WO1999051190A1

WO1999051190A1 - Produit d'obturation composite organique, procede de production associe, et composition dentaire de produit d'obturation polymerisable renfermant ledit produit

Info

Publication number: WO1999051190A1
Application number: PCT/JP1999/001687
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Ori; Narimichi Honda; Yasukazu Saimi
Original assignee: Sun Medical Co., Ltd.
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 1999-10-14

Description

明細書有機質複合充填材、その製造法およびそれを含有する重合性歯科用充填組成物技術分野

本発明は、有機質複合充填材、その製造法およびこれを含有する重合性歯科用充填組成物に関する。さらに詳しくは、有機質複合充填材、その製造法およびこれを有機重合性単量体に高配合し、重合により優れた機械的性質、特に高い曲げ強度を有し、さらに耐磨耗性および耐水性が良好な硬化物を与える重合性歯科用充填組成物に関する。従来の技術

機械的性質や重合収縮、操作性等を考慮し、有機重合性単量体に無機充填材ぉよび重合開始剤を配合した歯科用充填組成物は、歯牙欠損部の補綴および修復並びに人工歯冠等に使用されてきた。そのため、その硬化物には、機械的強度、耐磨耗性、耐水性、さらには接着性を付与し、また、天然歯に近づけるため透明性のみならず、研磨性をも考慮した審美的性質を兼ね備えることが重要であるといえる。

従前、無機充填材として粒子径 l〜1 0 0 ^mのガラスフィラーを配合した歯科用充填組成物が知られているが、この組成物の硬化物は、機械的性質は優れているものの、硬化物中のフィラ一に比べ有機樹脂の弾性率および硬さが小さいために研磨性、耐磨耗性が劣っていた。さらにヒト口腔内で磨耗した硬化物表面はフィラーが突出しているため、対合歯を痛める原因となる。

無機充填材として粒子径が 0. 1 /x m以下の超微粒子シリカのみを配合させたものは、ペーストの粘度上昇により充填箇所への充填率が極度に低下する。このため操作性が悪化し、得られた硬化物の機械的強度がヒト口腔内における環境下、特に窩洞 111級以上のう蝕に対するコンポジットインレーとして使用した場合、その環境下に耐えうるだけの機械的強度を有しておらず、また耐磨耗性も充分とは言い難かった。

有機重合性単量体に無機充填材を配合する場合において、両者の相溶性、接触界面における親和性を改善するため、シランカップリング剤である T—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（ァ一 M P T S ) による無機質フイラ一表面の改質を行う検討もなされている。し力 ^しながら、生成したシロキサン結合が加水分解を受け易く、耐水性に劣るという問題がある。また、超微粒子シリカとガラスフィラーとのハイプリッド化等の検討も行われているが、この場合にも若干の改善が見られるものの、抜本的解決には至っていない。

一方、特開昭 5 6 - 2 0 0 6 6号公報には、無機充填材を重合性単量体で被覆した充填物、即ち有機質複合充填材の作製法が開示されている。この方法によつて作製された有機質複合充填材は、（メタ）ァクリル酸系単量体中に 3個以上の重合性二重結合が存在する多官能（メタ）ァクリレートを使用しているため、それらが全部完全に重合することなく、その一部が残存する。従って、得られた有機質複合充填材は有機重合性単量体との反応性に富み、化学的に結合することにより、これを配合して得られた硬ィヒ物の機械的性質の改善に効果を奏すると提案されている。しかしながら、有機質複合充填材およびこれを配合して得られた硬化物の機械的性質、特に曲げ強度が十分でないため、その向上が望まれていた。また、特公平 7— 8 0 7 3 6号公報には、下記式

(式中、各 X ^Qは独立して 0、 S、または NHであり、各 Y ^Qは独立してアルキレン、ォキシアルキレン、シクロアルキレン、ァリ一レンおよびアルアルキレン基からなる群より選ばれる多価有機結合基であり、各 R ^Qは独立して有機基であるが、ただし少なくとも二つの重合可能エチレン性不飽和基が全体として R ^Q基内に存在することを条件とする）を有するポリ（エチレン性不飽和）力ルバモイルイソシァヌレートを含むことを特徴とする、修復剤、補綴物およびシ- して歯の処理に使用される重合可能組成物が開示されている。

この組成物は歯科充填材というよりもむしろそれ自体が歯科用充填組成物として用いられるものである。

特開平 5— 2 4 6 8 1 9号公報には、特定カルボン酸系モノマーと特定のビニル単量体とを無機化合物分散系で重合して得られる有機質複合充填材を光重合性歯科用組成物に用いることが開示されている。しかしながら、本発明の有機質複合充填材は記載されていない。発明の開示

本発明の目的は、機械的性質、特に曲げ強度に優れ、かつ耐磨耗性および耐水性の良好な硬化物を与える重合性歯科用充填組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は上記重合性歯科用充填組成物に好適に用いられる有機質複合充填材を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の有機質複合充填材の製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、エチレン性不飽和基を有するイソシァヌレート（A)、二官能以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（B)、無機充填材（C) および重合開始剤（D) の混合物を重合して得られた硬化物の粉砕物である有機質複合充填材により達成される。

また、本発明によれば、第 2に、エチレン性不飽和基を有するイソシァヌレート（A)、二官能以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（B )、無機充填材 ( C) および重合開始剤（D) 力 ^らなる混合物を 1〜2 0 0 k g / c m²の圧力下、 6 0〜2 0 0 °Cの温度に加熱して硬ィ匕せしめ、次いで得られた硬化物を粉碎することを特徴とする、粉碎物としての有機質複合充填材の製造法が提供される。さらに、本発明によれば、第 3に、有機重合性単量体（E)、重合開始剤（D) および本発明の上記有機質複合充填材からなる重合性歯科用充填組成物が提供される。

