JPH05246819A - 光重合性歯科用組成物 - Google Patents
光重合性歯科用組成物Info
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- JPH05246819A JPH05246819A JP4049968A JP4996892A JPH05246819A JP H05246819 A JPH05246819 A JP H05246819A JP 4049968 A JP4049968 A JP 4049968A JP 4996892 A JP4996892 A JP 4996892A JP H05246819 A JPH05246819 A JP H05246819A
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- compound
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- alkyl
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 特定される少なくとも１種のカルボン酸系モ
ノマーと少なくとも１種のビニル単量体とを無機化合物
分散系で重合して得られる有機質複合充填剤（Ａ）、３
官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物等と稀釈
用エチレン性ビニル単量体からなる単量体混合物（Ｂ）
およびα−ジケトン化合物、還元剤および特定されたケ
タール化合物を混合した光重合開始剤（Ｃ）からなる光
重合性歯科用組成物。 【効果】 機械的強度および耐水性、特に耐摩耗性に優
れ、歯冠修復材料のみならず、コンポジットインレー、
硬質歯冠用レジン等の組成物として有用。
ノマーと少なくとも１種のビニル単量体とを無機化合物
分散系で重合して得られる有機質複合充填剤（Ａ）、３
官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物等と稀釈
用エチレン性ビニル単量体からなる単量体混合物（Ｂ）
およびα−ジケトン化合物、還元剤および特定されたケ
タール化合物を混合した光重合開始剤（Ｃ）からなる光
重合性歯科用組成物。 【効果】 機械的強度および耐水性、特に耐摩耗性に優
れ、歯冠修復材料のみならず、コンポジットインレー、
硬質歯冠用レジン等の組成物として有用。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無機質フィラーとして
有機質複合充填剤を高配合した歯冠修復材料等の歯科用
充填組成物に関し、さらに詳しくは、特殊な光重合開始
剤系を用いて可視光の照射により簡便に重合硬化して、
高い機械的性質と優れた耐水性を有し、さらに高い耐摩
耗性を付与させた光重合性歯科用組成物に関する。
有機質複合充填剤を高配合した歯冠修復材料等の歯科用
充填組成物に関し、さらに詳しくは、特殊な光重合開始
剤系を用いて可視光の照射により簡便に重合硬化して、
高い機械的性質と優れた耐水性を有し、さらに高い耐摩
耗性を付与させた光重合性歯科用組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】歯科用充填組成物においては、機械的強
度、耐摩耗性、耐水性、接着性等の物理的性質と、より
天然歯に近づけるために透明性、研磨性等の審美的性質
とを兼ね備えることが重要であり、アマルガム代替材料
として、これらの性質を改善する目的で無機質フィラー
を樹脂に配合した、所謂、コンポジットレジンの開発が
多く試みられている。また、窩洞III級以上のう蝕に対
してはコンポジットインレーと呼ばれる組成物材料が用
いられ、より高い機械的強度、耐摩耗性を有する材料の
提供が望まれる。
度、耐摩耗性、耐水性、接着性等の物理的性質と、より
天然歯に近づけるために透明性、研磨性等の審美的性質
とを兼ね備えることが重要であり、アマルガム代替材料
として、これらの性質を改善する目的で無機質フィラー
を樹脂に配合した、所謂、コンポジットレジンの開発が
多く試みられている。また、窩洞III級以上のう蝕に対
してはコンポジットインレーと呼ばれる組成物材料が用
いられ、より高い機械的強度、耐摩耗性を有する材料の
提供が望まれる。
【０００３】このコンポジットレジンやコンポジットイ
ンレーを構成している主成分は無機質フィラー、オ
レフィン性不飽和化合物、および重合開始剤の３成分
である。
ンレーを構成している主成分は無機質フィラー、オ
レフィン性不飽和化合物、および重合開始剤の３成分
である。
【０００４】しかしながら、単に無機質フィラーと有機
樹脂とを配合する場合では、無機質フィラーと有機樹脂
の相溶性、接着性等の界面親和性に乏しく充分なコンポ
ジット性能が得られない。この点を改良するために、例
えばガラス表面をシランカップリング剤で処理したフィ
ラーを配合してなる歯科材料が提案されているが、シラ
ンカップリング剤による表面処理は、対象無機物がシラ
ノール基を表面にもつガラス質フィラーに限定され、汎
用性に乏しいという大きな欠点を有している。その上、
生成したシロキサン結合が加水分解を受け易く耐水性に
劣るという問題点がある。そのため、歯科用組成物に適
用する場合は、主として高硬度および審美性を付与する
充填剤として汎用されるところの石英系フィラーに対し
ては界面補強性を発現しにくく、さらに湿潤した口腔内
での長期臨床に対して耐水性が悪いため、機械的強度の
経時的低下を引き起こす、色調が変化するといった臨床
上の問題点を有している。
樹脂とを配合する場合では、無機質フィラーと有機樹脂
の相溶性、接着性等の界面親和性に乏しく充分なコンポ
ジット性能が得られない。この点を改良するために、例
えばガラス表面をシランカップリング剤で処理したフィ
ラーを配合してなる歯科材料が提案されているが、シラ
ンカップリング剤による表面処理は、対象無機物がシラ
ノール基を表面にもつガラス質フィラーに限定され、汎
用性に乏しいという大きな欠点を有している。その上、
生成したシロキサン結合が加水分解を受け易く耐水性に
劣るという問題点がある。そのため、歯科用組成物に適
用する場合は、主として高硬度および審美性を付与する
充填剤として汎用されるところの石英系フィラーに対し
ては界面補強性を発現しにくく、さらに湿潤した口腔内
での長期臨床に対して耐水性が悪いため、機械的強度の
経時的低下を引き起こす、色調が変化するといった臨床
上の問題点を有している。
【０００５】また、有機樹脂を構成する単量体について
も種々の検討がなされており、例えば、重合収縮率の小
さいコンポジットを与えるものとして、ビスフェノール
Ａジグリシジルメタクリレート（以下Ｂｉｓ−ＧＭＡと
略す）で代表されるビスフェノールＡ系多官能性単量体
が、優れた耐水性を与えるものとして、疎水性モノマー
である２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエト
キシ）フェニル］プロパン（以下Ｂｉｓ−ＭＥＰＰと略
す）等の単量体がそれぞれ見い出されている。しかしな
がら、Ｂｉｓ−ＧＭＡは分子中に水酸基を有しているた
め、得られる硬化物の吸水率が大きく、耐水性に劣り、
一方、Ｂｉｓ−ＭＥＰＰを用いる場合では、硬化性が低
く、充分な架橋密度が得られず、機械的強度に劣るとい
う問題を有している。さらに、これらの欠点を補うため
に、例えば単にＢｉｓ−ＧＭＡとＢｉｓ−ＭＥＰＰとを
併用しても、優れた特性を有するコンポジットレジンは
得られない。
も種々の検討がなされており、例えば、重合収縮率の小
さいコンポジットを与えるものとして、ビスフェノール
Ａジグリシジルメタクリレート（以下Ｂｉｓ−ＧＭＡと
略す）で代表されるビスフェノールＡ系多官能性単量体
が、優れた耐水性を与えるものとして、疎水性モノマー
である２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエト
キシ）フェニル］プロパン（以下Ｂｉｓ−ＭＥＰＰと略
す）等の単量体がそれぞれ見い出されている。しかしな
がら、Ｂｉｓ−ＧＭＡは分子中に水酸基を有しているた
め、得られる硬化物の吸水率が大きく、耐水性に劣り、
一方、Ｂｉｓ−ＭＥＰＰを用いる場合では、硬化性が低
く、充分な架橋密度が得られず、機械的強度に劣るとい
う問題を有している。さらに、これらの欠点を補うため
に、例えば単にＢｉｓ−ＧＭＡとＢｉｓ−ＭＥＰＰとを
併用しても、優れた特性を有するコンポジットレジンは
得られない。
【０００６】光重合開始剤についても、可視光により重
合硬化させる方法が様々に試みられており、例えば、α
−ジケトン化合物と還元剤の組合せ、特にカンファーキ
ノンとアミンの組合せが最も一般的に使用されている
