JP4724396B2 - 歯科用組成物 - Google Patents

Description

この発明は、歯科用組成物に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、コンポジットレジンからなる人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等の歯科修復物に使用される歯科用組成物に関するものである。

人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等に使用される材料は、生体偽害性がなく、生体親和性があることに加え、表面硬度、耐摩耗性、曲げ強度、破壊歪エネルギーといった物理的性質において要求される要件を満足することが必要である。こういった要件を単一の材料が満足することは困難なことから、各種の材料を複合化することで、前記要件を満足するものを開発する試みがなされている。
本出願人は、コンポジットレジンからなる人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等にとって必要な表面硬度、耐摩耗性、曲げ強度等といった物理的性質において要求される要件を満足することのできる歯科用充填材料について、特許文献１として出願している。
これは、概略、アトマイズド法のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルチタニア、湿式法のコロイダルシリカ等からなる０．００５〜０．０５μｍの超微粒子充填材に少なくともレジンマトリックスモノマーの無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されてなるものである。

この歯科用充填材料は、レジンマトリックスモノマーを重合させた後、必要に応じボールミル等によって粉砕し、所望する粒径の粉末とし、コンポジットレジンからなる人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等の充填材として使用される。すなわち、この歯科用充填材料をマトリックスとなるレジンモノマー等と混合し、所定の形状に成形した後、レジンモノマーを重合させることで、必要な表面硬度、耐摩耗性、曲げ強度等といった物理的性質において要求される要件を満足することができる人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等を得ることができる。この歯科用充填材料は、人工歯等にとって有用であるが、人工歯等としての耐摩耗性を向上させるため、歯科用充填材料中の超微粒子充填材の配合割合を高くすると、人工歯等が脆くなる傾向を示す。
特開平１０−２５８０６８号公報（第１頁）

この発明は、上記のような実情に鑑み鋭意研究の結果創案されたものであり、コンポジットレジンからなる人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等に必要な耐摩耗性と靱性を両立させることができるとともに、表面硬度、曲げ強度といった物理的性質において要求される要件を満足させことのできる歯科用組成物を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、この発明は、（１）レジンマトリックスモノマー、有機質充填材、有機無機複合充填材、および、少なくとも表面にナノメートルスケールの細孔を有する多孔質であって、平均粒径が０．１〜２０μｍの無機酸化物の微粒子を含有する歯科用組成物であって、前記微粒子は、細孔径が２〜１０ｎｍであることを特徴とする。
（２）前記微粒子が、アトマイズド法のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルチタニアの群から選択される少なくとも一つからなることが好ましい。
（３）前記レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、前記有機質充填材２０〜４０重量部、前記有機無機複合充填材９０〜１２５重量部、前記微粒子６〜２０重量部であることが好ましい。
（４）前記レジンマトリックスモノマーが、少なくとも一つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートからなることが好ましい。ここにおいて、（５）前記レジンマトリックスモノマーが、一つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート、及び、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートからなり、前記一つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート１００重量部に対し、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートが５〜２５重量部であることがより好ましい。

この発明は、以上詳しく説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
すなわち、この発明の歯科用組成物は、餅状またはペースト状として使用でき、通法に従い、成形用型内において、該歯科用組成物を人工歯等所定の形状に成形し、レジンマトリックスモノマーを重合硬化させることで、微粒子の配合割合が低くても、耐摩耗性と靱性を両立させることができるとともに、表面硬度、曲げ強度といった物理的性質において要求される要件を満足させることができるコンポジットレジンからなる人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等を得ることができる。
ここにおいて、微粒子の配合割合が低くても、人工歯等に耐摩耗性と靱性が発現するのは、レジンマトリックスモノマーが微粒子のナノメートルスケールの細孔に浸入し、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したレジンが、微粒子の細孔内において一種のミクロなアンカーとして機能すること、および、微粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍであることとから応力が上手く分散されることによると考えられる。
しかも、このような性質を備えた人工歯等とするために使用される微粒子の量は少なくて十分であることから、この発明の歯科用組成物を用いた人工歯等を安価に製造することができる。

以下、発明を実施するための最良の形態を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。もちろん、この発明は、以下の説明によって限定されるものではない。