以下本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明において用いられるエチレン性不飽和基を有するィソシァヌレート（A) としては、下記式（I)

式中、 Rは下記式（II)

(CH₂)_n-NHCOO-CH (II)

CH₂OOC(X C=CH₂

(ここで、 nは 1〜15の整数であり、 X¹および X²は互いに独立に Hまたはメチル基を示す）で示される基である、

で表される化合物が好ましい。かかる化合物としては、式（Π) 中の— （CH₂) _n) 一として、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基等を有する六官能ウレタン（メタ）ァクリレートが挙げられる。さらに、式（I) 中、 Rがー（CH₂) 。一（CO (C H₂) _p) _Q—〇OC (X³) C = CH₂ (oおよび pは独立に 1〜： L 0の整数であり、 Qは 0または 1であり、 X ³は独立して Hまたはメチル基を示す）で示される基である化合物をエチレン性不飽和基を有するイソシァヌレート（A) として使用することもできる。かかる化合物としては、例えばイソシァヌル酸ェチルトリ（メタ）ァクリレート、イソシァヌル酸プロピルトリ（メタ）ァクリレート、イソシァヌル酸ブチルトリ（メタ）ァクリレート、イソシァヌル酸ペンチルトリ (メタ）ァクリレート、イソシァヌル酸へキシルトリ（メタ）ァクリレート、ィソシァヌル酸（へキシルケト）ェチルトリ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。エチレン性不飽和基を有するイソシァヌレート（A) としては、特に、式（Π) の nが 3〜10である六官能イソシァヌレート系ウレタンメタクリレートを用いることがより好ましい。

また、本発明に用いる二官能以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体 ( B ) には、従来公知のものを使用することができる。例えば、エチレングリコールジ (メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリェチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1， 3—ブチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 1 0—デカンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 1 2—ドデカンジオールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルダリコ一ルジ（メタ）ァクリレ一トの如きポリアルキレングリコールジ（メタ）ァクリレート； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とへキサメチレンジイソシァネート；トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ジィソシァネートメチルシクロへキサン、イソフォロンジイソシァネート、メチルビス（4ーシクロへキシルイソシァネート）のようなジイソシァネート化合物との付加物から誘導される脂肪族基とウレタン結合を有する（メタ）ァクリレート系重合性単量体； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプ口ピル（メタ）ァクリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とジイソシァネートメチルベンゼン、 4 , 4 '—ジフエニルメタンジイソシァネートのような芳香族含有ジイソシァネート化合物との付加物から誘導される芳香族環とウレタン結合を有する（メ夕）ァクリレート系重合性単量体； 2 , 2—ビス（（メタ）ァクリロキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス〔4— ( 3 - (メタ）ァクリロキシ） _ 2—ヒドロキシプ口ポキシフエニル〕プロパン、 2 , 2—ビス（4— (メタ）ァクリロキシエトキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4— (メタ）ァクリロキシジエトキシフエ二ル）プロパン、 2 , 2—ビス（4 _ (メタ）ァクリロキシテトラエトキシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4一（メタ）ァクリロキシペンタエトキシフエニル）プ口パン、 2 , 2—ビス（4— (メタ）ァクリロキシポリエトキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4一（メタ）ァクリロキシジプロポキシフエニル）プロパン、 2 ( 4 - (メタ）ァクリロキシエトキシフエニル）一 2 ( 4— (メタ）ァクリロキシフエニル）プロパン、 2— ( 4— (メタ）ァクリロキシジエトキシフエニル） - 2 ( 4 - (メタ）ァクリロキシトリエトキシフエニル）プロパン、 2 ( 4— (メ夕）ァクリロキシジエトキシフエニル）一 2 ( 4— （メタ）ァクリロキシトリエトキシフエ二ル）プロパン、 2 ( 4— （メタ）ァクリロキシジプロポキシフエ二リレ） - 2 ( 4 - (メタ）ァクリロキシトリエトキシフエニル）プロパン、 2 , 2— ビス（4— (メタ）ァクリロキシイソプロポキシフエニル）プロパン等の芳香族環とエーテル結合を有する（メタ）ァクリレート系重合性単量体；トリメチロールメタントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリト —ルトリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレ —ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）ァクリレート；ジイソシァネートメチルベンゼン、 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ジイソシァネ一トメチルシクロへキサン、イソフォロンジイソシァネート、メチルビス（4 —シクロへキシルイソシァネート）のようなジイソシァネート化合物とダリシドールジ（メタ）ァクリレートのような水酸基を有するビニルモノマーから誘導されるウレタン系重合性単量体；ジペン夕エリスリトールヒドロキシペン夕（メタ）ァクリレート等が挙げられる。特にトリエチレングリコールジメ夕クリレートを用いることがより好ましい。