が、感光領域が５００ｎｍ付近に限定され、可視光領域
の光エネルギーを有効に利用できないために、重合が不
充分となり耐摩耗性を低下させていた。
合硬化させる方法が様々に試みられており、例えば、α
−ジケトン化合物と還元剤の組合せ、特にカンファーキ
ノンとアミンの組合せが最も一般的に使用されている
が、感光領域が５００ｎｍ付近に限定され、可視光領域
の光エネルギーを有効に利用できないために、重合が不
充分となり耐摩耗性を低下させていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、機械的強度および耐水性に優れ、かつ耐摩耗性
の良好な光重合性歯科用組成物を供給することにある。
ころは、機械的強度および耐水性に優れ、かつ耐摩耗性
の良好な光重合性歯科用組成物を供給することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、（Ａ）式〔Ｉ〕
ろは、（Ａ）式〔Ｉ〕
【０００９】
【化１０】 〔式中、Ｒ1 はＨ、炭素数１〜１５のアルキル基、ＣＯ
ＯＹ、ハロゲン原子またはフェニル基またはその誘導
体、Ｒ2 はＨ、炭素数１〜１５のアルキル基、ＣＯＯ
Ｚ、ハロゲン原子またはフェニル基またはその誘導体、
Ｒ3 はＨ、炭素数１〜１５のアルキル基、ハロゲン原子
またはフェニル基またはその誘導体、Ｘ，Ｙ，Ｚはそれ
ぞれＨ，ＮＨ4 またはアルカリ金属原子を示す。〕また
は式〔II〕
ＯＹ、ハロゲン原子またはフェニル基またはその誘導
体、Ｒ2 はＨ、炭素数１〜１５のアルキル基、ＣＯＯ
Ｚ、ハロゲン原子またはフェニル基またはその誘導体、
Ｒ3 はＨ、炭素数１〜１５のアルキル基、ハロゲン原子
またはフェニル基またはその誘導体、Ｘ，Ｙ，Ｚはそれ
ぞれＨ，ＮＨ4 またはアルカリ金属原子を示す。〕また
は式〔II〕
【００１０】
【化１１】 〔式中、Ｒ4 ，Ｒ5 はそれぞれＨ、炭素数１〜１５のア
ルキル基、ハロゲン原子、フェニル基またはその誘導体
を示す。〕で表される少なくとも１種のカルボン酸系モ
ノマーと、少なくとも１種のラジカル重合し得るビニル
単量体とを、無機化合物を分散させた重合系中で重合せ
しめることにより得られる有機質複合充填剤、（Ｂ）
２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）
フェニル］プロパンおよび３官能以上の（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物の少なくとも１種、ならびに稀釈用
エチレン性ビニル単量体からなる単量体混合物、および
（Ｃ）α−ジケトン化合物と還元剤および式〔III〕
ルキル基、ハロゲン原子、フェニル基またはその誘導体
を示す。〕で表される少なくとも１種のカルボン酸系モ
ノマーと、少なくとも１種のラジカル重合し得るビニル
単量体とを、無機化合物を分散させた重合系中で重合せ
しめることにより得られる有機質複合充填剤、（Ｂ）
２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）
フェニル］プロパンおよび３官能以上の（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物の少なくとも１種、ならびに稀釈用
エチレン性ビニル単量体からなる単量体混合物、および
（Ｃ）α−ジケトン化合物と還元剤および式〔III〕
【００１１】
【化１２】 〔式中、Ｒ6 はＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアル
キル基または炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１
〜５のアルコキシ基、Ｒ7 はフェニレン基、Ｒ 8 は炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜９のアラルキル
基、または式−（（ＣＨ2 ）n Ｏ）m −Ｒ9 （式中、
ｎ，ｍは１〜５の整数を、Ｒ9 は炭素数１〜５のアルキ
ル基を示す。）で示される基を示す。〕で示されるケタ
ール化合物との混合物である光重合開始剤からなる光重
合性歯科用組成物にある。
キル基または炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１
〜５のアルコキシ基、Ｒ7 はフェニレン基、Ｒ 8 は炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜９のアラルキル
基、または式−（（ＣＨ2 ）n Ｏ）m −Ｒ9 （式中、
ｎ，ｍは１〜５の整数を、Ｒ9 は炭素数１〜５のアルキ
ル基を示す。）で示される基を示す。〕で示されるケタ
ール化合物との混合物である光重合開始剤からなる光重
合性歯科用組成物にある。
【００１２】本発明の組成物を構成する有機質複合充填
剤（Ａ）は、無機化合物を分散させた重合系中で、カル
ボン酸系モノマーおよび１種以上の他の重合し得るビニ
ル単量体を無触媒重合することにより得ることができ、
特にその製造法は限定されない。好ましい製造法の一例
を挙げると熱重合反応を生じない範囲の温度条件におい
て、ビニル系単量体と無機化合物とを水媒体中に懸濁分
散させた後、カルボン酸モノマーを添加、攪拌すること
によって、水系不均一重合反応を生ぜしめ、所定の時間
重合を行う方法を挙げることができる。
剤（Ａ）は、無機化合物を分散させた重合系中で、カル
ボン酸系モノマーおよび１種以上の他の重合し得るビニ
ル単量体を無触媒重合することにより得ることができ、
特にその製造法は限定されない。好ましい製造法の一例
を挙げると熱重合反応を生じない範囲の温度条件におい
て、ビニル系単量体と無機化合物とを水媒体中に懸濁分
散させた後、カルボン酸モノマーを添加、攪拌すること
によって、水系不均一重合反応を生ぜしめ、所定の時間
重合を行う方法を挙げることができる。
【００１３】有機質複合充填剤（Ａ）の形成に用いられ
る前記の式〔Ｉ〕または〔II〕で示される特定のカルボ
ン酸系モノマーとしては、重合活性をもたらす活性サイ
ドとして、カルボン酸基を有し、かつ生成ポリマーと無
機化合物との強固な合一性を発現させる二重結合の存在
が必須であり、これらの官能基を含む構造式を有する化
合物が、すべて適用でき、具体例としてアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、ケイ皮酸、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる
が、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および
無水マレイン酸が重合活性が高く好ましい。
る前記の式〔Ｉ〕または〔II〕で示される特定のカルボ
ン酸系モノマーとしては、重合活性をもたらす活性サイ
ドとして、カルボン酸基を有し、かつ生成ポリマーと無
機化合物との強固な合一性を発現させる二重結合の存在
が必須であり、これらの官能基を含む構造式を有する化
合物が、すべて適用でき、具体例としてアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、ケイ皮酸、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる
が、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および
無水マレイン酸が重合活性が高く好ましい。
【００１４】有機質複合充填剤（Ａ）の製造に使用され
る無機化合物としては、周期律第Ｉ，II，III，IV，Ｖ
族、遷移金属およびそれらの酸化物、水酸化物、塩化
物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩お
よびこれらの混合物、複合塩等が挙げられるが、中でも
硫酸バリウム、フッ化バリウム、二酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、石英粉末、ガラス粉末、ガラ
スビーズ、ガラス繊維、バリウム塩、鉛塩またはストロ
ンチウム塩を含有するガラスフィラー、シリカゲル、ジ
ルコニウム酸化物、スズ酸化物が、ビニル単量体の活性
化および重合体との強固な合一化効果がとりわけ顕著で
あり好ましい。本発明においては通常のカップリング処
理が効かない無機化合物へも適用できる点が大きな特徴
の一つであり、無機化合物の形状、大きさも適宜選択で
きる。
る無機化合物としては、周期律第Ｉ，II，III，IV，Ｖ
族、遷移金属およびそれらの酸化物、水酸化物、塩化
物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩お