この発明の歯科用組成物において使用されるレジンマトリックスモノマーとしては、一つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート、または、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートを使用すればよい。

１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが例示できる。
２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジ−２−メタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート及びこれらのアクリレート、また分子中にウレタン結合を有するメタクリレート及びアクリレートが例示できる。

レジンマトリックスモノマーとしては、一種類の一つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートであってもよく、または、２種以上を併用してもよい。また、一つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートを併用してもよい。この場合、一種類の一つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと、一種類の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せ、二種以上の一つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと、一種類の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せ、二種以上の一つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと、二種以上の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せが採用できる。その組合せは、歯科用組成物の用途、すなわち、人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等に応じ適宜決定される。

レジンマトリックスモノマーとして、一つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートが併用される場合、一つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート１００重量部に対し、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートが５〜２５重量部であることが好ましい。一つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート１００重量部に対し、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートが５重量部未満では、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したものは、網目形成用の３次元の架橋点が少なく、耐摩耗性に劣り好ましくない。２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートが２５重量部を超えると、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したものは、網目形成用の３次元の架橋点が多過ぎ、脆くなることから好ましくない。
レジンマトリックスモノマーには、予め重合開始剤を添加することが好ましい。

重合開始剤としては、加熱重合型開始剤、化学重合型開始剤、光重合型開始剤が使用できる。

加熱重合型開始剤としては、主に有機過酸化物や、アゾ化合物等が用いられる。有機過酸化物としては、芳香族を有するジアシルパーオキシド類や過安息香酸のエステルと見なされるようなパーオキシエステル類が好ましく、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ｛（ｏ−ベンゾイル）ベンゾイルパーオキシ｝ヘキサンが例示できる。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル等、他にもトリブチルホウ素等のような有機金属化合物等が使用できる。

化学重合型開始剤としては、有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせが挙げられる。有機過酸化物としては、芳香族を有するジアシルパーオキシド類や過安息香酸のエステルと見なされるようなパーオキシエステル類が好ましく、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ｛（ｏ−ベンゾイル）ベンゾイルパーオキシ｝ヘキサンが例示できる。第３級アミンとしては、芳香族基に直接窒素原子が置換した第３級アミンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキプロピル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが例示できる。

光重合型開始剤としては、増感剤と還元剤の組合わせが一般に用いられる。
増感剤としては、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４′−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキサイドの誘導体、アジド基を含む化合物等が例示でき、これらは、単独もしくは混合して使用される。

還元剤としては、第３級アミンが一般に使用される。第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが例示できる。また、他の還元剤として、ベンゾイルパーオキサイド、スルフィン酸ソーダ誘導体、有機金属化合物等が挙げられる。
光重合型開始剤は、紫外線または可視光線などの活性光線を照射することにより重合反応が達せられる。光源としては超高圧、高圧、中圧および低圧の各種水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、キセノンランプ、アルゴンイオンレーザー等が使用される。

この他に必要に応じ着色剤、重合禁止剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料をレジンマトリックスモノマーに添加することができる。

この発明において使用される微粒子は、少なくとも表面にナノメートルスケールの細孔を有する多孔質であって、平均粒径が０．１〜２０μｍの無機酸化物であることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、嵩が大きく、レジンマトリックスモノマーとの混合に長時間を要すること、また、混合に際しだまになりやすいことから好ましくない。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、人工歯等において、粘膜面との接触感が悪くなることから好ましくない。

前記微粒子は、少なくとも表面にナノメートルスケールの細孔を有する多孔質であることが好ましく、微粒子の配合割合が低くても、人工歯等に耐摩耗性と靱性を発現させることができる。これは、レジンマトリックスモノマーが微粒子のナノメートルスケールの細孔に浸入し、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したレジンが、微粒子の細孔内において一種のミクロなアンカーとして機能することになると考えられる。微粒子の細孔は、少なくとも表面にあることが必要であるが、貫通孔を有するものであってもよい。
微粒子の細孔径は、２〜１０ｎｍであることが好ましい。細孔径が２ｎｍ未満では、レジンマトリックスモノマーが細孔に浸入し難く、また、進入したとしても、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したレジンによる、微粒子を固定する一種のミクロなアンカーとして機能が十分ではないことから好ましくない。一方、細孔径が１０ｎｍを超えると、微粒子自体が脆く破損しやすく、細孔に進入してレジンマトリックスモ重合硬化したレジンによる、微粒子を固定する一種のミクロなアンカーとしての機能が十分ではなくなることから好ましくない。