本発明に使用される無機充填材（C ) としては、一般にゴムや有機重合性単量体の無機充填材として常用されているものが用いられる。例えば、周期律第 I 、 I I、 I I I、 IV族、遷移金属およびそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、およびこれらの混合物、複合塩等が挙げられる。より詳しくは、二酸化珪素、ガラス粉末、石英粉末、硫酸バリウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化チタン、バリウム塩、ガラスビーズ、ガラス繊維、フッ化バリウム、鉛塩、タルクを含有するガラスフィラー、コロイダルシリカ、シリカゲル、ジルコニウム酸化物、スズ酸化物、炭素繊維、その他のセラミックス粉末等である。これらは表面を疎水性処理して用いることができる。特に、高純度の二酸化珪素ェァロゾルであるシリカ表面を、ジメチルジクロロシランにより疎水性を付与するための表面処理を施した微粒子シリカが好ましい。無機充填材の形状について制限はなく球状体であっても不定形体であってもよく、粒子径と共に適宜選択される。無機充填材の粒子径は、通常 01〜50 mから適宜選択され使用される。微粒子シリカの粒子径は、好ましくは 0. 001〜1 m、より好ましくは0. 001〜0. 1 ^1、さらに好ましくは 0.005〜0.07 mの範囲にある。

無機充填材（C) と成分（A) および成分（B) の配合比は、無機充填材の形状、粒子径、さらには単量体の粘度等を考慮して選択されるが、好ましくは無機充填材 100重量部に対し、（A) 成分 5〜400重量部、 (B) 成分 5〜400 重量部、さらに好ましくは（A)成分 10〜150重量部、（B)成分 10〜15 0重量部の範囲である。

本発明におけるエチレン性不飽和基を有するイソシァヌレート（A) と二官能以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体 (B) の配合量は、これらの合計重量を基準にして（A) 成分が 30〜95重量％が好ましく、 50〜95重量％がより好ましく、 70〜 95重量％が特に好ましい。上記重量割合の範囲内で、これらを混合して得られる混合物の粘度が；好ましくは 500〜20000 c p s (25で）、より好ましくは 1000〜10000 c p s (25 °C)の範囲になるような割合が有利に用いられる。

重合開始剤（D) としては、光、化学または熱重合開始剤が用いられる。化学、熱重合開始剤としては、有機過酸化物およびジァゾ系化合物等が好ましく使用できる。重合を短時間で効率よく行うことを望む場合には、 80°Cでの分解半減期が 10時間以下である化合物の使用が好ましい。かかる化合物としては、有機過酸化物では、例えば、ァセチルバ一オキサイド、イソブチルバ一オキサイド、デカノィルパ一オキサイド、ベンゾィルパ一オキサイド、スクシン酸パーォキサイド等のジァシルパ一ォキサイド類；ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ— 2—ェチルへキシルパ一ォキシジカーボネート、ジァリルパーォキシジ力一ボネート等のパ一ォキシジカーボネート類； t e r t —ブチルバ一ォキシイソブチレート、 t e r t 一ブチルネオデカネート、クメンバーォキシネオデカネ一ト等のパーォキシエステル類；ァセチルシクロへキシルスルホニルパーォキシド等の過酸ィヒスルホネート類が挙げられる。またジァゾ系化合物としては、例えば、 2 , 2，ーァゾビスイソプチロニトリル、 4, 4，ーァゾビス（4—シァノ吉草酸）、 2 , 2 ' —ァゾビス（4—メトキシ— 2 , 4—ジメトキシバレロ二トリル)、 2， 2 ' —ァゾビス（2—シクロプロピルプロピオ二トリル）等を挙げることができる。特にベンゾィルパーォキサイド、 2 , 2 'ーァゾビスイソプチロニトリルがより好ましい。また、ァミン等の還元剤を併用することもできる。

光重合開始剤としては、光増感剤単独または光増感剤と光重合促進剤の組み合わせが使用できる。光増感剤としては、例えば、ベンジル、カンファーキノン、 α—ナフチル、 ρ, ρ ' —ジメトキシベンジル、ペンタジオン、 1 , 4—フエナントレンキノン、ナフトキノン、トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンォキシド等の可視光あるいは紫外光照射で励起され重合を開始する公知のケトン化合物類が好ましく用いられる。これらは 1種類または 2種類以上を混合して使用できる。特に、カンファーキノンが好ましく使用される。光重合促進剤としては、例えば、 Ν， Ν—ジメチルァニリン、 Ν, Ν—ジェチルァニリン、 Ν， Ν—ジベンジリレア二リン、 Ν， Ν—ジメチルー ρ—トルイジン、 ρ— Ν, Ν—ジメチルァミノ安息香酸、 ρ— Ν, Ν—ジェチルァミノ安息香酸、 ρ - Ν, Ν -ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 ρ— Ν, Ν—ジェチルァミノ安息香酸ェチル、 ρ— Ν， Ν—ジメチルァミノ安息香酸メチル、 Ρ— Ν, Ν—ジェチルァミノ安息香酸メチル、 ρ— Ν, Ν -ジメチルァミノべンズアルデヒド、 ρ— Ν, Ν—ジメチルァミノ安息香酸 2 - η —ブトキシェチル、 ρ— Ν, Ν—ジェチルァミノ安息香酸 2—η—ブトキシェチル、 ρ - Ν, Ν—ジメチルァミノべンゾニトリル、 ρ— Ν， Ν—ジェチルァミノべンゾ二トリル、 ρ— Ν, Ν—ジヒドロキシェチルァ二リン、 ρ—ジメチルアミノフエネチルアルコール、 Ν, Ν—ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリェチルアミン、トリプチルァミン、トリプロピルァミン、 N—ェチルエタノールァミン等の第三級ァミン類、前記第三級ァミンとクェン酸、リンゴ酸、 2—ヒドロキシプロパン酸との組み合わせ、 5—ブチルアミノバルビツール酸、 1一ベンジル— 5— フエ二ルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゾィルパーオキサイド、ジ - t e r tーブチルバ一ォキサイド等の有機過酸化物を挙げることができ、 1種類もしくは 2種類以上を混合して用いてもよい。特に、 p - N, N—ジメチルアミノ安息香酸ェチル、 ρ—Ν, Ν—ジメチルァミノ安息香酸 2— η—ブトキシェチル、 Ν, Ν—ジメチルァミノェチルメタクリレート等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族ァミンもしくは重合性基を有する脂肪族第三級ァミンが好ましく用いられる。硬化を速やかに終了させるには、光増感剤と光重合促進剤との組み合わせが好ましく、カンファーキノンと ρ— Ν, Ν—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 ρ— Ν, Ν—ジメチルァミノ安息香酸 2— η—ブトキシェチル等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族ァミンのエステル化合物の組み合わせが好ましく用いられる。有機質複合充填材製造用の重合開始剤（D) としては、化学、熱重合開始剤が好ましく用いられる。