よびこれらの混合物、複合塩等が挙げられるが、中でも
硫酸バリウム、フッ化バリウム、二酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、石英粉末、ガラス粉末、ガラ
スビーズ、ガラス繊維、バリウム塩、鉛塩またはストロ
ンチウム塩を含有するガラスフィラー、シリカゲル、ジ
ルコニウム酸化物、スズ酸化物が、ビニル単量体の活性
化および重合体との強固な合一化効果がとりわけ顕著で
あり好ましい。本発明においては通常のカップリング処
理が効かない無機化合物へも適用できる点が大きな特徴
の一つであり、無機化合物の形状、大きさも適宜選択で
きる。
【００１５】有機質複合充填剤（Ａ）の製造に使用され
るビニル単量体としては、通常のラジカル重合し得るビ
ニル単量体はいずれも適用でき、具体例としては、例え
ば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体類
や、後述するように、本発明におけるエチレン性ビニル
単量体混合物（Ｂ）として使用される単量体等が挙げら
れ、目的に応じて任意に選択することができる。
るビニル単量体としては、通常のラジカル重合し得るビ
ニル単量体はいずれも適用でき、具体例としては、例え
ば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体類
や、後述するように、本発明におけるエチレン性ビニル
単量体混合物（Ｂ）として使用される単量体等が挙げら
れ、目的に応じて任意に選択することができる。
【００１６】有機質複合充填剤（Ａ）を得る際のカルボ
ン酸系モノマーの濃度は、無機化合物とビニル単量体と
の総重量に基づき約０．０５〜１００重量％、好ましく
は０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜３０重
量％の範囲で使用される。大抵の場合、ビニル単量体成
分の増加に応じてカルボン酸系モノマーの量を増加させ
るのが好ましい。使用する無機化合物に対するビニル単
量体もしくはそれらの混合物の重量比は広範囲に変える
ことができ、約５００：１ないし１：５、好ましくは約
５０：１ないし１：１の範囲である。また、水媒体中で
重合する場合、水の量は無機化合物とビニル単量体との
総重量に基づき約１％ないし数百倍、好ましくは約１０
％ないし１０倍である。反応は好ましくは、例えば窒素
等の不活性ガスの雰囲気下において温度約１０〜１００
℃、好ましくは２０〜８０℃で行われるが、採用される
無機化合物によっては含酸素の雰囲気下において行われ
る場合もある。ここで具体的な反応温度は用いるビニル
単量体によって適宜選択されるが、熱重合が無視できる
程度に抑制される温度で実施されることが重要であり、
極端に熱重合が起こるような高温で実施する場合、生成
複合充填剤の合一性および均一性は阻害される。反応時
間は３０分ないし約２００時間である。生成有機質複合
充填剤（Ａ）は約１０〜３００℃、好ましくは５０〜２
００℃の温度範囲で乾燥することができる。なお、無機
化合物の表面と本発明方法によって施される重合体との
間の相互作用は、簡単な吸着ないしはファンデアワール
スカ等による物理的な意味における接着を超えたもので
あり、この事実はビニルポリマーの良溶媒で抽出処理し
ても多量の未抽出ポリマーが認められることから明白で
ある。
ン酸系モノマーの濃度は、無機化合物とビニル単量体と
の総重量に基づき約０．０５〜１００重量％、好ましく
は０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜３０重
量％の範囲で使用される。大抵の場合、ビニル単量体成
分の増加に応じてカルボン酸系モノマーの量を増加させ
るのが好ましい。使用する無機化合物に対するビニル単
量体もしくはそれらの混合物の重量比は広範囲に変える
ことができ、約５００：１ないし１：５、好ましくは約
５０：１ないし１：１の範囲である。また、水媒体中で
重合する場合、水の量は無機化合物とビニル単量体との
総重量に基づき約１％ないし数百倍、好ましくは約１０
％ないし１０倍である。反応は好ましくは、例えば窒素
等の不活性ガスの雰囲気下において温度約１０〜１００
℃、好ましくは２０〜８０℃で行われるが、採用される
無機化合物によっては含酸素の雰囲気下において行われ
る場合もある。ここで具体的な反応温度は用いるビニル
単量体によって適宜選択されるが、熱重合が無視できる
程度に抑制される温度で実施されることが重要であり、
極端に熱重合が起こるような高温で実施する場合、生成
複合充填剤の合一性および均一性は阻害される。反応時
間は３０分ないし約２００時間である。生成有機質複合
充填剤（Ａ）は約１０〜３００℃、好ましくは５０〜２
００℃の温度範囲で乾燥することができる。なお、無機
化合物の表面と本発明方法によって施される重合体との
間の相互作用は、簡単な吸着ないしはファンデアワール
スカ等による物理的な意味における接着を超えたもので
あり、この事実はビニルポリマーの良溶媒で抽出処理し
ても多量の未抽出ポリマーが認められることから明白で
ある。
【００１７】上述した有機質複合充填剤（Ａ）は、各種
無機化合物と有機重合体とが強固に合一していることか
ら、コンポジットレジン中の無機化合物や有機重合体と
の相溶性が高く、したがって目的に応じて歯科用組成物
に必要な無機化合物を任意に選択することにより本発明
の目的とする歯科用組成物を得ることが可能となる。本
発明に用いられるエチレン性ビニル単量体混合物（Ｂ）
には、Ｂｉｓ−ＭＥＰＰおよび３官能以上の（メタ）ア
クリル酸エステル化合物の少なくとも１種を含有するこ
とが必要である。
無機化合物と有機重合体とが強固に合一していることか
ら、コンポジットレジン中の無機化合物や有機重合体と
の相溶性が高く、したがって目的に応じて歯科用組成物
に必要な無機化合物を任意に選択することにより本発明
の目的とする歯科用組成物を得ることが可能となる。本
発明に用いられるエチレン性ビニル単量体混合物（Ｂ）
には、Ｂｉｓ−ＭＥＰＰおよび３官能以上の（メタ）ア
クリル酸エステル化合物の少なくとも１種を含有するこ
とが必要である。
【００１８】上記２種の単量体を組合せることにより、
驚くべきことに、本発明の組成物を硬化させた場合、架
橋密度が高く機械的強度に優れ、かつ耐水性の良好なコ
ンポジットレジンとすることができる。
驚くべきことに、本発明の組成物を硬化させた場合、架
橋密度が高く機械的強度に優れ、かつ耐水性の良好なコ
ンポジットレジンとすることができる。
【００１９】３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル
化合物としては、どのような構造であっても良く、例え
ば、下記一般式〔IV〕、〔V〕、〔VI〕、〔VII〕、〔VI
II〕、〔IX〕、で示されるものが用いられる。
化合物としては、どのような構造であっても良く、例え
ば、下記一般式〔IV〕、〔V〕、〔VI〕、〔VII〕、〔VI
II〕、〔IX〕、で示されるものが用いられる。
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】
【化１５】
【００２３】
【化１６】
【００２４】
【化１７】
【００２５】
【化１８】 本発明では、硬化性および機械的強度を考慮すると、一
般式〔IV〕で示される単量体としては、トリメチロール
メタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールブタントリ
（メタ）アクリレート、トリ（メチレンオキシル）メチ
ロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリ（エチレ
ンオキシル）メチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリ（プロピレンオキシル）メチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、トリ（ジエチレンオキシル）メ
チロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリ（ジプ
ロピレンオキシル）メチロールメタントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられ、中でもトリメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート等がより好ましい。
般式〔IV〕で示される単量体としては、トリメチロール
メタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールブタントリ
（メタ）アクリレート、トリ（メチレンオキシル）メチ
ロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリ（エチレ
ンオキシル）メチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリ（プロピレンオキシル）メチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、トリ（ジエチレンオキシル）メ
チロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリ（ジプ
ロピレンオキシル）メチロールメタントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられ、中でもトリメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート等がより好ましい。
【００２６】同様の理由から、一般式〔Ｖ〕で示される
単量体としては、イソシアヌル酸エチルトリ（メタ）ア
クリレート、イソシアヌル酸プロピルトリ（メタ）アク
リレート、イソシアヌル酸ブチルトリ（メタ）アクリレ
ート、イソシアヌル酸ペンチルトリ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌル酸ヘキシルトリ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌル酸（ヘキシルケト）エチルトリ（メ
タ）アクリレート等が挙げられ、中でもイソシアヌル酸
エチルトリ（メタ）アクリレート等が好ましく、一般式
〔VI〕で示される単量体としてはペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート等がより好ましい。
単量体としては、イソシアヌル酸エチルトリ（メタ）ア
クリレート、イソシアヌル酸プロピルトリ（メタ）アク
リレート、イソシアヌル酸ブチルトリ（メタ）アクリレ
ート、イソシアヌル酸ペンチルトリ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌル酸ヘキシルトリ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌル酸（ヘキシルケト）エチルトリ（メ
タ）アクリレート等が挙げられ、中でもイソシアヌル酸
エチルトリ（メタ）アクリレート等が好ましく、一般式
〔VI〕で示される単量体としてはペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート等がより好ましい。
【００２７】また、同様の理由から、一般式〔VII〕で
示される単量体としては、Ｒ5 がメチレンン基、エチレ
ン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、１，４−トリレン基、−ＣＨ
2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −ＣＨ2
−で示される基、−φ−ＣＨ2 −φ−（式中、φはフェ
ニレン基を示す。）で示される基である４官能ウレタン
系（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもＲ5 がヘ
キサメチレン基、または−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ） 2 ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −で示される基である４官
能ウレタン系（メタ）アクリレート等がより好ましく、
一般式〔VIII〕で示される単量体としては、ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がより好まし
く、一般式〔IX〕で示される単量体としてはｓが６であ
る６官能ウレタン系（メタ）アクリレート等がより好ま
しい。
示される単量体としては、Ｒ5 がメチレンン基、エチレ
ン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、１，４−トリレン基、−ＣＨ
2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −ＣＨ2
−で示される基、−φ−ＣＨ2 −φ−（式中、φはフェ
ニレン基を示す。）で示される基である４官能ウレタン
系（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもＲ5 がヘ
キサメチレン基、または−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ） 2 ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −で示される基である４官
能ウレタン系（メタ）アクリレート等がより好ましく、
一般式〔VIII〕で示される単量体としては、ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がより好まし
く、一般式〔IX〕で示される単量体としてはｓが６であ
る６官能ウレタン系（メタ）アクリレート等がより好ま
しい。
【００２８】本発明において、ビニル単量体混合物
（Ｂ）に用いられる稀釈用エチレン性ビニル単量体とし
ては、歯科用コンポジットレジンに用いられる従来公知
の単量体を使用することができ、具体例としては、例え
ば、プロピレングリコールジメタクリレート、１，６−
ヘキサメチレングリコールジメタクリレート等のアルカ
ンジオール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート（以下３Ｇと略す）、テトラエチ
レングルコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレートおよびメチルメタクリレート、ブチル
アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族炭化水
素、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物等が挙げられる。なお、本発明において
は、有機質複合充填剤（Ａ）に用いられるラジカル重合
可能なビニル単量体と単量体混合物（Ｂ）とは同一であ
ってもよい。
（Ｂ）に用いられる稀釈用エチレン性ビニル単量体とし
ては、歯科用コンポジットレジンに用いられる従来公知
の単量体を使用することができ、具体例としては、例え
ば、プロピレングリコールジメタクリレート、１，６−
ヘキサメチレングリコールジメタクリレート等のアルカ
ンジオール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート（以下３Ｇと略す）、テトラエチ
レングルコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレートおよびメチルメタクリレート、ブチル
アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族炭化水
素、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物等が挙げられる。なお、本発明において
は、有機質複合充填剤（Ａ）に用いられるラジカル重合
可能なビニル単量体と単量体混合物（Ｂ）とは同一であ
ってもよい。
【００２９】本発明においては、単量体混合物（Ｂ）に
おけるＢｉｓ−ＭＥＰＰ、３官能以上の（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物および稀釈用エチレン性単量体の配
合比は特に限定されるものではないが、得られる組成物
の作業性の点から、組成物粘度が１０００〜５０万ポイ
ズ（２５℃）になるように配合するのが好ましい。通
常、単量体混合物（Ｂ）中のＢｉｓ−ＭＥＰＰおよび３
官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物の配合量
は、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物の
種類によって粘度が大きく異なるため一概に言えない
が、それぞれ２０〜９０重量％および５〜７０重量％程
度である。また、耐水性および機械的強度の点からは、
Ｂｉｓ−ＭＥＰＰと３官能以上の（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物との配合比（重量比）としては、好ましく
は１：０．１〜１：１程度で通常用いられる。