上記条件を満たす微粒子としては、アトマイズド法のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルチタニアが例示できる。これらは、１種類でも複数種を併用してもよい。
この発明の歯科用組成物においては、レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、微粒子が６〜２０重量部であることが好ましい。微粒子が６重量部未満では、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したものの耐摩耗性が劣ることから好ましくない。また、微粒子が２０重量部を超えると、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したものが脆くなることから好ましくない。

この発明の歯科用組成物における微粒子は、カップリング処理されたものであることが好ましい。
カップリング処理剤としては、オルガノファンクショナルシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤が使用できる。

オルガノファンクショナルシランカップリング剤としては、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン等が採用できる。

チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソピルビス（ジオクチルフォスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルフォスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビス（ジートリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクナノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−ジアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等を採用することができる。

ジアルコアルミネート系カップリング剤としては、アルコール系キャブコモド、グリコール系キャブコモド等を採用することができる。

これらのカップリング剤の添加量が、微粒子１００重量部に対し、０．１重量部未満では、カップリング剤としての効果がなく、微粒子とレジンマトリックスモノマーとの接着が不十分であり、コンポジットレジンからなる人工歯等とした時に、その物理的性質等が劣り好ましくない。また、カップリング剤の添加量が２５重量部を超えると、過剰のカップリング剤が、可塑剤や欠陥として機能することになり、コンポジットレジンからなる人工歯等とした時に、その物理的性質等が劣り好ましくない。
微粒子をカップリング剤で処理するには、微粒子とカップリング剤とを適宜混合すればよい。

この発明において使用される有機質充填材としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アルキルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、または、これらのアクリレートのホモポリマー、または、これらのコポリマー、または、これらのホモポリマーとコポリマーとの混合物が採用できる。これらの有機質充填材は、懸濁重合（パール重合）することで得ることができる。有機質充填材は、一般に平均粒径１００μｍ以下の粒状または粉末状のものを使用することが好ましい。平均粒径が１００μｍ以下であると、この発明の歯科用組成物中のレジンマトリックスモノマーが重合硬化したものの審美性が良好となり、１００μｍを超えると、重合硬化したものの表面に有機質充填材がパール状になって現れ、審美性が損なわれることになると共に硬化体が脆くなる。

この発明の歯科用組成物においては、レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、有機質充填材が２０〜４０重量部であることが好ましい。有機質充填材は、レジンマトリックスモノマーによって膨潤し、歯科用組成物を餅状またはペースト状にする。有機質充填材が２０重量部未満では、餅状またはペースト状の歯科用組成物が得られず、作業性が劣り、成形が困難となり好ましくない。また、有機質充填材が４０重量部を超えると、粉成分が過剰で、バサつき，成形性や作業性が悪くなり好ましくなく、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したものの耐摩耗性が劣ることになり好ましくない。

この発明の歯科用組成物において使用される有機無機複合充填材としては、バリウムガラス、アルミナガラス、カリウムガラス等の各種ガラス、シリカ、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石英、無孔質のアトマイズド法のコロイダルシリカ、無孔質のコロイダルアルミナ、無孔質のコロイダルチタニア等の無機質粉末を、この発明において使用するとして説明した前記のレジンマトリックスモノマーから選択された少なくとも１種のモノマーとを混合し、重合させ、次いで、粉砕したものが例示できる。

前記無機質粉末は、通常は平均粒径１００μｍ以下のものが用いられるが、粒子の小さいものとしては平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子状のものも用いることができる。平均粒径が１００μｍを超えると、この発明の歯科用組成物のレジンマトリックスモノマーが重合硬化したものにおいて、粘膜面との接触感が悪くなり好ましくない。
前記無機質粉末は、予めカップリング剤を用いて表面処理したものを用いることが好ましい。カップリング剤としては、前記したオルガノファンクショナルシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤が使用できる。前記無機質粉末のカップリング処理は、前記無機質粉末とカップリング剤と適宜混合すればよい。