重合開始剤（D) は、前記（Α) 成分、 (Β) 成分、 (C) 成分の混合物 1 0 0 重量部に対し、好ましくは 0. 0 1〜5重量部、より好ましくは 0. 1〜1重量部で配合される。本発明の有機質複合充填材は、前記 (Α)成分、（Β) 成分、（C) 成分および（D)成分からなる混合物を 1〜2 0 0 k gの圧力下、 6 0〜2 0 0 °C に加熱して硬化せしめ、次いで得られた硬化物を粉砕することによって製造できる。例えば金型にこれらの成分からなる混合物を入れ加熱圧縮成型機にて圧力範囲 1〜2 0 0 k g / c m², 好ましくは 1 0〜2 0 0 k gZ c m²の圧力下、温度範囲6 0〜2 0 0で、より好ましくは 1 0 0〜1 5 0でで、数分間〜数時間、より好ましくは 5分間〜 1時間処理し、得られた硬化物を粉砕することにより製造される。粉砕は、例えばポールミル、ジェットミル等の乾式粉碎または湿式粉砕機を用いて行われる。粒子形状は球状体であっても不定形体であってもよく、所望の粒子径になるまで実施される。なお、有機質複合充填材の製造に使用される単量体 (A) および（B) の混合物自体が熱重合するものであれば、重合開始剤を含まない前駆体をそのまま加熱重合して有機質複合充填材を製造してもよい。本発明における有機質複合充填材の平均粒子径は、これを配合して得られる組成物の粘度およびその硬化物の機械的強度等の点から、好ましくは 1〜 3 0 z m、特に好ましくは 3〜1 5 ^ mの範囲にある。また、本発明の有機複合充填材には重合性二重結合が一部未反応のまま残存しているのが好ましい。

本発明によれば、上記のとおり、本発明の上記有機質複合充填材を用いて、本発明の重合性歯科用充填組成物が同様に提供される。

本発明の重合性歯科用充填組成物の製造において、有機重合性単量体（E)、重合開始剤 (D) および有機質複合充填材の配合量は、充填材に用いられる有機質複合充填材の粒子径、並びに使用目的等に応じて適宜選択される。好ましくは有機重合性単量体 (E) 1 0 0重量部に対し、重合開始剤（D) 0. 0 1〜1 0重量部、本発明の有機質複合充填材 4 0〜4 0 0重量部が配合される。操作性を考慮した場合には、有機質複合充填材の 4 0〜4 0 0重量部のうちの 1部を 1 0〜3 0 0重量部の疎水性シリカで置換するのがより好ましい。

有機重合性単量体 (E) としては、歯科用充填組成物に使用されている公知のものであれば、特に限定されるものではなく種々のものが用いられる。好ましくは下記に示す重合可能な単官能性（メタ）アクリル酸エステル類、もしくは前記有機質複合充填材製造時に使用する二官能以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体 (B) と同様のものを用いることができ、使用目的に応じて適宜選択される。

( i ) 単官能重合性単量体

メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、イソプロピル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、ペンチル（メタ）ァクリレート、イソペンチル（メタ）ァクリレート、ダリシジル（メタ）ァクリレート、テトラフルフリル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3 _クロロー 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコ一ルモノ（メタ）ァクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、 3— (メタ）ァクリロキシェチルハイドロゲンフタレート、 ]3— （メタ）ァクリロキシェチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフエノキシェチル（メタ）ァクリレート、フエノキシェチリレ（メタ）ァクリレート、フエノキシジエチレン（メタ）ァクリレート、 N— ( 2 —ヒドロキシ一 3— （メタ）ァクリロイルォキシプロピル）一 N—フエニルダリシン、 N— (メタ）ァクリロイルグリシン、 4— (メタ）ァクリロイルォキシェチルトリメリット酸無水物等の（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビエルエステル類；メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、イソプチルビニルエーテル、（メタ）ァクリルアルデヒドエチルァセ夕ール等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン、ひーメチルスチレン、クロロスチレン等のアルケニルベンゼン類；アクリロニトリル、メタァクリロ二トリル等のシアン化ビニル類；（メタ）アクリルアルデヒド、 3—シァノ（メタ）アクリルアルデヒド等の（メタ）アクリルアルデヒド類；（メタ）アクリルアミド、 N—スクシン（メタ）アクリルアミド、 N， N—ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸類もしくはそれらの金属塩類；ァシッドホスホェチル（メタ）ァクリレート、アシッドホスホプロピル（メタ）ァクリレート、 2— (メタ）ァクリロイルォキシェチルフエニル燐酸等の燐酸エステル基を含有する重合性単量体もしくはそれらの金属塩類；ァリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、 t e r t—プチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基を含有する重合性単量体もしくはそれらの金属塩類であり、特にメチルメタクリレート、ェチルメタクリレートがより好ましい。