おけるＢｉｓ−ＭＥＰＰ、３官能以上の（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物および稀釈用エチレン性単量体の配
合比は特に限定されるものではないが、得られる組成物
の作業性の点から、組成物粘度が１０００〜５０万ポイ
ズ（２５℃）になるように配合するのが好ましい。通
常、単量体混合物（Ｂ）中のＢｉｓ−ＭＥＰＰおよび３
官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物の配合量
は、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物の
種類によって粘度が大きく異なるため一概に言えない
が、それぞれ２０〜９０重量％および５〜７０重量％程
度である。また、耐水性および機械的強度の点からは、
Ｂｉｓ−ＭＥＰＰと３官能以上の（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物との配合比（重量比）としては、好ましく
は１：０．１〜１：１程度で通常用いられる。
【００３０】有機質複合充填剤（Ａ）と単量体混合物
（Ｂ）の配合量は、充填剤（Ａ）に用いられる無機化合
物および単量体混合物（Ｂ）の種類ならびに使用目的等
の応じて任意に選択すればよいが、通常、有機質複合充
填剤（Ａ）２０〜９０重量部、単量体混合物（Ｂ）１０
〜８０重量部の範囲で使用される。
（Ｂ）の配合量は、充填剤（Ａ）に用いられる無機化合
物および単量体混合物（Ｂ）の種類ならびに使用目的等
の応じて任意に選択すればよいが、通常、有機質複合充
填剤（Ａ）２０〜９０重量部、単量体混合物（Ｂ）１０
〜８０重量部の範囲で使用される。
【００３１】本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）
は、歯科用であることから口腔内為害性を考慮して近紫
外線領域を除いて、波長４００〜８００ｎｍの可視光に
よって重合するものが用いられ、また、臨床上、３０秒
程度以内で硬化することが望まれる。以上の点から好ま
しい光重合開始剤（Ｃ）としては、カンファーキノン、
ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物またはそ
れらの混合物に、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸アルキル
エステル、ｐ−メトキシベンズアルデヒド等の還元剤が
用いられ、さらに５００ｎｍ以下の光エネルギーを活用
することにより重合硬化が促進され、本発明においては
特に耐摩耗性を発現するために、前記式〔III〕で示さ
れるケタール化合物が併用され、これによって本発明の
特徴ある組成物が構成される。
は、歯科用であることから口腔内為害性を考慮して近紫
外線領域を除いて、波長４００〜８００ｎｍの可視光に
よって重合するものが用いられ、また、臨床上、３０秒
程度以内で硬化することが望まれる。以上の点から好ま
しい光重合開始剤（Ｃ）としては、カンファーキノン、
ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物またはそ
れらの混合物に、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸アルキル
エステル、ｐ−メトキシベンズアルデヒド等の還元剤が
用いられ、さらに５００ｎｍ以下の光エネルギーを活用
することにより重合硬化が促進され、本発明においては
特に耐摩耗性を発現するために、前記式〔III〕で示さ
れるケタール化合物が併用され、これによって本発明の
特徴ある組成物が構成される。
【００３２】本発明の組成物においては、特に還元剤と
して、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸の炭素
数５〜１０のアルキルエステル、例えば４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）安息香酸イソアミル（以下ＤＡＢＡと
略す）を用い、上記式〔III〕で示されるケタール化合
物として、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチ
ルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケター
ル、４，４’−ジメチルベンジルジメチルケタールの中
のいずれかをα−ジケトン化合物と組合せた光重合開始
剤を用いることが高硬化性が得られる点で好ましい。
して、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸の炭素
数５〜１０のアルキルエステル、例えば４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）安息香酸イソアミル（以下ＤＡＢＡと
略す）を用い、上記式〔III〕で示されるケタール化合
物として、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチ
ルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケター
ル、４，４’−ジメチルベンジルジメチルケタールの中
のいずれかをα−ジケトン化合物と組合せた光重合開始
剤を用いることが高硬化性が得られる点で好ましい。
【００３３】光重合開始剤の添加量は組成物の硬化性お
よび貯蔵安定性を考慮して、任意に選択すればよいが、
通常、単量体混合物（Ｂ）に対してα−ジケトン化合物
が０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜５重量
％、より好ましくは０．１〜２重量％であり、還元剤が
０．０５〜１０重量％、ケタール化合物が０．０２〜１
５重量％の範囲で使用される。
よび貯蔵安定性を考慮して、任意に選択すればよいが、
通常、単量体混合物（Ｂ）に対してα−ジケトン化合物
が０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜５重量
％、より好ましくは０．１〜２重量％であり、還元剤が
０．０５〜１０重量％、ケタール化合物が０．０２〜１
５重量％の範囲で使用される。
【００３４】本発明の組成物においては、粘度調整、透
明性、隠蔽性等をコントロールするために必要に応じて
さらにフィラーを上述の成分に加えることができる。フ
ィラー成分としては、周期律第Ｉ，II，III，IV族、遷
移金属およびそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸
塩、亜流酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩およびこれ
らの混合物、複合塩等が挙げられるが、中でも二酸化ケ
イ素、石英粉末、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、タルク、ガラス粉末、ガラスビーズ、ガラス
繊維、バリウム塩、鉛塩を含有するガラスフィラー、シ
リカゲル、コロイダルシリカ、炭素繊維、ジルコニウム
酸化物、スズ酸化物、その他のセラミックス粉末等が好
ましい。なお、上記フィラーは未処理フィラー、シラン
カップリング剤等による表面処理フィラーおよびポリマ
ーで被覆したフィラーのいずれであっても適用できる。
明性、隠蔽性等をコントロールするために必要に応じて
さらにフィラーを上述の成分に加えることができる。フ
ィラー成分としては、周期律第Ｉ，II，III，IV族、遷
移金属およびそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸
塩、亜流酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩およびこれ
らの混合物、複合塩等が挙げられるが、中でも二酸化ケ
イ素、石英粉末、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、タルク、ガラス粉末、ガラスビーズ、ガラス
繊維、バリウム塩、鉛塩を含有するガラスフィラー、シ
リカゲル、コロイダルシリカ、炭素繊維、ジルコニウム
酸化物、スズ酸化物、その他のセラミックス粉末等が好
ましい。なお、上記フィラーは未処理フィラー、シラン
カップリング剤等による表面処理フィラーおよびポリマ
ーで被覆したフィラーのいずれであっても適用できる。
【００３５】上記フィラーの配合量は、光重合性歯科用
組成物の使用目的に応じて適宜変えられるが、通常、前
述の単量体混合物（Ｂ）に対して、０．１〜１０００重
量％、好ましくは０．５〜１００重量％、特に好ましく
は１〜１００重量％の範囲で配合されて、ペースト状の
組成物として用いられる。