有機無機複合充填材の製造は、より具体的には、前記の無機質粉末、前記のモノマー、加熱重合開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、更に必要に応じ前記したカップリング剤、着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、顔料等を適宜添加し、攪拌混合し、そして、８０〜１２０℃で重合させ、ボールミルなどで平均粒径１〜５０μｍ程度に粉砕することで得られたものを採用することができる。平均粒径が１μｍ未満では、比表面積が大きくなり、歯科用組成物とする際、他の成分との均一な混合に長時間を要する上に、硬くなりやすく、作業性が劣ることになり好ましくない。平均粒径が５０μｍを超えると、例えば、人工歯等としたとき、粘膜面との接触感が悪くなり好ましくない。
この発明の歯科用組成物においては、レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、有機無機複合充填材が９０〜１２５重量部であることが好ましい。有機無機複合充填材が９０重量部未満では、歯科用組成物のレジンマトリックスモノマーが重合硬化したものが脆くなりやすい。また、有機無機複合充填材が１２５重量部を超えると、成形性や作業性が悪くなり好ましくなく、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したものの耐摩耗性が劣ることになり好ましくない。

この発明の歯科用組成物を用いたコンポジットレジンからなる人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等は、対象物、暫定か永続か等といった使用目的、使用箇所等に必要とする物理的性質に応じ適宜の製造方法が採用でき、また、各製造方法においても、各種の材料が使用できる。
例えば、この発明の歯科用組成物を用いて、人工歯を製造するには、先ず、レジンマトリックスモノマー、有機質充填材、有機無機複合充填材、少なくとも表面にナノメートルスケールの細孔を有する多孔質であって、平均粒径が０．１〜２０μｍの無機酸化物の微粒子を所定割合になるように秤量し、必要に応じ重合開始剤、着色剤等を加え、均一になるように混合し、所定時間経過させて餅状の生地（歯科用組成物）を作製する。次いで、該生地を、人工歯金型に填入し、加圧成形する。そして、生地を金型中で加圧したまま、重合成形する。重合開始剤として加熱重合開始剤を用いると、金型を加熱することで重合を行わせることができる。重合が完了したら、金型から成形された人工歯を取り出せばよい。
歯冠、歯科用床の成形も同様にして行うことができる。

次に、実施例を比較例とともに示しさらに詳しく説明する。もちろんこの発明は、以下の実施例等によって限定されるものではない。

（実施例１）
レジンマトリックスモノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、有機質充填材として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、重合触媒として、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、微粒子として、細孔径が２〜１０ｎｍ、平均粒径１０μｍのアトマイズド法によるコロイダルシリカ、有機無機複合充填材を表１の実施例１に示す重量部秤量して均一になるように攪拌混合し、所定時間経過させて餅状の歯科用組成物を得た。
ここにおいて、ＰＭＭＡは、平均分子量５００，０００、平均粒径２０μｍの粉末を用いた。
前記微粒子としてのアトマイズド法によるコロイダルシリカは、前もって、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランでシランカップリング処理したものである。シランカップリング処理は、コロイダルシリカ１００重量部に対しカップリング剤１重量部を使用した。

前記有機無機複合充填材は、以下のようにして製造したものであって、平均粒径は２０μｍのものを使用した。
すなわち、ジ−２−メタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート７０重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート３０重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部、アトマイズド法のコロイダルシリカ３０重量部を混練してペースト状にした後、９０℃で３時間重合させ、得られた重合物をボールミルで粉砕した。
ここで使用したアトマイズド法のコロイダルシリカは、無孔質であって、平均粒径０．０１６μｍのものであり、前もって、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランでシランカップリング処理したものである。
なお、ＰＭＭＡ、有機無機複合充填材の平均粒径は、島津製作所（株）製のレーザー粒度分布計 ＳＡＬＤ−２０００Ａによって測定した。

得られた餅状の歯科用組成物を金型内に填入し、８０℃、３００ＭＰａで１０分間加熱重合させて試料を得た。
得られた試料を用いて試験体を作製し、ビッカース強度、曲げ強度、破壊歪みエネルギー、摩耗量を、以下に示す試験方法により測定した。
結果は、表１の実施例１に示すとおりである。