(i i) 二官能重合性単量体

一般式 (IV) R

I I ( iv)

CH₂=C-CO-0- ( CH₂ ) _m-0-OC-C=CH₂ ここで、 mは 3〜2 0の整数であり、 Rは Hもしくはメチル基を表す、で表される単量体。例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、へキサンジォール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、エイコサンジォール等のジ（メタ）ァクリレート類；

エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 3—ブチレンダリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 1 0—デカンジオールジ（メタ）ァクリレ一ト、 1， 1 2—ドデカンジオールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルダリコ一ルジ（メタ）ァクリレート； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2— ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とへキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ジイソシァネ —トメチルシクロへキサン、イソフォロンジイソシァネート、メチルビス（4— シクロへキシルイソシァネート）のようなジィソシァネ一ト化合物との付加物から誘導されるウレタン系重合性単量体； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレー卜、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とジィソシァネートメチルベンゼン、 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートのような芳香族含有ジイソシァネート化合物との付加物から誘導される芳香族環とゥレタン結合を有する（メタ）ァクリレート系重合性単量体； 2， 2—ビス（（メタ）ァクリロキシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス〔4一（3— (メタ）ァクリロキシ）一2—ヒドロキシプロポキシフエニル〕プロパン、 2 , 2—ビス（4— (メタ）ァクリロキシエトキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4— (メタ）ァクリロキシジエトキシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4一（メタ）ァクリロキシテトラエトキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4— (メタ）ァクリロキシペンタエトキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4— (メタ）ァクリロキシポリエトキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4— (メタ）ァクリロキシジプロポキシフエ二ル）プロパン、 2 ( 4— (メタ）ァクリロキシエトキシフエニル） —2 ( 4 - (メタ）ァクリロキシフエニル）プロパン、 2 ( 4— （メタ）ァクリロキシジエトキシフエニル） —2 ( 4— (メタ）ァクリロキシトリエトキシフエニル）プロパン、 2— ( 4— （メタ）ァクリロキシジエトキシフエニル） _ 2 ( 4— (メ夕）ァクリロキシトリエトキシフエニル）プロパン、 2 ( 4— （メタ）ァクリロキシジプロポキシフエニル） —2 ( 4— (メタ）ァクリロキシトリエ卜キシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4一（メタ）ァクリロキシイソプロポキシフエ二ル）プロパン等の芳香族環とエーテル結合を有する（メタ）ァクリレート系重合性単量体が挙げられ、特にトリエチレングリコ一ルジメタクリレート、ジ（メタクリ口キシェチル）トリメチルへキサメチレンジゥレ夕ンを用いることがより好ましい。

(i i i) 三官能重合性単量体

トリメチロールメタントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールェタントリ (メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ぺンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。

(iv) 四官能重合性単量体

ペン夕エリスリト一ルテトラ（メタ）ァクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）ァクリレート、またジイソシァネ一トメチルベンゼン、 4, 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジィソシァネート、ジィソシァネートメチルシクロへキサン、イソフォロンジイソシァネート、メチルビス（4—シクロへキシルイソシァネート）のようなジイソシァネート化合物とグリシドールジ（メタ）ァクリレートのような水酸基を有するビニルモノマ一から誘導されるウレ夕ン系重合性単量体が挙げられる。

( V ) 五官能以上重合性単量体ジペン夕エリスリ！ ^一ルヒドロキシペン夕（メタ）ァクリレートのような重合性基を 5個以上有する多官能重合性単量体が挙げられる。

二官能以上の有機重合性単量体において、例えばトリエチレングリコールァクリレ一トメ夕クリレート、卜リメチロールプロパンモノアクリレートジメ夕クリレート、ペン夕エリスリ 1 ^一ルジァクリレートジメタクリレ一トのようにメタクリレ一ト基とァクリレート基を一分子中に併せ持つ化合物も含まれる。

前記有機重合性単量体 (E) は、必要に応じて単独あるいは二種以上を混合して使用してもよい。単官能重合性単量体を単独で使用すると重合性が劣つたり、重合体の強度が低下する場合もあるので、二官能以上の重合性単量体を混合したものを有機重合性単量体として使用することが好ましい。

重合開始剤（D) としては、本発明の有機質複合充填材製造用の前記重合開始剤（D) 成分と同様に、光、化学または熱重合開始剤が用いられる。重合開始剤

(D) の例示化合物としては前記に例示したものと同じものを挙げることができる。歯科用充填組成物用には光重合開始剤が好ましく使用される。

本発明の重合性歯科用充填組成物に保存安定性を付与するために、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン等のハイドロキノン化合物類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、 2， 6—ジー t e r t —ブチルフエノール、 2， 6—ジ_ 6 r t—プチルー； p—クレゾ一ル等のフエノ一ル類を重合禁止剤として一種以上配合することが好ましい。特にハイドロキノンモノメチルエーテルおよび 2 , 6—ジ - t e r t—プチル— p—クレゾールの組み合わせが好ましく使用される。配合量に関しては特に制限はないが、一般には有機重合性単量体 (E) 1 0 0重量部に対し、 0. 0 0 1〜2重量部配合することが好ましく、さらに好ましくは 0. 0 2〜1重量部である。なお、本発明の重合性歯科用充填組成物には、必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、 X線造影剤、顔料、染料等を配合することもできる。実施例

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り下記の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例中の物性評価は下記の方法に準じて行った。