組成物の使用目的に応じて適宜変えられるが、通常、前
述の単量体混合物（Ｂ）に対して、０．１〜１０００重
量％、好ましくは０．５〜１００重量％、特に好ましく
は１〜１００重量％の範囲で配合されて、ペースト状の
組成物として用いられる。
【００３６】さらに、本発明の組成物には、必要に応じ
て着色剤、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、メト
キシベンゾフェノン、メチルフェノール、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル等）、酸化安定剤、紫外線吸収剤
（例えば、ベンゾフェノン等）、顔料（例えば、酸化
鉄、酸化チタン等）、染料等を配合することもできる。
て着色剤、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、メト
キシベンゾフェノン、メチルフェノール、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル等）、酸化安定剤、紫外線吸収剤
（例えば、ベンゾフェノン等）、顔料（例えば、酸化
鉄、酸化チタン等）、染料等を配合することもできる。
【００３７】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部は重量部を示す。
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部は重量部を示す。
【００３８】また、本実施例中の物性評価は下記の方法
にしたがい行った。 ｏ圧縮強度 配合組成で調製した各種光重合性歯科用組成物を、内径
４ｍｍ，高さ６ｍｍのステンレス製金型に充填し、上下
両面に厚さ約０．１ｍｍのカバーグラスを密着させた
後、可視光照射器（スリーエム社製、“Ｏｐｔｉｌｕ
ｘ”）を用いてカバーグラスと、照射器との距離を１ｍ
ｍに設定して、上下両面より３０秒ずつ照射した後、評
価した。強度測定はテンシロン（島津製作所ＩＳ−５０
０）を用い、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎ
で実施した。 ｏ耐水強度 同様の硬化物を３７℃で１か月水中保存した後の圧縮強
度を耐水強度として先の圧縮強度と比較して評価した。 ｏ吸水率 内径２０ｍｍ、高さ１ｍｍのステンレス製金型を用い、
同様の方法で得られた硬化物を、３７℃で１週間水中保
存した後、硬化物単位表面積当りの重量増加分を測定
し、吸水率の評価を実施した。 ｏ摩耗量 摩耗面１０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ３ｍｍのステンレス製
金型を用いて、同様の方法で得られた硬化物を、歯ブラ
シにより５，０００回滑走摩耗したときの硬化物単位表
面積当りの重量減少分を測定し、摩耗量の評価を実施し
た。 実施例１ 以下に示す製造方法により得られた混合有機質複合充填
剤９０ｇに、疎水化アモルファスシリカ（デガッサ社
製、アエロジルＲ−９７２）１０ｇを混合した充填剤成
分７０部に対し、単量体混合物（Ｂ）として２，２−ビ
ス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］
プロパン（以下、Ｂｉｓ−ＭＥＰＰと略す）１８部、前
記構造式〔IX〕のｓ＝６，Ｒ3 ，Ｒ3 ’がＨであるイソ
シアヌル酸骨格の６官能ウレタン系アクリレート（新中
村化学（株）製、以下、Ｕ−６ＨＡと略す）６部、トリ
エチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略
す）６部とさらに光重合開始剤（Ｃ）としてカンファー
キノンと４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸イソ
アミル（以下、ＤＡＢＡと略す）とベンジルジメチルケ
タール（以下、ＢＤＫと略す）をそれぞれ単量体混合物
（Ｂ）に対し０．４重量％、２．０重量％、０．５重量
％配合して光重合性組成物を調製したのち硬化し、得ら
れた硬化物を評価し表１の結果を得た。 〔有機質複合充填剤の製造方法〕冷却管、窒素導入管、
攪拌棒および内温検知用熱電対をセットした５００ｍｌ
の４つ口セパラブルフラスコに、無機化合物として石英
微粉（龍森（株）製、Ａ−２を平均粒径１〜２μｍに粉
砕）５０ｇとバリウムガラス（コーニング社製、＃７７
２４を平均粒径１〜２μｍに粉砕）５０ｇを脱イオン水
３００ｍｌ中に懸濁分散せしめ、３０分間窒素置換を行
った。次いでビニル単量体としてメタクリル酸メチル
３．０ｇを窒素雰囲気下に激しく攪拌しながら加えた。
次に温水浴中、上記懸濁液を７０℃まで昇温せしめ、添
加モノマーの均一な分散状態を確認したのちカルボン酸
系単量体としてアクリル酸０．５ｇを徐々に加え、同温
にて８時間重合反応を行った。
にしたがい行った。 ｏ圧縮強度 配合組成で調製した各種光重合性歯科用組成物を、内径
４ｍｍ，高さ６ｍｍのステンレス製金型に充填し、上下
両面に厚さ約０．１ｍｍのカバーグラスを密着させた
後、可視光照射器（スリーエム社製、“Ｏｐｔｉｌｕ
ｘ”）を用いてカバーグラスと、照射器との距離を１ｍ
ｍに設定して、上下両面より３０秒ずつ照射した後、評
価した。強度測定はテンシロン（島津製作所ＩＳ−５０
０）を用い、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎ
で実施した。 ｏ耐水強度 同様の硬化物を３７℃で１か月水中保存した後の圧縮強
度を耐水強度として先の圧縮強度と比較して評価した。 ｏ吸水率 内径２０ｍｍ、高さ１ｍｍのステンレス製金型を用い、
同様の方法で得られた硬化物を、３７℃で１週間水中保
存した後、硬化物単位表面積当りの重量増加分を測定
し、吸水率の評価を実施した。 ｏ摩耗量 摩耗面１０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ３ｍｍのステンレス製
金型を用いて、同様の方法で得られた硬化物を、歯ブラ
シにより５，０００回滑走摩耗したときの硬化物単位表
面積当りの重量減少分を測定し、摩耗量の評価を実施し
た。 実施例１ 以下に示す製造方法により得られた混合有機質複合充填
剤９０ｇに、疎水化アモルファスシリカ（デガッサ社
製、アエロジルＲ−９７２）１０ｇを混合した充填剤成
分７０部に対し、単量体混合物（Ｂ）として２，２−ビ
ス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］
プロパン（以下、Ｂｉｓ−ＭＥＰＰと略す）１８部、前
記構造式〔IX〕のｓ＝６，Ｒ3 ，Ｒ3 ’がＨであるイソ
シアヌル酸骨格の６官能ウレタン系アクリレート（新中
村化学（株）製、以下、Ｕ−６ＨＡと略す）６部、トリ
エチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略
す）６部とさらに光重合開始剤（Ｃ）としてカンファー
キノンと４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸イソ
アミル（以下、ＤＡＢＡと略す）とベンジルジメチルケ
タール（以下、ＢＤＫと略す）をそれぞれ単量体混合物
（Ｂ）に対し０．４重量％、２．０重量％、０．５重量
％配合して光重合性組成物を調製したのち硬化し、得ら
れた硬化物を評価し表１の結果を得た。 〔有機質複合充填剤の製造方法〕冷却管、窒素導入管、
攪拌棒および内温検知用熱電対をセットした５００ｍｌ
の４つ口セパラブルフラスコに、無機化合物として石英
微粉（龍森（株）製、Ａ−２を平均粒径１〜２μｍに粉
砕）５０ｇとバリウムガラス（コーニング社製、＃７７
２４を平均粒径１〜２μｍに粉砕）５０ｇを脱イオン水
３００ｍｌ中に懸濁分散せしめ、３０分間窒素置換を行
った。次いでビニル単量体としてメタクリル酸メチル
３．０ｇを窒素雰囲気下に激しく攪拌しながら加えた。
次に温水浴中、上記懸濁液を７０℃まで昇温せしめ、添
加モノマーの均一な分散状態を確認したのちカルボン酸
系単量体としてアクリル酸０．５ｇを徐々に加え、同温
にて８時間重合反応を行った。
【００３９】反応終了後、生成物を減圧濾過し、脱イオ
ン水にて充分に洗浄した後、１００℃の熱風乾燥によ
り、水分を除去して有機質複合充填剤約１００ｇを得
た。この有機質複合充填剤は、焼成法により測定したポ
リマー含有率が２．５％であり、熱ベンゼンを抽出溶媒
として５０時間のソックスレー抽出試験を実施したとこ
ろ、抽出処理後のポリマー含有率が２．０％であること
から、石英微粉およびバリウムガラスの表面とこの方法
によって複合化された重合体の大部分が極めて強固に合
一化していることがわかった。なお、別途石英微粉とバ
リウムガラスとを１００ｇずつ単独でかつ同一処方で重