＜ビッカース硬度試験＞
試験体（φ１０ｍｍ×５ｍｍ）の表面をサンドペーパー＃１０００にて表面研磨し、バフ研磨によって鏡面仕上げをしたものをビッカース硬度試験に供した。試験は、微小ヌープ（ビッカース）硬度計（ＨＭＶ−２０００、（株）島津製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｂ７７３４に従い、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室で荷重５０ｇ、保持時間３０秒で行った。

＜曲げ強度試験＞
試験体（２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）の表面をサンドペーパー＃１０００にて表面研磨したものを、曲げ強度試験に供した。試験は、ＪＩＳ Ｔ６５１４に従い、圧縮引張試験機（ＡＵＯＧＲＡＰＨ ＡＧ２００、（株）島津製作所製）を用い、ＣＨＳ（クロスヘッドスピード）＝１ｍｍ／ｍｉｎ、試験下支点間距離＝２０ｍｍとして、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室で試験を行った。

＜摩耗試験＞
摩耗試験器（東京技研社製）を用いて、牛歯に対し試験体（φ２ｍｍ×４ｍｍ）をストローク１０ｍｍにて３００，０００回衝撃滑走させた後の摩耗量を測定した。

（実施例２）
実施例１で使用したと同一のＭＭＡ、ＥＤＭＡ、ＰＭＭＡ、ＢＰＯ、微粒子、有機無機複合充填材を表１の実施例２に示す重量部秤量して均一になるように攪拌混合し、所定時間経過させて餅状の歯科用組成物を得た。
得られた餅状の歯科用組成物を金型内に填入し、実施例１と同一条件で加熱重合させて試料を得た。
得られた試料を用いて試験体を作製し、ビッカース強度、曲げ強度、破壊歪みエネルギー、摩耗量を、実施例１と同一の試験方法により測定した。
結果は、表１の実施例２に示すとおりである。

（実施例３）
レジンマトリックスモノマーとして、ＭＭＡとネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧ）を使用した以外は、実施例１で使用したと同一のＰＭＭＡ、ＢＰＯ、微粒子、有機無機複合充填材を表１の実施例３に示す重量部秤量して均一になるように攪拌混合し、所定時間経過させて餅状の歯科用組成物を得た。
得られた餅状の歯科用組成物を金型内に填入し、実施例１と同一条件で加熱重合させて試料を得た。
得られた試料を用いて試験体を作製し、ビッカース強度、曲げ強度、破壊歪みエネルギー、摩耗量を、実施例１と同一の試験方法により測定した。
結果は、表１の実施例３に示すとおりである。

（実施例４）
実施例３で使用したと同一のＭＭＡ、ＮＰＧ、ＰＭＭＡ、ＢＰＯ、微粒子、有機無機複合充填材を表１の実施例４に示す重量部秤量して均一になるように攪拌混合し、所定時間経過させて餅状の歯科用組成物を得た。
得られた餅状の歯科用組成物を金型内に填入し、実施例１と同一条件で加熱重合させて試料を得た。
得られた試料を用いて試験体を作製し、ビッカース強度、曲げ強度、破壊歪みエネルギー、摩耗量を、実施例１と同一の試験方法により測定した。
結果は、表１の実施例４に示すとおりである。

（実施５）
実施例１で使用したと同一のＭＭＡ、ＥＤＭＡ、ＰＭＭＡ、ＢＰＯ、微粒子、有機無機複合充填材を表１の実施例５に示す重量部秤量して均一になるように攪拌混合し、所定時間経過させて餅状の歯科用組成物を得た。
得られた餅状の歯科用組成物を金型内に填入し、実施例１と同一条件で加熱重合させて試料を得た。
得られた試料を用いて試験体を作製し、ビッカース強度、曲げ強度、破壊歪みエネルギー、摩耗量を、実施例１と同一の試験方法により測定した。
結果は、表１の実施例５に示すとおりである。

（比較例１）
実施例１で使用したと同一のＭＭＡ、ＥＤＭＡ、ＰＭＭＡ、ＢＰＯ、微粒子、有機無機複合充填材を表２の比較例１に示す重量部秤量して均一になるように攪拌混合し、所定時間経過させて餅状の歯科用組成物を得た。
得られた餅状の歯科用組成物を金型内に填入し、実施例１と同一条件で加熱重合させて試料を得た。
得られた試料を用いて試験体を作製し、ビッカース強度、曲げ強度、破壊歪みエネルギー、摩耗量を、実施例１と同一の試験方法により測定した。
結果は、表２の比較例１に示すとおりである。