1. 有機質複合充填材の作製

一般式（I) に示されるイソシァヌレートにおいて、式（II) の n = 6、 X = メチル基である六官能イソシァヌレート系ウレタンメタクリレート（U— 6H；新中村化学社製） 70 gに、トリエチレングリコールジメ夕クリレート（TEG DMA ;新中村化学社製） 30 gを混合し、これに平均粒子径 16 nmの疎水性微粒子シリカ（R972 ；日本ァエロジル社製）を少量ずつ加えて混合した。粘度が次第に上昇した後、これをロールにかけ、さらに R972を断続的に配合し、最終的なシリカ配合量を 80 gとした。なお、 R972配合後、ベンゾィルパーオキサイドを 0. 5 g配合した。得られたペーストをロールから外し、金型温度 1 20°Cの加熱圧縮成型機にて 100〜200 kgZcm²の圧力下で 10分間加熱重合した。得られた硬ィヒ物を遠心粉砕器にて粉砕し、有機質複合充填材 165 gを得た。

2. 有機質複合充填材の粉体粒子径測定

メッシュサイズの異なるふるい（60、 100、 280、 500メッシュ）を通過した種々の有機質複合充填材の粉体粒子径を、レーザ一回折 Z散乱式粒度分布測定装置（LA—910 ；堀場製作所製）を用いて、 5重量％へキサメ夕リン酸水溶液水 =5mLZ295mL中で 10 mgの有機質複合充填材を 10分間超音波処理した後、粉体の平均粒子径を測定した。なお、実施例中に示した平均粒子径の値は特別な記載がない限り、 L A— 910で測定した値である。

3. 有機質複合充填材の粉体表面の解析

有機質複合充填材の粉体表面の残存二重結合量（％) は、フーリエ変換赤外線分光光度計（PERKIN ELMER社製）により、 1640 c πΤ¹における二重結合のピーク高さ（ベースライン法）の変化により、硬化前のそれを 100% として算出した。

4. 物性試験

( i ) 圧縮強度

可視光照射器 (α-L i gh t ；モリ夕社製）を用いて 3分間光照射することによって得られた直径 3mm、厚さ 3 mmの円筒形硬化物を水中（37°C) に 2 4時間浸漬後、オートグラフ AGS— 1000D (島津製作所製）を用いて、最大荷 1000 kg、 c r o s s h e ad s p e e d 2. 0 mmZm i nの条件にて測定した。

(ii) 曲げ強度

同様の方法によって得られた 3mmx 3mmx 30mmの角柱状硬化物を耐水研磨紙 600番で研磨し、水中（37°C) に 24時間浸漬後、オートグラフ A G— 500 B (島津製作所製）を用い、支点間距離 20mmで 3点曲げ強度試験にて測定した。

(iii) 間接引張り強度

同様の方法によって得られた直径 5 mm、厚さ 3 mmの円筒形硬化物を水中（3 Ί° に 24時間浸漬後、オートグラフ AGS— 1000D (島津製作所製）を用いて、最大荷重 1000 k g、 c r o s s h e ad s p e e d 2. 0mm / i nの条件にて測定した。

(iv) ブリネル硬度

同様の方法によって得られた直径 4 mm、厚さ 3 mmの円筒形硬化物を水中（3 7°C) に 24時間浸漬後、ミクロブリネル硬さ試験機 H— 25 (森試験機製作所製）を用いて、剛球の直径 1. 5mm, 負荷時間 30秒、荷重 25 kgの条件にて測定した。

(V) 吸水量および溶解量，

同様の方法によって得られた直径 15mm、厚さ 0. 5mmの円板状硬化物を耐水研磨紙 220番で研磨し、デシケ一夕一中で乾燥させ恒量を求めた。次に水中 (37°C) に一週間浸潰し吸水飽和させた後秤量し、再度デシケ一夕一中で乾燥させ恒量を求めた。吸水量および溶解量は以下の式に従って算出した。

W_sp=m₂— mノ V

W_s ノ V

W_{s p}：吸水量 g/mm³)

W_s , ：溶解量 in g/mm³) m,：水に浸す前の試験片の質量（ / g) m₂： 7日間水に浸した試験片の質量（ xg)

m₃：水に浸した後再び乾燥した試験片の質量 g)

V：試験片の体積 (mm³)

(vi) 磨耗量

可視光照射器 (Den t ac 01 o r ； Ku 1 z e r社製）を用いて 90秒間光照射することによって得られた直径 1. 5mm、厚さ lmmの円筒形硬化物を耐研磨紙 2000番で研磨した後、ポリメチルメタクリレート懸濁液中にて、平坦なポリァセタール製スタイラスが試験片に対して回転および一定垂直荷重が加わる磨耗試験により、 40万回衝突繰り返し後の試験片の磨耗量を J I S表面粗さ（B 0601) に準じて、中心線平均粗さ（ m) および最大粗さ（ m) を測定した。

実施例 1

ジ（メタクリ口キシェチル）トリメチルへキサメチレンジウレタン（UDMA；新中村化学社製）および TEGDMAを 75/25重量％比で混合した有機重合性単量体に対し、カンファーキノン： 0. 3重量％、 p—N, N—ジメチルァミノ安息香酸 2， N—ブトキシェチル： 0. 3重量％、ハイドロキノンモノメチルエーテル： 0.06重量％、 2, 6—ジ— t e r t—ブチル— p—クレゾ—ル： 0. 08 4重量％配合し光重合性組成物とした。

この光重合性組成物 4. 80 gに、前記で作製した 280メッシュふるい通過の平均粒子径 23 xm有機質複合充填材 6. 12 gおよび平均粒子径 40 nm微粒子シリカ（RM—50；日本ァエロジル社製） 4.08 gを各々充填し、光重合性歯科用充填組成物とした。これを各物性試験用のテフロン型に填入し、可視光照射器を用いて所定時間光照射することによつて試験用硬化物を作製した後、各物性評価を行うことにより表 1の結果を得た。