合してもそれぞれ混合系とほぼ同等のポリマー含有率を
示したことから、上記混合系中の２種の無機フィラーは
その表面をいずれも均一にポリマーで複合化されている
と考えられる。 実施例２ 実施例１の有機質複合充填剤の製造方法中、カルボン酸
系単量体としてアクリル酸のかわりに無水マレイン酸を
用いた場合について、実施例１と同様に混合有機質複合
充填剤を得、アエロジルＲ−９７２を同量配合して充填
剤成分とした。この充填剤成分に対し、実施例１と同様
の配合組成で光重合性組成物を調製し、同様の評価を実
施した。結果を表１に示す。なお、この場合の有機質複
合充填剤のポリマー含有率も実施例１と同等の値を示し
た。 比較例１〜２ 比較のために本発明による有機複合充填剤のかわりに、
石英微粉５０ｇとバリウムガラス５０ｇの混合フィラー
をシランカップリング剤（信越シリコーン（株）製、Ｋ
ＢＭ−＃５０３：３−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン）３％で処理したシラン処理充填剤９
０ｇにアエロジルＲ−９７２の１０ｇを混合、調製して
得られたシラン処理充填剤を使用した場合（比較例
１）、未処理の石英微粉およびバリウムガラスをそれぞ
れ４５ｇずつ、さらにアエロジルＲ−９７２の１０ｇを
混合、調製した未処理充填剤を使用した場合（比較例
２）についても、実施例１と同様の配合組成で光重合性
組成物を調製して、同様の評価を行った。
ン水にて充分に洗浄した後、１００℃の熱風乾燥によ
り、水分を除去して有機質複合充填剤約１００ｇを得
た。この有機質複合充填剤は、焼成法により測定したポ
リマー含有率が２．５％であり、熱ベンゼンを抽出溶媒
として５０時間のソックスレー抽出試験を実施したとこ
ろ、抽出処理後のポリマー含有率が２．０％であること
から、石英微粉およびバリウムガラスの表面とこの方法
によって複合化された重合体の大部分が極めて強固に合
一化していることがわかった。なお、別途石英微粉とバ
リウムガラスとを１００ｇずつ単独でかつ同一処方で重
合してもそれぞれ混合系とほぼ同等のポリマー含有率を
示したことから、上記混合系中の２種の無機フィラーは
その表面をいずれも均一にポリマーで複合化されている
と考えられる。 実施例２ 実施例１の有機質複合充填剤の製造方法中、カルボン酸
系単量体としてアクリル酸のかわりに無水マレイン酸を
用いた場合について、実施例１と同様に混合有機質複合
充填剤を得、アエロジルＲ−９７２を同量配合して充填
剤成分とした。この充填剤成分に対し、実施例１と同様
の配合組成で光重合性組成物を調製し、同様の評価を実
施した。結果を表１に示す。なお、この場合の有機質複
合充填剤のポリマー含有率も実施例１と同等の値を示し
た。 比較例１〜２ 比較のために本発明による有機複合充填剤のかわりに、
石英微粉５０ｇとバリウムガラス５０ｇの混合フィラー
をシランカップリング剤（信越シリコーン（株）製、Ｋ
ＢＭ−＃５０３：３−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン）３％で処理したシラン処理充填剤９
０ｇにアエロジルＲ−９７２の１０ｇを混合、調製して
得られたシラン処理充填剤を使用した場合（比較例
１）、未処理の石英微粉およびバリウムガラスをそれぞ
れ４５ｇずつ、さらにアエロジルＲ−９７２の１０ｇを
混合、調製した未処理充填剤を使用した場合（比較例
２）についても、実施例１と同様の配合組成で光重合性
組成物を調製して、同様の評価を行った。
【００４０】表１から明らかなように、本発明の有機質
複合充填剤（Ａ）を用いた歯科材料（実施例１，２）
は、いずれも従来から使用されているシラン処理充填剤
（比較例１）または未処理充填剤（比較例２）を配合し
たものに比べて、優れた機械的強度および耐水性を有す
る硬化物を与えることがわかる。
複合充填剤（Ａ）を用いた歯科材料（実施例１，２）
は、いずれも従来から使用されているシラン処理充填剤
（比較例１）または未処理充填剤（比較例２）を配合し
たものに比べて、優れた機械的強度および耐水性を有す
る硬化物を与えることがわかる。
【００４１】また、本発明に用いられる有機質複合充填
剤（Ａ）は単量体混合物（Ｂ）との濡れが極めてよいた
めに複合しやすく、しかも作成した硬化物の外観は比較
例よりも著しく優れていた。 実施例３ 無機化合物として酸化アルミニウム粉末（試薬特級）１
００ｇを用いる以外は実施例１と同様にして水系不均一
重合反応を行い、有機質複合充填剤を得た。かかる有機
質複合充填剤は、ポリマー含有率が２．５％であり、抽
出処理後のポリマー含有率は２．０％であった。かくし
て得られた酸化アルミニウム粉末の有機質複合充填剤３
０部に対し、単量体混合物（Ｂ）としてＢｉｓ−ＭＥＰ
Ｐの４２部、Ｕ−６ＨＡの１４部、３Ｇの１４部と、さ
らに光重合性開始剤（Ｃ）としてカンファーキノンとＤ
ＡＢＡとＢＤＫをそれぞれ単量体混合物（Ｂ）に対し
０．４重量％、２．０重量％、０．５重量％配合し光重
合性組成物を調製したのち硬化し、得られた硬化物の物
性を評価したところ表２の結果を得た。 比較例３〜４ 実施例３の有機質複合充填剤のかわりに酸化アルミニウ
ム粉末をシランカップリング剤３％で処理したシラン処
理充填剤を使用した場合（比較例３）、未処理の酸化ア
ルミニウム粉末を使用した場合（比較例４）について
も、実施例３と同様の配合組成で光重合性組成物を調製
して、それぞれ同様の評価を行った。
剤（Ａ）は単量体混合物（Ｂ）との濡れが極めてよいた
めに複合しやすく、しかも作成した硬化物の外観は比較
例よりも著しく優れていた。 実施例３ 無機化合物として酸化アルミニウム粉末（試薬特級）１
００ｇを用いる以外は実施例１と同様にして水系不均一
重合反応を行い、有機質複合充填剤を得た。かかる有機
質複合充填剤は、ポリマー含有率が２．５％であり、抽
出処理後のポリマー含有率は２．０％であった。かくし
て得られた酸化アルミニウム粉末の有機質複合充填剤３
０部に対し、単量体混合物（Ｂ）としてＢｉｓ−ＭＥＰ
Ｐの４２部、Ｕ−６ＨＡの１４部、３Ｇの１４部と、さ
らに光重合性開始剤（Ｃ）としてカンファーキノンとＤ
ＡＢＡとＢＤＫをそれぞれ単量体混合物（Ｂ）に対し
０．４重量％、２．０重量％、０．５重量％配合し光重
合性組成物を調製したのち硬化し、得られた硬化物の物
性を評価したところ表２の結果を得た。 比較例３〜４ 実施例３の有機質複合充填剤のかわりに酸化アルミニウ
ム粉末をシランカップリング剤３％で処理したシラン処
理充填剤を使用した場合（比較例３）、未処理の酸化ア
ルミニウム粉末を使用した場合（比較例４）について
も、実施例３と同様の配合組成で光重合性組成物を調製
して、それぞれ同様の評価を行った。
【００４２】表２から明らかなように、表１の結果と同
様に、本発明の歯科用組成物を用いたものは、従来のシ
ラン処理充填剤および未処理充填剤を用いる場合に比
べ、優れた特性を有していることがわかる。
様に、本発明の歯科用組成物を用いたものは、従来のシ
ラン処理充填剤および未処理充填剤を用いる場合に比
べ、優れた特性を有していることがわかる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】 実施例４〜１０、比較例５〜１１ 表３に示す単量体混合物（Ｂ）の組成にする以外は実施
例１と同様にして、歯科用組成物を調製し、実施例１と
同様に、得られた硬化物の各種物性を評価した。得られ
た結果を表３に示した。表３から明らかなように、単量
体混合物（Ｂ）として特定の単量体を用いることによ
り、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れた歯科材
料用硬化物を与えることがわかる。 実施例１１〜１７、比較例１２〜１５ 表４に示す光重合開始剤（Ｃ）の組成にし、単量体混合
物（Ｂ）をＢｉｓ−ＭＥＰＰの１８部、Ｕ−６ＨＡの６
部、３Ｇの６部にする以外は実施例１、または比較例１
と同様にして歯科用組成物を調製し、硬化物の物性を評
価した。得られた結果を表４に示した。
例１と同様にして、歯科用組成物を調製し、実施例１と
同様に、得られた硬化物の各種物性を評価した。得られ
た結果を表３に示した。表３から明らかなように、単量
体混合物（Ｂ）として特定の単量体を用いることによ
り、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れた歯科材
料用硬化物を与えることがわかる。 実施例１１〜１７、比較例１２〜１５ 表４に示す光重合開始剤（Ｃ）の組成にし、単量体混合
物（Ｂ）をＢｉｓ−ＭＥＰＰの１８部、Ｕ−６ＨＡの６
部、３Ｇの６部にする以外は実施例１、または比較例１
と同様にして歯科用組成物を調製し、硬化物の物性を評
価した。得られた結果を表４に示した。
