃のホットプレー
ト上でベークさせた。このウエハーをテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド２．３８％水溶液で現像し
た。その結果、ウエハー上にマスクに描かれたパターン
の反転パターンがレジストにより形成された。このレジ
ストのパターンを電子顕微鏡によって観察したところ、
０．３μｍのライン＆スペース幅まで解像でき、またレ
ジストの形状は理想的な矩形であり、ひげ状の突起など
も観察されなかった。また、レジストのライン幅とスペ
ース幅を１：１に解像するための露光量は７０mJ／cm2
であり、この時の残膜率は９７％であった。さらに、解
像された最小のレジストラインの断面を電子顕微鏡で観
察し、レジストラインの最下部の長さ（ａ）と最上部の
長さ（ｂ）との比（ｂ／ａ）をとってレジスト形状の矩
形度を評価した。その結果、その値は１．０であり、理
想的な矩形をしていることがわかった。
【００４８】実施例２〜１３ ネガ型フォトレジスト組成物の成分を次の第２表に記載
のように変えた以外は実施例１と同様にしてネガ型フォ
トレジスト組成物を得た。
のように変えた以外は実施例１と同様にしてネガ型フォ
トレジスト組成物を得た。
【００４９】このネガ型フォトレジスト組成物によっ
て、実施例１と同様にしてシリコンウエハー上のレジス
トパターンを形成した。このレジストパターンの最小ラ
イン＆スペース幅ならびにレジストのライン幅とスペー
ス幅を１：１に解像するための露光量およびその時の残
膜率、ならびに、レジスト形状（ｂ／ａ）は第２表に示
されるとおりである。
て、実施例１と同様にしてシリコンウエハー上のレジス
トパターンを形成した。このレジストパターンの最小ラ
イン＆スペース幅ならびにレジストのライン幅とスペー
ス幅を１：１に解像するための露光量およびその時の残
膜率、ならびに、レジスト形状（ｂ／ａ）は第２表に示
されるとおりである。
【００５０】実施例１４ ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとを常法に従って縮
合重合させ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が３，
０００のノボラック樹脂を得た。このノボラック樹脂を
使用した以外は、実施例６と同様にしてネガ型フォトレ
ジスト組成物を得た。
合重合させ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が３，
０００のノボラック樹脂を得た。このノボラック樹脂を
使用した以外は、実施例６と同様にしてネガ型フォトレ
ジスト組成物を得た。
【００５１】このネガ型フォトレジスト組成物によっ
て、実施例６と同様にしてシリコンウエハー上のレジス
トパターンを形成した。このレジストパターンの最小ラ
イン＆スペース幅ならびにレジストのラインとスペース
の幅を１：１に解像するための露光量およびその時の残
膜率、ならびに、レジスト形状（ｂ／ａ）は第２表に示
されるとおりである。
て、実施例６と同様にしてシリコンウエハー上のレジス
トパターンを形成した。このレジストパターンの最小ラ
イン＆スペース幅ならびにレジストのラインとスペース
の幅を１：１に解像するための露光量およびその時の残
膜率、ならびに、レジスト形状（ｂ／ａ）は第２表に示
されるとおりである。
【００５２】実施例１５ ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノー
ル、２，５−キシレノールを重量比で５０：３０：５：
１５の割合で仕込み、これとホルムアルデヒドとを常法
に従って縮合重合させ、ポリスチレン換算で重量平均分
子量が１０，０００のノボラック樹脂を得た。このノボ
ラック樹脂を使用した以外は、実施例２と同様にしてネ
ガ型フォトレジスト組成物を得た。
ル、２，５−キシレノールを重量比で５０：３０：５：
１５の割合で仕込み、これとホルムアルデヒドとを常法
に従って縮合重合させ、ポリスチレン換算で重量平均分
子量が１０，０００のノボラック樹脂を得た。このノボ
ラック樹脂を使用した以外は、実施例２と同様にしてネ
ガ型フォトレジスト組成物を得た。
【００５３】このネガ型フォトレジスト組成物によっ
て、実施例１と同様にしてシリコンウエハー上のレジス
トパターンを形成した。このレジストパターンの最小ラ
イン＆スペース幅ならびにレジストのライン幅とスペー
ス幅を１：１に解像するための露光量およびその時の残
膜率、ならびに、レジスト形状（ｂ／ａ）は第２表に示
されるとおりである。
て、実施例１と同様にしてシリコンウエハー上のレジス
トパターンを形成した。このレジストパターンの最小ラ
イン＆スペース幅ならびにレジストのライン幅とスペー
ス幅を１：１に解像するための露光量およびその時の残
膜率、ならびに、レジスト形状（ｂ／ａ）は第２表に示
されるとおりである。
【００５４】実施例１６ 化合物（１）に代えて化合物（２）を用いた以外は、実
施例１と同様にしてネガ型フォトレジスト組成物を得
た。
施例１と同様にしてネガ型フォトレジスト組成物を得
た。
【００５５】このネガ型フォトレジスト組成物によっ
て、実施例１と同様にしてシリコンウエハー上のレジス
トパターンを形成した。このレジストパターンの最小ラ
イン＆スペース幅ならびにレジストのライン幅とスペー
ス幅を１：１に解像するための露光量およびその時の残
膜率、ならびに、レジスト形状（ｂ／ａ）は第２表に示
されるとおりである。
て、実施例１と同様にしてシリコンウエハー上のレジス
トパターンを形成した。このレジストパターンの最小ラ
イン＆スペース幅ならびにレジストのライン幅とスペー
ス幅を１：１に解像するための露光量およびその時の残
膜率、ならびに、レジスト形状（ｂ／ａ）は第２表に示
されるとおりである。
【００５６】実施例１７ 化合物（１）に代えて化合物（３）を用いた以外は、実
施例１と同様にしてネガ型フォトレジスト組成物を得
た。
施例１と同様にしてネガ型フォトレジスト組成物を得
た。
【００５７】このネガ型フォトレジスト組成物によっ
て、実施例１と同様にしてシリコンウエハー上のレジス
トパターンを形成した。このレジストパターンの最小ラ
イン＆スペース幅ならびにレジストのライン幅とスペー
ス幅を１：１に解像するための露光量およびその時の残
膜率、ならびに、レジスト形状（ｂ／ａ）は第２表に示
されるとおりである。
て、実施例１と同様にしてシリコンウエハー上のレジス
トパターンを形成した。このレジストパターンの最小ラ
イン＆スペース幅ならびにレジストのライン幅とスペー
ス幅を１：１に解像するための露光量およびその時の残
膜率、ならびに、レジスト形状（ｂ／ａ）は第２表に示
されるとおりである。
【００５８】
【表２】
【００５９】表中、（Ａ）は一般式（Ｉ）の化合物の重
量、（Ｂ）はアルコキシメチル化メラミンの重量、そし
て（Ｃ）はノボラック樹脂の重量をそれぞれ表す。
量、（Ｂ）はアルコキシメチル化メラミンの重量、そし
て（Ｃ）はノボラック樹脂の重量をそれぞれ表す。