比較例 1

比較のために本発明による実施例の有機質複合充填材の作製において、 U— 6 HZTEGDMAにかわり、トリメチロールプロパントリメタクリレート（TM PT ;新中村化学社製）を使用し有機質複合充填材を作製した。次に、 280メッシュふるい通過の平均粒子径 23 m有機質複合充填材 6. 12 gおよび RM 一 50 : 4.08 gを、実施例 1の光重合性組成物 4. 80 gに配合し光重合性歯科用充填組成物とした。この組成物の硬化物の物性評価を実施例 1と同様に行つた。

比較例 2

比較例 1と同様の方法で、へキサ（メタクリロキシエチレンジォキシ）シクロトリホスファゼン（PPZ ；共栄社化学社製）を使用し有機質複合充填材を作製した。次に、 280メッシュふるい通過の平均粒子径 27 m有機質複合充填材 6. 12 gおよび RM— 50： 4.08 gを、実施例 1の光重合性組成物 4.80 g に配合し光重合性歯科用充填組成物とし、この硬化物の物性評価を行った。表 1から明らかなように、実施例 1の U— 6HZTEGDMAを使用し作製した有機質複合充填材配合の硬化物は、比較例 1および比較例 2に対し優れた機械的性質を有し、耐磨耗性も良好であり、耐水性に関しても歯科充填用コンポジットレジン J I S T 6514 (1993) 記載の規格値（吸水量； 50 g /mm³以下，溶解量； 7. 以下）を満たす良好な硬化物を与えることが分かる。特に、曲げ強度が優れていることが分かる。

表 1

実施例 2

実施例 1の六官能 U— 6 H/T E GDMAを使用し作製した有機質複合充填材において、 5 0 0メッシュふるい通過の平均粒子径 1 5 m有機質複合充填材 6. 1 2 gおよび RM— 5 0 ： 4. 0 8 gを、実施例 1の光重合性組成物 4. 8 0 gに充填し、光重合性歯科用充填組成物とした。この組成物の硬化物の曲げ強度測定を行い、表 2の結果を得た。

実施例 3

実施例 2の 5 0 0メッシュふるい通過の平均粒子径 1 5 i mの有機質複合充填材にかわり、 2 8 0メッシュふるい通過の平均粒子径 2 3 m有機質複合充填材 6. 1 2 gおよび RM— 5 0： 4. 0 8 gを、実施例 1の光重合性組成物 4. 8 0 g に充填し、光重合性歯科用充填組成物とした。この組成物の硬化物に関しても実施例 2と同様の測定を行った。表 2の結果を得た。

実施例 4

実施例 2の 5 0 0メッシュふるい通過の平均粒子径 1 5； mの有機質複合充填材にかわり、 1 0 0メッシュふるい通過の平均粒子径 3 0 m有機質複合充填材 6. 1 2 gおよび RM— 5 0： 4. 0 8 gを、実施例 1の光重合性組成物 4. 8 0 g に充填し、光重合性歯科用充填組成物とした。この組成物の硬化物に関しても同様の測定を行つた。表 2の結果を得た。

比較例 3

実施例 2の 5 0 0メッシュふるい通過の平均粒子径 1 5 mの有機質複合充填材にかわり、 6 0メッシュふるい通過の平均粒子径 2 0 0 有機質複合充填材 6. 1 2 gおよび RM— 5 0： 4. 0 8 gを、実施例 1の光重合性組成物 4. 8 0 g に充填し、光重合性歯科用充填組成物とした。この組成物の硬化物に関しても同様の測定を行った。表 2の結果を得た。

表 2の結果から明らかなように、有機質複合充填材の平均粒子径減少に伴う、曲げ強度の増加が確認される。即ち、実施例 2記述の平均粒子径 1 5 mの有機質複合充填材を配合した硬化物は、実施例 3、実施例 4および比較例 3のそれに対し、最も高い曲げ強度を有する硬ィヒ物を与えることが分かる。

表 2

実施例 5

本発明による実施例 1の有機質複合充填材の作製において、 U— 6 H/T E G DMAの重量％比を 5 0 5 0重量％比とし、有機質複合充填材を作製した。 2 8 0メッシュふるい通過の平均粒子径 1 8 m有機質複合充填材 6. 1 2 gおよび RM— 5 0 ： 4. 0 8 gを、実施例 1の光重合性組成物 4. 8 0 gに配合し光重合性歯科用充填組成物とした。この組成物の硬化物の物性評価を実施例 1と同様に行った。

実施例 6

U— 6 HZT E GDMAの重量％比を 3 0 / 7 0重量％比とし、実施例 1と同様の方法により有機質複合充填材を作製した。 2 8 0メッシュふるい通過の平均粒子径 21 xm有機質複合充填材 6. 12 gおよび RM— 50 : 4.08 gを、実施例 1の光重合性組成物 4. 80 gに配合し光重合性歯科用充填組成物とした。この組成物の硬化物の物性評価を実施例 1と同様に行った。

実施例 7

本発明による実施例 1の有機質複合充填材の作製において、 TEGDMAにかわりトリメチロールプロパン卜リメタクリレート（TMPT；新中村化学社製）を使用した。 U—6HZTMPTの重量％比は 70/30重量％比とし、実施例 1と同様の方法により有機質複合充填材を作製した。 280メッシュふるい通過の平均粒子径 20 有機質複合充填材 6. 12 gおよび RM— 50 ： 4. 08 g を、実施例 1の光重合性組成物 4.80 gに配合し光重合性歯科用充填組成物とした。この組成物の硬化物の物性評価を実施例 1と同様に行った。