（比較例２）
比較例１で使用したと同一のＭＭＡ、ＥＤＭＡ、ＰＭＭＡ、ＢＰＯ、微粒子、有機無機複合充填材を表２の比較例２に示す重量部秤量して均一になるように攪拌混合し、所定時間経過させて餅状の歯科用組成物を得た。
得られた餅状の歯科用組成物を金型内に填入し、実施例１と同一条件で加熱重合させて試料を得た。
得られた試料を用いて試験体を作製し、ビッカース強度、曲げ強度、破壊歪みエネルギー、摩耗量を、実施例１と同一の試験方法により測定した。
結果は、表２の比較例２に示すとおりである。

（比較例３）
レジンマトリックスモノマーとして、ＭＭＡとネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧ）を使用した以外は、比較例１で使用したと同一のＰＭＭＡ、ＢＰＯ、微粒子、有機無機複合充填材を表２の比較例３に示す重量部秤量して均一になるように攪拌混合し、所定時間経過させて餅状の歯科用組成物を得た。
得られた餅状の歯科用組成物を金型内に填入し、実施例１と同一条件で加熱重合させて試料を得た。
得られた試料を用いて試験体を作製し、ビッカース強度、曲げ強度、破壊歪みエネルギー、摩耗量を、実施例１と同一の試験方法により測定した。
結果は、表２の比較例３に示すとおりである。

（比較例４）
比較例１で使用したと同一のＭＭＡ、ＥＤＭＡ、ＰＭＭＡ、ＢＰＯ、微粒子、有機無機複合充填材を表２の比較例４に示す重量部秤量して均一になるように攪拌混合し、所定時間経過させて餅状の歯科用組成物を得た。
得られた餅状の歯科用組成物を金型内に填入し、実施例１と同一条件で加熱重合させて試料を得た。
得られた試料を用いて試験体を作製し、ビッカース強度、曲げ強度、破壊歪みエネルギー、摩耗量を、実施例１と同一の試験方法により測定した。
結果は、表２の比較例４に示すとおりである。

（比較例５）
これは、微粒子を使用しないものであって、その他は、比較例１で使用したと同一のＭＭＡ、ＥＤＭＡ、ＰＭＭＡ、ＢＰＯ、有機無機複合充填材を使用したものである。ＭＭＡ、ＥＤＭＡ、ＰＭＭＡ、ＢＰＯ、有機無機複合充填材を表２の比較例５に示す重量部秤量して均一になるように攪拌混合し、所定時間経過させて餅状の歯科用組成物を得た。
得られた餅状の歯科用組成物を金型内に填入し、実施例１と同一条件で加熱重合させて試料を得た。
得られた試料を用いて試験体を作製し、ビッカース強度、曲げ強度、破壊歪みエネルギー、摩耗量を、実施例１と同一の試験方法により測定した。
結果は、表２の比較例５に示すとおりである。

Claims (5)

1. レジンマトリックスモノマー、有機質充填材、有機無機複合充填材、および、少なくとも表面にナノメートルスケールの細孔を有する多孔質であって、平均粒径が０．１〜２０μｍの無機酸化物の微粒子を含有する歯科用組成物であって、
   前記微粒子は、細孔径が２〜１０ｎｍであることを特徴とする歯科用組成物。
2. 前記微粒子が、アトマイズド法のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルチタニアの群から選択される少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１記載の歯科用組成物。
3. 前記レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、
   前記有機質充填材２０〜４０重量部、
   前記有機無機複合充填材９０〜１２５重量部、
   前記微粒子６〜２０重量部
   であることを特徴とする請求項１または２記載の歯科用組成物。
4. 前記レジンマトリックスモノマーが、少なくとも一つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートからなることを特徴とする請求項１、２または３記載の歯科用組成物。
5. 前記レジンマトリックスモノマーが、一つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート、及び、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートからなり、前記一つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート１００重量部に対し、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートが５〜２５重量部であることを特徴とする請求項４記載の歯科用組成物。