【００６０】比較例１ 化合物（１）に代えて、２−（ｐ−メトキシフェニル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−ト
リアジンを用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型
フォトレジスト組成物を得た。
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−ト
リアジンを用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型
フォトレジスト組成物を得た。
【００６１】このネガ型フォトレジスト組成物によっ
て、実施例１と同様にしてシリコンウエハー上にレジス
トパターンを形成した。最小ライン＆スペース幅は０．
３μｍであったが、露光量を３００mJ／cm2 まで与えて
もライン幅がスペース幅よりも細く、ライン幅とスペー
ス幅が１：１になる露光量は得られなかった。残膜率お
よびレジスト形状の表かは第３表に示される通りであ
る。
て、実施例１と同様にしてシリコンウエハー上にレジス
トパターンを形成した。最小ライン＆スペース幅は０．
３μｍであったが、露光量を３００mJ／cm2 まで与えて
もライン幅がスペース幅よりも細く、ライン幅とスペー
ス幅が１：１になる露光量は得られなかった。残膜率お
よびレジスト形状の表かは第３表に示される通りであ
る。
【００６２】比較例２ 化合物（１）に代えて、２−ナフトキノンジアジト−４
−スルフォニルクロライドと２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノンを３：１のモル比でエステル化させた
ものを用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型フォ
トレジスト組成物を得た。
−スルフォニルクロライドと２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノンを３：１のモル比でエステル化させた
ものを用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型フォ
トレジスト組成物を得た。
【００６３】このネガ型フォトレジスト組成物によっ
て、実施例１と同様にしてシリコンウエハー上にレジス
トパターンを形成したところ、露光量を３００mJ／cm2
まで与えても、像が流れて十分なパターン形成ができな
かった。
て、実施例１と同様にしてシリコンウエハー上にレジス
トパターンを形成したところ、露光量を３００mJ／cm2
まで与えても、像が流れて十分なパターン形成ができな
かった。
【００６４】比較例３ ノボラック樹脂に代えて、重量平均分子量が６，０００
のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いた以外は、実
施例１と同様にしてネガ型フォトレジスト組成物を得
た。
のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いた以外は、実
施例１と同様にしてネガ型フォトレジスト組成物を得
た。
【００６５】このネガ型フォトレジスト組成物によっ
て、実施例１と同様にしてシリコンウエハー上にレジス
トパターンを形成した。レジストのライン幅とスペース
幅を１：１に解像するための露光量は７５mJ／cm2 と実
用範囲にあったが、電子顕微鏡でレジストの断面形状を
観察したところ、レジスト側面にヒゲ状の突起が見ら
れ、実用に供し得るレジストパターンとはいい難いもの
であった。
て、実施例１と同様にしてシリコンウエハー上にレジス
トパターンを形成した。レジストのライン幅とスペース
幅を１：１に解像するための露光量は７５mJ／cm2 と実
用範囲にあったが、電子顕微鏡でレジストの断面形状を
観察したところ、レジスト側面にヒゲ状の突起が見ら
れ、実用に供し得るレジストパターンとはいい難いもの
であった。
【００６６】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ、ダメル アメリカ合衆国ロードアイランド州、コ ベントリー、ウッド、エステーツ、ウッ ド、コーブ、ドライブ、70 (56)参考文献 特開 平２−146044（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−217855（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−253093（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−105667（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−48665（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/029 G03F 7/038
Claims (8)
- 【請求項１】ネガ型フォトレジスト組成物であって、 (A) 下記の一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、 Ｒ１およびＲ２は、互いに異なって、それぞれ水素原子
または下記の一般式（II) で表される基を表す： 【化２】 （式中、 Ｒ３およびＲ４は、同一または異なっていてもよく、そ
れぞれ水素原子またはアルキル基を表し、 Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換または未置
換のアルキル基（ここで、このアルキル基鎖中の一また
はそれ以上のメチレン基は酸素原子または硫黄原子と置
換されていてもよい）、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基またはアリールオキシ基を表すか、もし
くは、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７としての二つのアルキル基
は一緒になって５または６員環を形成していてもよ
い。）］で表される化合物と、 (B) アルコキシメチル化メラミンと、そして (C) ノボラック樹脂とを含有してなる、ネガ型フォトレ
ジスト組成物。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）で表される化合物が、Ｒ１ま
たはＲ２が一般式（II) で表される基（ここで、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が水素原子を表すか、また
は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子を表しかつ
Ｒ７が２位の塩素原子を表す）を表すものである、請求
項１記載のネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項３】アルコキシメチル化メラミンがヘキサメチ
ロールメラミンである、請求項１記載のネガ型フォトレ
ジスト組成物。 - 【請求項４】ノボラック樹脂が、ｍ−クレゾールとアル