実施例 8

実施例 7と同様に TEGDMAにかわり TMPTを使用し、 U— 6H/TMP Tの重量％比を 30/70重量％比とした有機質複合充填材を実施例 1と同様の方法により作製した。 280メッシュふるい通過の平均粒子径 12 im有機質複合充填材 6. 12 gおよび RM— 50 ： 4.08 gを、実施例 1の光重合性組成物 4.80 gに配合し光重合性歯科用充填組成物とした。この組成物の硬ィ匕物の物性評価を実施例 1と同様に行った。

実施例 9

本発明による実施例 1の有機質複合充填材の作製において、 TEGDMAにかわり 1， 3—ブチレングリコ一ルジメ夕クリレート（BG;新中村化学社製）を使用した。 U— 6HZBGの重量％比は 70Z30重量％比とし、実施例 1と同様の方法により有機質複合充填材を作製した。 280メッシュふるい通過の平均粒子径 23 m有機質複合充填材 6. 12 gおよび RM— 50 ： 4. 08 gを、実施例 1の光重合性組成物 4.80 gに配合し光重合性歯科用充填組成物とした。この組成物の硬化物の物性評価を実施例 1と同様に行った。

比較例 4

比較例 2と同様の方法で、 1, 12—ドデカンジオールジメ夕クリレート（DD M； D A J A C社製）を使用し有機質複合充填材を作製した。次に、 2 8 0メッシュふるい通過の平均粒子径 2 0 m有機質複合充填材 6. 1 2 gおよび RM— 5 0 ： 4. 0 8 gを、実施例 1の光重合性組成物 4. 8 0 gに配合し光重合性歯科用充填組成物とし、この硬化物の物性評価を行った。

表 3

発明の効果

以上に記述したように本発明の重合性歯科用充填組成物は、機械的強度、特に曲げ強度に優れているのは勿論のこと、耐磨耗性および耐水性も良好であり、使用する有機質複合充填材の粒子径を特定することによって、さらに曲げ強度の優れた組成物が得られる。これにより、コンポジットレジン等の歯冠修復材料ばかりでなく、硬質レジン、コンポジットインレ一等の歯科用組成物として用いた場合にも優れた効果を発揮することが可能である。

Claims

請求の範囲

1. エチレン性不飽和基を有するイソシァヌレート（A)、二官能以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（B)、無機充填材（C) および重合開始剤（D) らなる混合物を重合して得られた硬化物の粉砕物である有機質複合充填材。

2. 上記混合物が、無機充填材（C) 100重量部当たり、エチレン性不飽和基を有するイソシァヌレート（A) を 5〜400重量部および二官能以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体 (B) を 5〜400重量部で含有しそしてこれらの

(A)、 (B) および（C) 成分の合計重量 100重量部当たり重合開始剤（D) を 0.01〜 5重量部で含有する、請求項 1に記載の有機複合充填材。

3. エチレン性不飽和基を有するイソシァヌレート（A) が、下記式（I)

(ェ）

式中、 Rは下記式 (II)

-(CH₂ )_n-NHCOO-CH (II)

CH₂OOC(X^z)C=CH₂ (ここで、 nは 1〜15の整数であり、 X¹および X²は互いに独立に Hまたはメチル基を示す）で示される基であるかまたは下記式（III)

― (CH₂) 。― （CO (CH₂) _p) _q— OOC (X³) C = CH₂

(ここで、 oおよび pは互いに独立に 1〜10の整数であり、 Qは 0または 1であり、そして X³は Hまたはメチル基である）で示される基である、

で表される化合物である、請求項 1に記載の有機質複合充填材。

4. 上記式（1) において、 Rが下記式（II) -1

- (CH₂) ₆-NHCO-CH- (CH₂OOC (CH₃) C = CH₂) ₂

… (II) 一 1 で表される基である請求項 3に記載の有機質複合充填材。

5 . 無機充填材（C) が疎水性を付与するための表面処理が施された微粒子シリ力である請求項 1に記載の有機質複合充填材。

6 . 硬化物がエチレン性不飽和基を有するイソシァヌレート（A) のエチレン性不飽和基を一部未反応のまま含有し、そして平均粒子径が 1〜 3 0； mの粉砕物である請求項 1に記載の有機質複合充填材。

7 . エチレン性不飽和基を有するイソシァヌレート（A)、二官能以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（B)、無機充填材（C) および重合開始剤（D) からなる混合物を 1〜2 0 0 k g Z c m²の圧力下、 6 0〜2 0 0 °Cの温度に加熱して硬ィ匕せしめ、次いで得られた硬化物を粉砕することを特徴とする、粉碎物としての有機質複合充填材の製造法。

8 . 有機重合性単量体（E)、重合開始剤（D) および請求項 1〜5のいずれかに記載の有機質複合充填材からなる重合性歯科用充填組成物。

9 . (D)が光重合開始剤である、請求項 1〜 6のいずれかに記載の有機質複合充填材からなる光重合性歯科用重点組成物。

1 0 . 有機重合性単量体 (E) 1 0 0重量部、重合開始剤（D) 0. 0 1〜1 0重量部および請求項 1〜 6のいずれかに記載の有機質複合充填材 4 0〜 4 0 0重量部からなる請求項 8に記載の光重合性歯科用充填組成物。

1 1 . 請求項 1〜 6のいずれかに記載の有機質複合充填材含有の光重合性歯科用充填組成物を製造するための使用。