【００４５】従来のカンファーキノンとアミンのみの開
始剤系に比較して、ＢＤＫを添加することによって耐摩
耗性が飛躍的に向上することがわかる。
始剤系に比較して、ＢＤＫを添加することによって耐摩
耗性が飛躍的に向上することがわかる。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の組成物
は機械的強度および耐水性に優れていることは勿論のこ
と、耐摩耗性についても従来にない性能を有しており、
このことからコンポジットレジン等の歯冠修復材料ばか
りでなく、コンポジットインレー、硬質歯冠用レジン等
の歯科用組成物として用いた場合に、優れた効果を発揮
することができる。
は機械的強度および耐水性に優れていることは勿論のこ
と、耐摩耗性についても従来にない性能を有しており、
このことからコンポジットレジン等の歯冠修復材料ばか
りでなく、コンポジットインレー、硬質歯冠用レジン等
の歯科用組成物として用いた場合に、優れた効果を発揮
することができる。
フロントページの続き (72)発明者 渡辺 幸夫 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】（Ａ）式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ1 はＨ、炭素数１〜１５のアルキル基、ＣＯ
ＯＹ、ハロゲン原子またはフェニル基またはその誘導
体、Ｒ2 はＨ、炭素数１〜１５のアルキル基、ＣＯＯ
Ｚ、ハロゲン原子またはフェニル基またはその誘導体、
Ｒ3 はＨ、炭素数１〜１５のアルキル基、ハロゲン原子
またはフェニル基またはその誘導体、Ｘ，Ｙ，Ｚはそれ
ぞれＨ，ＮＨ4 またはアルカリ金属原子を示す。〕また
は式〔II〕 【化２】 〔式中、Ｒ4 ，Ｒ5 はそれぞれＨ、炭素数１〜１５のア
ルキル基、ハロゲン原子、フェニル基またはその誘導体
を示す。〕で表される少なくとも１種のカルボン酸系モ
ノマーと、少なくとも１種のラジカル重合し得るビニル
単量体とを、無機化合物を分散させた重合系中で重合せ
しめることにより得られる有機質複合充填剤、 （Ｂ）２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエト
キシ）フェニル］プロパンおよび３官能以上の（メタ）
アクリル酸エステル化合物の少なくとも１種、ならびに
稀釈用エチレン性ビニル単量体からなる単量体混合物、
および （Ｃ）α−ジケトン化合物と還元剤および式〔III〕 【化３】 〔式中、Ｒ6 はＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアル
キル基または炭素数１〜５のアルコキシ基、Ｒ7 はフェ
ニレン基、Ｒ8 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
７〜９のアラルキル基、または式−（（ＣＨ2 ）n Ｏ）
m −Ｒ9 （式中、ｎ，ｍは１〜５の整数を、Ｒ9 は炭素
数１〜５のアルキル基を示す。）で示される基を示
す。〕で示されるケタール化合物との混合物である光重
合開始剤からなる光重合性歯科用組成物。 - 【請求項２】 有機質複合充填剤（Ａ）のカルボン酸系
モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸お
よび無水マレイン酸からなる群から選ばれたものである
ことを特徴とする請求項１記載の光重合性歯科用組成
物。 - 【請求項３】 有機質複合充填剤（Ａ）の無機化合物
が、硫酸バリウム、フッ化バリウム、二酸化ケイ素、酸
化アルミニウム、酸化チタン、石英粉末、ガラス粉末、
ガラスビーズ、ガラス繊維、バリウム塩、鉛塩またはス
トロインチウム塩を含有するガラスフィラー、シリカゲ
ル、ジルコニウム酸化物およびスズ酸化物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求
項１記載の光重合性歯科用組成物。 - 【請求項４】 単量体混合物の３官能以上の（メタ）ア
クリレート系化合物が式〔IV〕、〔V〕、〔VI〕、〔VI
I〕、〔VIII〕、および〔IX〕からなる群から選ばれる
少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の
光重合性歯科用組成物。 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 - 【請求項５】 α−ジケトン化合物が、カンファーキノ
ン、ベンジルおよびジアセチルからなる群から選ばれた
少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の
光重合性歯科用組成物。 - 【請求項６】 還元剤が、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）安息香酸の炭素数５〜１０のアルキルエステルであ
る請求項１記載の光重合性歯科用組成物。 - 【請求項７】 ケタール化合物が、ベンジルジメチルケ
タール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−
メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジ
ルメチルケタールの中のいずれかであることを特徴とす
る請求項１記載の光重合性歯科用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4049968A JPH05246819A (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 光重合性歯科用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4049968A JPH05246819A (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 光重合性歯科用組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05246819A true JPH05246819A (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=12845827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4049968A Pending JPH05246819A (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 光重合性歯科用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05246819A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999051190A1 (fr) * | 1998-04-01 | 1999-10-14 | Sun Medical Co., Ltd. | Produit d'obturation composite organique, procede de production associe, et composition dentaire de produit d'obturation polymerisable renfermant ledit produit |
| US7495037B2 (en) | 2003-08-29 | 2009-02-24 | Ivoclar Vivadent Ag | Dental coating materials |
-
1992
- 1992-03-06 JP JP4049968A patent/JPH05246819A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999051190A1 (fr) * | 1998-04-01 | 1999-10-14 | Sun Medical Co., Ltd. | Produit d'obturation composite organique, procede de production associe, et composition dentaire de produit d'obturation polymerisable renfermant ledit produit |
| US7495037B2 (en) | 2003-08-29 | 2009-02-24 | Ivoclar Vivadent Ag | Dental coating materials |
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