デヒド類との縮合によって得られたノボラック樹脂であ
る、請求項１記載のネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項５】ノボラック樹脂が、ｍ−クレゾールと、ｐ
−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレ
ノールおよび３，５−キシレノールからなる群から選択
される一種またはそれ以上のフェノール類とを含有した
フェノール類との混合物と、アルデヒド類との縮合によ
って得られたノボラック樹脂である、請求項１記載のネ
ガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項６】フェノール類との混合物が、ｍ−クレゾー
ル８５〜３５重量％と、ｐ−クレゾール、２，４−キシ
レノール、２，５−キシレノールおよび３，５−キシレ
ノールからなる群から選択される一種またはそれ以上の
フェノール類１５〜６５重量％とを含有してなるもので
ある、請求項５記載のネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項７】ノボラック樹脂が、ポリスチレン換算で重
量平均分子量２，０００〜１００，０００を有するもの
である、請求項１記載のネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項８】一般式（Ｉ）で表される化合物の量がメラ
ミンに対して重量比で１／３０以上１／３以下であり、
かつ、一般式（Ｉ）で表される化合物とメラミンとの合
計量がノボラック樹脂に対して重量比で１／２０以上１
／２以下である、請求項１記載のネガ型フォトレジスト
組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4110285A JP3016952B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | ネガ型フォトレジスト組成物 |
| US08/046,728 US5541036A (en) | 1992-04-28 | 1993-04-16 | Negative photoresist compositions comprising a photosensitive compound, an alkoxymethylated melamine and novolak resin |
| KR1019930007065A KR100251441B1 (ko) | 1992-04-28 | 1993-04-27 | 네가티브형 감광성 내식막 조성물 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4110285A JP3016952B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | ネガ型フォトレジスト組成物 |
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| JPH05303196A JPH05303196A (ja) | 1993-11-16 |
| JP3016952B2 true JP3016952B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=14531822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4110285A Expired - Lifetime JP3016952B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | ネガ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3016952B2 (ja) |
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| KR20080057562A (ko) * | 2006-12-20 | 2008-06-25 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법 |
| KR101498664B1 (ko) * | 2010-05-04 | 2015-03-05 | 주식회사 엘지화학 | 네가티브 포토레지스트 조성물 및 소자의 패터닝 방법 |
| KR102378364B1 (ko) * | 2014-07-16 | 2022-03-25 | 삼성디스플레이 주식회사 | 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 표시장치용 기판의 제조방법 |
| KR101598826B1 (ko) * | 2015-08-28 | 2016-03-03 | 영창케미칼 주식회사 | 에칭 내성이 우수한 i-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물 |
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| DE3337024A1 (de) * | 1983-10-12 | 1985-04-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliche, trichlormethylgruppen aufweisende verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltendes lichtempfindliches gemisch |
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| US4847314A (en) * | 1987-01-21 | 1989-07-11 | Desoto, Inc. | Polyester coatings from terephthalate polyester and hydroxy-functional linear polyester |
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1992
- 1992-04-28 JP JP4110285A patent/JP3016952B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-16 US US08/046,728 patent/US5541036A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-27 KR KR1019930007065A patent/KR100251441B1/ko not_active IP Right Cessation
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